CN115152005A - 钌的半导体用处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钌的半导体用处理液，其为用于抑制在半导体形成工序中使含钌的半导体晶片与处理液接触时产生的含钌气体的处理液，包含与钌配位的配体。此外，提供一种含钌气体的产生抑制剂，其包含具有羰基的化合物或杂环式化合物。而且，提供一种含钌的废液的处理剂，其包含具有羰基的化合物或杂环式化合物。

Description

钌的半导体用处理液
技术领域
本发明涉及一种新型的处理液，其用于在半导体元件的制造工序中，抑制使含钌的半导体晶片与处理液接触时产生的含钌气体。
背景技术
近年来，推进半导体元件的设计规则的细微化，存在布线电阻增大的倾向。布线电阻增大的结果是，半导体元件的高速动作显著被阻碍，需要对策。因此，作为布线材料，期望比以往的布线材料，具有电迁移(electromigration)耐性、电阻值减小的布线材料。
与以往的作为布线材料的铝、铜相比，钌的电迁移耐性高，出于降低布线的电阻值的理由，特别是，作为半导体元件的设计规则为10nm以下的布线材料受到注目。此外，不仅为布线材料，对于钌，在布线材料使用了铜的情况下也能防止电迁移，因此也研究了使用钌作为铜布线用的阻挡金属。
再者，在半导体元件的布线形成工序中，在选择钌作为布线材料的情况下，也与以往的布线材料同样，通过干法蚀刻或湿法蚀刻来形成布线。然而，钌难以通过利用蚀刻气体的干法中的蚀刻、利用CMP研磨的蚀刻进行去除，因此期望更精密的蚀刻，具体而言，湿法蚀刻受到注目。
在碱性条件下对钌进行湿法蚀刻的情况下，钌例如以RuO4 －、RuO4 2－的形式溶解于处理液中。RuO4 －、RuO4 2－在处理液中变化为RuO4，其一部分分气体化而向气相排出。RuO4为强氧化性，因此不仅对人体有害，而且容易被还原而产生RuO2颗粒(RuO2的粒子)。通常，RuO2颗粒会导致成品率降低，因此在半导体形成工序中很成问题。根据这样的背景，抑制RuO4气体产生是非常重要的。
在专利文献1中，作为钌膜的蚀刻液，示出了pH为12以上，并且氧化还原电位为300mV vs.SHE以上的药液。而且，提出了使用如次氯酸盐、亚氯酸盐、或溴酸盐那样的卤素的氧酸盐溶液对钌膜进行蚀刻的方法。
此外，在专利文献2中，提出了通过包含原高碘酸的pH11以上的水溶液，使钌氧化、进行溶解、去除的方法。
在专利文献3中，示出了在钌的化学机械研磨(CMP)中，不产生RuO4气体那样的包含钌配位氧化氮配体(N－O配体)的CMP浆料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－161381号公报
专利文献2：国际公开第2016/068183号
专利文献3：国际公开第2009/017782号
非专利文献
非专利文献1：伊豆津公佑著，“非水溶液的电化学”，培风馆，1995年，p3。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，根据本发明人的研究可知，在现有技术文献中所记载的以往的处理液中，在以下的方面存在改善的余地。
例如，专利文献1中所记载的对钌进行蚀刻的方法出于去除附着于半导体基板的背面、斜面(bevel)的钌残渣的目的，能将钌溶解、去除。然而，在专利文献1中，对于RuO4气体的抑制没有任何提及，实际上在专利文献1中所记载的方法中无法抑制RuO4气体产生。
此外，在专利文献2中，公开了包含原高碘酸的钌去除组合物，示出能对钌所含的蚀刻残渣进行蚀刻。然而，在专利文献2中对于RuO4气体的抑制没有任何言及，无法抑制在蚀刻处理中产生的RuO4气体。
此外，在专利文献3中，示出了通过在CMP中使用包含钌配位氧化氮配体(N－O配体)的CMP浆料，能抑制有毒的RuO4气体。但是，在专利文献3中示出的CMP浆料为酸性，在钌的溶解机理不同的碱性条件下，难以利用专利文献3所示的CMP浆料组成来抑制RuO4气体。事实上，向包含次氯酸的碱性的钌蚀刻液中添加专利文献3中所记载的钌配位氧化氮配体，结果确认到产生RuO4气体，无RuO4气体抑制效果。
因此，本发明的目的在于，提供一种半导体晶片用处理液，其能在含钌的半导体晶片与处理液在碱性条件下接触时，抑制RuO4气体的产生。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。并且，研究了向包含钌的半导体晶片用处理液中添加各种配体。仅利用含钌的半导体晶片用处理液无法抑制RuO4气体，因此将各种添加成分组合。结果发现，通过添加特定的配体，能抑制RuO4气体产生，从而完成了本发明。
即，本发明的构成如下所述。
项1：一种钌的半导体用处理液，其包含与钌配位的配体。
项2：根据项1所述的钌的半导体用处理液，其中，所述与钌配位的配体为具有羰基的化合物。
项3：根据项1所述的钌的半导体用处理液，其中，所述与钌配位的配体为含氮的杂环式化合物。
项4：根据项1或2所述的钌的半导体用处理液，其中，所述与钌配位的配体为选自由下述式(1)～式(4)所示的配体构成的组中的一种以上。
R1-CO-R2 (1)
(R1和R2独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基。)
R3-CO-R4-CO-R5 (2)
(R3、R5独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R4为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。)
Figure BDA0003815059140000041
(R6、R8、R9独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R7为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。)
Figure BDA0003815059140000042
(R10、R12～14独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R11为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。)
项5：根据项1或2所述的钌的半导体用处理液，其中，所述与钌配位的配体为下述式(5)所示的配体。
R15-CO-CO-R16 (5)
(R15和R16独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基。)
项6：根据项4或5所述的钌的半导体用处理液，其中，所述具有羰基的化合物为草酸、草酸二甲酯、1，2，3，4，5，6－环己烷六羧酸、琥珀酸、乙酸、丁烷－1，2，3，4－四羧酸、二甲基丙二酸、戊二酸、二甘醇酸、柠檬酸、丙二酸、1，3－金刚烷二羧酸、或2，2－双(羟基甲基)丙酸。
项7：根据项3所述的钌的半导体用处理液，其中，所述含氮的杂环式化合物为吡啶化合物、哌嗪化合物、三唑化合物、吡唑化合物、或咪唑化合物。
项8：根据项1～7中任一项所述的钌的半导体用处理液，其中，所述钌的半导体用处理液在25℃下的pH为7以上且14以下。
项9：根据项1～8中任一项所述的钌的半导体用处理液，其中，所述与钌配位的配体的浓度为0.0001质量％～60质量％。
项10：根据项1～9中任一项所述的钌的半导体用处理液，其中，所述处理液包含氧化剂。
项11：根据项10所述的钌的半导体用处理液，其中，所述氧化剂为次氯酸离子，并且该次氯酸离子的浓度为0.05质量％～20.0质量％。
项12：根据项10所述的钌的半导体用处理液，其中，所述氧化剂为次溴酸离子，并且该次溴酸离子的浓度为0.01质量％～1.9质量％。
项13：根据项10所述的钌的半导体用处理液，其中，所述氧化剂为次溴酸离子，并且该次溴酸离子的浓度为0.012质量％～1.9质量％。
项14：根据项10所述的钌的半导体用处理液，其中，所述氧化剂为次氯酸离子和次溴酸离子，以及该次氯酸离子的浓度为0.05质量％～20.0质量％，该次溴酸离子的浓度为0.01质量％～1.9质量％。
项15：根据项10所述的钌的半导体用处理液，其中，所述氧化剂为原高碘酸或偏高碘酸。
项16：一种对含钌的晶片进行处理的方法，其使用如项1～15中任一项所述的处理液。
项17：一种含钌气体的产生抑制剂，其包含与钌配位的配体。
项18：根据项17所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述与钌配位的配体为具有羰基的化合物。
项19：根据项17所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述与钌配位的配体为含氮的杂环式化合物。
项20：根据项18所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述具有羰基的化合物为选自由下述式(1)～式(4)所示的化合物构成的组中的一种以上。
R1-CO-R2 (1)
(R1和R2独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基。)
R3-CO-R4-CO-R5 (2)
(R3、R5独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R4为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。)
Figure BDA0003815059140000061
(R6、R8、R9独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R7为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。)
Figure BDA0003815059140000062
(R10、R12～14独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R11为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。)
项21：根据项18所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述具有羰基的化合物为下述式(5)所示的化合物。
R15-CO-CO-R16 (5)
(R15和R16独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基。)
项22：根据项20或21所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述具有羰基的化合物为草酸、草酸二甲酯、1，2，3，4，5，6－环己烷六羧酸、琥珀酸、乙酸、丁烷－1，2，3，4－四羧酸、二甲基丙二酸、戊二酸、二甘醇酸、柠檬酸、丙二酸、1，3－金刚烷二羧酸、或2，2－双(羟基甲基)丙酸。
项23：根据项19所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述含氮的杂环式化合物为吡啶化合物、哌嗪化合物、三唑化合物、吡唑化合物、或咪唑化合物。
项24：根据项17～23中任一项所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述含钌气体的产生抑制剂在25℃下的pH为7以上且14以下。
项25：根据项17～24中任一项所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述与钌配位的配体的浓度为0.0001质量％～60质量％。
项26：根据项17～25中任一项所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述含钌气体的产生抑制剂进一步包含氧化剂。
项27：根据项26所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述氧化剂为次氯酸离子，并且该次氯酸离子的浓度为0.05质量％～20.0质量％。
项28：根据项26所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述氧化剂为次溴酸离子，并且该次溴酸离子的浓度为0.01质量％～1.9质量％。
项29：根据项26所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述氧化剂为次氯酸离子和次溴酸离子，以及该次氯酸离子的浓度为0.05质量％～20.0质量％，该次溴酸离子的浓度为0.01质量％～1.9质量％。
项30：根据项26所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，所述氧化剂为原高碘酸或偏高碘酸。
项31：一种使用，其是项17～30中任一项所述的含钌气体的产生抑制剂的使用。
项32：一种含钌的废液的处理剂，其包含与钌配位的配体。
项33：根据项32所述的含钌的废液的处理剂，其中，所述与钌配位的配体为具有羰基的化合物。
项34：根据项32所述的含钌的废液的处理剂，其中，所述与钌配位的配体为含氮的杂环式化合物。
项35：根据项33所述的含钌的废液的处理剂所述具有羰基的化合物为选自由下述式(1)～式(4)所示的化合物构成的组中的一种以上。
R1-CO-R2 (1)
(R1和R2独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基。)
R3-CO-R4-CO-R5 (2)
(R3、R5独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R4为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。)
Figure BDA0003815059140000081
(R6、R8、R9独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R7为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。)
Figure BDA0003815059140000082
(R10、R12～14独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R11为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。)
项36：根据项33所述的含钌的废液的处理剂，其中，所述具有羰基的化合物为下述式(5)所示的化合物。
R15-CO-CO-R16 (5)
(R15和R16独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基。)
项37：根据项32～36中任一项所述的含钌的废液的处理剂，其中，所述与钌配位的配体的浓度为0.0001质量％～60质量％。
项38：一种含钌的废液的处理方法，其使用如项32～37中任一项所述的处理剂。
发明效果
根据本发明的处理液，通过与钌配位的配体的效果，能在半导体制造工序中抑制成为RuO2颗粒和成品率降低的原因的含钌气体的产生。
具体实施方式
(配体)
配体是为了捕捉通过钌的溶解而生成的含钌的化合物(RuO4等)而添加的，包括：含氮、氧、硫、磷等杂原子的化合物，更具体而言，例如，具有氨基、膦基、羧基、羰基、硫醇基的化合物；含氮的杂环式化合物。这些配体中，对后述的氧化剂的耐性高的、具有羧基或羰基的化合物、含氮的杂环式化合物能优选用作钌的半导体用处理液、含钌气体的产生抑制剂、和/或含钌的废液的处理剂所含的配体。需要说明的是，“钌的半导体”是指含钌的半导体。通常，作为与钌(Ru)配位的配体，已知各种种类，但本说明书中的“与钌配位的配体”如后所述，是指配位于含钌的化合物(RuO4等)的配体。即，不配位于含钌的化合物的配体不包括于本发明的“与钌配位的配体”中。作为与钌(Ru)形成络合物配体，例如，已知氯化物离子(Cl－)、硝酸根离子(NO3 －)等。但是，这些配体虽然与钌(Ru)配位，但与含钌的化合物(RuO4等)不配位，因此不包括于本发明的“与钌配位的配体”中。该理由未必明确，但可推测其原因在于，Ru－O间的键较强，RuO4的氧(O)与配体(Cl－、NO3 －)的置换反应慢；或Ru－O间的键较强，无法取得合适的空间配置(由于立体上的制约而无法配位)。因此，作为与钌配位的配体，即与含钌的化合物(RuO4等)配位的配体，选择适当的配体是重要的。
本发明的与钌配位的配体抑制RuO4气体产生的机理推测如下。即，在碱性的溶液中溶解有钌的情况下，钌以RuO4 －、RuO4 2－这样的离子或者RuO4、RuO2这样的中性的分子(含钌的化合物；有时将这些化学物类(chemical species)(离子或中性的分子)记作RuO4等)的形式存在。RuO4 －、RuO4 2－、RuO2在溶液中变化为RuO4，其一部分或全部以RuO4气体的形式排出至气相。以下，以在溶液中溶解有RuO4为例子对RuO4气体产生抑制机理进行说明。在RuO4中，根据钌/氧间的电负性之差，钌以电荷偏向正的状态存在。可认为本发明的与钌配位的配体所含的氨基、膦基、羧基、羰基、硫醇基中的N、P、O或S的孤对电子向该正电荷的钌配位。在配体为含氮的杂环式化合物的情况下，可认为该含氮的杂环式化合物中的N的孤对电子向正电荷的钌配位。在该含氮的杂环式化合物中包含N以外的杂原子的情况下，可认为P、O或S的孤对电子进一步向正电荷的钌配位。
此外，可认为在具有C＝O键的羰基或羧基中，也产生以下的气体抑制机理，因此特别是气体抑制效果高。RuO4由于构成该物质的钌的电负性在金属中高，因此通常作为亲电子性强的金属氧化物而已知。可认为亲电子性强的金属氧化物容易配位于不饱和键合碳，因此RuO4向包含具有不饱和键的羰基的化合物配位。在配体为含氮的杂环式化合物的情况下，可认为RuO4向该含氮的杂环式化合物的杂环或杂原子配位。
如此，有时配体配位于RuO4等和配体逆配位于RuO4等，但在本申请中包括任意种情况在内均定义为“与钌配位的配体”。此外，作为上述溶解有钌的溶液，例如，可列举出：溶解有钌的本发明的钌的半导体用处理液、含钌气体的产生抑制剂、或含钌的废液的处理剂等。(有时将钌的半导体用处理液、含钌气体的产生抑制剂、以及含钌的废液的处理剂总称记为处理液等。)
根据以上的机理，在处理液等中，形成RuO4等与配体结合而成的化合物(以下，有时也记为钌配位体)。由此，可认为由于RuO4等成为更大的化学物类，此外具有极性的配体配位于作为无极性分子的RuO4，由此RuO4等能在处理液等中稳定存在。由此，通过抑制RuO4等的气体化，RuO4气体的产生量减少。而且，可推测由于RuO4的生成被妨碍，因此由于RuO4还原而产生的RuO2颗粒的产生也得到抑制。
根据以上的理由，为了抑制RuO4气体的产生，只要配体包含孤对电子即可，其中在为包含羰基或羧基的配体的情况下，或在含氮的杂环式化合物为配体的情况下，如上述的机理中所说明的那样，特别是气体抑制效果高。需要说明的是，根据上述气体抑制机理，包含羰基(C＝O键)是重要的，羧基包含羰基，因此在本说明书中记载为羰基的情况下，也包括羧基中的C＝O键。作为包含羰基的化合物，其中，优选为选自由对氧化剂的稳定性高的酮、羧酸、酯、酰胺、烯酮、酸氯化物、酸酐等构成的组中的一种以上。
在上述配体为包含羰基的化合物的情况下，该化合物优选为选自由式(1)～式(5)所示的化合物构成的组中的一种以上。
R1-CO-R2 (1)
(R1和R2独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基。)
R3-CO-R4-CO-R5 (2)(R3、R5独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R4为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。)
Figure BDA0003815059140000111
(R6、R8、R9独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R7为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。)
Figure BDA0003815059140000112
(R10、R12～14独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R11为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。)
R15-CO-CO-R16 (5)
(R15和16独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基。)
具有上述的结构的配体可以在碱性的处理液等中稳定存在。此外，通过在上述式(1)～式(5)中，适当选择R1～16的碳原子数、有无羟基或/和醚键，能控制该配体在处理液等中的溶解度、以及由该配体和RuO4等构成的化合物的稳定性。
例如，当配体的烃基的碳原子数大时，分子量增加，因此该配体在处理液等中的溶解度降低。当溶解度降低时，处理液等所含的配体的浓度降低，因此RuO4气体的抑制效果也降低。根据这样的理由，为了保持用于有效地进行气体抑制所需的溶解度，R1～16的碳原子数优选为10以下更优选为5以下。
如上述RuO4气体的抑制机理所述，具有孤对电子的O向RuO4中的钌配位，因此上述式(1)～式(5)中的R1～16优选包含羟基或/和醚键。
在本发明中，作为能优选使用的配体，优选可列举出：三乙醇胺、氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)、乙二胺四乙酸、甘氨酸等胺类；半胱氨酸、甲硫氨酸(methionine)等硫醇类；三丁基膦、四亚甲基双(二苯基膦)等膦类；乙酸、甲酸、乳酸、乙醇酸、2，2－双(羟基甲基)丙酸、葡萄糖酸、α―葡糖庚酸、庚炔酸、苯基乙酸、苯基乙醇酸、苄基酸、没食子酸、肉桂酸、萘甲酸、茴香酸、水杨酸、甲基水杨酸、丙烯酸、苯甲酸等单羧酸或其酯类；苹果酸、己二酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、草酸、草酸二甲酯、戊二酸、丙二酸、1，3－金刚烷二羧酸、二甘醇酸、苯二甲酸等二羧酸或其酯类；柠檬酸所代表的三羧酸或其酯类；丁烷－1，2，3，4－四羧酸所代表的四羧酸或其酯类；1，2，3，4，5，6－环己烷六羧酸所代表的六羧酸或其酯类；乙酰乙酸乙酯、二甲基丙二酸等羰基化合物等，更优选乙酸、甲酸、乳酸、乙醇酸、2，2－双(羟基甲基)丙酸、葡萄糖酸、α―葡糖庚酸、庚炔酸、苯基乙酸、苯基乙醇酸、苄基酸、没食子酸、肉桂酸、萘甲酸、茴香酸、水杨酸、甲基水杨酸、丙烯酸、苯甲酸等单羧酸或其酯类；苹果酸、己二酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、草酸、草酸二甲酯、戊二酸、丙二酸、1，3－金刚烷二羧酸、二甘醇酸等二羧酸或其酯类；柠檬酸所代表的三羧酸或其酯类；丁烷－1，2，3，4－四羧酸所代表的四羧酸或其酯类；1，2，3，4，5，6－环己烷六羧酸所代表的六羧酸或其酯类；乙酰乙酸乙酯、二甲基丙二酸等羰基化合物，进一步优选可列举出：草酸、草酸二甲酯、1，2，3，4，5，6－环己烷六羧酸、琥珀酸、乙酸、丁烷－1，2，3，4－四羧酸、二甲基丙二酸、戊二酸、二甘醇酸、柠檬酸、丙二酸、1，3－金刚烷二羧酸、或2，2－双(羟基甲基)丙酸等。
作为能在本发明中使用的配体，只要能形成钌配位体即可，在存在异构体的情况下并不限定于此。例如，乳酸存在D体和L体，但不由于这样的异构体的不同而限制配体。此外，在向RuO4等的配位或由RuO4等的逆配位中，可以为单齿配位，也可以为如螯合剂那样的多齿配位。在这些情况下，可以是配体一个分子对RuO4等的一个分子配位，也可以是多个分子对RuO4等的一个分子配位。
在本发明中含氮的杂环式化合物是指，具有含一个以上的氮的杂环的化合物。作为能用作本发明的配体的含氮的杂环式化合物，优选可举例示出：哌啶化合物、吡啶化合物、哌嗪化合物、哒嗪化合物、嘧啶化合物、吡嗪化合物、1，2，4－三嗪化合物、1，3，5－三嗪化合物、噁嗪化合物、噻嗪化合物、胞嘧啶化合物、胸腺嘧啶化合物、尿嘧啶化合物、吡咯烷化合物、吡咯啉化合物、吡咯化合物、吡唑烷化合物、咪唑烷化合物、咪唑啉化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噁唑化合物、噻唑化合物、噁二唑(oxadiazole)化合物、噻二唑化合物、噻唑烷二酮化合物、琥珀酰亚胺化合物、噁唑烷酮(oxazolidone)化合物、乙内酰脲化合物、吲哚啉化合物、吲哚化合物、吲嗪化合物、吲唑化合物、咪唑化合物、氮杂吲唑化合物、吲哚化合物、嘌呤化合物、苯并异噁唑化合物、苯并异噻唑化合物、苯并噁唑化合物、苯并噻唑化合物、腺嘌呤化合物、鸟嘌呤化合物、咔唑化合物、喹啉化合物、喹嗪(quinolizine)化合物、喹喔啉化合物、酞嗪化合物、喹唑啉化合物、噌啉(cinnoline)化合物、萘啶化合物、嘧啶化合物、吡嗪化合物、蝶啶化合物、噁嗪化合物、喹啉酮化合物、吖啶化合物、酚嗪化合物、吩噁嗪化合物、吩噻嗪化合物、吩噁噻化合物、奎宁化合物、氮杂金刚烷化合物、氮杂卓(azepin)化合物、二氮杂卓化合物等，更优选可举例示出：吡啶化合物、哌嗪化合物、苯并三唑等三唑化合物、吡唑化合物、咪唑化合物，但并不限定于此。在含氮的杂环式化合物中存在异构体的情况下，能用作本发明的配体，没有区别。例如，在含氮的杂环式化合物为吲哚化合物的情况下，可以为1H－吲哚，也可以为2H－吲哚，还可以为3H－吲哚，也可以为它们的混合物。此外，含氮的杂环式化合物也可以被任意的官能团修饰，也可以具有多个环缩合而成的结构。含氮的杂环式化合物可以使用一种，也可以组合使用多种。作为本发明的配体，也可以组合使用含氮的杂环式化合物和含氮的杂环式化合物以外的与钌配位的配体。
在本发明的与钌配位的配体为含氮的杂环式化合物的情况下，根据上述的机理，可认为：该含氮的杂环式化合物中的N的孤对电子向正电荷的钌配位、或RuO4向该含氮的杂环式化合物的杂环或杂原子配位，由此RuO4等的气体化得到抑制，RuO4气体的产生量减少。而且，可推测由于RuO4的生成被妨碍，因此由于RuO4还原而产生的RuO2颗粒的产生也得到抑制。
作为在本发明的配体包含于后述的处理液和用于处理钌的液体(以下，也总称记载为钌的半导体用处理液)的情况下体现的效果，不仅为RuO4气体的抑制，也可列举出钌的半导体用处理液中的稳定性的提高。本发明的配体具有还配位于钌以外的金属的能力。即，通过配位于在钌的半导体用处理液中作为杂质微量包含的金属，能抑制以金属杂质为原因的该处理液的稳定性降低。而且，在钌的半导体用处理液中包含氧化剂的情况下，本发明的配体也对氧化剂的稳定性的提高示出效果。即，通过本发明的配体在该处理液中与金属杂质配位，该金属与氧化剂的反应活性降低，氧化剂的分解得到抑制，因此该处理液的稳定性提高。
而且，利用配体与金属结合来对含钌的晶片进行处理时，也能降低残存于处理后的晶片表面的金属量。这是利用被钌的半导体用处理液所含的配体补充的金属能以络合物、螯合剂等形式在钌的半导体用处理液中稳定存在。
(处理液)
本发明的钌的半导体用处理液(以下，也简记为处理液)为能一边抑制RuO4气体等含钌气体的产生一边对含钌的半导体晶片进行处理的处理液。因此，本发明的处理液为能在半导体制造工序中的蚀刻工序、残渣去除工序、清洗工序、CMP工序、含钌的废液处理工序等中优选使用的处理液。
本发明的处理液所应用的半导体晶片所含的钌可以通过任何方法形成。钌的成膜可以利用在半导体制造工序中广泛公知的方法，例如，CVD、ALD、溅射、镀敷等。这些钌可以为金属钌，也可以为钌氧化物、与其他金属的合金、金属间化合物、离子性化合物、络合物。此外，钌可以露出晶片的表面，也可以被其他金属、金属氧化膜、绝缘膜、抗蚀剂等覆盖。即使在被其他材料覆盖的情况下，钌与处理液接触而引起钌的溶解时，由于本发明的处理液所含的配体而发挥RuO4气体等含钌气体的产生抑制效果。而且，本发明的处理液即使在不积极溶解钌的情况下，即钌为保护的对象的处理，也能抑制由极微量溶解的钌产生的RuO4气体等含钌气体。
此外，处理液中的配体的浓度优选为0.0001质量％～60质量％。若配体的添加量过少，则不仅与RuO4等的相互作用减弱，RuO4气体抑制效果降低，而且可溶解于处理液中的RuO4等的量变少，因此处理液的再使用(reuse)次数变少。另一方面，若添加量过多，则配体对钌表面的吸附量增大，成为钌溶解速度降低、钌表面的不均匀的蚀刻的原因。因此，本发明的处理液优选包含0.0001质量％～60质量％的配体，更优选包含0.01质量％～35质量％的配体，进一步优选包含0.1质量％～20质量％的配体。需要说明的是，在添加配体的情况下，可以仅添加一种，也可以组合添加两种以上。在包含两种以上的配体的情况下，只要配体的浓度的合计为上述的浓度范围，就能有效地抑制RuO4气体的产生。
例如，在钌布线形成工序中使用本发明的处理液的情况下，如下所述。首先，准备由半导体(例如Si)构成的基体。对准备出的基体进行氧化处理，在基体上形成氧化硅膜。然后，使由低介电常数(Low－k)膜构成的层间绝缘膜进行成膜，以规定的间隔形成通孔(viahole)。通孔形成后，通过热CVD将钌埋入通孔，进一步成膜钌膜。通过使用本发明的处理液对该钌膜进行蚀刻，能一边抑制RuO4气体产生一边进行平坦化。由此，能形成RuO2颗粒得到了抑制的、可靠性高的钌布线。
此外，利用本发明的处理液的半导体晶片的处理方式不限定于湿法蚀刻，也能优选用作清洗用途、残渣去除用途的处理液。例如，在用于清洗用途的情况下，可以在利用包含氧化剂等的处理液等进行了含钌的晶片的湿法蚀刻后，利用本发明的包含与钌配位的配体的处理液对该晶片进行清洗。通过利用包含与钌配位的配体的处理液进行清洗，能将通过湿法蚀刻产生的含钌的化合物制成钌配位体，抑制RuO4气体的产生并且防止RuO2颗粒生成。利用本发明的包含与钌配位的配体的处理液对晶片进行了清洗后，根据期望，也可以利用水等进行漂洗。而且，若将本发明的处理液用于CMP研磨，则也能在CMP研磨工序中抑制RuO4气体的产生。利用本发明的处理液的含钌的晶片的处理可以为单张处理，也可以为浸渍处理。本发明的处理液可以包含于钌的蚀刻液中，出于废液处理的目的为了抑制RuO4气体，也可以向含钌的溶液添加。此外，处理液的温度没有特别限制，在任意的处理温度下，均通过处理液所含的配体发挥RuO4气体抑制效果。
在本发明的处理液中，配体和在下述进行详述的有机溶剂以及其他添加剂以外的其余成分为水。本发明的处理液所含的水优选为通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、RuO2颗粒等的水，特别优选纯水或超纯水。这样的水可以通过在半导体制造中广泛利用的公知的方法得到。
本发明的处理液也可以包含氧化剂。
(氧化剂)
氧化剂是指具有能实质上溶解半导体晶片所含的钌的能力的物质。作为氧化剂，可以使用作为能溶解钌的氧化剂而公知的氧化剂，没有任何限制。若列举出该氧化剂的一个例子，则可列举出：卤氧酸、高锰酸、以及它们的盐、过氧化氢、臭氧、铈(IV)盐等，但并不限定于此。在此，卤氧酸是指次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、偏高碘酸、原高碘酸或它们的离子。包含该氧化剂的半导体晶片用处理液能溶解晶片所含的钌，因此包含该氧化剂和与钌配位的配体的处理液能同时进行钌的溶解和RuO4气体抑制。此外，通过处理液含有氧化剂，促进钌的溶解，并且促进析出的RuO2颗粒的再溶解。因此，含有配体和氧化剂的处理液能一边抑制RuO4气体和RuO2颗粒的产生一边高效地进行含钌的晶片的处理。
该氧化剂中，从能在碱性中稳定使用，能广泛选择浓度范围的观点考虑，优选卤氧酸、卤氧酸的离子、或过氧化氢作为氧化剂，更优选次氯酸、次溴酸、偏高碘酸、原高碘酸、或它们的离子，最优选次氯酸、次溴酸、次氯酸离子、或次溴酸离子。此外，这些氧化剂也可以以盐的形式存在于处理液中，作为该盐，例如，优选四烷基次氯酸铵或四烷基次溴酸铵。这些盐所含的四烷基铵离子的烷基链优选为碳原子数1～5，更优选碳原子数1的四甲基次氯酸铵或四甲基次溴酸铵。需要说明的是，作为处理液所含的氧化剂，可以为一种，也可以包含两种以上。
上述四甲基次氯酸铵或四甲基次溴酸铵的制造方法没有特别限制，可以使用通过广泛公知的方法制造出的四甲基次氯酸铵或四甲基次溴酸铵。例如，可以优选使用通过如下方法制造出的四甲基次氯酸铵或四甲基次溴酸铵：向四甲基氢氧化铵中吹入氯或溴的方法、将次氯酸或次溴酸与四甲基氢氧化铵混合的方法、使用离子交换树脂将次氯酸盐或次溴酸盐溶液中的阳离子置换为四甲基离子的方法、将包含次氯酸盐或次溴酸的溶液的蒸馏物与四甲基氢氧化铵混合的方法等。
在本发明的处理液为包含次氯酸离子的处理液的情况下，次氯酸离子的浓度的范围相对于处理液整体优选为0.05质量％～20.0质量％。若为上述范围内，能抑制处理液中的次氯酸离子的分解反应，抑制该次氯酸离子的浓度的降低，以
Figure BDA0003815059140000171
以上的蚀刻速度对钌进行蚀刻。因此，次氯酸离子的浓度的范围优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.3质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～6质量％，特别优选为0.5质量％～4质量％。需要说明的是，在本发明的处理液为包含次氯酸离子的处理液的情况下，根据处理液的pH，有时次氯酸离子以作为共轭酸的次氯酸的形式存在。在这样的情况下，处理液所含的次氯酸离子和次氯酸的合计浓度只要为上述浓度范围即可。
在本发明的处理液为包含次溴酸离子的处理液的情况下，该次溴酸离子的浓度只要不脱离本发明的目的就没有特别限制，优选为0.01质量％以上且1.9质量％以下。在该次溴酸离子的浓度小于0.01质量％时，对钌进行蚀刻的速度小，实用性低。另一方面，在该次溴酸离子的浓度超过1.9质量％的情况下，容易产生次溴酸离子的分解，因此钌的蚀刻速度难以变得稳定。为了以充分的速度稳定地进行钌的蚀刻，该次溴酸离子的浓度更优选为0.012质量％以上且1.9质量％以下，该次溴酸离子的浓度进一步优选为0.048质量％以上且1.9质量％以下，最优选为0.096质量％以上且1.0质量％以下。需要说明的是，在本发明的处理液为包含次溴酸离子的处理液的情况下，根据处理液的pH，有时次溴酸离子以作为共轭酸的次溴酸的形式存在。在这样的情况下，处理液所含的次溴酸离子和次溴酸的合计浓度只要为上述浓度范围即可。
在本发明的处理液和后述的含钌气体的产生抑制剂包含次溴酸离子的情况下，优选还含有次溴酸离子以外的氧化剂(第二氧化剂)。第二氧化剂通过包含于本发明的处理液和含钌气体的产生抑制剂中，起到将次溴酸离子分解而产生的溴化物离子(Br－)再次氧化为次溴酸离子的作用。本发明的处理液和含钌气体的产生抑制剂除了包含次溴酸离子和第二氧化剂，也可以进一步包含与这些氧化剂不同的氧化剂，通过包含次溴酸离子和第二氧化剂，如后所述，能期待蚀刻速度的稳定性提高和进一步的RuO4气体的产生量抑制。
将钌氧化时，次溴酸离子被还原为Br－。此外，次溴酸离子容易在处理液中自然分解，一部分变化为Br－。而且，次溴酸离子由于紫外线、可见光线而促进分解，一部分变化为Br－。而且，次溴酸离子也由于加热、与酸的接触、与金属的接触而分解加剧，一部分变化为Br－。通过次溴酸离子的还原、分解而产生的Br－不溶解钌，因此若次溴酸离子的还原或分解加剧，钌蚀刻速度和溶液的氧化还原电位降低。通过在处理液和含钌气体的产生抑制剂中包含适当的第二氧化剂，能将通过还原或分解而产生的Br－氧化为次溴酸离子，能减缓钌蚀刻速度和氧化还原电位的降低。即，通过在处理液和含钌气体的产生抑制剂中包含次溴酸离子和适当的第二氧化剂，蚀刻速度的稳定时间变长，并且RuO4气体的产生量减少。RuO4气体的产生量减少的理由在于，通过如后所述保持溶液的氧化还原电位，配体容易配位于含钌的化合物。
就在处理液和含钌气体的产生抑制剂中任选地包含的第二氧化剂而言，第二氧化剂/该第二氧化剂还原而产生的化学物类间的氧化还原电位优选超过次溴酸离子/Br－系的氧化还原电位。若使用这样的第二氧化剂，则能将Br－氧化为次溴酸离子。在处理液和含钌气体的产生抑制剂中任选地包含的第二氧化剂/该第二氧化剂还原而产生的化学物类间的氧化还原电位根据第二氧化剂和该第二氧化剂还原而产生的化学物类的浓度、溶液的温度以及pH等而变化，但与这些条件无关，只要第二氧化剂/该第二氧化剂还原而产生的化学物类间的氧化还原电位超过次溴酸离子/Br－系的氧化还原电位即可。
另一方面，在处理液和含钌气体的产生抑制剂中任选地包含的第二氧化剂中，第二氧化剂/该第二氧化剂还原而产生的化学物类间的氧化还原电位的上限只要不脱离本发明的目的就没有特别限制。然而，在该氧化还原电位高于RuO4 －/RuO4系的氧化还原电位(1.0V vs.SHE)的情况下，溶解于处理液和含钌气体的产生抑制剂中的RuO4 －、RuO4 2－等可能会被氧化剂氧化为RuO4，RuO4气体产生增加。在这样的情况下，通过适当调整向处理液加入的第二氧化剂的量、添加第二氧化剂的时刻，能抑制从RuO4 －向RuO4的氧化，控制RuO4气体产生量。
从不包含在半导体制造中成为问题的金属元素，此外，在溶液中的溶解度高，在溶液内稳定存在，容易进行浓度调整的理由考虑，在本发明的处理液和含钌气体的产生抑制剂中任选地包含的第二氧化剂优选为次氯酸离子。
在本发明的处理液和含钌气体的产生抑制剂包含次溴酸离子和次氯酸离子的情况下，该次氯酸离子的浓度只要不脱离本发明的主旨就没有限制，优选为0.05质量％以上且20质量％以下。若次氯酸离子的浓度小于0.05质量％，则无法将Br－高效地氧化，钌蚀刻速率和溶液的氧化还原电位降低。另一方面，若次氯酸离子的添加量大于20质量％，则次氯酸离子的稳定性降低，因此不合适。从钌蚀刻速度和RuO4气体抑制的观点考虑，次氯酸离子的浓度更优选为0.3质量％以上且7质量％以下，最优选为0.5质量％以上且4质量％以下。需要说明的是，次溴酸离子和次氯酸离子共存的体系中的次溴酸离子的优选的浓度范围与上述记载的范围相同。需要说明的是，根据处理液的pH，次溴酸离子或次氯酸离子有时会分别以作为共轭酸的次溴酸或次氯酸的形式存在。在这样的情况下，处理液所含的次溴酸离子和次溴酸的合计浓度、以及次氯酸离子和次氯酸的合计浓度只要分别为上述浓度范围即可。
(有机溶剂)
如上所述，在本发明中，通过配体向溶解钌时生成的RuO4等配位，RuO4等保持于处理液中，由此抑制了RuO4气体的产生。在该情况下，在超过钌配位体的处理液中的溶解度的情况下成为沉淀物。该沉淀物在半导体形成工序中成为RuO2颗粒的主要原因，因此导致成品率的降低。因此，不产生沉淀物是重要的，为此优选提高钌配位体的溶解度。作为该方法，有机溶剂的添加是有效的。
通常，溶剂的介电常数越低，越容易溶解电中性的化学物类。在钌配位体为电中性的情况下，溶剂的介电常数低的一方容易溶解。此外，在钌配位体具有电荷的情况下，该钌配位体体积大，因此电荷密度低，溶剂的介电常数低的一方能稳定存在。因此，为了使钌配位体的溶解度上升，作为向本发明的处理液中添加的有机溶剂，理想的是，添加具有比水的介电常数78(非专利文献1)低的介电常数的有机溶剂。通过如此，能与仅为水的情况相比降低处理液的介电常数，能提高钌配位体的溶解度，有效地抑制RuO4气体的产生。作为添加的有机溶剂，只要为比水低的有机溶剂，则可以使用任何有机溶剂，优选25℃下的介电常数为45以下的有机溶剂。
若具体地列举出有机溶剂，则为1，4－二噁烷(介电常数2.2)、四氯化碳(介电常数2.2)、苯(介电常数2.3)、甲苯(介电常数2.4)、丙酸(介电常数3.4)、三氯乙烯(介电常数3.4)、二乙醚(介电常数4.3)、氯仿(介电常数4.9)、乙酸(介电常数6.2)、苯甲酸甲酯(介电常数6.6)、甲酸甲酯(介电常数8.5)、苯酚(介电常数9.8)、对甲酚(介电常数9.9)、异丁醇(介电常数17.9)、丙酮(介电常数20.7)、硝基乙烷(介电常数28.1)、乙腈(介电常数37)、乙二醇(介电常数37.7)、环丁砜(介电常数43)等，当然，有机溶剂并不限定于此。在添加介电常数低的有机溶剂的情况下，可能有时也会难以与水混合。但是，即使在这样的情况下，也能通过略微溶解于水的有机溶剂来提高钌配位体的溶解度，有机溶剂的添加对RuO4气体产生的抑制是有效的。
在处理液中包含氧化剂的情况下，为了防止有机溶剂被氧化剂分解，优选两者不反应，只要为与氧化剂的反应性低的有机溶剂，就可以使用任何有机溶剂。若列举出一个例子，则在氧化剂为卤氧酸或卤氧酸离子的情况下，环丁砜类、烷基腈类、卤代烷烃类、醚类等与上述氧化剂的反应性低，因此能优选用作向处理液中添加的有机溶剂。若具体地列举出这样的有机溶剂，则为环丁砜、乙腈、四氯化碳、1，4－二噁烷等，当然，有机溶剂并不限定于此。
有机溶剂只要添加用于抑制沉淀物生成所需的量即可。因此，处理液中的有机溶剂的浓度只要为0.1质量％以上即可，但为了增加钌配位体的溶解量，在溶液内将RuO4等以钌配位体的形式稳定保持，有机溶剂的浓度优选为1质量％以上。此外，只要为不损害钌的溶解性、处理液的保存稳定性的范围，有机溶剂的添加量越多，则能在处理液中溶解的钌配位体的量越增加，因此不仅能抑制沉淀物生成，而且即使在有机溶剂少量蒸发的情况下，RuO4气体产生的抑制效果也不降低，将处理液再利用时也能抑制RuO4气体产生等，优点多。另一方面，作为有机溶剂的浓度的上限，例如，可列举出30质量％。而且，添加的有机溶剂可以为一种，也可以组合多种添加。在组合添加多种有机溶剂的情况下，只要添加的有机溶剂的合计浓度为上述范围内，就能抑制RuO4气体的产生。
若将挥发性高的溶剂用作有机溶剂，则在对半导体晶片进行处理的期间处理液中的有机溶剂蒸发，因此有机溶剂的浓度变化而处理液的介电常数变化，稳定的处理变难。此外，从保存稳定性的观点考虑，有机溶剂也优选挥发性低的有机溶剂。具体而言，优选20℃下的蒸气压为50mmHg以下的有机溶剂，更优选20mmHg以下的有机溶剂。
本发明的处理液在25℃下的pH优选为7以上且14以下。在处理液的pH小于7的情况下，产生如下问题：容易产生RuO2颗粒，RuO4气体的产生量变多。此外，在处理液中所含的氧化剂为卤氧酸或者卤氧酸离子的情况下，在pH小于7时，氧化剂的分解加剧。另一方面，若pH超过14，则不易对钌进行蚀刻，因此不适合作为处理液。因此，本发明的处理液为了充分发挥RuO4气体产生抑制能力，处理液的pH优选为7以上且14以下，更优选为超过7且14以下，进一步优选为9以上且13以下。
(其他添加剂)
在本发明的处理液中，在不损害根据期望的本发明的目的的范围，也可以配合以往用于半导体用处理液的其他添加剂。例如，作为其他添加剂，可以加入酸、金属防蚀剂、水溶性有机溶剂、氟化合物、还原剂、络合剂、螯合剂、表面活性剂、消泡剂、pH调节剂、稳定化剂等。这些添加剂可以单独添加，也可以组合多种添加。
源自这些添加剂，此外，根据处理液的制造上的情况等，在本发明的处理液中，也可以包含碱金属离子、碱土金属离子等。例如，也可以包含钠离子、钾离子、钙离子等。但是，这些碱金属离子和碱土金属离子等在残留于半导体晶片上的情况下，会对半导体元件造成不良影响(半导体晶片的成品率降低等不良影响)，因此优选其量少的一方，实际上尽可能不含为好。具体而言，就碱金属离子和碱土金属离子而言，其合计量优选为1质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，特别优选为10ppm以下，最优选为500ppb以下。因此，例如作为pH调节剂，不优选氢氧化钠等氢氧化碱金属、氢氧化钙等氢氧化碱土金属所代表的无机碱，而优选氨、胺、胆碱或四烷基氢氧化铵等有机碱。
(含钌气体的产生抑制剂)
含钌气体的产生抑制剂是指通过向用于处理钌的液体中添加来抑制含钌气体的产生的物质，是指包含与钌配位的配体的液体。
用于处理钌的液体只要为与钌接触，包含对该钌予以物理上、化学上的变化的成分的液体，可以为任何液体，例如，可举例示出包含氧化剂的溶液。作为该氧化剂，可列举出在本发明的处理液的说明中举例示出的氧化剂。利用用于处理钌的液体进行了处理的钌的全部或一部分溶解于该处理液中，分散或沉淀，成为产生RuO4气体和/或RuO2颗粒的原因。
在包含用于处理钌的液体和本发明的含钌气体的产生抑制剂的液体(也记为含有气体产生抑制剂的处理液)中，存在于该处理液中的RuO4等与配体形成溶解于该处理液的钌配位体。由此，由RuO4等形成溶存于处理液中的RuO4和RuO2，颗粒得到抑制。其原因在于，大幅减少由溶存于处理液中的RuO4产生的RuO4气体，并且抑制由RuO4气体产生的RuO2颗粒的生成。
如上述所说明的那样，本发明的钌的半导体用处理液为如下处理液：包含与钌配位的配体，因此能对含钌的半导体晶片进行处理而不产生RuO4气体。即，该处理液为用于处理钌的液体，同时也为含钌气体的产生抑制剂。因此，本发明的处理液能用作含钌气体的产生抑制剂。
含钌气体的产生抑制剂优选包含氧化剂。通过包含氧化剂，能容易将溶液中的钌保持为配体容易配位的形态，因此RuO4气体的抑制效果变高。例如，在钌的蚀刻中，对溶解了的钌容易向RuO2颗粒变化那样的用于处理钌的液体，添加包含氧化剂的该抑制剂。在该情况下，溶解的钌例如容易将RuO4 －、RuO4等保持为配体更容易配位的钌化学物类。其原因在于，由于氧化剂而溶液的氧化还原电位保持得高。
作为这样的氧化剂，优选卤氧酸、高锰酸、以及它们的盐、过氧化氢、臭氧、铈(IV)盐等。该氧化剂中，从能在碱性中稳定使用，能广泛选择浓度范围的观点考虑，优选卤氧酸或卤氧酸的离子作为氧化剂，更优选次氯酸、次溴酸、偏高碘酸、原高碘酸、或它们的离子，最优选次氯酸、次溴酸、次氯酸离子、或次溴酸离子。此外，这些氧化剂可以以盐的形式存在于处理液中，作为该盐，例如，优选四烷基次氯酸铵或四烷基次溴酸铵。这些盐所含的四烷基铵离子的烷基链优选为碳原子数1～5，更优选碳原子数1的四甲基次氯酸铵或四甲基次溴酸铵。需要说明的是，作为含钌气体的产生抑制剂所含的氧化剂，可以为一种，也可以包含两种以上。
在本发明的含钌气体的产生抑制剂包含次氯酸离子作为氧化剂的情况下，次氯酸离子的浓度的范围优选为0.05质量％～20.0质量％。若为上述范围内，则能抑制混合液中的次氯酸离子的分解反应，抑制该次氯酸离子的浓度的降低，保持为配体容易配位的钌化学物类。因此，次氯酸离子的浓度的范围优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.3质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～6质量％，特别优选为0.5质量％～4质量％。
在本发明的含钌气体的产生抑制剂包含次溴酸离子作为氧化剂的情况下，根据与上述的次氯酸离子相同的理由，该次溴酸离子的浓度优选为0.01质量％以上且1.9质量％以下。该次溴酸离子的浓度更优选为0.012质量％以上且1.9质量％以下，进一步优选为0.048质量％以上且1.9质量％以下，最优选为0.096质量％以上且1.0质量％以下。
本发明的含钌气体的产生抑制剂也可以一并包含次氯酸离子和次溴酸离子。在本发明的含钌气体的产生抑制剂包含次氯酸离子和次溴酸离子作为氧化剂的情况下，根据与上述的处理液的情况相同的理由，该次氯酸离子的浓度的范围为0.05质量％～20.0质量％。根据与上述的处理液的情况相同的理由，该次溴酸离子的浓度的范围优选为0.01质量％～1.9质量％，更优选为0.012质量％～1.9质量％，进一步优选为0.048～1.9质量％，最优选为0.096质量％以上且1.0质量％以下。需要说明的是，次溴酸离子和次氯酸离子共存的体系中的次溴酸离子的优选的浓度范围与上述记载的范围相同。若这些氧化剂为所述浓度范围，则如上所述，能抑制混合液中的次卤酸离子的分解反应，保持为配体容易配位的钌形态。
关于含钌气体的产生抑制剂中的与钌配位的配体的种类及其含量、其他成分及其含量、pH等条件，可以应用与本发明的钌的半导体用处理液的说明中记载的条件相同的条件。
此外，这些条件以外，例如，作为含钌气体的产生抑制剂中的与钌配位的配体的含量，可列举出0.0001质量％～60质量％，更优选为0.01质量％～35质量％，进一步优选为0.1质量％～20质量％。该浓度可以如后所述，以含有气体产生抑制剂的处理液所含的上述与钌配位的配体的浓度成为规定量的方式进行调整。此外，也可以向含钌气体的产生抑制剂中适当添加与上述的pH调节剂相同的物质。关于pH调节剂的含量，可以如后所述，以含有气体产生抑制剂的处理液的pH成为规定范围的方式进行调整。例如，作为含钌气体的产生抑制剂中的pH调节剂的含量，只要为有效量即可，具体而言可举例示出0.000001质量％～10质量％。
(含钌气体的产生抑制方法)
含钌气体的产生抑制方法为如下含钌气体的产生抑制方法，其包括：向用于处理钌的液体中添加上述的含钌气体的产生抑制剂的工序。具体而言，例如，通过对在半导体制造工序中的蚀刻工序、残渣去除工序、清洗工序、CMP工序等处理钌的工序中使用的液体(用于处理钌的液体)，添加本发明的含钌气体的产生抑制剂，能抑制含钌气体的产生。此外，在这些半导体制造工序中使用的各装置中，对附着于腔室内壁、配管等的钌进行清洗时，也能通过使用含钌气体的产生抑制剂来抑制含钌气体的产生。例如，在使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)形成钌的装置的维护中，通过向去除附着于腔室、配管等的钌时所使用的清洗液添加本发明的含钌气体的产生抑制剂，能抑制清洗中产生的含钌气体。根据该方法，通过上述的含钌气体的产生抑制剂的说明中示出的机理，能抑制含钌气体的产生。
需要说明的是，在含钌气体的产生抑制方法中，优选以含有气体产生抑制剂的处理液中的上述与钌配位的配体的一种以上的浓度成为0.0001质量％～60质量％的方式，对含钌气体的产生抑制剂中的上述与钌配位的配体的浓度和其添加量进行调整。此外，在含钌气体的产生抑制方法中，也可以向含钌气体的产生抑制剂中适当添加与上述的pH调节剂相同的物质。关于含钌气体的产生抑制剂中的pH调节剂的含量和含钌气体的产生抑制剂的添加量，以含有气体产生抑制剂的处理液在25℃下的pH例如成为7～14的方式进行适当调整。
含钌气体的产生抑制剂相对于用于处理钌的液体的添加量取决于含有气体产生抑制剂的处理液中所溶解的钌量。含钌气体的产生抑制剂的添加量没有特别限制，例如，在将用于处理钌的液体中所溶解的钌量设为1时，含钌气体的产生抑制剂的添加量按重量比计优选为1～10000，更优选为10～5000，进一步优选为100～2000。
(含钌的废液的处理剂)
含钌的废液的处理剂是指通过添加至含钌的废液中来抑制含钌气体的产生的物质，是指包含与钌配位的配体的液体。由此，本发明的钌的半导体用处理液可以利用其含钌气体的产生抑制效果来用作含钌的废液的处理剂。
在此，含钌的废液是指即使为少量也含钌的溶液。在此，钌是指，不限定为钌金属，只要包含钌元素即可，例如，可列举出：Ru、RuO4 －、RuO4 2－、RuO4、RuO2等。作为含钌的废液，例如，可列举出：使用与本发明的处理液不同组成的蚀刻液进行了含有钌的半导体晶片的蚀刻处理之后的液体、使用本发明的处理液进行了处理后的液体等。此外，不限于半导体晶片的蚀刻，在上述的含钌气体的产生抑制方法中所述那样的通过半导体制造工序、腔室清洗等产生的含钌的液体也为其一个例子。
若在废液中即使微量也包含钌，则经由RuO4气体产生RuO2颗粒，因此污染罐、配管，由于RuO2颗粒的氧化作用而促进装置类的劣化。此外，从废液中产生的RuO4气体即使为低浓度也对人体示出强毒性。如此，含钌的废液对装置类或者人体造成各种不良影响，因此需要尽快处理而抑制RuO4气体的产生。
在本发明的含钌的废液的处理剂中，关于与钌配位的配体的种类及其含量、其他成分及其含量、pH等条件，能应用与本发明的钌的半导体用处理液的说明中记载的条件相同的条件。
此外，这些条件以外，例如，作为含钌的废液的处理剂中的上述与钌配位的配体的含量，可列举出0.0001质量％～60质量％，更优选为0.001质量％～35质量％。该浓度可以如后所述，以与含钌的废液混合时的混合液中的上述与钌配位的配体的浓度成为规定量的方式进行调整。此外，也可以向含钌的废液的处理剂中适当添加与上述的pH调节剂相同的物质。关于pH调节剂的含量，可以如后所述，以与含钌的废液混合时的混合液的pH成为规定范围的方式进行调整。例如，作为含钌的废液的处理剂中的pH调节剂的含量，只要为有效量即可，具体而言可举例示出0.000001质量％～10质量％。
(含钌的废液的处理方法)
本发明的含钌的废液的处理方法为如下含钌的废液的处理方法，其包括：向含钌的废液中添加上述的含钌的废液的处理剂的工序。根据该方法，通过上述的含钌气体的产生抑制剂的说明中示出的机理，能抑制由含钌的废液产生的含钌气体。因此，不仅含钌的废液的处理变得容易，而且能简化排气设备、除外设备，能削减含钌气体的处理的费用。而且，减少操作者暴露于毒性高的含钌气体中的危险性，安全性大幅提高。
需要说明的是，在含钌的废液的处理方法中，优选以含钌的废液的处理剂与含钌的废液的混合液中的上述与钌配位的配体的一种以上的浓度例如成为0.0001质量％～60质量％的方式，对含钌的废液的处理剂中的上述与钌配位的配体的浓度和其添加量进行调整。此外，在含钌的废液的处理方法中，也可以向含钌的废液的处理剂中适当添加与上述的pH调节剂相同的物质。关于含钌的废液的处理剂中的pH调节剂的含量和含钌的废液的处理剂的添加量，可以以与含钌的废液混合时的混合液的pH例如成为7～14的方式进行适当调整。
含钌的废液的处理剂相对于含钌的废液的添加量取决于含钌的废液中的钌量。含钌的废液的处理剂的添加量没有特别限制，例如，在将含钌的废液中的钌量设为1时，含钌的废液的处理剂的添加量按重量比计优选为1～10000，更优选为10～5000，进一步优选为100～2000。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限制。
(处理液的制造)
向100mL的氟树脂制容器中加入次氯酸钠(和光纯药制)或者次溴酸钠(关东化学制)或者原高碘酸(FUJI FILM和光纯药)、配体、超纯水，使用HCl和NaOH水溶液对pH进行调整，由此得到了表1所记载的组成的处理液60mL。
(次氯酸离子和次溴酸离子浓度的计算)
次氯酸离子和次溴酸离子浓度的测定使用了紫外可见分光光度计(UV－2600，岛津制作所公司制)。使用浓度已知的次氯酸离子和次溴酸离子水溶液制作校准曲线，确定制造出的溶液中的次氯酸离子和次溴酸离子浓度。次氯酸离子和次溴酸离子浓度根据在溶液制备后，吸收光谱稳定时的测定数据求出。
(pH测定方法)
使用台式pH计(LAQUA F―73，堀场制作所制)对实施例和比较例中制备出的处理液10mL进行了pH测定。pH测定在制备处理液，在25℃下稳定后实施。
(RuO4气体的定量分析)
RuO4气体的产生量使用ICP－OES测定出。向密闭容器中取处理液5mL，在25℃下将成膜有膜厚
Figure BDA0003815059140000271
的钌的10×20mm的Si晶片1片浸渍于此直至钌全部溶解。需要说明的是，在实施例25和26中，分别使用了2.1mg的过氧化钌四丙基铵和0.4mg的RuO2粉末来代替上述制膜有钌的晶片。然后，使空气(Air)在密闭容器中流动，使密闭容器内的气相在加入有吸收液(1mol/L NaOH)的容器中鼓泡，将在Ru晶片浸渍中产生的RuO4气体捕集至吸收液。通过ICP－OES对该吸收液中的钌量进行测定，求出产生的RuO4气体中的钌量。浸渍于处理液的Si晶片上的钌全部溶解，这通过四探针电阻测定器(Loresta-GP，三菱ChemicalAnalytech公司制)对浸渍前和浸渍后的片电阻分别进行测定，换算为膜厚来确认。
＜实施例1～29和比较例1～6＞
将处理液的组成和各评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的钌量为含钌气体的吸收液所含的钌的重量除以带有钌的晶片的面积得到的值。
[表1]
Figure BDA0003815059140000281
当pH相同的实施例3、5～18与比较例3～5相比时，可知通过添加与钌配位的配体，能减少RuO4气体的产生量。另一方面，当针对未添加配体的比较例3，与添加有不配位于含钌的化合物的配体的比较例4(配体：SCN－)和比较例5(配体：Cl－)相比时，可知RuO4气体的产生量无变化。由此可知，SCN－、Cl－等不配位于钌(Ru)的配体对RuO4气体的产生抑制无效果，为了抑制RuO4气体产生，需要添加如实施例1～29所示的与含钌的化合物(RuO4等)配位的配体。
当实施例1～3与比较例1～3相比时，可知在任意pH中均因配体的添加而能减少RuO4气体的产生量。此外，根据实施例4，在pH13下使用了添加有配体的处理液的情况下，钌量为0μg/cm2。
当针对比较例3，与实施例3和5相比时，可知通过高浓度添加配体，能进一步减少RuO4气体的产生量。
当针对比较例3，与实施例12和13相比时，可知即使在微量添加有配体的情况下，也能减少RuO4气体的产生量。
当针对比较例3和6，与实施例3和19～24相比时，可知与氧化剂的种类无关，通过配体的添加能减少RuO4气体的产生量。
在实施例25和26中，在处理液中不包含氧化剂，但在这样的情况下含钌气体的产生也得到了抑制。
在实施例27～29中，使用含氮的杂环式化合物作为与钌配位的配体，在这样的情况下含钌气体的产生也得到了抑制。
＜实施例30～58、比较例7～12＞
(用于处理钌的液体和含钌气体的产生抑制剂的混合液的制备)
首先，向100mL的氟树脂制容器中加入次氯酸钠(和光纯药制)和超纯水，使用HCl和NaOH水溶液对pH进行调整，由此得到了表2所记载的组成的用于处理钌的液体30mL。接着，向100mL的氟树脂制容器中加入了配体和超纯水后，与上述同样地调整为表2所记载的pH，由此得到了30mL的含钌气体的产生抑制剂。将所得到的用于处理钌的液体与含钌气体的产生抑制剂混合，得到了混合液60mL。需要说明的是，在比较例7～12中，将用于处理钌的液体与调整为相同pH的超纯水30mL混合，来代替含钌气体的产生抑制剂。各液体中的氧化剂浓度和pH通过与实施例1～29相同的方法进行了评价。
(RuO4气体的定量分析)
使用所得到的混合液，依照与实施例1～29相同的方法进行了RuO4气体的定量分析。需要说明的是，在实施例54和55中，分别使用了2.1mg的过氧化钌四丙基铵和0.4mg的RuO2粉末来代替制膜有钌的晶片。
[表2]
Figure BDA0003815059140000311
如表2所示，可知通过对用于处理钌的液体添加本发明的含钌气体的产生抑制剂，能抑制含钌气体的产生。
＜实施例59～73＞
(含钌的废液与含钌的废液的处理剂的混合液的制备)
向氟树脂制容器中加入次氯酸钠(和光纯药制)、超纯水，使用HCl或者NaOH水溶液调整为表3所记载的pH，由此得到了含2.0质量％的次氯酸钠的钌蚀刻用的处理液。在25℃下将成膜有膜厚
Figure BDA0003815059140000322
的钌的300mm的Si晶片向所得到的处理液1L浸渍直至钌全部溶解后，将含钌的废液回收至废液罐。
接着，向氟树脂制容器中加入次氯酸钠(和光纯药制)、配体、超纯水后，使用HCl或者NaOH水溶液调整为表3所记载的pH，由此得到了表3所记载的含钌的废液的处理剂。其中，在实施例72和73中，未添加次氯酸钠(不含氧化剂)。在25℃下将所得到的含钌的废液的处理剂1L在废液罐中混合，由此得到了含6.0×10－4mol/L的钌的、表3所记载的、含钌的废液与含钌的废液的处理剂的混合液(以下，也简称为混合液)。
(RuO4气体的定量分析)
RuO4气体的产生量使用所得到的混合液，通过与实施例1相同的方法测定出。
＜实施例74＞
通过与实施例59相同的方法，得到了含4.0质量％的次氯酸钠的钌蚀刻用处理液。在25℃下将所得到的处理液1L向成膜有膜厚
Figure BDA0003815059140000321
的钌的300mm的Si晶片表面流动10分钟，利用1L的超纯水进行了漂洗后，将含钌的废液回收至废液罐。接着，将通过与实施例59相同的方法得到的表3所记载的含钌的废液的处理剂2L在废液罐中混合，由此得到了含6.0×10－4mol/L的钌的、表3所记载的、含钌的废液与含钌的废液的处理剂的混合液。关于RuO4气体的定量分析，以与实施例59相同的顺序进行。
＜比较例13～15＞
向氟树脂制容器中加入次氯酸钠(和光纯药制)、超纯水后，使用HCl或者NaOH水溶液调整为表4所记载的pH，由此得到了含2.0质量％的次氯酸钠的钌蚀刻用的处理液。在25℃下将成膜有膜厚
Figure BDA0003815059140000333
的钌的300mm的Si晶片向所得到的处理液1L浸渍10分钟之后，回收至废液罐，由此得到了含6.0×10－4mol/L的Ru的、表4所记载的含钌的废液。关于RuO4气体的定量分析，以与实施例59相同的顺序进行。
＜比较例16＞
通过与实施例59相同的方法，得到了含4.0质量％的次氯酸钠的钌蚀刻用的处理液。在25℃下将所得到的处理液1L向成膜有膜厚
Figure BDA0003815059140000332
的钌的300mm的Si晶片表面流动10分钟，利用1L的超纯水进行了漂洗后，回收至废液罐，由此得到了含6.0×10－4mol/L的Ru的表4所记载的含钌的废液。关于RuO4气体的定量分析，以与实施例59相同的顺序进行。
[表3]
Figure BDA0003815059140000331
[表4]
Figure BDA0003815059140000341
根据表3和4的结果可知，在向含钌的废液中添加了包含配体的含钌的废液的处理剂的情况下，含钌气体的产生得到抑制。由此，在将本发明的含钌的废液的处理剂用于含钌的废液的处理的情况下，由于抑制含钌气体的产生，因此能优选用于含钌的废液的处理。
＜实施例75～77以及比较例17、18＞
首先，依照与实施例1相同的顺序，得到了表5所记载的各处理液。在60℃下保管所得到的处理液，通过与实施例1相同的方法测定出经过5、20、40、60小时后的次氯酸离子和次溴酸离子浓度。将0小时(刚制造出处理液后)的氧化剂浓度设为100％，将各测定时间下的氧化剂浓度总结于表5。
[表5]
Figure BDA0003815059140000342
根据表5的结果，在包含次氯酸离子或次溴酸离子作为氧化剂的情况下，可知在处理液中包含本发明的配体的各处理液的稳定性良好。

Claims (38)

1.一种钌的半导体用处理液，其包含与钌配位的配体。
2.根据权利要求1所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述与钌配位的配体为具有羰基的化合物。
3.根据权利要求1所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述与钌配位的配体为含氮的杂环式化合物。
4.根据权利要求1或2所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述与钌配位的配体为选自由下述式(1)～式(4)所示的配体构成的组中的一种以上，
R1-CO-R2 (1)
其中，R1和R2独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，
R3-CO-R4-CO-R5 (2)
其中，R3、R5独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R4为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基，
Figure FDA0003815059130000011
其中，R6、R8、R9独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R7为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基，
Figure FDA0003815059130000012
其中，R10、R12～14独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R11为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。
5.根据权利要求1或2所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述与钌配位的配体为下述式(5)所示的配体，
R15-CO-CO-R16 (5)
其中，R15和R16独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基。
6.根据权利要求4或5所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述具有羰基的化合物为草酸、草酸二甲酯、1，2，3，4，5，6－环己烷六羧酸、琥珀酸、乙酸、丁烷－1，2，3，4－四羧酸、二甲基丙二酸、戊二酸、二甘醇酸、柠檬酸、丙二酸、1，3－金刚烷二羧酸、或2，2－双(羟基甲基)丙酸。
7.根据权利要求3所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述含氮的杂环式化合物为吡啶化合物、哌嗪化合物、三唑化合物、吡唑化合物、或咪唑化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述钌的半导体用处理液在25℃下的pH为7以上且14以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述与钌配位的配体的浓度为0.0001质量％～60质量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述处理液包含氧化剂。
11.根据权利要求10所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述氧化剂为次氯酸离子，并且该次氯酸离子的浓度为0.05质量％～20.0质量％。
12.根据权利要求10所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述氧化剂为次溴酸离子，并且该次溴酸离子的浓度为0.01质量％～1.9质量％。
13.根据权利要求10所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述氧化剂为次溴酸离子，并且该次溴酸离子的浓度为0.012质量％～1.9质量％。
14.根据权利要求10所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述氧化剂为次氯酸离子和次溴酸离子，以及该次氯酸离子的浓度为0.05质量％～20.0质量％，该次溴酸离子的浓度为0.01质量％～1.9质量％。
15.根据权利要求10所述的钌的半导体用处理液，其中，
所述氧化剂为原高碘酸或偏高碘酸。
16.一种对含钌的晶片进行处理的方法，其使用如权利要求1～15中任一项所述的处理液。
17.一种含钌气体的产生抑制剂，其包含与钌配位的配体。
18.根据权利要求17所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述与钌配位的配体为具有羰基的化合物。
19.根据权利要求17所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述与钌配位的配体为含氮的杂环式化合物。
20.根据权利要求18所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述具有羰基的化合物为选自由下述式(1)～式(4)所示的化合物构成的组中的一种以上，
R1-CO-R2 (1)
其中，R1和R2独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，
R3-CO-R4-CO-R5 (2)
其中，R3、R5独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R4为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基，
Figure FDA0003815059130000041
其中，R6、R8、R9独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R7为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基，
Figure FDA0003815059130000042
其中，R10、R12～14独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R11为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。
21.根据权利要求18所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述具有羰基的化合物为下述式(5)所示的化合物，
R15-CO-CO-R16 (5)
其中，R15和R16独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基。
22.根据权利要求20或21所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述具有羰基的化合物为草酸、草酸二甲酯、1，2，3，4，5，6－环己烷六羧酸、琥珀酸、乙酸、丁烷－1，2，3，4－四羧酸、二甲基丙二酸、戊二酸、二甘醇酸、柠檬酸、丙二酸、1，3－金刚烷二羧酸、或2，2－双(羟基甲基)丙酸。
23.根据权利要求19所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述含氮的杂环式化合物为吡啶化合物、哌嗪化合物、三唑化合物、吡唑化合物、或咪唑化合物。
24.根据权利要求17～23中任一项所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述含钌气体的产生抑制剂在25℃下的pH为7以上且14以下。
25.根据权利要求17～24中任一项所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述与钌配位的配体的浓度为0.0001质量％～60质量％。
26.根据权利要求17～25中任一项所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述含钌气体的产生抑制剂进一步包含氧化剂。
27.根据权利要求26所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述氧化剂为次氯酸离子，并且该次氯酸离子的浓度为0.05质量％～20.0质量％。
28.根据权利要求26所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述氧化剂为次溴酸离子，并且该次溴酸离子的浓度为0.01质量％～1.9质量％。
29.根据权利要求26所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述氧化剂为次氯酸离子和次溴酸离子，以及该次氯酸离子的浓度为0.05质量％～20.0质量％，该次溴酸离子的浓度为0.01质量％～1.9质量％。
30.根据权利要求26所述的含钌气体的产生抑制剂，其中，
所述氧化剂为原高碘酸或偏高碘酸。
31.一种使用，其为如权利要求17～30中任一项所述的含钌气体的产生抑制剂的使用。
32.一种含钌的废液的处理剂，其包含与钌配位的配体。
33.根据权利要求32所述的含钌的废液的处理剂，其中，
所述与钌配位的配体为具有羰基的化合物。
34.根据权利要求32所述的含钌的废液的处理剂，其中，
所述与钌配位的配体为含氮的杂环式化合物。
35.根据权利要求33所述的含钌的废液的处理剂，其中，
所述具有羰基的化合物为选自由下述式(1)～式(4)所示的化合物构成的组中的一种以上，
R1-CO-R2 (1)
其中，R1和R2独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，
R3-CO-R4-CO-R5 (2)
其中，R3、R5独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R4为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基，
Figure FDA0003815059130000061
其中，R6、R8、R9独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R7为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基，
Figure FDA0003815059130000062
其中，R10、R12～14独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基，R11为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基。
36.根据权利要求33所述的含钌的废液的处理剂，其中，
所述具有羰基的化合物为下述式(5)所示的化合物，
R15-CO-CO-R16 (5)
其中，R15和R16独立地为任选地包含羟基或/和醚键的碳原子数1～10的烃基、或羟基。
37.根据权利要求32～36中任一项所述的含钌的废液的处理剂，其中，
所述与钌配位的配体的浓度为0.0001质量％～60质量％。
38.一种含钌的废液的处理方法，其使用如权利要求32～37中任一项所述的处理剂。
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