KR20220130811A - 루테늄의 반도체용 처리액 - Google Patents

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Abstract

반도체 형성 공정에서 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼와 처리액을 접촉시킬 때에 발생하는 루테늄을 포함하는 가스를 억제하기 위한 처리액으로서, 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는, 루테늄의 반도체용 처리액을 제공한다. 또, 카르보닐기를 갖는 화합물 또는 복소 고리형 화합물을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 제공한다. 또한, 카르보닐기를 갖는 화합물 또는 복소 고리형 화합물을 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제를 제공한다.

Description

루테늄의 반도체용 처리액
본 발명은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼와 처리액을 접촉시켰을 때에 발생하는 루테늄 함유 가스를 억제하기 위한 신규한 처리액에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 디자인 룰의 미세화가 진행되고 있어, 배선 저항이 증대되는 경향이 있다. 배선 저항이 증대된 결과, 반도체 소자의 고속 동작이 저해되는 것이 현저해지고 있어, 대책이 필요해지고 있다. 그래서, 배선 재료로는, 종래의 배선 재료보다 일렉트로마이그레이션 내성이나 저항값이 저감된 배선 재료가 소망되고 있다.
종래의 배선 재료인 알루미늄, 구리와 비교하여, 루테늄은, 일렉트로마이그레이션 내성이 높고, 배선의 저항값을 저감 가능하다는 이유로, 특히 반도체 소자의 디자인 룰이 10 ㎚ 이하인 배선 재료로서 주목받고 있다. 그 밖에, 배선 재료뿐만 아니라, 루테늄은, 배선 재료에 구리를 사용한 경우에도, 일렉트로마이그레이션을 방지하는 것이 가능하기 때문에, 구리 배선용의 배리어 메탈로서 루테늄을 사용하는 것도 검토되고 있다.
그런데, 반도체 소자의 배선 형성 공정에 있어서, 루테늄을 배선 재료로서 선택한 경우에도, 종래의 배선 재료와 마찬가지로, 드라이 또는 웨트의 에칭에 의해 배선이 형성된다. 그러나, 루테늄은 에칭 가스에 의한 드라이로의 에칭이나 CMP 연마에 의한 에칭, 제거가 어렵기 때문에, 보다 정밀한 에칭이 소망되고 있으며, 구체적으로는 웨트 에칭이 주목받고 있다.
루테늄을 알칼리성 조건하에서 웨트 에칭하는 경우, 루테늄은, 예를 들어 RuO4 - 나 RuO4 2- 로서 처리액 중에 용해된다. RuO4 - 나 RuO4 2- 는, 처리액 중에서 RuO4 로 변화하고, 그 일부가 가스화되어 기상에 방출된다. RuO4 는 강산화성이기 때문에 인체에 유해할 뿐만 아니라, 용이하게 환원되어 RuO2 파티클 (RuO2 의 입자) 을 발생시킨다. 일반적으로, RuO2 파티클은 수율 저하를 초래하기 때문에 반도체 형성 공정에 있어서 매우 문제가 된다. 이와 같은 배경으로부터, RuO4 가스의 발생을 억제하는 것은 매우 중요해진다.
특허문헌 1 에는, 루테늄막의 에칭액으로서, pH 가 12 이상, 또한 산화 환원 전위가 300 mV vs. SHE 이상인 약액이 나타나 있다. 또한, 차아염소산염, 아염소산염, 또는 브롬산염과 같은 할로겐의 산소산염 용액을 사용하여 루테늄막을 에칭하는 방법이 제시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 오르토과요오드산을 포함하는 pH 11 이상의 수용액에 의해, 루테늄을 산화시켜 용해, 제거하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3 에는, 루테늄의 화학 기계 연마 (CMP) 에 있어서, RuO4 가스를 발생시키지 않는 루테늄 배위 산화질소 배위자 (N-O 배위자) 를 포함하는 CMP 슬러리가 나타나 있다.
일본 공개특허공보 2002-161381호 국제 공개 제2016/068183호 국제 공개 제2009/017782호
이즈츠 코우스케 저,「비수용액의 전기 화학」, 바이푸칸, 1995년, p 3
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 선행 기술 문헌에 기재된 종래의 처리액에서는, 이하의 점에서 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 루테늄을 에칭하는 방법은, 반도체 기판의 이면이나 베벨에 부착된 루테늄 잔사의 제거를 목적으로 하고 있으며, 루테늄을 용해, 제거하는 것은 가능하다. 그러나, 특허문헌 1 에서는 RuO4 가스의 억제에 대해 전혀 언급되어 있지 않아, 실제로 특허문헌 1 에 기재된 방법으로는 RuO4 가스 발생을 억제할 수는 없었다.
또, 특허문헌 2 에서는, 오르토과요오드산을 포함하는 루테늄 제거 조성물이 개시되어 있으며, 루테늄이 포함되는 에칭 잔사를 에칭 가능한 것이 나타나 있다. 그러나, 특허문헌 2 에서는 RuO4 가스의 억제에 대해 전혀 언급되어 있지 않아, 에칭 처리 중에 발생하는 RuO4 가스를 억제할 수는 없었다.
그 밖에, 특허문헌 3 에는, CMP 에 있어서 루테늄 배위 산화질소 배위자 (N-O 배위자) 를 포함하는 CMP 슬러리를 사용함으로써, 독성이 있는 RuO4 가스를 억제 가능한 것이 나타나 있다. 그러나, 특허문헌 3 에서 나타나 있는 CMP 슬러리는 산성으로, 루테늄의 용해 기구가 상이한 알칼리성 조건하에서는, 특허문헌 3 에 나타나는 CMP 슬러리 조성에 의한 RuO4 가스의 억제는 어렵다. 사실 차아염소산을 포함하는 알칼리성의 루테늄 에칭액에, 특허문헌 3 에 기재된 루테늄 배위 산화질소 배위자를 첨가한 결과, RuO4 가스가 발생하여, RuO4 가스 억제 효과가 없는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼와 처리액을 알칼리성 조건하에 있어서 접촉시킬 때에, RuO4 가스의 발생을 억제 가능한 반도체 웨이퍼용 처리액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼용 처리액에, 여러 가지 배위자를 첨가하는 것을 검토하였다. 단순히 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼용 처리액만으로는, RuO4 가스를 억제할 수 없기 때문에, 여러 가지 첨가 성분을 조합하였다. 그 결과, 특정한 배위자를 첨가함으로써, RuO4 가스 발생을 억제하는 것이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.
항 1 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는, 루테늄의 반도체용 처리액.
항 2 상기 루테늄과 배위하는 배위자가 카르보닐기를 갖는 화합물인, 항 1 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 3 상기 루테늄과 배위하는 배위자가 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물인, 항 1 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 4 상기 루테늄과 배위하는 배위자가, 하기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 항 1 또는 2 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1 및 R2 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(R3, R5 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R4 는 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(R6, R8, R9 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R7 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(R10, R12∼14 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R11 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
항 5 상기 루테늄과 배위하는 배위자가, 하기 식 (5) 로 나타내는 배위자인, 항 1 또는 2 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
[화학식 5]
Figure pct00005
(R15 및 R16 은 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
항 6 상기 카르보닐기를 갖는 화합물이, 옥살산, 옥살산디메틸, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산, 숙신산, 아세트산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 디메틸말론산, 글루타르산, 디글리콜산, 시트르산, 말론산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 또는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산인, 항 4 또는 5 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 7 상기 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물이, 피리딘 화합물, 피페라진 화합물, 트리아졸 화합물, 피라졸 화합물, 또는 이미다졸 화합물인, 항 3 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 8 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7 이상 14 이하인, 항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 9 상기 루테늄과 배위하는 배위자의 농도가 0.0001 ∼ 60 질량％ 인, 항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 10 상기 처리액이 산화제를 포함하는, 항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 11 상기 산화제가 차아염소산 이온이고, 또한 그 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인, 항 10 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 12 상기 산화제가 차아브롬산 이온이고, 또한 그 차아브롬산 이온의 농도가 0.01 ∼ 1.9 질량％ 인, 항 10 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 13 상기 산화제가 차아브롬산 이온이고, 또한 그 차아브롬산 이온의 농도가 0.012 ∼ 1.9 질량％ 인, 항 10 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 14 상기 산화제가, 차아염소산 이온 및 차아브롬산 이온이고, 그리고 그 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 이고, 그 차아브롬산 이온의 농도가 0.01 ∼ 1.9 질량％ 인, 항 10 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 15 상기 산화제가 오르토과요오드산 또는 메타과요오드산인, 항 10 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 16 항 1 ∼ 15 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 사용하는, 루테늄 함유 웨이퍼를 처리하는 방법.
항 17 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
항 18 상기 루테늄과 배위하는 배위자가 카르보닐기를 갖는 화합물인, 항 17 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
항 19 상기 루테늄과 배위하는 배위자가 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물인, 항 17 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
항 20 상기 카르보닐기를 갖는 화합물이, 하기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 항 18 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
[화학식 6]
Figure pct00006
(R1 및 R2 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(R3, R5 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R4 는 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(R6, R8, R9 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R7 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(R10, R12∼14 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R11 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
항 21 상기 카르보닐기를 갖는 화합물이, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물인, 항 18 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
[화학식 10]
Figure pct00010
(R15 및 R16 은 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
항 22 상기 카르보닐기를 갖는 화합물이, 옥살산, 옥살산디메틸, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산, 숙신산, 아세트산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 디메틸말론산, 글루타르산, 디글리콜산, 시트르산, 말론산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 또는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산인, 항 20 또는 21 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
항 23 상기 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물이, 피리딘 화합물, 피페라진 화합물, 트리아졸 화합물, 피라졸 화합물, 또는 이미다졸 화합물인, 항 19 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
항 24 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7 이상 14 이하인, 항 17 ∼ 23 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
항 25 상기 루테늄과 배위하는 배위자의 농도가 0.0001 ∼ 60 질량％ 인, 항 17 ∼ 24 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
항 26 추가로 산화제를 포함하는, 항 17 ∼ 25 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
항 27 상기 산화제가 차아염소산 이온이고, 또한 그 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인, 항 26 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
항 28 상기 산화제가 차아브롬산 이온이고, 또한 그 차아브롬산 이온의 농도가 0.01 ∼ 1.9 질량％ 인, 항 26 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
항 29 상기 산화제가, 차아염소산 이온 및 차아브롬산 이온이고, 그리고 그 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 이고, 그 차아브롬산 이온의 농도가 0.01 ∼ 1.9 질량％ 인, 항 26 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
항 30 상기 산화제가 오르토과요오드산 또는 메타과요오드산인, 항 26 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
항 31 항 17 ∼ 30 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 사용.
항 32 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
항 33 상기 루테늄과 배위하는 배위자가 카르보닐기를 갖는 화합물인, 항 32 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.
항 34 상기 루테늄과 배위하는 배위자가 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물인, 항 32 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.
항 35 상기 카르보닐기를 갖는 화합물이, 하기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 항 33 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.
[화학식 11]
Figure pct00011
(R1 및 R2 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(R3, R5 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R4 는 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(R6, R8, R9 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R7 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(R10, R12∼14 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R11 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
항 36 상기 카르보닐기를 갖는 화합물이, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물인, 항 33 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.
[화학식 15]
Figure pct00015
(R15 및 R16 은 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
항 37 상기 루테늄과 배위하는 배위자의 농도가, 0.0001 ∼ 60 질량％ 인, 항 32 ∼ 36 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.
항 38 항 32 ∼ 37 중 어느 한 항에 기재된 처리제를 사용하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법.
본 발명의 처리액에 의하면, 루테늄과 배위하는 배위자의 효과에 의해, 반도체 제조 공정에 있어서 RuO2 파티클 및 수율 저하의 원인이 되는 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다.
(배위자)
배위자는, 루테늄의 용해에 의해 생성된 루테늄 함유 화합물 (RuO4 등) 을 트랩하기 위해 첨가되고, 질소, 산소, 황, 인 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 아미노기, 포스피노기, 카르복실기, 카르보닐기, 티올기를 갖는 화합물이나, 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물을 포함한다. 이들 배위자 중에서도, 후술하는 산화제에 대한 내성이 높은, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 화합물이나, 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물은, 루테늄의 반도체용 처리액, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제, 및/또는 루테늄 함유 폐액의 처리제에 포함되는 배위자로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한,「루테늄의 반도체」란, 루테늄을 포함하는 반도체를 의미한다. 일반적으로, 루테늄 (Ru) 과 배위하는 배위자로서 여러 가지 종류가 알려져 있지만, 본 명세서에 있어서의「루테늄과 배위하는 배위자」란, 후술하는 바와 같이, 루테늄 함유 화합물 (RuO4 등) 에 배위하는 것을 가리킨다. 즉, 루테늄 함유 화합물에 배위하지 않는 것은, 본 발명의「루테늄과 배위하는 배위자」에는 포함되지 않는다. 루테늄 (Ru) 과 착물을 형성하는 배위자로는, 예를 들어, 염화물 이온 (Cl-) 이나 질산 이온 (NO3 -) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 배위자는, 루테늄 (Ru) 에는 배위하지만, 루테늄 함유 화합물 (RuO4 등) 에는 배위하지 않기 때문에, 본 발명의「루테늄과 배위하는 배위자」에는 포함되지 않는다. 이 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, Ru-O 간의 결합이 강하여, RuO4 의 산소 (O) 와 배위자 (Cl-, NO3 -) 의 치환 반응이 느리기 때문에, 혹은, Ru-O 간의 결합이 강하여, 적당한 공간 배치를 취할 수 없기 (입체적인 제약에 의해 배위될 수 없기) 때문인 것으로 추측된다. 따라서, 루테늄과 배위하는 배위자, 즉, 루테늄 함유 화합물 (RuO4 등) 과 배위하는 배위자로는, 적절한 배위자를 선택하는 것이 중요해진다.
본 발명의 루테늄과 배위하는 배위자가 RuO4 가스 발생을 억제하는 메커니즘은, 다음과 같이 추측된다. 즉, 알칼리성의 용액 중에 루테늄이 용해된 경우, 루테늄은 RuO4 - 나 RuO4 2- 와 같은 이온 혹은 RuO4 나 RuO2 와 같은 중성의 분자 (루테늄 함유 화합물 ; 이들 화학종 (이온 또는 중성의 분자) 을 RuO4 등으로 기재하는 경우도 있다) 로서 존재한다. RuO4 - 나 RuO4 2-, RuO2 는 용액 중에서 RuO4 로 변화하고, 그 일부 또는 전부가 RuO4 가스로서 기상에 방출된다. 이하, 용액 중에 용해되어 있는 RuO4 를 예로 RuO4 가스 발생 억제 메커니즘을 설명한다. RuO4 중에서는, 루테늄/산소간의 전기 음성도의 차로부터, 루테늄은 전하가 플러스에 치우친 상태에서 존재한다. 이 플러스 전하의 루테늄에, 본 발명의 루테늄과 배위하는 배위자에 포함되는 아미노기, 포스피노기, 카르복실기, 카르보닐기, 티올기 중의 N, P, O 또는 S 의 고립 전자쌍이 배위하는 것으로 생각된다. 배위자가 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물인 경우에는, 그 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물 중의 N 의 고립 전자쌍이, 플러스 전하의 루테늄에 배위하는 것으로 생각된다. 그 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물 중에 N 이외의 헤테로 원자가 포함되는 경우에는, 추가로 P, O 또는 S 의 고립 전자쌍이 플러스 전하의 루테늄에 배위하는 것도 생각할 수 있다.
또, C=O 의 결합을 갖는, 카르보닐기 또는 카르복실기에서는, 이하의 가스 억제 기구도 발생하기 때문에, 특히 가스 억제 효과가 높은 것으로 생각된다. RuO4 는, 그것을 구성하는 루테늄의 전기 음성도가 금속 중에서는 높은 점에서 일반적으로 친전자성이 강한 금속 산화물로서 알려져 있다. 친전자성이 강한 금속 산화물은, 불포화 결합 탄소에 배위하기 쉽기 때문에, 불포화 결합을 갖는 카르보닐기를 포함하는 화합물에 RuO4 가 배위하는 것으로 생각된다. 배위자가 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물인 경우에는, 그 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물의 복소 고리 또는 헤테로 원자에 RuO4 가 배위하는 것으로 생각된다.
이와 같이, 배위자가 RuO4 등에 배위하는 경우와, 배위자가 RuO4 등에 역배위되는 경우가 있지만, 본 출원에서는 어느 경우도 포함하여「루테늄과 배위하는 배위자」로 정의한다. 또, 상기 루테늄이 용해된 용액으로는, 예를 들어, 루테늄이 용해된 본 발명의 루테늄의 반도체용 처리액, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제, 또는 루테늄 함유 폐액의 처리제 등을 들 수 있다 (루테늄의 반도체용 처리액, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제, 및 루테늄 함유 폐액의 처리제를 총칭하여 처리액 등으로 기재하는 경우도 있다.).
이상의 메커니즘에 의해, 처리액 등에 있어서, RuO4 등과 배위자가 결부된 화합물 (이하, 루테늄 배위체로 기재하는 경우도 있다) 이 형성된다. 이로써, RuO4 등이 보다 큰 화학종이 되기 때문에, 또, 무극성 분자인 RuO4 에 극성을 갖는 배위자가 배위된 것에 의해, RuO4 등은 처리액 등에 안정적으로 존재할 수 있는 것으로 생각된다. 이로써, RuO4 등의 가스화가 억제됨으로써, RuO4 가스의 발생량이 저감된다. 또한, RuO4 의 생성이 방해되기 때문에, RuO4 가 환원됨으로써 발생하는 RuO2 파티클의 발생도 억제되는 것으로 추측된다.
이상의 이유로부터, RuO4 가스의 발생을 억제하기 위해서는, 배위자가 고립 전자쌍을 포함하고 있으면 되지만, 그 중에서도 카르보닐기 혹은 카르복실기를 포함하는 배위자인 경우, 또는 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물이 배위자인 경우에는, 상기의 메커니즘에서 설명한 바와 같이, 특히 가스 억제 효과가 높다. 또한, 상기 가스 억제 기구로부터 카르보닐기 (C=O 결합) 를 포함하는 것이 중요하고, 카르복실기는 카르보닐기를 포함하고 있기 때문에, 본 명세서 중에서 카르보닐기로 기재하는 경우, 카르복실기 중의 C=O 결합도 포함한다. 카르보닐기를 포함하는 화합물로는, 그 중에서도, 산화제에 대한 안정성의 높은, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 에논, 산 염화물, 산 무수물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
상기 배위자가 카르보닐기를 포함하는 화합물인 경우, 그 화합물은 바람직하게는 식 (1) ∼ (5) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(R1 및 R2 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
(R3, R5 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R4 는 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
[화학식 18]
Figure pct00018
(R6, R8, R9 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R7 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
[화학식 19]
Figure pct00019
(R10, R12∼14 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R11 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
[화학식 20]
Figure pct00020
(R15 및 16 은 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
상기의 구조를 갖는 배위자는, 알칼리성의 처리액 등 중에서 안정적으로 존재할 수 있다. 또, 상기 식 (1) ∼ (5) 에 있어서, R1∼16 의 탄소수, 수산기 혹은/및 에테르 결합의 유무를 적절히 선택함으로써, 그 배위자의 처리액 등에 대한 용해도, 및 그 배위자와 RuO4 등으로 이루어지는 화합물의 안정성을 제어하는 것이 가능하다.
예를 들어, 배위자의 탄화수소기의 탄소수가 크면 분자량이 증가하기 때문에, 그 배위자의 처리액 등에 대한 용해도는 저하된다. 용해도가 저하되면 처리액 등에 포함되는 배위자의 농도가 저하되기 때문에, RuO4 가스의 억제 효과도 저하된다. 이와 같은 이유로부터, 효과적으로 가스 억제를 실시하기 위해 필요한 용해도를 유지하기 위해서는, R1∼16 의 탄소수는 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 RuO4 가스의 억제 메커니즘에서 서술한 바와 같이, RuO4 중의 루테늄에 고립 전자쌍을 갖는 O 가 배위하는 점에서, 상기 식 (1) ∼ (5) 중의 R1∼16 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 배위자로는,
바람직하게는, 트리에탄올아민, 니트릴로삼아세트산, 에틸렌디아민사아세트산, 글리신 등의 아민류, 시스테인, 메티오닌 등의 티올류, 트리부틸포스핀, 테트라메틸렌비스(디페닐포스핀) 등의 포스핀류, 아세트산, 포름산, 락트산, 글리콜산, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 글루콘산, α-글루코헵톤산, 헵틴산, 페닐아세트산, 페닐글리콜산, 벤질산, 갈산, 신남산, 나프토산, 아니스산, 살리실산, 크레소틴산, 아크릴산, 벤조산 등의 모노카르복실산 또는 그 에스테르류, 말산, 아디프산, 숙신산, 말레산, 타르타르산, 옥살산, 옥살산디메틸, 글루타르산, 말론산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 디글리콜산, 프탈산 등의 디카르복실산 또는 그 에스테르류, 시트르산으로 대표되는 트리카르복실산 또는 그 에스테르류, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산으로 대표되는 테트라카르복실산 또는 그 에스테르류, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산으로 대표되는 헥사카르복실산 또는 그 에스테르류, 아세토아세트산에틸, 디메틸말론산 등의 카르보닐 화합물 등을 들 수 있고,
보다 바람직하게는, 아세트산, 포름산, 락트산, 글리콜산, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 글루콘산, α-글루코헵톤산, 헵틴산, 페닐아세트산, 페닐글리콜산, 벤질산, 갈산, 신남산, 나프토산, 아니스산, 살리실산, 크레소틴산, 아크릴산, 벤조산 등의 모노카르복실산 또는 그 에스테르류, 말산, 아디프산, 숙신산, 말레산, 타르타르산, 옥살산, 옥살산디메틸, 글루타르산, 말론산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 디글리콜산 등의 디카르복실산 또는 그 에스테르류, 시트르산으로 대표되는 트리카르복실산 또는 그 에스테르류, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산으로 대표되는 테트라카르복실산 또는 그 에스테르류, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산으로 대표되는 헥사카르복실산 또는 그 에스테르류, 아세토아세트산에틸, 디메틸말론산 등의 카르보닐 화합물,
더욱 바람직하게는, 옥살산, 옥살산디메틸, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산, 숙신산, 아세트산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 디메틸말론산, 글루타르산, 디글리콜산, 시트르산, 말론산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 또는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 배위자로는, 루테늄 배위체를 형성할 수 있는 것이면 되고, 이성체가 존재하는 경우에는 그것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 락트산은, D 체와 L 체가 존재하지만, 이와 같은 이성체의 차이에 의해 배위자가 제한되는 것은 아니다. 또, RuO4 등에 대한 배위 또는 RuO4 등으로부터의 역배위에 있어서는, 단좌 배위여도 되고, 킬레이트와 같은 다좌 배위여도 된다. 이러한 경우, RuO4 등 1 분자에 대해, 배위자 1 분자가 배위해도 되고, 복수의 분자가 배위해도 된다.
본 발명에 있어서 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물이란, 질소를 1 개 이상 포함하는 복소 고리를 갖는 화합물을 가리킨다. 본 발명의 배위자로서 사용할 수 있는 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물로는, 바람직하게는 피페리딘 화합물, 피리딘 화합물, 피페라진 화합물, 피리다진 화합물, 피리미딘 화합물, 피라진 화합물, 1,2,4-트리아진 화합물, 1,3,5-트리아진 화합물, 옥사진 화합물, 티아진 화합물, 시토신 화합물, 티민 화합물, 우라실 화합물, 피롤리딘 화합물, 피롤린 화합물, 피롤 화합물, 피라졸리딘 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 이미다졸린 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 티아디아졸 화합물, 티아졸리딘디온 화합물, 숙신이미드 화합물, 옥사졸리돈 화합물, 히단토인 화합물, 인돌린 화합물, 인돌 화합물, 인돌리진 화합물, 인다졸 화합물, 이미다졸 화합물, 아자인다졸 화합물, 인돌 화합물, 푸린 화합물, 벤조이소옥사졸 화합물, 벤조이소티아졸 화합물, 벤조옥사졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 아데닌 화합물, 구아닌 화합물, 카르바졸 화합물, 퀴놀린 화합물, 퀴놀리진 화합물, 퀴녹살린 화합물, 프탈라진 화합물, 퀴나졸린 화합물, 신놀린 화합물, 나프티리딘 화합물, 피리미딘 화합물, 피라진 화합물, 프테리딘 화합물, 옥사진 화합물, 퀴놀리논 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 페녹사진 화합물, 페노티아진 화합물, 페녹사티인 화합물, 퀴누클리딘 화합물, 아자아다만탄 화합물, 아제핀 화합물, 디아제핀 화합물 등을 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 피리딘 화합물, 피페라진 화합물, 벤조트리아졸 등의 트리아졸 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물에 있어서, 이성체가 존재하는 경우에는, 구별하지 않고 본 발명의 배위자로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물이 인돌 화합물인 경우, 1H-인돌이어도 되고, 2H-인돌이어도 되고, 3H-인돌이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 또, 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물은 임의의 관능기로 수식되어 있어도 되고, 복수의 고리가 축합된 구조를 갖고 있어도 된다. 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물은 1 종류여도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 배위자로서, 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물과, 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물 이외의 루테늄과 배위하는 배위자를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 루테늄과 배위하는 배위자가 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물인 경우, 상기의 메커니즘에 의해, 그 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물 중의 N 의 고립 전자쌍이 플러스 전하의 루테늄에 배위하거나, 또는, 그 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물의 복소 고리 혹은 헤테로 원자에 RuO4 가 배위됨으로써, RuO4 등의 가스화가 억제되어, RuO4 가스의 발생량이 저감되는 것으로 생각된다. 또한, RuO4 의 생성이 방해되기 때문에, RuO4 가 환원됨으로써 발생하는 RuO2 파티클의 발생도 억제되는 것으로 추측된다.
본 발명의 배위자가, 후술하는 처리액 및 루테늄을 처리하기 위한 액 (이하, 총칭하여 루테늄의 반도체용 처리액으로도 기재) 에 포함되는 경우에 발현되는 효과로는, RuO4 가스의 억제뿐만 아니라, 루테늄의 반도체용 처리액에 있어서의 안정성의 향상도 들 수 있다. 본 발명의 배위자는, 루테늄 이외의 금속에도 배위하는 능력을 갖는다. 즉, 루테늄의 반도체용 처리액에 불순물로서 미량으로 포함되는 금속에 배위됨으로써, 금속 불순물을 원인으로 한 그 처리액의 안정성 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 또한 루테늄의 반도체용 처리액 중에 산화제가 포함되는 경우, 본 발명의 배위자는, 산화제의 안정성의 향상에도 효과를 나타낸다. 즉, 본 발명의 배위자가 그 처리액 중에서 금속 불순물과 배위됨으로써, 그 금속과 산화제의 반응 활성이 저하되어, 산화제의 분해가 억제되기 때문에, 그 처리액의 안정성이 향상된다.
또한, 배위자와 금속이 결부되는 것을 이용하여, 루테늄을 포함하는 웨이퍼를 처리할 때에, 처리 후의 웨이퍼 표면에 잔존하는 금속량을 저감시키는 것도 가능해진다. 이것은, 루테늄의 반도체용 처리액에 포함되는 배위자에 의해 포착된 금속이, 착물, 킬레이트 등의 형태로 루테늄의 반도체용 처리액 중에 안정적으로 존재할 수 있는 것을 이용하고 있다.
(처리액)
본 발명의 루테늄의 반도체용 처리액 (이하, 간단히 처리액으로도 기재) 은, RuO4 가스 등의 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하면서 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼를 처리할 수 있는 처리액이다. 그 때문에, 본 발명의 처리액은, 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭 공정, 잔사 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정, 루테늄 함유 폐액 처리 공정 등에서 바람직하게 사용할 수 있는 처리액이다.
본 발명의 처리액이 적용되는 반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄은, 어떠한 방법에 의해 형성되어 있어도 된다. 루테늄의 성막에는, 반도체 제조 공정에서 널리 공지된 방법, 예를 들어, CVD, ALD, 스퍼터, 도금 등을 이용할 수 있다. 이들 루테늄은, 금속 루테늄이어도 되고, 루테늄 산화물이나, 다른 금속과의 합금, 금속간 화합물, 이온성 화합물, 착물이어도 된다. 또, 루테늄은 웨이퍼의 표면에 노출되어 있어도 되고, 다른 금속이나 금속 산화막, 절연막, 레지스트 등에 덮여 있어도 된다. 다른 재료에 덮여 있는 경우에도, 루테늄이 처리액에 접촉하여 루테늄의 용해가 일어날 때, 본 발명의 처리액에 포함되는 배위자에 의해 RuO4 가스 등의 루테늄 함유 가스의 발생 억제 효과가 발휘된다. 또한, 본 발명의 처리액은, 루테늄을 적극적으로 용해시키지 않는 경우, 즉, 루테늄이 보호의 대상인 처리여도, 아주 약간 용해된 루테늄으로부터 발생하는 RuO4 가스 등의 루테늄 함유 가스를 억제하는 것이 가능하다.
또, 처리액 중의 배위자의 농도는 0.0001 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 배위자의 첨가량이 지나치게 적으면, RuO4 등과의 상호 작용이 약해져 RuO4 가스 억제 효과가 저감될 뿐만 아니라, 처리액 중에 용해 가능한 RuO4 등의 양이 적어지기 때문에, 처리액의 재사용 (리유즈) 횟수가 적어진다. 한편, 첨가량이 지나치게 많으면, 배위자의 루테늄 표면에 대한 흡착량이 증대되어, 루테늄 용해 속도의 저하나, 루테늄 표면의 불균일한 에칭의 원인이 된다. 따라서, 본 발명의 처리액은, 배위자를 0.0001 ∼ 60 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 35 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 배위자를 첨가하는 경우에는, 1 종만을 첨가해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 첨가해도 된다. 2 종류 이상의 배위자를 포함하는 경우에도, 배위자의 농도의 합계가 상기의 농도 범위이면, RuO4 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
예를 들어, 루테늄 배선 형성 공정에 있어서 본 발명의 처리액을 사용하는 경우에는, 다음과 같이 된다. 먼저, 반도체 (예를 들어 Si) 로 이루어지는 기체를 준비한다. 준비한 기체에 대해, 산화 처리를 실시하여, 기체 상에 산화 실리콘막을 형성한다. 그 후, 저유전율 (Low-k) 막으로 이루어지는 층간 절연막을 성막하고, 소정의 간격으로 비아홀을 형성한다. 비아홀 형성 후, 열 CVD 에 의해, 루테늄을 비아홀에 매립하고, 추가로 루테늄막을 성막한다. 이 루테늄막을 본 발명의 처리액을 사용하여 에칭함으로써, RuO4 가스 발생을 억제하면서 평탄화를 실시한다. 이로써, RuO2 파티클이 억제된, 신뢰성이 높은 루테늄 배선을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 처리액에 의한 반도체 웨이퍼의 처리 방식은, 웨트 에칭에 한정되는 것은 아니고, 세정 용도나 잔사 제거 용도의 처리액으로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 세정 용도에 사용하는 경우에는, 산화제 등을 포함하는 처리액 등으로 루테늄을 포함하는 웨이퍼의 웨트 에칭을 실시한 후에, 본 발명의 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는 처리액으로 그 웨이퍼를 세정할 수 있다. 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는 처리액으로 세정함으로써, 웨트 에칭에 의해 발생한 루테늄 함유 화합물을 루테늄 배위체로 하여, RuO4 가스의 발생을 억제함과 함께 RuO2 파티클 생성을 방지하는 것이 가능해진다. 본 발명의 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는 처리액으로 웨이퍼를 세정한 후, 원하는 바에 따라 물 등으로 린스를 할 수도 있다. 또한, 본 발명의 처리액을 CMP 연마에 사용하면, CMP 연마 공정에 있어서도 RuO4 가스의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 본 발명의 처리액에 의한 루테늄을 포함하는 웨이퍼의 처리는, 매엽 처리여도 되고, 침지 처리여도 된다. 본 발명의 처리액은, 루테늄의 에칭액에 포함되어 있어도 되고, 폐액 처리라는 목적에서 RuO4 가스를 억제하기 위해 루테늄 함유 용액에 첨가해도 된다. 또, 처리액의 온도는 특별히 제한되는 것은 아니고, 어느 처리 온도에 있어서도, 처리액에 포함되는 배위자에 의해 RuO4 가스 억제 효과가 발휘된다.
본 발명의 처리액에 있어서, 배위자 및 하기에 상세하게 서술하는 유기 용매 및 기타 첨가제 이외의 잔분은 물이다. 본 발명의 처리액에 포함되는 물은, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 금속 이온이나 유기 불순물, RuO2 파티클 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 또는 초순수가 바람직하다. 이와 같은 물은, 반도체 제조에 널리 이용되고 있는 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명의 처리액은 산화제를 포함하고 있어도 된다.
(산화제)
산화제는, 반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄을 실질적으로 용해시킬 수 있는 능력을 갖는 것을 가리킨다. 산화제로는 루테늄을 용해시킬 수 있는 산화제로서 공지된 산화제를 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 그 산화제의 일례를 들면, 할로겐산소산, 과망간산, 및 이들의 염, 과산화수소, 오존, 세륨 (IV) 염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 할로겐산소산은, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아브롬산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 차아요오드산, 아요오드산, 요오드산, 메타과요오드산, 오르토과요오드산 또는 이들의 이온을 가리킨다. 그 산화제를 포함하는 반도체 웨이퍼용 처리액은, 웨이퍼에 포함되는 루테늄을 용해시킬 수 있기 때문에, 그 산화제와 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는 처리액은, 루테늄의 용해와 RuO4 가스 억제를 동시에 실시할 수 있다. 또, 처리액이 산화제를 함유함으로써, 루테늄의 용해가 촉진됨과 함께, 석출된 RuO2 파티클의 재용해가 촉진된다. 이 때문에, 배위자와 산화제를 함유하는 처리액은, RuO4 가스와 RuO2 파티클의 발생을 억제하면서 효율적으로 루테늄 함유 웨이퍼의 처리를 실시할 수 있다.
그 산화제 중, 알칼리성에서 안정적으로 사용할 수 있고, 농도 범위를 넓게 선택할 수 있는 점에서, 할로겐산소산, 할로겐산소산의 이온, 또는 과산화수소가 산화제로서 바람직하고, 차아염소산, 차아브롬산, 메타과요오드산, 오르토과요오드산, 또는 그들의 이온이 보다 바람직하고, 차아염소산, 차아브롬산, 차아염소산 이온, 또는 차아브롬산 이온이 가장 바람직하다. 또, 이들 산화제는 염으로서 처리액 중에 존재하고 있어도 되고, 그 염으로는, 예를 들어, 차아염소산테트라알킬암모늄, 또는 차아브롬산테트라알킬암모늄이 바람직하다. 이들 염에 포함되는 테트라알킬암모늄 이온의 알킬 사슬은 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 의 차아염소산테트라메틸암모늄, 또는 차아브롬산테트라메틸암모늄이 보다 바람직하다. 또한, 처리액에 포함되는 산화제로는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.
상기 차아염소산테트라메틸암모늄 또는 차아브롬산테트라메틸암모늄의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 널리 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄에 염소 또는 브롬을 분사하는 방법이나, 차아염소산 또는 차아브롬산과 수산화테트라메틸암모늄을 혼합하는 방법, 이온교환 수지를 사용하여 차아염소산염 또는 차아브롬산염 용액 중의 카티온을 테트라메틸 이온으로 치환하는 방법, 차아염소산염 또는 차아브롬산을 포함하는 용액의 증류물과 수산화테트라메틸암모늄을 혼합하는 방법 등에 의해 제조된, 차아염소산테트라메틸암모늄 또는 차아브롬산테트라메틸암모늄을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 처리액이 차아염소산 이온을 포함하는 처리액인 경우, 차아염소산 이온의 농도의 범위는, 처리액 전체에 대해, 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 처리액 중의 차아염소산 이온의 분해 반응을 억제하여, 그 차아염소산 이온의 농도의 저하를 억제하고, 20 Å/분 이상의 에칭 속도로 루테늄을 에칭하는 것이 가능하다. 그 때문에, 차아염소산 이온의 농도의 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 4 질량％ 이다. 또한, 본 발명의 처리액이 차아염소산 이온을 포함하는 처리액인 경우, 처리액의 pH 에 따라서는, 차아염소산 이온은 공액산인 차아염소산으로서 존재하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 처리액에 포함되는 차아염소산 이온과 차아염소산의 합계 농도가 상기 농도 범위에 있으면 된다.
본 발명의 처리액이 차아브롬산 이온을 포함하는 처리액인 경우, 그 차아브롬산 이온의 농도는, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 1.9 질량％ 이하이다. 0.01 질량％ 미만에서는 루테늄을 에칭하는 속도가 작아 실용성이 낮다. 한편, 1.9 질량％ 를 초과하는 경우에는, 차아브롬산 이온의 분해가 발생하기 쉬워지기 때문에, 루테늄의 에칭 속도가 안정되기 어려워진다. 루테늄의 에칭을 충분한 속도로 안정적으로 실시하기 위해서는, 0.012 질량％ 이상 1.9 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 차아브롬산 이온의 농도가 0.048 질량％ 이상 1.9 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.096 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 처리액이 차아브롬산 이온을 포함하는 처리액인 경우, 처리액의 pH 에 따라서는, 차아브롬산 이온은 공액산인 차아브롬산으로서 존재하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 처리액에 포함되는 차아브롬산 이온과 차아브롬산의 합계 농도가 상기 농도 범위에 있으면 된다.
본 발명의 처리액 및 후술하는 루테늄 함유 가스의 발생 억제제가 차아브롬산 이온을 포함하는 경우, 차아브롬산 이온 이외의 산화제 (제 2 산화제) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 제 2 산화제가 본 발명의 처리액 및 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 포함됨으로써, 차아브롬산 이온이 분해되어 생성된 브롬화물 이온 (Br-) 을 다시 차아브롬산 이온으로 산화시키는 역할을 한다. 본 발명의 처리액 및 루테늄 함유 가스의 발생 억제제는, 차아브롬산 이온 및 제 2 산화제에 더하여, 이들 산화제와는 상이한 산화제를 추가로 포함하고 있어도 되는데, 차아브롬산 이온 및 제 2 산화제가 포함됨으로써, 후술하는 바와 같이, 에칭 속도의 안정성 향상과, 가일층의 RuO4 가스의 발생량 억제를 기대할 수 있다.
루테늄을 산화시킬 때, 차아브롬산 이온은 Br- 로 환원된다. 또, 차아브롬산 이온은 처리액 중에서 용이하게 자연 분해되어, 일부가 Br- 로 변화한다. 또한, 차아브롬산 이온은 자외선, 가시광선에 의해 분해가 촉진되어, 일부가 Br- 로 변화한다. 또한, 차아브롬산 이온은 가열이나 산과의 접촉, 금속과의 접촉에 의해서도 분해가 진행되어, 일부가 Br- 로 변화한다. 차아브롬산 이온의 환원이나 분해에 의해 생성된 Br- 는 루테늄을 용해시키지 않기 때문에, 차아브롬산 이온의 환원 또는 분해가 진행되면, 루테늄 에칭 속도 및 용액의 산화 환원 전위가 저하된다. 처리액 및 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 적절한 제 2 산화제가 포함됨으로써, 환원 또는 분해에 의해 생성된 Br- 를 차아브롬산 이온으로 산화시킬 수 있고, 루테늄 에칭 속도 및 산화 환원 전위의 저하를 완만하게 하는 것이 가능해진다. 즉, 차아브롬산 이온과 적절한 제 2 산화제가, 처리액 및 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 포함됨으로써, 에칭 속도의 안정 시간은 길어지고, 또한 RuO4 가스의 발생량은 저하된다. RuO4 가스의 발생량이 저하되는 이유는, 후술하는 바와 같이, 용액의 산화 환원 전위를 유지함으로써, 배위자가 루테늄 함유 화합물에 배위하기 쉬워지기 때문이다.
처리액 및 루테늄 함유 가스의 발생 억제제 중에 포함되어도 되는 제 2 산화제는, 제 2 산화제/그 제 2 산화제가 환원되어 생성되는 화학종간의 산화 환원 전위가, 차아브롬산 이온/Br- 계의 산화 환원 전위를 초과하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제 2 산화제를 사용하면, Br- 를 차아브롬산 이온으로 산화시킬 수 있다. 처리액 및 루테늄 함유 가스의 발생 억제제 중에 포함되어도 되는 제 2 산화제/그 제 2 산화제가 환원되어 생성되는 화학종간의 산화 환원 전위는, 제 2 산화제 및 그 제 2 산화제가 환원되어 생성되는 화학종의 농도, 용액의 온도 및 pH 등에 따라 변화하지만, 이들 조건에 상관없이, 제 2 산화제/그 제 2 산화제가 환원되어 생성되는 화학종간의 산화 환원 전위가, 차아브롬산 이온/Br- 계의 산화 환원 전위를 초과하고 있으면 된다.
한편, 처리액 및 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 포함되어도 되는 제 2 산화제에 있어서, 제 2 산화제/그 제 2 산화제가 환원되어 생성되는 화학종간의 산화 환원 전위의 상한은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 그 산화 환원 전위가 RuO4 -/RuO4 계의 산화 환원 전위 (1.0 V vs. SHE) 보다 높은 경우에는, 처리액 및 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 용해된 RuO4 - 나 RuO4 2- 등이 산화제에 의해 RuO4 로 산화되어, RuO4 가스 발생이 증가할 가능성이 있다. 이와 같은 경우에는 처리액에 첨가하는 제 2 산화제의 양이나, 제 2 산화제를 첨가하는 타이밍을 적절히 조정함으로써, RuO4 - 로부터 RuO4 로의 산화를 억제하여, RuO4 가스 발생량을 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 처리액 및 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 포함되어도 되는 제 2 산화제는, 반도체 제조에 있어서 문제가 되는 금속 원소를 포함하지 않는 것, 또, 용액에 대한 용해도가 높고, 용액 내에서 안정적으로 존재하고, 농도 조정하기 쉽다는 이유로부터, 차아염소산 이온인 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액 및 루테늄 함유 가스의 발생 억제제가, 차아브롬산 이온 및 차아염소산 이온을 포함하는 경우, 그 차아염소산 이온의 농도는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 제한되지 않지만, 0.05 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 차아염소산 이온의 농도가 0.05 질량％ 보다 작으면 Br- 를 효율적으로 산화시킬 수 없어, 루테늄 에칭 레이트 및 용액의 산화 환원 전위가 저하된다. 한편, 차아염소산 이온의 첨가량이 20 질량％ 보다 크면, 차아염소산 이온의 안정성이 저하되므로 적당하지 않다. 루테늄 에칭 속도 및 RuO4 가스 억제의 관점에서, 차아염소산 이온의 농도는, 0.3 질량％ 이상 7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 4 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 차아브롬산 이온과 차아염소산 이온이 공존하는 계에 있어서의 차아브롬산 이온의 바람직한 농도 범위는, 상기 기재된 범위와 동일하다. 또한, 처리액의 pH 에 따라서는, 차아브롬산 이온 또는 차아염소산 이온은, 각각 공액산인 차아브롬산 또는 차아염소산으로서 존재하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 처리액에 포함되는 차아브롬산 이온 및 차아브롬산의 합계 농도, 그리고 차아염소산 이온 및 차아염소산의 합계 농도는, 각각, 상기 농도 범위에 있으면 된다.
(유기 용매)
상기와 같이, 본 발명에서는, 루테늄이 용해될 때에 생성된 RuO4 등에 배위자가 배위함에 따라, RuO4 등이 처리액 중에 유지됨으로써, RuO4 가스의 발생을 억제하고 있다. 이 경우, 루테늄 배위체의 처리액 중에 있어서의 용해도를 초과한 경우에는 침전물이 된다. 이 침전물은 반도체 형성 공정에 있어서 RuO2 파티클의 요인이 되기 때문에, 수율의 저하를 초래한다. 그 때문에, 침전물을 발생시키지 않는 것이 중요하며, 그러려면 루테늄 배위체의 용해도를 올리는 것이 바람직하다. 이 방법으로서 유기 용매의 첨가가 유효하다.
일반적으로, 용매의 비유전율이 낮을수록 전기적으로 중성인 화학종을 용해시키기 쉬워진다. 루테늄 배위체가 전기적으로 중성인 경우, 용매의 비유전율이 낮은 편이 용해되기 쉽다. 또, 루테늄 배위체가 전하를 갖는 경우에도, 그 루테늄 배위체는 부피가 크기 때문에 전하 밀도가 낮아, 용매의 비유전율이 낮은 편이 안정적으로 존재할 수 있다. 따라서, 루테늄 배위체의 용해도를 상승시키기 위해서는, 본 발명의 처리액에 첨가하는 유기 용매로서, 물의 비유전율 78 (비특허문헌 1) 보다 낮은 비유전율을 갖는 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 처리액의 비유전율을 물뿐인 경우에 비해 저하시킬 수 있어, 루테늄 배위체의 용해도를 올려 RuO4 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 첨가하는 유기 용매로는, 물보다 낮은 유기 용매이면 어떠한 유기 용매를 사용해도 되지만, 25 ℃ 에 있어서의 비유전율이 45 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 유기 용매를 구체적으로 들면, 1,4-디옥산 (비유전율 2.2), 사염화탄소 (비유전율 2.2), 벤젠 (비유전율 2.3), 톨루엔 (비유전율 2.4), 프로피온산 (비유전율 3.4), 트리클로로에틸렌 (비유전율 3.4), 디에틸에테르 (비유전율 4.3), 클로로포름 (비유전율 4.9), 아세트산 (비유전율 6.2), 벤조산메틸 (비유전율 6.6), 포름산메틸 (비유전율 8.5), 페놀 (비유전율 9.8), p-크레졸 (비유전율 9.9), 이소부틸알코올 (비유전율 17.9), 아세톤 (비유전율 20.7), 니트로에탄 (비유전율 28.1), 아세토니트릴 (비유전율 37), 에틸렌글리콜 (비유전율 37.7), 술포란 (비유전율 43) 등이지만, 당연히 유기 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다. 비유전율이 낮은 유기 용매를 첨가하는 경우, 물과 혼화되기 어려운 경우도 있을 수 있다. 그러나, 그와 같은 경우에도, 물에 약간 용해된 유기 용매에 의해 루테늄 배위체의 용해도를 높이는 것이 가능하며, 유기 용매의 첨가는 RuO4 가스 발생의 억제에 유효하다.
처리액 중에 산화제가 포함되는 경우, 유기 용매가 산화제에 의해 분해되는 것을 방지하기 위해, 양자는 반응시키지 않는 것이 바람직하지만, 산화제와의 반응성이 낮은 것이면 어떠한 유기 용매를 사용해도 된다. 일례를 들면, 산화제가 할로겐산소산 또는 할로겐산소산 이온인 경우에는, 술포란류, 알킬니트릴류, 할로겐화알칸류, 에테르류 등은 상기 산화제와의 반응성이 낮기 때문에, 처리액에 첨가하는 유기 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매를 구체적으로 들면, 술포란, 아세토니트릴, 사염화탄소, 1,4-디옥산 등이지만, 당연히 유기 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매는, 침전물 생성을 억제하는 데에 필요한 양을 첨가하면 된다. 이 때문에, 처리액 중의 유기 용매의 농도는 0.1 질량％ 이상이면 되지만, 루테늄 배위체의 용해량을 늘려, RuO4 등을 루테늄 배위체로서 안정적으로 용액 내에 유지하기 위해, 유기 용매의 농도는 1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 루테늄의 용해성이나 처리액의 보존 안정성을 저해하지 않는 범위이면, 유기 용매의 첨가량이 많을수록 처리액 중에 용해될 수 있는 루테늄 배위체의 양이 증가하기 때문에, 침전물 생성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 유기 용매가 소량 증발된 경우에도 RuO4 가스 발생의 억제 효과가 저하되지 않고, 처리액을 재이용했을 때에도 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있는 등 이점이 많다. 한편, 유기 용매의 농도의 상한으로서, 예를 들어, 30 질량％ 를 들 수 있다. 또한, 첨가하는 유기 용매는 1 종류여도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다. 복수의 유기 용매를 조합하여 첨가하는 경우에도, 첨가한 유기 용매의 합계 농도가 상기 범위 내이면, RuO4 가스의 발생을 억제할 수 있다.
유기 용매로서 휘발성이 높은 용매를 사용하면, 반도체 웨이퍼를 처리하고 있는 동안에 처리액 중의 유기 용매가 증발되기 때문에, 유기 용매의 농도가 변화하여 처리액의 비유전율이 변화하고, 안정적인 처리가 어려워진다. 또, 보존 안정성의 관점에서도 유기 용매는 휘발성이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 50 mmHg 이하인 유기 용매가 바람직하고, 20 mmHg 이하인 유기 용매가 보다 바람직하다.
본 발명의 처리액은, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가, 7 이상 14 이하인 것이 바람직하다. 처리액의 pH 가 7 미만인 경우에는, RuO2 파티클을 발생시키기 쉬워져, RuO4 가스의 발생량이 많아진다는 문제가 발생한다. 또, 처리액 중에 포함되는 산화제가 할로겐산소산 혹은 할로겐산소산 이온인 경우, pH 가 7 미만에서는 산화제의 분해가 진행된다. 한편, pH 가 14 를 초과하면, 루테늄을 에칭하기 어려워지기 때문에 처리액으로서 적합하지 않다. 따라서, 본 발명의 처리액이 RuO4 가스 발생 억제능을 충분히 발휘하기 위해서는, 처리액의 pH 는 7 이상 14 이하가 바람직하고, 7 초과 14 이하인 것이 보다 바람직하고, 9 이상 13 이하가 더욱 바람직하다.
(기타 첨가제)
본 발명의 처리액에는, 원하는 바에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 기타 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 기타 첨가제로서, 산, 금속 방식제, 수용성 유기 용매, 불소 화합물, 환원제, 착화제, 킬레이트제, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 안정화제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 첨가해도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다.
이들 첨가제에서 유래하여, 또, 처리액의 제조상의 형편 등에 따라, 본 발명의 처리액에는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 등이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온 등이 포함되어도 된다. 그러나, 이들 알칼리 금속 이온, 및 알칼리 토금속 이온 등은, 반도체 웨이퍼 상에 잔류한 경우, 반도체 소자에 악영향 (반도체 웨이퍼의 수율 저하 등의 악영향) 을 미치는 점에서, 그 양은 적은 편이 바람직하고, 실제로는 더없이 포함되지 않는 편이 좋다. 구체적으로는, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온은 그 합계량이, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 500 ppb 이하인 것이 가장 바람직하다. 그 때문에, 예를 들어 pH 조정제로는, 수산화나트륨 등의 수산화 알칼리 금속이나 수산화칼슘 등의 수산화 알칼리 토금속으로 대표되는 무기 알칼리가 아니라, 암모니아, 아민, 콜린 또는 수산화테트라알킬암모늄 등의 유기 알칼리인 것이 바람직하다.
(루테늄 함유 가스의 발생 억제제)
루테늄 함유 가스의 발생 억제제란, 루테늄을 처리하기 위한 액에 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 것으로, 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는 액을 가리킨다.
루테늄을 처리하기 위한 액은, 루테늄과 접촉하여, 그 루테늄에 물리적, 화학적 변화를 부여하는 성분을 포함하는 액이면 어떠한 액이어도 되고, 예를 들어, 산화제를 포함하는 용액이 예시된다. 그 산화제로는, 본 발명의 처리액의 설명에서 예시한 바와 같은 산화제를 들 수 있다. 루테늄을 처리하기 위한 액으로 처리된 루테늄은, 그 전부 또는 일부가 그 처리액 중에 용해, 분산, 또는 침전되어, RuO4 가스 및/또는 RuO2 파티클을 발생시키는 원인이 된다.
루테늄을 처리하기 위한 액과 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 포함하는 액 (가스 발생 억제제를 함유하는 처리액으로도 표기한다) 에서는, 그 처리액 중에 존재하는 RuO4 등과, 배위자가, 그 처리액에 용해되는 루테늄 배위체를 형성한다. 이로써, RuO4 등으로부터 처리액에 용존하는 RuO4 및 RuO2 파티클이 형성되는 것이 억제된다. 이것은, 처리액에 용존한 RuO4 로부터 발생하는 RuO4 가스를 대폭 저감시킴과 함께, RuO4 가스에 의해 발생하는 RuO2 파티클의 생성을 억제하기 때문이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 루테늄의 반도체용 처리액은, 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하기 때문에, RuO4 가스를 발생시키지 않고, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼를 처리할 수 있는 처리액이다. 즉, 그 처리액은, 루테늄을 처리하기 위한 액임과 동시에 루테늄 함유 가스의 발생 억제제이기도 하다. 그 때문에, 본 발명의 처리액은, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제로서도 사용할 수 있다.
루테늄 함유 가스의 발생 억제제는 산화제를 포함하는 것이 바람직하다. 산화제를 포함함으로써, 용액 중의 루테늄을, 배위자가 배위하기 쉬운 형태로 유지하기 쉬워지기 때문에, RuO4 가스의 억제 효과가 높아진다. 예를 들어, 루테늄의 에칭에 있어서, 용해된 루테늄이 RuO2 파티클로 변화하기 쉬운 것처럼, 루테늄을 처리하기 위한 액에 대해, 산화제를 포함하는 그 억제제를 첨가한다. 이 경우, 용해된 루테늄은, 예를 들어, RuO4 - 나 RuO4 등의, 보다 배위자가 배위하기 쉬운 루테늄 화학종으로 유지되기 쉽다. 이것은, 산화제에 의해, 용액의 산화 환원 전위가 높게 유지되는 것에서 기인하고 있다.
이와 같은 산화제로는, 할로겐산소산, 과망간산, 및 이들의 염, 과산화수소, 오존, 세륨 (IV) 염 등인 것이 바람직하다. 그 산화제 중, 알칼리성에서 안정적으로 사용할 수 있고, 농도 범위를 넓게 선택할 수 있는 점에서, 할로겐산소산 또는 할로겐산소산의 이온이 산화제로서 바람직하고, 차아염소산, 차아브롬산, 메타과요오드산, 오르토과요오드산, 또는 그들의 이온이 보다 바람직하고, 차아염소산, 차아브롬산, 차아염소산 이온, 또는 차아브롬산 이온이 가장 바람직하다. 또, 이들 산화제는 염으로서 처리액 중에 존재하고 있어도 되고, 그 염으로는, 예를 들어, 차아염소산테트라알킬암모늄, 또는 차아브롬산테트라알킬암모늄이 바람직하다. 이들 염에 포함되는 테트라알킬암모늄 이온의 알킬 사슬은, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 의 차아염소산테트라메틸암모늄, 또는 차아브롬산테트라메틸암모늄이 보다 바람직하다. 또한, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 포함되는 산화제로는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제가 산화제로서 차아염소산 이온을 포함하는 경우, 차아염소산 이온의 농도의 범위는, 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 혼합액 중의 차아염소산 이온의 분해 반응을 억제하여, 그 차아염소산 이온의 농도의 저하를 억제하고, 배위자가 배위하기 쉬운 루테늄 화학종으로 유지하는 것이 가능하다. 그 때문에, 차아염소산 이온의 농도의 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 4 질량％ 이다.
본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제가 산화제로서 차아브롬산 이온을 포함하는 경우, 그 차아브롬산 이온의 농도는, 상기 서술한 차아염소산 이온과 동일한 이유로부터, 0.01 질량％ 이상 1.9 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 차아브롬산 이온의 농도는, 보다 바람직하게는 0.012 질량％ 이상 1.9 질량％ 이하이고, 0.048 질량％ 이상 1.9 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.096 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제는, 차아염소산 이온과, 차아브롬산 이온을 함께 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제가 산화제로서 차아염소산 이온과, 차아브롬산 이온을 포함하는 경우, 전술한 처리액의 경우와 동일한 이유에 의해, 그 차아염소산 이온의 농도의 범위는, 0.05 ∼ 20.0 질량％ 이다. 그 차아브롬산 이온의 농도의 범위는, 전술한 처리액의 경우와 동일한 이유에 의해, 0.01 ∼ 1.9 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.012 ∼ 1.9 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.048 ∼ 1.9 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.096 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 차아브롬산 이온과 차아염소산 이온이 공존하는 계에 있어서의 차아브롬산 이온의 바람직한 농도 범위는, 상기 기재된 범위와 동일하다. 이들 산화제가 상기 농도 범위에 있으면, 전술한 바와 같이, 혼합액 중의 차아할로겐산 이온의 분해 반응을 억제하여, 배위자가 배위하기 쉬운 루테늄 형태로 유지하는 것이 가능하다.
루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의, 루테늄과 배위하는 배위자의 종류 및 그 함유량, 기타 성분 및 그 함유량, pH 등의 조건에 대해서는, 본 발명의 루테늄의 반도체용 처리액의 설명에서 기재되어 있는 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
또, 그들 조건 이외에도, 예를 들어, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의, 루테늄과 배위하는 배위자의 함유량으로는, 0.0001 ∼ 60 질량％ 를 들 수 있고, 0.01 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 농도는, 후술하는 바와 같이, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액에 포함되는 상기의 루테늄과 배위하는 배위자의 농도가 소정량이 되도록 조정할 수 있다. 또, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에는, 상기 서술한 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. pH 조정제의 함유량에 대해서는, 후술하는 바와 같이, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 가 소정 범위가 되도록 조정할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의, pH 조정제의 함유량으로서, 유효량이면 되고, 구체적으로는 0.000001 ∼ 10 질량％ 를 예시할 수 있다.
(루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법)
루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법은, 상기의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를, 루테늄을 처리하기 위한 액에 첨가하는 공정을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법이다. 구체적으로는, 예를 들어, 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭 공정, 잔사 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등의 루테늄을 처리하는 공정에 있어서 사용하는 액 (루테늄을 처리하기 위한 액) 에 대해, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또, 이들 반도체 제조 공정에 사용한 각 장치에 있어서, 챔버 내벽이나 배관 등에 부착된 루테늄을 세정할 때에도, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 사용함으로써 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다. 예를 들어, 물리 증착 (PVD) 이나 화학 증착 (CVD) 을 사용하여 루테늄을 형성하는 장치의 메인터넌스에 있어서, 챔버나 배관 등에 부착된 루테늄을 제거할 때에 사용하는 세정액에, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 첨가함으로써, 세정 중에 발생하는 루테늄 함유 가스의 억제가 가능해진다. 당해 방법에 의하면, 상기의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 설명에서 나타낸 메커니즘에 의해, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법에 있어서는, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액에 있어서의, 상기의 루테늄과 배위하는 배위자의 1 종 이상의 농도가 0.0001 ∼ 60 질량％ 가 되도록, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의 상기 루테늄과 배위하는 배위자의 농도와, 그 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법에 있어서는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에, 상기 서술한 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의 pH 조정제의 함유량과, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량에 대해서는, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가, 예를 들어 7 ∼ 14 가 되도록 적절히 조정할 수 있다.
루테늄을 처리하기 위한 액에 대한, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량은, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액에 용해되는 루테늄양에 따른다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 루테늄을 처리하기 위한 액에 용해되는 루테늄양을 1 로 했을 때에, 중량비로 1 ∼ 10000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 5000 이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 2000 이다.
(루테늄 함유 폐액의 처리제)
루테늄 함유 폐액의 처리제란, 루테늄 함유 폐액에 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 것으로, 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는 액을 가리킨다. 따라서, 본 발명의 루테늄의 반도체용 처리액은, 그 루테늄 함유 가스의 발생 억제 효과를 이용하여, 루테늄 함유 폐액의 처리제로서도 사용할 수 있다.
여기서, 루테늄 함유 폐액이란, 소량이라도 루테늄을 포함하는 용액을 의미한다. 여기서, 루테늄이란, 루테늄 금속에 한정되지 않고, 루테늄 원소를 포함하고 있으면 되고, 예를 들어, Ru, RuO4 -, RuO4 2-, RuO4, RuO2 등을 들 수 있다. 루테늄 함유 폐액으로는, 예를 들어, 루테늄을 함유하는 반도체 웨이퍼의 에칭 처리를, 본 발명의 처리액과는 상이한 조성의 에칭액을 사용하여 실시한 후의 액이나, 본 발명의 처리액을 사용하여 처리를 실시한 후의 액 등을 들 수 있다. 또, 반도체 웨이퍼의 에칭에 한정되지 않고, 상기의 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법에서 서술한 바와 같은, 반도체 제조 공정이나 챔버 세정 등에 의해 발생한 루테늄 함유액도 그 일례이다.
폐액에 미량이라도 루테늄이 포함되면, RuO4 가스를 경유하여 RuO2 파티클이 발생하기 때문에, 탱크나 배관을 오염시키고, RuO2 파티클의 산화 작용에 의해 장치류의 열화를 촉진시킨다. 또, 폐액 중으로부터 발생하는 RuO4 가스는 저농도라도 인체에 강한 독성을 나타낸다. 이와 같이, 루테늄 함유 폐액은, 장치류 혹은 인체에 대해 여러 가지 악영향을 미치기 때문에, 조급히 처리하여 RuO4 가스의 발생을 억제할 필요가 있다.
본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서는, 루테늄과 배위하는 배위자의 종류 및 그 함유량이나, 기타 성분 및 그 함유량, pH 등의 조건에 대해서는, 본 발명의 루테늄의 반도체용 처리액의 설명에서 기재되어 있는 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
또, 이들 조건 이외에도, 예를 들어, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의, 상기 루테늄과 배위하는 배위자의 함유량으로는, 0.0001 ∼ 60 질량％ 를 들 수 있고, 0.001 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 농도는, 후술하는 바와 같이, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액에 있어서의 상기의 루테늄과 배위하는 배위자의 농도가 소정량이 되도록 조정할 수 있다. 또, 루테늄 함유 폐액의 처리제에는, 상기 서술한 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. pH 조정제의 함유량에 대해서는, 후술하는 바와 같이, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가 소정 범위가 되도록 조정할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의, pH 조정제의 함유량으로서, 유효량이면 되고, 구체적으로는 0.000001 ∼ 10 질량％ 를 예시할 수 있다.
(루테늄 함유 폐액의 처리 방법)
본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리 방법은, 상기의 루테늄 함유 폐액의 처리제를, 루테늄 함유 폐액에 첨가하는 공정을 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법이다. 당해 방법에 의하면, 상기의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 설명에서 나타낸 메커니즘에 의해, 루테늄 함유 폐액으로부터 발생하는 루테늄 함유 가스를 억제할 수 있다. 그 때문에, 루테늄 함유 폐액의 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 배기 설비나 제외 설비를 간소화할 수 있어, 루테늄 함유 가스의 처리에 드는 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 독성이 높은 루테늄 함유 가스에 작업자가 노출될 위험성이 줄어, 안전성이 대폭 향상된다.
또한, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법에 있어서는, 루테늄 함유 폐액의 처리제와, 루테늄 함유 폐액의 혼합액에 있어서의, 상기의 루테늄과 배위하는 배위자의 1 종 이상의 농도가, 예를 들어, 0.0001 ∼ 60 질량％ 가 되도록, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의 상기 루테늄과 배위하는 배위자의 농도와, 그 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법에 있어서는, 루테늄 함유 폐액의 처리제에, 상기 서술한 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의 pH 조정제의 함유량과, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량에 대해서는, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가, 예를 들어 7 ∼ 14 가 되도록 적절히 조정할 수 있다.
루테늄 함유 폐액에 대한, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량은, 루테늄 함유 폐액 중의 루테늄양에 따른다. 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 루테늄 함유 폐액 중의 루테늄양을 1 로 했을 때에, 중량비로 1 ∼ 10000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 5000 이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 2000 이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(처리액의 제조)
100 mL 의 불소 수지제 용기에 차아염소산나트륨 (와코 순약 제조) 혹은 차아브롬산나트륨 (칸토 화학 제조) 혹은 오르토과요오드산 (후지 필름 와코 순약), 배위자, 초순수를 첨가하고, HCl 및 NaOH 수용액을 사용하여 pH 를 조정함으로써 표 1 에 기재된 조성의 처리액 60 mL 를 얻었다.
(차아염소산 이온 및 차아브롬산 이온 농도의 산출 방법)
차아염소산 이온 및 차아브롬산 이온 농도의 측정은 자외 가시 분광 광도계 (UV-2600, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하였다. 농도가 이미 알려진 차아염소산 이온 및 차아브롬산 이온 수용액을 사용하여 검량선을 작성하고, 제조한 용액 중의 차아염소산 이온 및 차아브롬산 이온 농도를 결정하였다. 차아염소산 이온 및 차아브롬산 이온 농도는, 용액 조제 후, 흡수 스펙트럼이 안정됐을 때의 측정 데이터로부터 구하였다.
(pH 측정 방법)
실시예 및 비교예에서 조제한 처리액 10 mL 를, 탁상형 pH 미터 (LAQUA F-73, 호리바 제작소 제조) 를 사용하여 pH 측정하였다. pH 측정은, 처리액을 조제하고, 25 ℃ 에서 안정된 후에 실시하였다.
(RuO4 가스의 정량 분석)
RuO4 가스의 발생량은, ICP-OES 를 사용하여 측정하였다. 밀폐 용기에 처리액을 5 mL 취하고, 막 두께 1200 Å 의 루테늄을 성막한 10 × 20 ㎜ 의 Si 웨이퍼 1 장을, 25 ℃ 에서 루테늄이 모두 용해될 때까지 침지시켰다. 또한, 실시예 25 및 26 에서는, 상기 루테늄을 제막 (製膜) 한 웨이퍼 대신에, 2.1 mg 의 과산화루테늄테트라프로필암모늄 및 0.4 mg 의 RuO2 분말을 각각 사용하였다. 그 후, 밀폐 용기에 Air 를 플로하고, 밀폐 용기 내의 기상을 흡수액 (1 mol/L NaOH) 이 들어간 용기에 버블링하여, Ru 웨이퍼 침지 중에 발생한 RuO4 가스를 흡수액에 트랩하였다. 이 흡수액 중의 루테늄양을 ICP-OES 에 의해 측정하여, 발생한 RuO4 가스 중의 루테늄양을 구하였다. 처리액에 침지한 Si 웨이퍼 상의 루테늄이 모두 용해된 것은, 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 애널리테크사 제조) 에 의해 침지 전 및 침지 후의 시트 저항을 각각 측정하여, 막 두께로 환산함으로써 확인하였다.
＜실시예 1 ∼ 29 및 비교예 1 ∼ 6＞
표 1 에 처리액의 조성 및 각 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서의 루테늄양은, 루테늄 함유 가스의 흡수액에 포함되는 루테늄의 중량을, 루테늄이 부착된 웨이퍼의 면적으로 나눈 값이다.
Figure pct00021
pH 가 동일한 실시예 3, 5 ∼ 18 과 비교예 3 ∼ 5 를 비교하면, 루테늄과 배위하는 배위자를 첨가함으로써, RuO4 가스의 발생량을 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 배위자를 첨가하지 않은 비교예 3 에 대해, 루테늄 함유 화합물에 배위하지 않는 배위자를 첨가한 비교예 4 (배위자 : SCN-) 및 비교예 5 (배위자 : Cl-) 를 비교하면, RuO4 가스의 발생량에 변화가 없는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, SCN- 나 Cl- 등의 루테늄 (Ru) 에 배위하지 않는 배위자에서는 RuO4 가스의 발생 억제에 효과가 없고, RuO4 가스 발생을 억제하기 위해서는, 실시예 1 ∼ 29 에 나타낸 바와 같은 루테늄 함유 화합물 (RuO4 등) 과 배위하는 배위자를 첨가할 필요가 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 ∼ 3 을 비교하면, 어느 pH 에 있어서도 배위자의 첨가에 의해 RuO4 가스의 발생량을 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 4 로부터, pH 13 에 있어서 배위자를 첨가한 처리액을 사용한 경우, 루테늄양은 0 μg/㎠ 가 되었다.
비교예 3 에 대해 실시예 3 과 5 를 비교하면, 배위자를 고농도 첨가함으로써 RuO4 가스의 발생량은 더욱 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 3 에 대해 실시예 12 와 13 을 비교하면, 배위자를 미량 첨가한 경우에 있어서도 RuO4 가스의 발생량을 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 3 및 6 에 대해 실시예 3 과 19 ∼ 24 를 비교하면, 산화제의 종류에 상관없이 배위자의 첨가에 의해 RuO4 가스의 발생량을 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 25 및 26 에서는, 처리액 중에 산화제는 포함되지 않지만, 이와 같은 경우에도 루테늄 함유 가스의 발생은 억제되어 있다.
실시예 27 ∼ 29 에서는, 루테늄과 배위하는 배위자로서 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물을 사용하고 있지만, 이와 같은 경우에도 루테늄 함유 가스의 발생은 억제되어 있다.
＜실시예 30 ∼ 58, 비교예 7 ∼ 12＞
(루테늄을 처리하기 위한 액, 및 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 혼합액의 조제)
먼저, 100 mL 의 불소 수지제 용기에, 차아염소산나트륨 (와코 순약 제조) 및 초순수를 첨가하고, HCl 및 NaOH 수용액을 사용하여 pH 를 조정함으로써, 표 2 에 기재된 조성의 루테늄을 처리하기 위한 액 30 mL 를 얻었다. 다음으로, 100 mL 의 불소 수지제 용기에, 배위자 및 초순수를 첨가한 후, 상기와 동일하게, 표 2 에 기재된 pH 로 조정함으로써, 30 mL 의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 얻었다. 얻어진 루테늄을 처리하기 위한 액과, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 혼합한 혼합액 60 mL 를 얻었다. 또한, 비교예 7 ∼ 12 에서는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제 대신에, 루테늄을 처리하기 위한 액과 동일한 pH 로 조정한 초순수 30 mL 를 혼합하였다. 각 액 중의 산화제 농도 및 pH 는 실시예 1 ∼ 29 와 동일한 방법에 의해 평가하였다.
(RuO4 가스의 정량 분석)
얻어진 혼합액을 사용하여, 실시예 1 ∼ 29 와 동일한 방법에 따라, RuO4 가스의 정량 분석을 실시하였다. 또한, 실시예 54 및 55 에서는, 루테늄을 제막한 웨이퍼 대신에, 2.1 mg 의 과산화루테늄테트라프로필암모늄, 및 0.4 mg 의 RuO2 분말을 각각 사용하였다.
Figure pct00022
표 2 에 나타내는 바와 같이, 루테늄을 처리하기 위한 액에 대해, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 59 ∼ 73＞
(루테늄 함유 폐액과, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 혼합액의 조제)
불소 수지제 용기에 차아염소산나트륨 (와코 순약 제조), 초순수를 첨가한 후, HCl 혹은 NaOH 수용액을 사용하여 표 3 에 기재된 pH 로 조정함으로써, 2.0 질량％ 의 차아염소산나트륨을 포함하는 루테늄 에칭용의 처리액을 얻었다. 얻어진 처리액 1 L 에 막 두께 1360 Å 의 루테늄을 성막한 300 ㎜ 의 Si 웨이퍼를 25 ℃ 에서 루테늄이 모두 용해될 때까지 침지한 후, 루테늄 함유 폐액을 폐액 탱크에 회수하였다.
다음으로, 불소 수지제 용기에 차아염소산나트륨 (와코 순약 제조), 배위자, 초순수를 첨가한 후, HCl 혹은 NaOH 수용액을 사용하여 표 3 에 기재된 pH 로 조정함으로써, 표 3 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제를 얻었다. 단, 실시예 72 및 73 에서는, 차아염소산나트륨을 첨가하지 않았다 (산화제 불포함). 얻어진 루테늄 함유 폐액의 처리제 1 L 를, 폐액 탱크에 25 ℃ 에서 혼합함으로써, 6.0 × 10-4 mol/L 의 루테늄을 포함하는, 표 3 에 기재된 루테늄 함유 폐액과 루테늄 함유 폐액의 처리제의 혼합액 (이하, 간단히 혼합액이라고도 한다) 을 얻었다.
(RuO4 가스의 정량 분석)
RuO4 가스의 발생량은, 얻어진 혼합액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
＜실시예 74＞
실시예 59 와 동일한 방법에 의해, 4.0 질량％ 의 차아염소산나트륨을 포함하는 루테늄 에칭용 처리액을 얻었다. 얻어진 처리액 1 L 를, 막 두께 2720 Å 의 루테늄을 성막한 300 ㎜ 의 Si 웨이퍼 표면에 25 ℃ 에서 10 분간에 걸쳐 흐르게 하고, 1 L 의 초순수로 린스한 후, 루테늄 함유 폐액을 폐액 탱크에 회수하였다. 다음으로, 실시예 59 와 동일한 방법에 의해 얻어진, 표 3 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제 2 L 를 폐액 탱크에 혼합함으로써, 6.0 × 10-4 mol/L 의 루테늄을 포함하는, 표 3 에 기재된 루테늄 함유 폐액과 루테늄 함유 폐액의 처리제의 혼합액을 얻었다. RuO4 가스의 정량 분석에 대해서는, 실시예 59 와 동일한 순서로 실시하였다.
＜비교예 13 ∼ 15＞
불소 수지제 용기에 차아염소산나트륨 (와코 순약 제조), 초순수를 첨가한 후, HCl 혹은 NaOH 수용액을 사용하여 표 4 에 기재된 pH 로 조정함으로써, 2.0 질량％ 의 차아염소산나트륨을 포함하는 루테늄 에칭용의 처리액을 얻었다. 얻어진 처리액 1 L 에 막 두께 680 Å 의 루테늄을 성막한 300 ㎜ 의 Si 웨이퍼를 25 ℃ 에서 10 분간 침지한 후, 폐액 탱크에 회수함으로써, 6.0 × 10-4 mol/L 의 Ru 를 포함하는, 표 4 에 기재된 루테늄 함유 폐액을 얻었다. RuO4 가스의 정량 분석에 대해서는, 실시예 59 와 동일한 순서로 실시하였다.
＜비교예 16＞
실시예 59 와 동일한 방법에 의해, 4.0 질량％ 의 차아염소산나트륨을 포함하는 루테늄 에칭용의 처리액을 얻었다. 얻어진 처리액 1 L 를, 막 두께 1360 Å 의 루테늄을 성막한 300 ㎜ 의 Si 웨이퍼 표면에 25 ℃ 에서 10 분간에 걸쳐 흐르게 하고, 1 L 의 초순수로 린스한 후, 폐액 탱크에 회수함으로써, 6.0 × 10-4 mol/L 의 Ru 를 포함하는 표 4 에 기재된 루테늄 함유 폐액을 얻었다. RuO4 가스의 정량 분석에 대해서는, 실시예 59 와 동일한 순서로 실시하였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
표 3 및 4 의 결과로부터, 배위자를 포함하는 루테늄 함유 폐액의 처리제를, 루테늄 함유 폐액에 첨가한 경우에는, 루테늄 함유 가스의 발생이 억제되는 것을 알 수 있었다. 이로써, 본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제를, 루테늄 함유 폐액의 처리에 사용한 경우에는, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하므로, 루테늄 함유 폐액의 처리에 바람직하게 사용할 수 있다.
＜실시예 75 ∼ 77 및 비교예 17, 18＞
먼저, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 표 5 에 기재된 각 처리액을 얻었다. 얻어진 처리액을 60 ℃ 에서 보관하고, 5, 20, 40, 60 시간 경과 후의 차아염소산 이온 및 차아브롬산 이온 농도를 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 0 시간 (처리액 제조 직후) 의 산화제 농도를 100 ％ 로 하여, 각 측정 시간에 있어서의 산화제 농도를 표 5 에 정리하였다.
Figure pct00025
표 5 의 결과로부터, 산화제로서 차아염소산 이온 또는 차아브롬산 이온을 포함하는 경우, 처리액 중에 본 발명의 배위자를 포함하는 쪽이, 각 처리액의 안정성은 양호한 것을 알 수 있었다.

Claims (38)

  1. 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는, 루테늄의 반도체용 처리액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄과 배위하는 배위자가 카르보닐기를 갖는 화합물인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄과 배위하는 배위자가 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 루테늄과 배위하는 배위자가, 하기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 루테늄의 반도체용 처리액.
    Figure pct00026

    (R1 및 R2 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
    Figure pct00027

    (R3, R5 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R4 는 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00028

    (R6, R8, R9 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R7 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00029

    (R10, R12∼14 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R11 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 루테늄과 배위하는 배위자가, 하기 식 (5) 로 나타내는 배위자인, 루테늄의 반도체용 처리액.
    Figure pct00030

    (R15 및 R16 은 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 카르보닐기를 갖는 화합물이, 옥살산, 옥살산디메틸, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산, 숙신산, 아세트산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 디메틸말론산, 글루타르산, 디글리콜산, 시트르산, 말론산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 또는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물이, 피리딘 화합물, 피페라진 화합물, 트리아졸 화합물, 피라졸 화합물, 또는 이미다졸 화합물인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7 이상 14 이하인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루테늄과 배위하는 배위자의 농도가 0.0001 ∼ 60 질량％ 인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액이 산화제를 포함하는, 루테늄의 반도체용 처리액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화제가 차아염소산 이온이고, 또한 그 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화제가 차아브롬산 이온이고, 또한 그 차아브롬산 이온의 농도가 0.01 ∼ 1.9 질량％ 인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화제가 차아브롬산 이온이고, 또한 그 차아브롬산 이온의 농도가 0.012 ∼ 1.9 질량％ 인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화제가, 차아염소산 이온 및 차아브롬산 이온이고, 그리고 그 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 이고, 그 차아브롬산 이온의 농도가 0.01 ∼ 1.9 질량％ 인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화제가 오르토과요오드산 또는 메타과요오드산인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 사용하는, 루테늄 함유 웨이퍼를 처리하는 방법.
  17. 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 루테늄과 배위하는 배위자가 카르보닐기를 갖는 화합물인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 루테늄과 배위하는 배위자가 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 카르보닐기를 갖는 화합물이, 하기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
    Figure pct00031

    (R1 및 R2 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
    Figure pct00032

    (R3, R5 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R4 는 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00033

    (R6, R8, R9 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R7 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00034

    (R10, R12∼14 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R11 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 카르보닐기를 갖는 화합물이, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
    Figure pct00035

    (R15 및 R16 은 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 카르보닐기를 갖는 화합물이, 옥살산, 옥살산디메틸, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산, 숙신산, 아세트산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 디메틸말론산, 글루타르산, 디글리콜산, 시트르산, 말론산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 또는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물이, 피리딘 화합물, 피페라진 화합물, 트리아졸 화합물, 피라졸 화합물, 또는 이미다졸 화합물인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
  24. 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7 이상 14 이하인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루테늄과 배위하는 배위자의 농도가 0.0001 ∼ 60 질량％ 인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
  26. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 산화제를 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 산화제가 차아염소산 이온이고, 또한 그 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 산화제가 차아브롬산 이온이고, 또한 그 차아브롬산 이온의 농도가 0.01 ∼ 1.9 질량％ 인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 산화제가, 차아염소산 이온 및 차아브롬산 이온이고, 그리고 그 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 이고, 그 차아브롬산 이온의 농도가 0.01 ∼ 1.9 질량％ 인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 산화제가 오르토과요오드산 또는 메타과요오드산인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
  31. 제 17 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 사용.
  32. 루테늄과 배위하는 배위자를 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 루테늄과 배위하는 배위자가 카르보닐기를 갖는 화합물인, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 루테늄과 배위하는 배위자가 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물인, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 카르보닐기를 갖는 화합물이, 하기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
    Figure pct00036

    (R1 및 R2 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
    Figure pct00037

    (R3, R5 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R4 는 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00038

    (R6, R8, R9 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R7 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00039

    (R10, R12∼14 는 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이고, R11 은 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
  36. 제 33 항에 있어서,
    상기 카르보닐기를 갖는 화합물이, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물인, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
    Figure pct00040

    (R15 및 R16 은 독립적으로, 수산기 혹은/및 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 수산기이다.)
  37. 제 32 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루테늄과 배위하는 배위자의 농도가, 0.0001 ∼ 60 질량％ 인, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
  38. 제 32 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 처리제를 사용하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002161381A (ja) 2000-11-22 2002-06-04 Ebara Corp ルテニウム膜のエッチング方法
JP2007302938A (ja) * 2006-05-10 2007-11-22 Mitsubishi Chemicals Corp 金属の分離方法
WO2009017782A2 (en) 2007-08-01 2009-02-05 Cabot Microelectronics Corporation Ruthenium cmp compositions and methods
KR20130060255A (ko) * 2010-08-05 2013-06-07 쇼와 덴코 가부시키가이샤 니켈 백금 합금계 금속 제거용 조성물
WO2016068183A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 富士フイルム株式会社 ルテニウム除去組成物、及び、磁気抵抗メモリの製造方法
WO2019142788A1 (ja) * 2018-01-16 2019-07-25 株式会社トクヤマ 次亜塩素酸イオンを含む半導体ウェハの処理液

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59230197A (ja) * 1983-06-14 1984-12-24 三菱重工業株式会社 放射性廃液の処理方法
JP3113033B2 (ja) * 1992-02-05 2000-11-27 株式会社日立製作所 放射性溶液中のルテニウム及びテクネチウムの分離方法並びにそれを用いた使用済核燃料再処理プロセス
JP3637670B2 (ja) * 1996-02-28 2005-04-13 三菱化学株式会社 ルテニウム錯体の回収方法
JP3619745B2 (ja) * 1999-12-20 2005-02-16 株式会社日立製作所 固体表面の処理方法及び処理液並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法
CN101833251B (zh) * 2004-02-11 2013-11-13 安万托特性材料股份有限公司 含有卤素含氧酸、其盐及其衍生物的微电子清洗组合物及清洗方法
JP2009081247A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Panasonic Corp ルテニウム膜のエッチング方法
CN117198858A (zh) * 2018-02-05 2023-12-08 富士胶片株式会社 药液、药液的制造方法、基板的处理方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002161381A (ja) 2000-11-22 2002-06-04 Ebara Corp ルテニウム膜のエッチング方法
JP2007302938A (ja) * 2006-05-10 2007-11-22 Mitsubishi Chemicals Corp 金属の分離方法
WO2009017782A2 (en) 2007-08-01 2009-02-05 Cabot Microelectronics Corporation Ruthenium cmp compositions and methods
KR20130060255A (ko) * 2010-08-05 2013-06-07 쇼와 덴코 가부시키가이샤 니켈 백금 합금계 금속 제거용 조성물
WO2016068183A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 富士フイルム株式会社 ルテニウム除去組成物、及び、磁気抵抗メモリの製造方法
WO2019142788A1 (ja) * 2018-01-16 2019-07-25 株式会社トクヤマ 次亜塩素酸イオンを含む半導体ウェハの処理液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
이즈츠 코우스케 저,「비수용액의 전기 화학」, 바이푸칸, 1995년, p 3

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