TWI810469B - 釕的半導體用處理液及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種釕的半導體用處理液，其係含有次溴酸離子。又，提供一種釕的半導體用處理液，其至少添加並混合含溴化合物、氧化劑、鹼化合物及水而成，相對於合計質量，前述含溴化合物的添加量以溴元素量計為0.01質量%以上未滿2質量%，前述氧化劑的添加量為0.1質量%以上10質量%以下，且pH為8以上14以下。進而，提供一種釕的半導體用處理液之製造方法，其具有將含有次氯酸化合物及鹼化合物的溶液與含溴化合物進行混合之步驟。
Description
本發明為關於一種處理液，其係於半導體元件之製造步驟中，用來對於包含釕的半導體晶圓進行釕的蝕刻等的處理液。
近年來，隨著半導體元件的設計規則(design rule)之微細化進展，配線電阻有增加之傾向。配線電阻增加之結果，半導體元件的高速動作受到阻礙之情形將變得顯著，因而需要對策。因此，作為配線材料，期望著一種電子遷移抗性(electromigration resistance)或電阻值較以往的配線材料為更減低的配線材料。
相較於以往的作為配線材料的鋁、銅，由於釕的電子遷移抗性為高、並能夠減低配線的電阻值之類的理由，特別是在作為半導體元件的設計規則為10nm以下的配線材料備受矚目。此外，不僅只是配線材料，即使是使用銅作為配線材料之情形時，由於釕亦能夠防止電子遷移，故研討著使用釕來作為銅配線用的障壁金屬(barrier metal)。
然而，於半導體元件的配線形成步驟中，即使是選擇釕來作為配線材料之情形時，亦與以往的配線材料相同地，係藉由乾式或濕式的蝕刻來形成配線。然而，藉由蝕刻氣體之乾式的蝕刻或藉由CMP研磨之蝕刻很難去除釕，故期待著更加精密的蝕刻，具體而言濕式蝕刻為備受矚目。
對於釕進行濕式蝕刻之情形時，釕的溶解速度(亦即，蝕刻速度)為重要。蝕刻速度越快，則可以短時間來使釕溶解，故可增加每單位時間的晶圓處理片數。
在鹼性條件下對於釕進行濕式蝕刻之情形時，釕係以例如RuO4 -
或RuO4 2-
之形式來溶解於處理液中。RuO4 -
或RuO4 2-
在處理液中會變化成RuO4
，該一部分會氣化而被釋放於氣相中。由於RuO4
為強氧化性，不僅是對於人體有害，而且容易被還原而產生RuO2
粉粒。一般而言，由於粉粒會導致產率降低，故於半導體形成步驟中為非常大的問題。因如此般的背景，故抑制RuO4
氣體的產生變得非常重要。
作為用來對於將如此般的半導體用晶圓進行釕的蝕刻的處理液，專利文獻1中提案著一種具有釕的晶圓的處理液，其包含次氯酸離子及溶劑，在25℃的pH為超過7且未滿12.0。並揭示著該液包含次氯酸離子，故可去除附著於半導體晶圓的端面部或背面部的釕及鎢。
專利文獻2中記載著一種釕系金屬的蝕刻組成物，其特徵為添加並混合含溴化合物、氧化劑、鹼化合物及水而成，相對於合計質量，上述含溴化合物的添加量以溴元素量計為2~25質量%，氧化劑的添加量為0.1~12質量%，且pH為10以上未滿12。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2019/142788號
[專利文獻2] 國際公開第2011/074601號
[發明所欲解決之課題]
為了對於具有釕的半導體晶圓進行釕的蝕刻，兼具釕的蝕刻速度與RuO4
氣體的抑制為重要的。然而，藉由本發明人之研究得知，先前技術文獻所記載的以往的處理液中，於以下之點仍有可改善之空間。
例如，專利文獻1中記載著pH為超過7且未滿12.0的處理液來作為具有釕的晶圓的處理液。關於專利文獻1中記載的處理液，雖然釕的蝕刻速度為充分，但對於RuO4
氣體卻未提及，實際上而言，以專利文獻1所記載的方法並無法抑制RuO4
氣體的產生。亦即，以專利文獻1中記載的具有釕的晶圓的處理液時，難以兼具釕的蝕刻速度與RuO4
氣體的控制。
專利文獻2中記載的釕系金屬的蝕刻組成物，雖然特徵為pH10以上未滿12，但在該pH區域中，隨著釕的蝕刻，RuO4
氣體仍會產生，而具有可改善之空間。又，專利文獻2中並未提及有關RuO4
氣體的抑制，實際上而言，以專利文獻2中記載的方法並無法抑制RuO4
氣體的產生。又，該蝕刻組成物的藥液穩定性差，而具有隨著時間經過之同時釕的蝕刻速度會大幅變動之類的問題。進而，作為該處理液的調製法係揭示著：在以酸性條件下利用氧化劑來將含溴化合物氧化，並於所得到的氧化物中混合鹼化合物來將pH適當地調整成鹼性之方法，但於該氧化物與該鹼化合物混合後要等待數小時才會產生溴氣，或為了將pH從酸性變成鹼性而需要加入大量的高濃度的該鹼化合物等，在處理液的操作性方面仍具有可改善之空間。因此，本發明為有鑑於上述先前技術而完成之發明，目的在於提供一種處理液，其可以充分的速度對附著於半導體晶圓的表面、端面部及背面部的釕來進行蝕刻，該速度的穩定性為優異，且可抑制RuO4
氣體的產生，以及提供該處理液之製造方法。
[解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題而進行深入研究。然後發現：藉由利用含有次溴酸離子的處理液來處理釕，可高速地對於釕進行蝕刻。進而發現：被添加至鹼性的處理液中的含溴化合物，因處理液中的氧化劑而被氧化成為溴氧化物，因此可更加高速地對於釕進行蝕刻。進而發現：藉由設定為適當的pH範圍、含溴化合物濃度範圍及氧化劑濃度範圍，可使蝕刻速度充分地穩定，且可抑制RuO4
氣體的產生，因而完成本發明。
即，本發明的構成係如下述般。
項1 一種釕的半導體用處理液，其係含有次溴酸離子。
項2 如項1之半導體用處理液，其中，前述次溴酸離子為0.001mol/L以上0.20mol/L以下。
項3 如項1或2之半導體用處理液，其中，前述次溴酸離子為0.01mol/L以上0.10mol/L以下。
項4 如項1~3中任一項之半導體用處理液，其中，前述半導體用處理液中進而包含氧化劑，該氧化劑的氧化還原電位超過次溴酸離子/Br-
系的氧化還原電位。
項5 如項4之半導體用處理液，其中，前述半導體用處理液中所包含的氧化劑為次氯酸離子或臭氧。
項6 如項1~5中任一項之半導體用處理液，其中，進而含有四烷基銨離子。
項7 如項6之半導體用處理液，其中，前述四烷基銨離子為四甲基銨離子。
項8 如項1~7中任一項之半導體用處理液，其中，半導體用處理液中所包含的溴元素1莫耳中的前述次溴酸離子的比例超過0.5莫耳。
項9 如項1~8中任一項之半導體用處理液，其中，前述處理液的pH為8以上14以下。
項10 如項1~9中任一項之半導體用處理液，其中，前述處理液的pH為12以上未滿13。
項11 一種釕的半導體用處理液，其至少含有含溴化合物、氧化劑、鹼化合物及水，相對於合計質量，前述含溴化合物的添加量以溴元素量計為0.008質量%以上未滿10質量%，前述氧化劑的添加量為0.1質量ppm以上10質量%以下，且pH為8以上14以下。
項12 如項11之釕的半導體用處理液，其中，前述含溴化合物的添加量以溴元素量計為0.08質量%以上未滿2.0質量%。
項13 如項11或12之釕的半導體用處理液，其中，前述含溴化合物的添加量以溴元素量計為0.01質量%以上未滿2質量%，前述氧化劑的添加量為0.1質量%以上10質量%以下。
項14 如項11~13中任一項之半導體用處理液，其中，前述釕為釕系金屬或釕合金。
項15 如項11~14中任一項之半導體用處理液，其中，前述氧化劑為次氯酸化合物或臭氧。
項16 如項11~15中任一項之半導體用處理液，其中，前述含溴化合物為溴鹽或溴化氫。
項17 如項16之半導體用處理液，其中，前述溴鹽為溴化四烷基銨。
項18 如項17之半導體用處理液，其中，前述溴化四烷基銨為溴化四甲基銨。
項19 如項11~18中任一項之半導體用處理液，其中，前述鹼化合物為氫氧化四甲基銨。
項20 如項11~19中任一項之半導體用處理液，其中，前述pH為12以上14以下。
項21 如項11~20中任一項之半導體用處理液，其中，前述pH為12以上未滿13。
項22 如項14之半導體用處理液，其中，前述釕系金屬含有70原子%以上的釕。
項23 如項14之半導體用處理液，其中，前述釕系金屬為金屬釕。
項24 如項14之半導體用處理液，其中，前述釕合金含有70原子%以上99.99原子%以下的釕。
項25 如項11~24中任一項之半導體用處理液，其中，半導體用處理液中所包含的溴元素1莫耳中的前述次溴酸離子的比例超過0.5莫耳。
項26 一種如項11~25中任一項之半導體用處理液之製造方法，其具有將含有前述氧化劑及前述鹼化合物的溶液與前述含溴化合物進行混合之步驟。
項27 一種如項11~25中任一項之半導體用處理液之製造方法，其具有將前述含溴化合物混合至前述氧化劑及前述鹼化合物的水溶液中的步驟。
項28 一種基板的處理方法，其藉由項26或27之製造方法來製造半導體用處理液後，利用該半導體用處理液來蝕刻沉積在基板上的釕系金屬膜及/或釕合金膜。
項29 一種釕的半導體用處理液之製造方法，其具有將含有鹼化合物的溶液與次溴酸、次溴酸鹽、溴水或溴氣進行混合之步驟。
項30 一種釕的半導體用處理液之製造方法，其具有將含有次氯酸化合物及鹼化合物的溶液與含溴化合物進行混合之步驟。
項31 如項30之半導體用處理液之製造方法，其中，將含有次氯酸化合物及鹼化合物的溶液與含溴化合物進行混合之步驟，係在含有前述次氯酸化合物及前述鹼化合物的溶液中添加前述含溴化合物並進行混合之步驟。
項32 如項29~31中任一項之半導體用處理液之製造方法，其中，前述溶液為水溶液。
項33 如項29~32中任一項之製造方法，其中，前述釕為釕系金屬或釕合金。
項34 如項29~33中任一項之半導體用處理液之製造方法，其中，前述鹼化合物為氫氧化四甲基銨。
項35 如項30~34中任一項之半導體用處理液之製造方法，其中，前述含溴化合物為溴鹽或溴化氫。
項36 如項35之半導體用處理液之製造方法，其中，前述溴鹽為溴化鎓(onium bromide)。
項37 如項36之半導體用處理液之製造方法，其中，前述溴化鎓為溴化第四級鎓或溴化第三級鎓。
項38 如項37之半導體用處理液之製造方法，其中，前述溴化第四級鎓為溴化四烷基銨。
項39 如項38之半導體用處理液之製造方法，其中，由氫氧化四烷基銨與溴化物離子來製造前述溴化四烷基銨。
項40 如項38或39之半導體用處理液之製造方法，其中，由氫氧化四烷基銨與溴化氫來製造前述溴化四烷基銨。
項41 如項35之半導體用處理液之製造方法，其中，前述溴鹽為溴化銨、溴化鈉或溴化鉀。
項42 如項30~41中任一項之半導體用處理液之製造方法，其中，含有前述次氯酸化合物的溶液為次氯酸四烷基銨溶液。
項43 如項42之半導體用處理液之製造方法，其中，作為製造前述次氯酸四烷基銨溶液之步驟係包含：準備氫氧化四烷基銨溶液之準備步驟與使前述氫氧化四烷基銨溶液與氯接觸之反應步驟，反應步驟中的氣相部的二氧化碳濃度為100體積ppm以下，反應步驟中的液相部的pH為10.5以上。
項44 如項43之半導體用處理液之製造方法，其中，在前述準備步驟所準備的氫氧化四烷基銨的烷基的碳數為1~10。
項45 如項43或44之半導體用處理液之製造方法，其中，前述反應步驟中的反應溫度為-35℃以上25℃以下。
項46 如項43~45中任一項之半導體用處理液之製造方法，其中，前述反應步驟中，氫氧化四烷基銨溶液中的二氧化碳濃度為0.001ppm以上500ppm以下。
[發明的效果]
藉由本發明，於半導體形成步驟時，可以充分快的速度穩定地對釕來進行濕式蝕刻，進而可抑制RuO4
氣體的產生。據此，不僅可提升每單位時間的晶圓處理效率，並能抑制因RuO2
粉粒所造成的產率降低，且對於人體而言為可安全地進行處理，因而達成兼具製造成本與安全性。
進而，藉由本發明中記載的方法，在鹼性的處理液中利用氧化劑來直接氧化含溴組成物，而可快速地製作溴、次溴酸、次溴酸離子、亞溴酸、亞溴酸離子、溴酸、溴酸離子、過溴酸、過溴酸離子。由於如此般製造的處理液中包含次溴酸離子，不用長時間地等待溴氣的產生便能夠立刻進行釕的蝕刻，故可縮短半導體製造所需要的時間。
進而，由於不需要將處理液的pH從酸性調整成鹼性，故可大幅減少添加至處理液中的鹼化合物的量，而使得處理液的操作性變得容易。
[實施發明之最佳形態]
(半導體用處理液)
本發明的處理液，特徵在於其係包含次溴酸離子(BrO-)的處理液。包含次溴酸離子的本發明的處理液可在鹼性條件下來對於釕進行快速蝕刻。進而，藉由適當選擇pH、氧化劑的種類及濃度，則可成為能抑制RuO4氣體產生之同時，並能以穩定的蝕刻速度來對於釕進行蝕刻的處理液。因此，本發明的處理液為可適合使用於半導體製造步驟中的蝕刻步驟、去除殘渣步驟、洗淨步驟、CMP步驟等的處理液。尚，本說明書中，所謂釕的半導體，係指包含釕的半導體之意思。
只要使用本發明的處理液，則能抑制RuO4氣體的產生，且可以充分的蝕刻速度來去除附著於半導體晶圓的表面、端面部及背面部的釕。本發明中所謂的充分的蝕刻速度，係指10Å/min以上的蝕刻速度。只要釕的蝕刻速度為10Å/min以上時，則可適合使用於蝕刻步驟、残渣去除步驟、洗淨步驟、CMP步驟等。又，對於釕進行蝕刻時所產生的RuO4氣體量係取決於處理條件(例如已溶解的釕的量、使用的處理液的體積、處理溫度、容器或反應室的體積或材質等)。因此，比較RuO4氣體的產生量時，考量該等的條件來進行比較為重要的，簡單而言，能夠以含有釕的晶圓的每單位面積的產生量來進行評估。將因蝕刻而產生的RuO4氣體捕集至適當的吸收液(例如NaOH水溶液等的鹼性溶液)中，將捕集液中的釕量定量後，除以所使用的晶圓的面積，因而可求出含有釕的晶圓的每單位面積的RuO4產生量。因此，為了確認抑制RuO4氣體之效果，只要比較每單位面積的RuO4氣體的產生量即可。每單位面
積的RuO4產生量為低的處理液，由於能抑制RuO4氣體的產生，而可抑制RuO2粉粒的生成，故可適合使用於釕的蝕刻。
本發明中的處理液係可進行釕的蝕刻，但不會蝕刻銅、鈷、鈦、鉑、氮化鈦、氮化鉭等的金屬，或者是相較於釕系金屬的蝕刻速度為非常低的蝕刻速度。因此，於半導體製造步驟等當中，亦能選擇性地對於釕系金屬來進行蝕刻，而對於包含該等的金屬的基板材料不會帶來損傷。
本發明中，所謂釕的蝕刻速度穩定，係指藉由包含次溴酸離子的處理液之釕的蝕刻速度不會經時性地產生變化之意思。具體而言，使用相同的處理液對具有釕的複數片晶圓(將晶圓的片數設為n)來進行蝕刻時，第1片的晶圓的釕的蝕刻速度與第n片的晶圓的釕的蝕刻速度實質上為相同之意思。於此，所謂實質上為相同，係指相對於第1片的晶圓的釕的蝕刻速度，第n片的晶圓的釕的蝕刻速度的變動幅度(亦即，蝕刻速度)的增減為±20%以內之意思。又，將「第n片的晶圓的釕的蝕刻速度」對「第1片的晶圓的釕的蝕刻速度」的增減為±20%以內的時間，設定為蝕刻速度的穩定時間。蝕刻速度的穩定時間的適合值，會依據本發明的處理液所使用的條件或製造程序而有所不同，例如，蝕刻速度的穩定時間為1小時以上的處理液，則可適合使用於半導體製造程序。若考量使處理液的操作性具有充裕的時間、或可彈性地設定程序時間的話，以蝕刻速度的穩定時間為10小時以上的處理液為又較佳。
釕的蝕刻速度不會經時性地變化的處理液、或蝕刻速度的穩定時間較長的處理液，於半導體製造步驟中，不僅能夠穩定地進行使用該處理液的釕的蝕刻，並且亦能夠再利用(reuse)處理液，故於生產性、成本之方面亦為優異的處理液。
本發明的處理液中所包含的次溴酸離子，可以在處理液中使其產生，亦可作為次溴酸鹽來添加至處理液中。於此所言及的次溴酸鹽，係指含有次溴酸離子的鹽、或包含該鹽的溶液之意思。為了使次溴酸離子在處理液中產生，例如，將溴氣吹入至處理液中即可。此情形時，就效率良好地產生次溴酸離子之觀點而言，處理液係以50℃以下為較佳。只要處理液為50℃以下時，不僅可效率良好地產生次溴酸離子，亦可將所產生的次溴酸離子穩定地使用於對釕的蝕刻。進而，為了使更多溴溶解於處理液中，處理液的溫度係以30℃以下為又較佳，以25℃以下為最佳。處理液的溫度的下限並未特別限制，但以處理液不會凍結為較佳。因此，處理液係以-35℃以上為較佳，以-15℃以上為又較佳，以0℃以上為最佳。該吹入溴氣的處理液的pH並未特別限制，只要處理液的pH為鹼性時，於次溴酸離子的生成後，則可立刻供於對釕的蝕刻。
進而，藉由將溴氣吹入至處理液中來產生次溴酸離子時，若處理液中包含溴化物離子(Br-
)時，溴氣(Br2
)的溶解性將會提升。溶解於處理液中的Br2
會與Br-
或Br3 -
反應，而形成如Br3 -
或Br5 -
之類的錯離子，因此在處理液中為穩定化之緣故。由於包含多量的Br2
、Br-
、Br3 -
、Br5 -
等的處理液可生成更多的次溴酸離子，故可適合使用作為本發明的處理液。
又，藉由利用氧化劑來將含溴化合物氧化，亦可在處理液中製造出次溴酸離子。
要將次溴酸離子作為化合物來添加至處理液中，只要加入次溴酸、溴水及/或次溴酸鹽即可。作為次溴酸鹽，以次溴酸鈉、次溴酸鉀、次溴酸四烷基銨為適合，就不包含於半導體製造中會成為問題的金屬離子之觀點而言，以次溴酸或次溴酸四烷基銨為更適合。
可藉由將溴氣通過氫氧化四烷基銨溶液，而可容易地得到該次溴酸四烷基銨。又，亦可藉由將次溴酸與氫氧化四烷基銨溶液混合，而可得到次溴酸四烷基銨。進而，亦可藉由使用離子交換樹脂來將次溴酸鈉等的次溴酸鹽中所包含的陽離子取代成四烷基銨離子，而可得到次溴酸四烷基銨。
本發明的處理液中的該次溴酸離子的濃度，只要在不脫離本發明的目的之範圍內，並未特別限制，較佳以次溴酸離子中所包含的溴元素量計為0.001mol/L以上0.20mol/L以下。未滿0.001mol/L時，對於釕進行蝕刻的速度為小，故實用性低。另一方面，若超過0.20mol/L之情形時，由於次溴酸離子會變得容易產生分解，故釕的蝕刻速度將難以穩定。為了以充分的速度穩定地對釕進行蝕刻，該次溴酸離子的濃度，以次溴酸離子中所包含的溴元素量計為0.001mol/L以上0.20mol/L以下為較佳，以0.005 mol/L以上0.20mol/L以下為更佳，以0.01mol/L以上0.10 mol/L以下為最佳。
為了減緩釕的蝕刻速度的降低，來使蝕刻速度穩定，處理液中所包含的溴元素1莫耳中的次溴酸離子的比例較佳為超過0.5莫耳。如上述般，因為釕的氧化反應或分解反應而次溴酸離子會容易變化成Br-
。由於Br-
不會對於釕進行蝕刻，故快速地將處理液中的Br-
氧化成次溴酸離子，以保持具有高釕蝕刻能力的化學物種(次溴酸離子；BrO-
)的濃度為高，就用來穩定對釕的蝕刻而言為重要的。若本發明的處理液中所包含的溴元素1莫耳中的次溴酸離子的比例超過0.5莫耳之情形時(亦即，處理液中的全溴元素之中多於半數的溴元素以BrO-
形式存在之情形時)，可視為具有釕蝕刻能力的化學物種的濃度為充分高，而釕的蝕刻速度為穩定化。
處理液中的次溴酸離子的濃度，可使用廣為周知的方法來進行確認。例如，若使用紫外可見吸光光度法時，將可容易確認起因於次溴酸離子的吸收，由該吸收波峰(取決於處理液的pH或次溴酸離子濃度等，大約在330nm附近)的強度來求出次溴酸離子濃度。進而，亦可藉由碘滴定來求出次溴酸離子濃度。其他亦可由處理液的氧化還原電位(ORP)或pH來求出次溴酸離子濃度。就非接觸且能夠連續測量之觀點而言，以藉由紫外可見吸光光度法之測量為最佳。尚，藉由紫外可見吸光光度法來測量次溴酸離子濃度時，若有因為其他的化學物種所造成的吸收之情形時，藉由進行頻譜分割或基線修正等的數據處理、或適當選擇參考組等，可以充分的精度來求出次溴酸離子濃度。
次溴酸(HBrO)與次溴酸離子(BrO-
)的酸解離常數(pKa
)為8.6，若pH為低之情形時，依處理液的pH會有HBrO與BrO-
共存之情形。若處理液中包含HBrO與BrO-
之情形時，將HBrO與BrO-
的合計濃度作為上述次溴酸離子的濃度來使用即可。
雖然次溴酸離子溶解釕的詳細機制並非明確，但推測如下：於處理液中，由次溴酸離子或次溴酸離子所產生的次溴酸使得釕被氧化，而以成為RuO4
、RuO4 -
或RuO4 2-
之形式來溶解於處理液中。藉由以RuO4 -
或RuO4 2-
之形式來溶解釕，將能夠減低RuO4
氣體的產生量，而可抑制RuO2
粉粒的產生。為了使釕以RuO4 -
或RuO4 2-
之形式來進行溶解，處理液的pH較佳為鹼性，以處理液的pH為8以上14以下為又較佳，以pH為12以上14以下為更佳，以pH為12以上未滿13為最佳。若處理液的pH為12以上未滿13時，由於釕係以RuO4 -
或RuO4 2-
之形式來溶解於處理液中，故可大幅減低RuO4
氣體的產生量，而可抑制RuO2
粉粒的產生。另一方面，若處理液的pH未滿8之情形時，釕容易被氧化成RuO2
或RuO4
，故RuO2
粉粒量會增加之同時，RuO4
氣體的產生量亦有增加之傾向。又，若pH超過14時，將難以產生釕的溶解，而難以得到充分的釕蝕刻速度，故半導體製造中的生產效率會降低。
為了調整處理液的pH，可添加酸或鹼至處理液中。作為該酸，可任意為無機酸或有機酸，舉出一例有氟酸、鹽酸、溴化氫酸、硝酸、醋酸、硫酸、過氧二硫酸、甲酸、乙酸等的羧酸等，除此之外，廣泛使用於半導體用的處理液中的周知的酸亦可不受任何限制地使用。作為該鹼，就不包含於半導體製造中會成為問題的金屬離子而言，以使用有機鹼為較佳。若舉出有機鹼之一例時，如含有四烷基銨離子與氫氧化物離子而成的氫氧化四烷基銨。若舉出該氫氧化四烷基銨之例子，可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨等。其中，由於每單位重量的氫氧化物離子數較多，且可容易取得高純度品，故該有機鹼係以氫氧化四烷基銨為較佳，以氫氧化四甲基銨為又較佳。
處理液中所包含的上述四烷基銨離子可以是1種類，亦可組合複數來使用。
本發明的處理液較佳為含有氧化劑。藉由在本發明的處理液中包含氧化劑，可發揮將次溴酸離子分解所產生的溴化物離子(Br-
)再次氧化成次溴酸離子之作用。
將釕進行氧化時，次溴酸離子會還原成Br-
。又，次溴酸離子在處理液中容易自然分解，而使得一部分變化成Br-
。進而，因為紫外線、可見光線會促進次溴酸離子的分解，而使得一部分變化成Br-
。進而，次溴酸離子亦會因為加熱或與酸的接觸、與金屬的接觸而持續進行分解，使得一部分變化成Br-
。因次溴酸離子的還原或分解而生成的Br-
不會溶解釕，故若次溴酸離子的還原或分解持續進行時，釕的蝕刻速度將會降低。藉由在處理液中包含適當的氧化劑，可將因還原或分解而生成的Br-
氧化成為次溴酸離子，可使釕蝕刻速度的降低變得緩慢。亦即，藉由在處理液中包含次溴酸離子與適當的氧化劑，可使蝕刻速度的穩定時間變長。
在處理液中可包含的氧化劑較佳為：氧化劑/該氧化劑還原而生成的化學物種間的氧化還原電位超過次溴酸離子/Br-
系的氧化還原電位。只要使用如此般的氧化劑，則可將Br-
氧化成為次溴酸離子。在處理液中可包含的氧化劑/該氧化劑還原而生成的化學物種間的氧化還原電位，會依據氧化劑及該氧化劑還原而生成的化學物種的濃度、溶液的溫度及pH等而產生變化，但不論該等的條件為何，只要是氧化劑/該氧化劑還原而生成的化學物種間的氧化還原電位超過次溴酸離子/Br-
系的氧化還原電位即可。
另一方面，在處理液中可包含的氧化劑的「氧化劑/該氧化劑還原而生成的化學物種間的氧化還原電位」的上限，只要在不脫離本發明的目的之範圍內，並未特別限制。然而，若該氧化還原電位高過RuO4 -
/RuO4
系的氧化還原電位(1.0V vs. SHE)之情形時，溶解於處理液中的RuO4 -
會被氧化劑氧化成為RuO4
，而有增加RuO4
氣體產生之可能性。如此般之情形時，藉由適宜地調整添加於處理液中的氧化劑的量、或添加氧化劑的時機，將可抑制從RuO4 -
至RuO4
的氧化，而能夠控制RuO4
氣體的產生量。
在本發明的處理液中可包含的氧化劑，就不包含於半導體製造中會成為問題的金屬元素而言，以利用次氯酸離子或臭氧為較佳。其中，就對於處理液的溶解度高、穩定地存在於溶液內、易調整濃度之類之觀點而言，以次氯酸離子為更合適。
次氯酸離子及臭氧具有在鹼性的處理液中(pH為8以上14以下)中將Br-
再氧化成為次溴酸離子之能力。此係亦可得知次氯酸離子/Cl-
系的氧化還原電位為0.89V、臭氧/酸素系的氧化還原電位為1.24V，對此，次溴酸離子/Br-
系的氧化還原電位為0.76V。尚，上述氧化還原電位係pH14(25℃)時的對於標準氫電極之值。因此，包含次溴酸離子與次氯酸離子或臭氧的本發明的處理液，藉由將Br-
氧化成為次溴酸離子，可確保處理液中的次溴酸離子濃度為高濃度，因此能夠使釕的蝕刻速度成為穩定。
將使用次氯酸離子來作為氧化劑之例子表示於表8。可得知不論是何種pH，次氯酸離子/Cl-
系的氧化還原電位皆高於次溴酸離子/Br-
系的氧化還原電位。如此般地，同時含有次溴酸離子與次氯酸離子的本發明的處理液，由於釕的蝕刻速度的穩定時間為長，故特別適合來使用。另一方面，若使用如過氧化氫般的鹼性而氧化能力較弱的氧化劑時，無法效率良好地將Br-
氧化成為次氯酸離子，故釕的蝕刻速度為低。
本發明的處理液中的次氯酸離子的濃度，只要在不脫離本發明的宗旨之範圍內並未限制，較佳為0.1質量%以上10質量%以下。若次氯酸離子的濃度較0.1質量%小的話，無法效率良好地將Br-
氧化，釕的蝕刻速率會降低。另一方面，若次氯酸離子的添加量較10質量%大的話，次氯酸離子的穩定性會降低，而不適當。就兼具抑制RuO4
氣體與釕的蝕刻速度之觀點而言，氧化劑的濃度又較佳為0.3質量%以上7質量%以下，最佳為0.5質量%以上4質量%以下。
另一方面，若次氯酸離子對次溴酸離子之比例較高時，因次氯酸離子與次溴酸離子之反應，而使得轉變成為溴酸離子之反應進行，故次溴酸離子濃度會降低。
本發明的處理液中的臭氧的濃度，只要在不脫離本發明的宗旨之範圍內並未限制，較佳為0.1質量ppm以上1000質量ppm(0.1質量%)以下。若未滿0.1質量ppm時，將Br-
氧化成為次溴酸離子的速度為慢，而不會對於釕的蝕刻速度產生影響。又，就使臭氧穩定地溶解於處理液中之觀點而言，臭氧的濃度又較佳為1質量ppm以上500質量ppm以下。進而，只要臭氧的濃度為5質量ppm以上200質量ppm以下，可效率良好地將Br-
氧化成為次溴酸離子，故為特佳。又，臭氧的產生方法、對於處理液的溶解方法，廣為周知的方法係可不受任何限制地來使用，例如，對於含氧的氣體進行放電來生成臭氧，使含有該臭氧的氣體接觸於處理液，藉此來將臭氧的一部分或全部溶解於處理液中，而可製造出含有臭氧的處理液。臭氧與處理液的接觸，可為連續地進行，亦可斷斷續續地進行。藉由在釕的蝕刻開始之前進行臭氧與處理液的接觸，將能夠製成BrO-
濃度的降低為少且蝕刻速度為穩定的處理液。另一方面，將已蝕刻釕的處理液(亦即，含有RuO4
/RuO4 -
/RuO4 2-
等的處理液)與臭氧接觸之情行時，藉由使臭氧以少量、斷斷續續地與處理液接觸，可防止RuO4
氣體的產生的增加。
上述次氯酸離子的生成方法並未特別限制，不論是以何種方法生成的次氯酸離子，皆可適合使用於本發明的處理液。作為次氯酸離子的產生方法，可適合使用例如次氯酸鹽的添加、氯氣的吹入等。其中，由於可容易地控制次氯酸離子的濃度，又，該次氯酸鹽的操作亦為容易，故將次氯酸鹽添加至處理液中的方法係更為合適。若示例如此般的次氯酸鹽，如次氯酸四烷基銨、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、次氯酸鎂、次氯酸，其中，就不包含於半導體製造中會成為問題的金屬之觀點而言，以次氯酸四烷基銨或次氯酸為特別適合；由於即便是高濃度亦能穩定地存在，故最適合為次氯酸四烷基銨。
作為上述次氯酸四烷基銨，以含有每一烷基的碳數為1~20的四烷基銨離子的次氯酸四烷基銨為適合。具體而言如次氯酸四甲基銨、次氯酸四乙基銨、次氯酸四丙基銨、次氯酸四丁基銨、次氯酸四戊基銨、次氯酸四己基銨，就每單位重量的次氯酸離子較多之觀點而言，以次氯酸四甲基銨、次氯酸四乙基銨為更適合。由於可容易取得高純度品，故最合適為次氯酸四甲基銨。
上述次氯酸四甲基銨的製造方法並未特別限制，可使用藉由廣為周知的方法所製造的次氯酸四甲基銨。可適合使用以例如下述之方法所製造的次氯酸四甲基銨：將氯吹入至氫氧化四甲基銨中之方法、將次氯酸與氫氧化四甲基銨進行混合之方法、使用離子交換樹脂來將次氯酸鹽溶液中的陽離子取代成為四甲基銨之方法、將含有次氯酸鹽的溶液的蒸餾物與氫氧化四甲基銨進行混合之方法等。
若本發明的處理液中同時含有次氯酸離子或臭氧、與Br-
之情形時，Br-
是否會被次氯酸離子或臭氧持續地氧化成為BrO-
，將取決於處理液中所包含的次氯酸離子與Br-
之量比、或臭氧與Br-
之量比。若存在於處理液中的Br-
的莫耳濃度較次氯酸離子或臭氧的莫耳濃度高時，則無法將Br-
的全量氧化成為BrO-
。因此，本發明的處理液中的次氯酸離子或臭氧的莫耳濃度，較佳為高於Br-
的莫耳濃度。若將如臭氧般的氣體狀的氧化劑通氣至處理液中來將Br-
氧化成為BrO-
之情形時，以進行通氣的氣體狀的氧化劑的總莫耳數多於處理液中所包含的Br-
的莫耳數為宜。
作為在處理液中製造出次溴酸離子之方法，如有藉由氧化劑來將含溴化合物進行氧化之方法。處理液中所包含的含溴化合物與氧化劑之量比，較佳為考量：「該含溴化合物與該氧化劑反應而生成次溴酸離子時的化學計量比與反應速度」、及「處理液中所包含的Br-
與氧化劑反應而生成次溴酸離子時的化學計量比與反應速度」後來決定，但實際上而言，由於該等的反應係受到複數個原因複雜地影響著，故難以求出含溴化合物與氧化劑的適宜的量比。然而，只要該含溴化合物濃度除以該含溴化合物的化學當量(莫耳當量)而得之值對該氧化劑濃度除以該氧化劑的化學當量(莫耳當量)而得之值之比為0.001~100之範圍時，不僅可效率良好地藉由該氧化劑來從該含溴化合物中生成BrO-
，並可將BrO-
的因為還原反應或分解反應而生成的Br-
再次氧化成為BrO-
，故釕的蝕刻速度為穩定化。
例如，若上述含溴化合物為溴化四甲基銨、上述氧化劑為次氯酸四甲基銨之情形時，該等的化學物種間的反應中的含溴化合物的化學當量(莫耳當量)與氧化劑的化學當量(莫耳當量)為相等，故該含溴化合物的莫耳濃度對該氧化劑的濃度之比，只要是0.001~100之範圍即可。
處理液中所包含的次溴酸離子與次氯酸離子之量比，較佳為考量：次溴酸離子的減少速度、更正確的次溴酸離子因為還原反應及/或分解反應而生成Br-
的速度、與因為次氯酸離子而從Br-
氧化成為BrO-
之反應的速度後來決定，但實際上而言，由於該等的反應係受到複數個原因複雜地影響著，故難以求出次溴酸離子與次氯酸離子的適宜的量比。然而，只要次溴酸離子的莫耳濃度對次氯酸離子的莫耳濃度之比(次溴酸離子的莫耳濃度/次氯酸離子的莫耳濃度)為0.001~100之範圍，則可將BrO-
的因為還原反應或分解反應而生成的Br-
利用次氯酸離子再次氧化成為BrO-
，故釕的蝕刻速度為穩定化。
本發明中的釕的半導體用處理液的pH較佳為8以上14以下。只要該處理液的pH為8以上14以下，則可效率良好地蝕刻釕，釕的蝕刻速度為穩定，進而，可期待RuO4
氣體的產生量的減低。pH越低時，釕的蝕刻速度越快，但pH越低時，RuO4
氣體產生量將會增加。因此，在處理含有釕的半導體晶圓時，選擇能夠兼具蝕刻速度與抑制RuO4
氣體的pH為極其重要的。就此觀點而言，本發明中的釕的半導體用處理液的pH，又較佳設為12以上14以下，更佳設為12以上未滿13。藉由將處理液的pH設為12以上未滿13，將能夠以充分的速度來進行釕的蝕刻，進而，可抑制RuO4
氣體的產生。若處理液的pH未滿8時，將具有容易生成RuO2
粉粒之傾向。
本發明的處理液所適用的半導體晶圓中所含有的釕，可藉由任何的方法來形成。關於釕的成膜，可利用在半導體製造步驟中為廣為周知的方法，例如CVD、ALD、PVD、濺鍍、鍍敷等。本發明中所謂的釕，係指釕系金屬或釕合金。
本發明中所謂的「釕系金屬」，除了金屬釕以外，係指含有70原子%以上的釕的釕金屬、釕的氧化物(RuOＸ
)、氮化物(RuN)、氮氧化物(RuNO)等。於此，釕的氧化物，如二氧化釕、三氧化二釕(三水合物)。又，本發明中所謂的「釕合金」，係指含有70原子%以上99.99原子%以下的釕，且含有較不可避免而含有的濃度為更高濃度的釕以外的金屬而成的合金。本發明中，若無特別需要區分釕系金屬與釕合金時，係將該等記載為釕。
除了釕以外，釕合金可包含其他任意的金屬，若舉出包含於釕合金中的金屬之一例子時，可舉出鉭、矽、銅、鉿、鋯、鋁、釩、鈷、鎳、錳、金、銠、鈀、鈦、鎢、鉬、鉑、銥等，亦可含有該等的氧化物、氮化物、矽化物。
該等的釕亦可為金屬間化合物、或離子性化合物、錯合物。又，釕可露出於晶圓的表面，亦可被其他的金屬或金屬氧化膜、絶緣膜、阻劑等包覆。即便是被其他的材料包覆之情形時，當釕與本發明的處理液接觸並產生釕的溶解之際，將發揮抑制RuO4
氣體產生之效果。進而，即便是本發明的處理液處於不積極地溶解釕之情形(亦即，釕為保護對象之處理)時，亦可抑制來自於極微量溶解的釕所產生的RuO4
氣體。
例如，在釕配線形成步驟中若使用本發明的處理液時，將如下述般。首先，準備由半導體(例如Si)構成的基體。對於已準備好的基體進行氧化處理，而於基體上形成氧化矽膜。之後，進行含有低介電率(Low-k)膜所成的層間絶緣膜之成膜，並以指定的間隔來形成通孔洞。在形成通孔洞之後，藉由熱CVD，將釕埋入至通孔洞中，進而進行釕膜之成膜。藉由使用本發明的處理液來蝕刻該釕膜，以抑制RuO4
氣體之產生之同時，進行平坦化。藉此，將能夠形成RuO2
粉粒為受到抑制、且可靠性為高的釕配線。
本發明的處理液的其他的樣態，係至少含有含溴化合物、氧化劑、鹼化合物及水的處理液。以下依序進行說明。
(含溴化合物)
使用於本發明的處理液中的含溴化合物，只要是含有溴原子，且藉由後述的氧化劑而可被氧化並生成溴、次溴酸、次溴酸離子、亞溴酸、亞溴酸離子、溴酸、溴酸離子、過溴酸、過溴酸離子、溴化物離子即可，可為任意之化合物。若舉出一例子時，以使用選自由溴鹽、溴化氫所組成之群組中之至少1種為較佳。於此，所謂的溴化氫，可為溴化氫氣體，亦可為作為溴化氫的水溶液的溴化氫酸。作為溴鹽，可舉出溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、溴化銫、溴化銨、溴化鎓等。於此，所謂的溴化鎓，係由鎓離子與溴化物離子所形成之化合物。鎓離子為對於單原子陰離子加成過剩的質子(氫陽離子)而成的多原子陽離子的化合物。具體而言如有：咪唑鎓離子(imidazolium ion)、吡咯烷鎓離子(pyrrolidinium)、吡啶鎓離子(pyridinium ion)、哌啶鎓離子(piperidinium ion)、銨離子、鏻離子、氟鎓離子(fluoronium ion)、氯鎓離子(chloronium ion)、溴鎓離子(bromonium ion)、錪鎓離子(iodonium ion)、氧鎓離子(oxonium ion)、鋶離子、硒鎓離子(selenonium ion)、碲鎓離子(telluronium ion)、砷鎓離子(arsonium ion)、銻鎓離子(stibonium ion)、鉍鎓離子(bismutonium ion)等的陽離子。又，可在處理液中生成次溴酸或次溴酸離子的化合物，亦可適合作為含溴化合物來使用。作為如此般的化合物之例子，可舉出溴代乙內醯脲類、溴代異三聚氰酸類、溴代胺基磺酸類、溴代氯胺類等，但不限定於該等。若示例更具體的化合物時，如有：1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙內醯脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲、三溴異三聚氰酸等。
上述含溴化合物，可作為溴化氫或溴鹽來添加於處理液中，亦可作為含溴鹽的溶液來添加於處理液中，亦可作為溴氣來添加於處理液中。由於在半導體製造步驟中的操作性為容易，該含溴化合物較佳以作為溴鹽或含溴鹽的溶液或者溴化氫來與其他的處理液混合。處理液中所包含的含溴化合物，可為1種類，亦可組合2種類以上來使用。
在半導體製造中，金屬或金屬離子的混入會引起產率的降低，故該含溴化合物以不含有金屬為宜。由於溴氣、溴化氫、溴鹽中的溴化鎓為實質上不含有金屬，故可適合作為本發明的含溴化合物來使用。其中，溴化鎓之中，就工業上的易取得性、易操作性而言，作為本發明的含溴化合物，進而以溴化第四級鎓、溴化第三級鎓、及溴化氫為適合。
溴化第四級鎓為含有在處理液內能穩定存在的銨離子或鏻離子而成的溴鹽。若舉出溴化第四級鎓之一例子時，可舉出溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、溴化四丁基銨、溴化四戊基銨、溴化四己基銨、溴化甲基三乙基銨、溴化二乙基二甲基銨、溴化三甲基丙基銨、溴化丁基三甲基銨、溴化三甲基壬基銨、溴化十三烷基甲基銨、溴化十四烷基三甲基銨、溴化十六烷基三甲基銨、溴化三甲基硬脂基銨、溴化十甲烯胺(decamethonium bromide)、溴化苯基三甲基銨、溴化苄基三甲基銨、溴化二甲基吡咯烷鎓、溴化二甲基哌啶鎓、溴化-1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化-1-丁基-3-甲基吡啶鎓等。又，對於第三級胺、第二級胺、第一級胺加成質子而成的化合物，亦可作為含溴化合物來使用。若舉出作為含溴化合物之一例子時，可舉出甲基胺溴化氫酸鹽、二甲基胺溴化氫酸鹽、乙基胺溴化氫酸鹽、二乙基胺溴化氫酸鹽、三乙基胺溴化氫酸鹽、2-溴乙基胺溴化氫酸鹽、2-溴乙基二乙基胺溴化氫酸、乙二胺二溴化氫酸鹽、丙基胺溴化氫酸鹽、丁基胺溴化氫酸鹽、tert-丁基胺溴化氫酸鹽、新戊基胺溴化氫酸鹽、3-溴-1-丙基胺溴化氫酸鹽、十二烷基胺溴化氫酸鹽、環己烷胺溴化氫酸鹽、苄基胺溴化氫酸鹽等。若舉出溴化第四級鏻之一例子時，可舉出溴化四甲基鏻、溴化四乙基鏻、溴化四丙基鏻、溴化四丁基鏻、溴化四苯基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化苯基三甲基鏻、溴化甲氧基羰基甲基(三苯基)鏻等。溴化第三級鎓為含有在處理液內能穩定存在的鋶離子而成的溴鹽。若舉出溴化第三級鋶之一例子時，可舉出溴化三甲基鋶、溴化三乙基鋶、溴化三丙基鋶、溴化三丁基鋶、溴化三苯基鋶、溴化-(2羧基乙基)二甲基鋶等。其中，就穩定性高、工業上可容易取得高純度品、廉價之理由而言，較佳為作為含有銨離子而成的溴鹽的溴化第四級鎓。
上述溴化第四級鎓，以穩定性特別優異、且可容易合成的溴化四烷基銨為較佳。
在該溴化四烷基銨中，烷基的碳數並未特別限定，四個的烷基的碳數可為相同，亦可為不同。作為如此般的溴化烷基銨，以使用每一烷基的碳數為1~20的溴化四烷基銨為適合。其中，由於每單位重量的溴原子數較多，故可更適合使用烷基的碳數為較少的溴化四烷基銨。若舉出一例子時，可舉出溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、溴化四丁基銨、溴化四戊基銨、溴化四己基銨等，其中，以溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、溴化四丁基銨為適合，以溴化四甲基銨為最適合。處理液中所包含的含溴化合物可為1種，亦可為複數種。
本發明中所使用的溴化四烷基銨，可使用市售的溴化四烷基銨，亦可使用由四烷基銨離子與溴化物離子製造得到的溴化四烷基銨。作為溴化四烷基銨的製造方法，只要是將含有氫氧化四烷基銨的水溶液與含有溴化物離子的水溶液混合，或與溶於水則會產生溴化物離子的含溴氣體(例如溴化氫等)混合即可。
為了製造溴化四烷基銨，作為所使用的氫氧化四烷基銨，可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨 等。其中，由於每單位重量的氫氧化物離子數較多，且可容易取得高純度品，故又較佳為氫氧化四甲基銨。
為了製造溴化四烷基銨，作為所使用的產生溴化物離子的溴離子源，可舉出溴化氫、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、溴化銫、溴化銨等。其中，由於實質上不含有金屬、工業上容易取得、可容易取得高純度品，故以溴化氫為適合。
該含溴化合物的添加量並未特別限定，於考量：釕的蝕刻速度、處理液的穩定性、該含溴化合物的溶解性、成本等後來決定即可。添加於處理液中的該含溴化合物會被後述的氧化劑來氧化，而成為對於釕的蝕刻為有效的化學物種，具體而言為溴(Br2
)、次溴酸(HBrO)、次溴酸離子(BrO-
)、亞溴酸(HBrO2
)、亞溴酸離子(BrO2 -
)、溴酸(HBrO3
)、溴酸離子(BrO3 -
)、過溴酸(HBrO4
)、過溴酸離子(BrO4 -
)、溴化物離子(Br-
)。
上述對於釕的蝕刻為有效的化學物種之中，由於含有HBrO、BrO-
、HBrO2
、BrO2 -
、HBrO3
、BrO3 -
的處理液的釕的蝕刻速度為大，故處理液較佳為包含該等的化學物種。其中，由於含有多量的HBrO及BrO-
(以下亦有標記為「BrO-
等」之情形)的處理液的釕的蝕刻速度為特別大，就可縮短處理時間而言為更佳。
因此，藉由氧化劑來將該含溴化合物進行氧化時，較佳為將該含溴化合物中所包含的溴原子氧化成為HBrO、BrO-
、HBrO2
、BrO2 -
、HBrO3
、BrO3 -
，其中，又較佳為氧化成為BrO-
等。
藉由提高處理液中所包含的BrO-
等的比例，將能夠提高釕的蝕刻速度。具體而言，藉由製成處理液中所包含的溴元素1莫耳中的BrO-
的比例為超過0.5莫耳的處理液，將能夠效率良好地來蝕刻釕。
若因為上述對於釕的蝕刻為有效的化學物種(亦即，Br2
、HBrO、BrO-
、HBrO2
、BrO2 -
、HBrO3
、BrO3 -
、HBrO4
、BrO4 -
)的分解、或與釕的反應而生成Br-
時，以處理液中包含能將Br-
再次氧化成為對於釕的蝕刻為有效的化學物種的氧化劑為較佳。只要處理液中存在著如此般的氧化劑，可確保上述對於釕的蝕刻為有效的化學物種的濃度為高，而能夠維持釕的蝕刻速度。若BrO-
等因為不均化反應(disproportionation reaction)等而分解時，會有經由HBrO2
或BrO2 -
而生成HBrO3
或BrO3 -
及Br-
之情形。本發明的處理液，除了BrO-
等以外，即便是含有HBrO2
、BrO2 -
、HBrO3
、BrO3 -
、Br-
等的1種或複數種，亦能成為適合使用於釕的蝕刻的處理液。即便是處理液中含有複數種的對於釕的蝕刻為有效的化學物種，亦以處理液中包含能將Br-
再次氧化成為對於釕的蝕刻為有效的化學物種的氧化劑為較佳。
又，處理液內，除了BrO-
以外，若含有BrO-
的分解生成物(例如HBrO2
、BrO2 -
、HBrO3
、BrO3 -
、Br-
等)時，處理液中的BrO-
濃度變化會變得緩慢，而使得釕的蝕刻速度更穩定。因此，本發明的處理液中亦可包含前述的BrO-
的分解生成物1種或複數種。含有例如BrO-
、BrO3 -
的本發明的處理液，可適合使用於釕的蝕刻。
為了效率良好地進行釕的蝕刻，處理液中所包含的溴元素1莫耳中的BrO-
的比例較佳為超過0.5莫耳。
藉由將含溴化合物或Br-
的氧化成為對於釕的蝕刻為有效的化學物種、及釕的蝕刻一起在鹼性的處理液中來進行，則可成為處理液中所包含的溴元素1莫耳中的BrO-
的比例為超過0.5莫耳的處理液。此係由於，在鹼性的處理液中，含溴化合物或Br-
會被氧化劑直接氧化成為BrO-
等之緣故。
只要處理液的pH為鹼性，則能夠重複並連續地進行藉由氧化劑的Br-
的氧化及釕的蝕刻。亦即，會重複產生：(A)藉由氧化劑來將Br-
氧化成為對於釕的蝕刻為有效的化學物種之反應、(B)藉由對於釕的蝕刻為有效的化學物種來將釕蝕刻，而回復成為Br-
之反應。藉此，可使處理液中的溴元素1莫耳中的BrO-
的比例超過0.5莫耳，並可有效率地來蝕刻釕。
進而，若重複並連續地引起上述(A)、(B)之反應時，將可保持處理液中的BrO-
等的濃度成為幾乎一定的量，故釕的蝕刻速度為穩定化。
若上述(A)藉由氧化劑來將Br-
氧化成為對於釕的蝕刻為有效的化學物種之反應進行時，會消耗處理液中的氧化劑。若處理液中的全部的氧化劑被使用於反應時，將無法產生更多的含溴化合物或Br-
的氧化。然而，對於釕的蝕刻為有效的化學物種為多的處理液(亦即，溴元素1莫耳中的BrO-
的比例為超過0.5莫耳般的處理液)時，將不會直接失去釕蝕刻能力，而是會持續進行釕的蝕刻，直到處理液中的對於釕的蝕刻為有效的化學物種用完為止。
另一方面，若在酸性的處理液中將含溴化合物或Br-
進行氧化成為對於釕的蝕刻為有效的化學物種時，含溴化合物或Br-
會被氧化劑氧化而產生溴氣。該溴氣被鹼吸收之際，會以莫耳比1對1的比例來生成次溴酸鹽與溴鹽。因此，處理液中所包含的BrO-
的比例，相對於該處理液中所包含的溴元素1莫耳，將不會超過0.5。當然地，若處理液中所包含的含溴化合物或Br-
的全量未被氧化時，處理液中所包含的BrO-
的比例，相對於該處理液中所包含的溴元素1莫耳，會變得較0.5為更小。
若在酸性條件下將含溴化合物或Br-
進行氧化成為對於釕的蝕刻為有效的化學物種、並以鹼性來進行釕的蝕刻時，在藉由氧化劑來生成對於釕的蝕刻為有效的化學物種、與釕的蝕刻之間需要時間來產生溴氣，或需要時間來調整處理液的pH，因此釕蝕刻程序會變得斷斷續續，而生產性會顯著惡化。因此，必須在進行釕的蝕刻之前進行只有一次的在酸性條件下藉由氧化劑來生成對於釕的蝕刻為有效的化學物種。該情形時，由於無法重複並連續地產生上述(A)、(B)之反應，故處理液中所包含的溴元素1莫耳中的BrO-
的比例會成為0.5以下。
若使用上述處理液來蝕刻釕時，因對於釕的蝕刻為有效的化學物種與釕之反應會使得單方減少，故處理液中所包含的溴元素1莫耳中的BrO-
的比例會變得比0.5更小。
相較於處理液中所包含的溴元素1莫耳中的BrO-
的比例為超過0.5莫耳的處理液，處理液中所包含的溴元素1莫耳中的BrO-
的比例為0.5莫耳以下的處理液的釕的蝕刻速度的穩定性、能夠蝕刻的釕膜的片數、處理液的壽命會大幅度地降低。因此，為了能穩定並效率良好地來進行釕的蝕刻，較佳為使處理液成為鹼性，並使處理液成為：「處理液中所包含的溴元素1莫耳中的BrO-
的比例為超過0.5莫耳」。
該含溴化合物較佳為：「相對於處理液的合計質量，上述含溴化合物的添加量以溴元素量計為0.008質量%以上未滿10質量%」。若未滿0.008質量%時，釕的蝕刻速度會變慢，實用性為低。若為10質量%以上時，將難以控制釕的蝕刻速度，作為製造程序的控制為困難。因此，就蝕刻速度為大、能夠效率良好地控制蝕刻速度來進行製造之觀點而言，本發明的處理液中所包含的含溴化合物的添加量，以溴元素量計較佳為0.008質量%以上未滿10質量%。又，本發明的處理液中所包含的含溴化合物的添加量的上限，以溴元素量計又較佳為未滿2質量%。只要含溴化合物的添加量為未滿2.0質量%時，將不易引起對於釕的蝕刻為有效的化學物種(特別是HBrO、BrO-、HBrO2、BrO2 -)的不均化反應，可抑制該等的化學物種的濃度變動，而使得蝕刻速度更為穩定。進而，只要含溴化合物的添加量為未滿2.0質量%時，藉由控制釕的蝕刻速度，則能夠將每單位時間所產生的RuO4氣體的濃度抑制於低量，可使RuO2粉粒的產生變得更少。
又，本發明的處理液中所包含的含溴化合物的添加量的下限，以溴元素量計又較佳為0.01質量%以上。只要含溴化合物的添加量為0.01質量%以上時，則可有效率地生成對於釕的蝕刻為有效的化學物種，蝕刻速度會變得更大，且能夠以穩定的蝕刻速度、有效率地來蝕刻釕。因此，本發明的處理液中所包含的含溴化合物的添加量，以溴元素量計更佳為0.01質量%以上未滿2質量%。又，就提高產能、提升生產效率之觀點而言，含溴化合物的添加量，以溴元素量計更佳為0.04質量%以上未滿2.0質量%。進而，就可容易藉由氧化劑而產生再氧化成為對於釕的蝕刻為有效的化學物種，使得蝕刻速度更為穩定之觀點而
言，含溴化合物的添加量，以溴元素量計最佳為0.08質量%以上未滿2.0質量%。
包含該含溴化合物的溶液的pH並未特別限定，pH係以8以上14以下為宜，又較佳為12以上13以下。只要是該pH範圍的溶液，在將包含後述的氧化劑的溶液、與包含該含溴化合物的溶液進行混合之際，可使所產生的pH降低變得較小，將可穩定地製造、保存並使用本發明的處理液。若包含該含溴化合物的溶液的pH未滿8時，在將包含後述的氧化劑的溶液、與包含該含溴化合物的溶液進行混合之際，以混合後的處理液的pH成為鹼性之方式，來調整包含該含溴化合物的溶液的pH與液量即可。
亦可與該含溴化合物同樣地來使用含碘化合物。此情形時，該含碘化合物中所包含的碘會被處理液中所包含的氧化劑氧化，因此而能夠成為蝕刻釕的化學物種。
使用於本發明的處理液中的氧化劑，係具有能氧化含溴化合物並生成對於釕的蝕刻為有效的化學物種之功用。具體而言，可舉出：硝酸、硫酸、過硫酸、過氧二硫酸、次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、次碘酸、亞碘酸、碘酸、過碘酸、該等的鹽、及該等的鹽解離所生成的離子，進而可舉出：過氧化氫、臭氧、氟、氯、溴、碘、過錳酸鹽、鉻酸鹽、二鉻酸鹽、鈰鹽等。該等的氧化劑可單獨使
用，亦可組合複數種來使用。將該等的氧化劑添加至本發明的處理液之際，因應於所使用的氧化劑的性狀，從固體、液體、氣體中選擇適當的任一種即可。
上述氧化劑之中，即便是鹼性亦能穩定地存在，因此以次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、次碘酸、亞碘酸、碘酸、過碘酸、及該等的鹽、及該等的鹽解離所生成的離子、臭氧或過氧化氫為較佳；以次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、次溴酸、亞溴酸、溴酸、過溴酸、及該等的鹽、及該等的鹽解離所生成的離子、臭氧或過氧化氫為又較佳；以次氯酸離子或臭氧為更佳；以次氯酸離子為最佳。
作為該氧化劑，若使用次氯酸、作為該鹽的次氯酸四烷基銨、或臭氧時，由於實質上可防止金屬的混入，故適合作為半導體製造用的處理液。其中尤以次氯酸四烷基銨，即便是在鹼中亦能夠穩定地存在，並可效率良好地氧化上述含溴化合物，故特別合適。
該氧化劑的濃度並未特別限制，只要添加能將該含溴化合物氧化成為對於釕的蝕刻為有效的化學物種之量即可。
上述氧化劑的添加量較佳為0.1質量ppm以上10質量%以下。若該氧化劑的添加量較0.1質量ppm小的話，將無法效率良好地氧化含溴化合物，釕的蝕刻速率會降低。亦即，未混合該氧化劑的組成，蝕刻速率為低。另一方面，若該氧化劑的添加量較10質量%大的話，該氧化劑的穩定
性會降低，故不適當。就兼具抑制RuO4氣體與釕的蝕刻速度之觀點而言，氧化劑的濃度又較佳為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為0.3質量%以上7質量%以下，最佳為0.5質量%以上4質量%以下。尚，若氧化劑為臭氧時，以前述的濃度範圍為較佳。
包含氧化劑的溶液的pH並未特別限定，pH係以8以上14以下為宜，又較佳為12以上13以下。只要是該pH範圍的溶液，在將包含上述含溴化合物的溶液、與包含該氧化劑的溶液進行混合之際，可使所產生的pH降低變得較小，將可穩定地製造、保存並使用本發明的處理液。若包含該氧化劑的溶液的pH未滿8時，在將包含上述含溴化合物的溶液、與包含該氧化劑的溶液進行混合之際，以混合後的處理液的pH成為鹼性之方式，來調整包含該氧化劑的溶液的pH與液量即可。
如同上述，作為在本發明的處理液中可包含的氧化劑，以次氯酸四烷基銨為較佳。於此，以下為對於次氯酸四烷基銨的製造方法來敘述較佳的樣態。該氧化劑的製造方法包含：準備氫氧化四烷基銨溶液之準備步驟、及、使氫氧化四烷基銨溶液與氯接觸之反應步驟。
通常而言，氫氧化四烷基銨溶液中包含著來自於大氣中的二氧化碳。二氧化碳會以碳酸離子或重碳酸鹽離子存在於溶液中。二氧化碳濃度並未特別限制，以換算成碳酸離子而言，較佳為0.001ppm以上500ppm以下(質量基準)，又較佳為0.005ppm以上300ppm以下，更佳為0.01ppm以上100ppm以下。藉由使前述氫氧化四烷基銨溶液中所包含的二氧化碳濃度成為0.001ppm以上500ppm以下，將可抑制所得到的次氯酸四烷基銨溶液的pH變化。其結果，該次氯酸四烷基銨溶液的保存穩定性將會提升。
在本實施形態中，氫氧化四烷基銨溶液較佳為烷基的碳數為1~10的氫氧化四烷基銨的溶液；又較佳為碳數1~5的氫氧化四烷基銨的溶液。具體地示例氫氧化四烷基銨時，如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等。該等的氫氧化四烷基銨，可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。又，氫氧化四烷基銨中所包含的4個的烷基，碳數可為相同，亦可為相異。
(使氫氧化四烷基銨溶液與氯接觸之反應步驟)
藉由使氫氧化四烷基銨溶液與氯接觸、反應，氫氧化四烷基銨的氫氧化物離子會被氯所生成的次氯酸離子取代，而生成次氯酸四烷基銨溶液。
在本實施形態中，氣相部中的二氧化碳濃度的上限為100體積ppm，只要是0.001~100體積ppm(較佳為0.01~80體積ppm)，將可充分地控制次氯酸四烷基銨溶液的pH，而能夠製造出保存穩定性為優異的次氯酸四烷基銨溶液。
本實施形態的反應步驟中的液相部的pH之範圍為10.5以上。上限並未特別限定，但反應中的pH若過高時，反應結束後若以相同的pH長期間保存的話，次氯酸離子會分解，有效氯濃度會有降低之情形。因此，反應步驟中的液相部的pH較佳為未滿14，又較佳為未滿13.9，更佳為11以上未滿13.8。只要pH為前述範圍，於所得到的次氯酸四烷基銨溶液的保存中，將可抑制次氯酸離子的分解，而提升保存穩定性。
本實施形態的反應步驟中的氫氧化四烷基銨溶液的反應溫度之範圍，較佳為-35℃以上25℃以下，又較佳為-15℃以上25℃以下，更佳為0℃以上25℃以下。只要反應溫度為前述範圍，氫氧化四烷基銨溶液將可與氯充分地反應，而能夠以高生成效率來得到次氯酸四烷基銨溶液。
由此可明確得知，以本實施形態的製造方法所得到的次氯酸四烷基銨溶液的保存穩定性為優異，可適合作為本發明的處理液中所包含的氧化劑來使用。
(鹼化合物)
作為使用於本發明的處理液中的鹼化合物並未特別限制，可使用如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氨、膽鹼、氫氧化烷基銨等。該等的鹼化合物之中，由於可容易取得、使用於處理液時可得到高的釕蝕刻速度，故以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、膽鹼、氫氧化烷基銨為適合。由於氨、膽鹼、氫氧化烷基銨不含有金屬，故可特別適合作為本發明的處理液來使用。作為氫氧化烷基銨，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨等為工業上可取得者，就可容易取得高純度的半導體製造用等級而言，以氫氧化四甲基銨為最適合。上述鹼化合物，能以固體或者水溶液來添加於處理液中。
上述鹼化合物的濃度，只要在不脫離本發明的目的之範圍內並未特別限制，包含鹼化合物的溶液的pH，pH係以8以上14以下之範圍為宜，又較佳為12以上13以下。只要是包含鹼化合物的溶液的pH為此pH範圍內，在將包含上述氧化劑的溶液、與包含該含溴化合物的溶液進行混合之際，可使所產生的pH降低變得較小，將可穩定地製造、保存並使用本發明的處理液。
(水)
本發明的處理液中所包含的水，以藉由蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等來將金屬離子或有機雜質、粉粒粒子等予以去除後的水為較佳，特別是以純水、超純水為較佳。如此般的水，可藉由於半導體製造中廣泛利用的周知的方法來得到。
(pH)
本發明的處理液的pH較佳為8以上14以下。只要處理液的pH為此範圍時，則能以充分的速度來蝕刻釕，且可抑制RuO4
氣體的產生。若處理液的pH較8為低時，RuO2
粉粒的產生會變得顯著，而使得半導體元件的產率惡化。另一方面，若處理液的pH超過14時，由於上述氧化劑會產生分解，而使得含溴化合物的氧化有變得不穩定之虞。此係意味著釕的蝕刻速度會變得不穩定，而使得導體製造步驟中的程序控制變得複雜，必須避免之。
伴隨著釕的蝕刻的RuO4
氣體的產生量，當處理液的pH越高時，則為越少。另一方面，當處理液的pH越高時，釕的蝕刻速度則為越低。因此，就達成兼具抑制RuO4
氣體與蝕刻速度之觀點而言，處理液的pH較佳為12以上14以下，又較佳為以12以上未滿13為更佳。只要處理液的pH為上述範圍，本發明的處理液中所包含的對於釕的蝕刻為有效的化學物種將能以充分的蝕刻速度來溶解釕，且能夠抑制RuO4
氣體的產生。
蝕刻釕金屬時，pH較佳為11以上14以下，更佳為12以上未滿13。若處理液的pH為此範圍時，在釕金屬的蝕刻當中，將可使蝕刻速度與RuO4
氣體產生量減低成為可能。
蝕刻釕合金時，pH較佳為12以上14以下，更佳為12以上未滿13。
(處理液的製造方法)
若本發明的處理液包含含溴化合物、氧化劑、鹼化合物及水之情形時，該處理液可為單液，亦可為雙液或雙液以上之溶液。若處理液為單液時，將為包含含溴化合物、氧化劑、鹼化合物及水之全部的溶液。若處理液為雙液或雙液以上時，只要藉由混合各液體來製造處理液即可。又，若處理液為雙液或雙液以上時，各液體係包含含溴化合物、氧化劑、鹼化合物、水之中之至少1種以上。進而，亦可包含後述的其他的成分。不論處理液為單液或雙液以上之情形，藉由使含溴化合物、氧化劑、鹼化合物同時存在於處理液內，含溴化合物會被氧化劑氧化，而生成對於釕的蝕刻為有效的化學物種。
使處理液成為複數個之情形時，以分開包含含溴化合物的處理液、與包含氧化劑的處理液為較佳。藉由將含溴化合物與氧化劑分開，可防止因為氧化劑所造成的含溴化合物的氧化，使得本發明的處理液能夠穩定地進行保存。
處理液之混合方法，可使用作為半導體藥液之混合方法中廣為周知的方法。可適合使用例如：使用混合槽之方法、在半導體製造裝置的配管內混合之方法(管線內混合法)、將複數個液體同時添加於晶圓上來混合之方法等。
若將複數個處理液混合來製造處理液之情形時，該處理液之混合可在任何時間來進行。若含溴化合物的氧化需要時間之情形時，藉由在蝕刻釕之前來混合處理液，可設置產生對於釕的蝕刻為有效的化學物種之時間。該情形時，若含溴化合物的氧化需要時間的話，將會成為製造產線中的瓶頸，而導致產能的降低。由於如此般之理由，氧化所需之時間以越短越好，較佳為1小時以下。含溴化合物的氧化所需要之時間，可藉由適當選擇氧化劑濃度、含溴化合物濃度、處理液的pH、處理液的溫度、處理液的攪拌方法等，來予以控制。例如，藉由使用氧化劑來氧化含溴化合物而生成次溴酸離子之情形時，就反應速度論之觀點而言，藉由提高反應物質的濃度，將可縮短氧化所需要之時間。該情形時，可提高氧化劑及含溴化合物雙方的濃度，亦可僅提高任一者的濃度。又，藉由提高混合時的處理液的溫度，亦可縮短氧化含溴化合物所需要之時間。
又，若對於釕的蝕刻為有效的化學物種的濃度為低之情形時，係認為處理液的壽命會變短，且製造程序的控制將變得困難。如此般之情形時，以在即將實施釕蝕刻之前來進行混合為較佳。
因此，若混合複數個處理液時，較佳為混合包含氧化劑及鹼化合物的溶液、與包含含溴化合物的溶液；更佳為混合包含次氯酸離子及鹼化合物的溶液、與包含含溴化合物的溶液。上述包含次氯酸離子及鹼化合物的溶液，以鹼性為較佳。又，混合較佳為：對於包含氧化劑及鹼化合物的溶液添加含溴化合物。此係由於，例如，氧化劑為包含次氯酸的鹼溶液、包含含溴化合物的溶液為酸性溶液之情形時，若將前者徐徐添加至後者中的話，次氯酸會在酸性溶液中分解，而有產生有毒的氯氣之虞之緣故。該包含氧化劑及鹼化合物的溶液、及包含含溴化合物的溶液，均可為溶液或水溶液而無妨，但溶劑若為有機或無機溶劑等的水以外之情形時，由於溶劑會與氧化劑反應，而有導致氧化劑分解之虞。由於如此般之理由，該溶液較佳為水溶液。
在本發明的處理液之混合當中，混合後的處理液的pH較佳為鹼性。具體而言，該處理液的pH較佳為8以上14以下。若混合前的處理液的pH較8為低時，以混合後的處理液(包含含溴化合物、氧化劑、鹼化合物及水)的pH成為8以上14以下之方式，來調整鹼化合物及/或水的濃度。如此般地，藉由確保混合後的處理液的pH為8以上14以下，可使藉由氧化劑來將含溴化合物變化成為對於釕的蝕刻為有效的化學物種更為快速，而能夠以充分穩定的速度來進行釕膜的蝕刻。
若混合複數個處理液來生成對於釕的蝕刻為有效的化學物種之情形時，被混合的該處理液的pH可為相同，亦可為不同。若該處理液的pH為相同時，混合後的處理液的pH將不會有大幅變化，而可適合作為釕的蝕刻液來使用。
若混合複數個處理液來生成對於釕的蝕刻為有效的化學物種之情形時，只要混合後的組成(含溴化合物濃度、氧化劑濃度、鹼性化合物濃度、pH)為前述範圍內即可，被混合的該處理液的混合比及混合順序等的混合方法並未特別限制。但，例如，混合包含次氯酸化合物的鹼溶液、與包含含溴化合物的酸性溶液之情形時，由於有局部產生次氯酸化合物之分解之虞，故該情形時，較佳為將包含含溴化合物的酸性溶液混合至包含次氯酸化合物的鹼溶液中。
在本發明中，所謂的次氯酸化合物，係指在處理液中能生成次氯酸或次氯酸離子之化合物。舉出該次氯酸化合物之一例子時，可舉出次氯酸、次氯酸鹽、乙內醯脲類、異三聚氰酸類、胺基磺酸類、氯胺類等。其中，由於可有效率地生成次氯酸或次氯酸離子，故較佳為次氯酸、次氯酸鹽。作為該次氯酸，較佳為次氯酸四烷基銨，其中，由於每單位重量的次氯酸或次氯酸離子之量較多，故又較佳為次氯酸四甲基銨。
藉由氧化劑來氧化含溴化合物而生成的對於釕的蝕刻為有效的化學物種，會因為處理液的pH、氧化還原電位(ORP)等而有所差異，但主要為溴、或溴化物離子、次溴酸、亞溴酸、溴酸、過溴酸及該等的離子。
又，在本發明的處理液中，具體而言如鈉、鉀、鋁、鎂、鐵、鎳、銅、銀、鎘及鉛的金屬的含有量，係分別以1ppb以下為較佳。
本發明的處理液、及該處理液中所使用的含溴化合物、氧化劑、鹼化合物、水、溶劑、其他的添加劑中所包含的氨及胺類，以越少越佳。當氨及胺類存在於處理液中時，會與氧化劑或含溴化合物、由含溴化合物所生成的對於釕的蝕刻為有效的化學物種等進行反應，而使得處理液的穩定性降低之緣故。例如，若使用氫氧化四甲基銨來作為鹼化合物時，該鹼化合物中所包含的氨及胺類(特別是三甲基胺)會成為使處理液的穩定性降低之原因。因此，將氫氧化四甲基銨使用於本發明的處理液中時，該鹼化合物中所包含的胺類的合計較佳為100ppm以下。只要是胺類的合計為100ppm以下時，由於與氧化劑或含溴化合物、由含溴化合物所生成的對於釕的蝕刻為有效的化學物種等之反應所造成的影響為輕微，將不會損及處理液的穩定性。
於製造本發明的處理液時，為了防止因為光所造成的氧化劑、由含溴化合物所生成的對於釕的蝕刻為有效的化學物種等的分解，較佳為遮光後來進行。
又，於本發明的處理液的製造中，較佳為防止二氧化碳對於處理液之溶解。若本發明的處理液為鹼性之情形時，二氧化碳會容易地溶解於處理液中，而可能成為引起pH之變化之原因。當處理液的pH產生變化時，不僅會成為釕的蝕刻速度產生變動之要因以外，處理液的穩定性亦會降低。藉由流動惰性氣體來沖淡製造裝置內的二氧化碳的在惰性氣體環境下進行反應等之方法，將可減低二氧化碳對於處理液之溶解。製造裝置內的二氧化碳只要是100ppm以下，則可忽略因二氧化碳之溶解所造成的影響。
於本發明的處理液的製造中，反應容器的與處理液接觸之面，係以玻璃或有機高分子材料來形成為較佳。只要該反應容器的內面為以玻璃或有機高分子材料來形成時，則可更減低金屬、金屬氧化物、有機物等的雜質混入之緣故。作為使用於該反應容器的內面的有機高分子材料，能夠使用氯乙烯系樹脂(軟質・硬質氯乙烯樹脂)、尼龍系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯)、氟系樹脂等。其中，考量成型的容易度、耐溶劑性、雜質的溶出較少等，以氟系樹脂為較佳。作為該氟樹脂，只要是含有氟原子的樹脂(聚合物)即可，並未特別限制，可使用周知的氟樹脂。可舉例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、氯三氟乙烯-乙烯共聚物及全氟(丁烯基乙烯基醚)的環化聚合物等。
(其他的添加劑)
在不損及本發明的目的之範圍內，依所需可於本發明的處理液中配合以往以來使用於半導體用處理液的其他的添加劑。例如，作為其他的添加劑，可添加酸、金屬腐蝕抑制劑、水溶性有機溶劑、氟化合物、氧化劑、還原劑、錯合劑、螯合劑、界面活性劑、消泡劑、pH調整劑、穩定化劑等。該等的添加劑，可單獨添加，亦可組合複數種來添加。
由於來自於該等的添加劑，又，由於處理液的製造上的狀況等，本發明的處理液中亦可包含鹼金屬離子、鹼土類金屬離子等。可包含例如鈉離子、鉀離子、鈣離子等。但，如果該等鹼金屬離子、及鹼土類金屬離子等殘留於半導體晶圓上時，將會對於半導體元件帶來不良影響(半導體晶圓的產率降低等的不良影響)，故該量以較少為佳，實際而言以盡可能地不含有為宜。因此，例如作為pH調整劑，較佳為使用氨、胺、膽鹼或氫氧化四烷基銨等的有機鹼，而非氫氧化鈉等的氫氧化鹼金屬或氫氧化鹼土類金屬。
具體而言，鹼金屬離子及鹼土類金屬離子的該合計量，較佳為1質量%以下，又較佳為0.7質量%以下，更佳為0.3質量%以下，特佳為10ppm以下，最佳為500ppb以下。
本發明的處理液，可進而包含有機溶劑。包含有機溶劑的本發明的處理液，可抑制RuO4
氣體的產生。作為該有機溶劑，在不損及本發明的處理液之功用之情況下，可使用任何的有機溶劑。若舉出一例子時，可舉出環丁碸、乙腈、四氯化碳、1,4-二噁烷等，理所當然地，有機溶劑並不限定於該等。
以本發明的處理液來蝕刻釕時的溫度並未特別限制，只要考量釕的蝕刻速度、處理液的穩定性、RuO4
氣體的產生量等後來決定即可。當處理溫度越高時，RuO4
氣體的產生量將會變多，故處理溫度以低者為佳。另一方面，當越高溫時，釕的蝕刻速度為越大。就兼具抑制RuO4
氣體與釕的蝕刻速度之觀點而言，進行釕蝕刻之溫度較佳為10℃~90℃，又較佳為15℃~70℃，最佳為20℃~60℃。
以本發明的處理液來蝕刻釕時的處理時間為0.1~120分鐘，較佳為0.3~60分鐘之範圍，只要依據蝕刻條件或所使用的半導體元件來適當選擇即可。作為使用完畢本發明的處理液後的淋洗液，亦可使用如醇般的有機溶劑，但僅以去離子水來進行淋洗亦為足夠。
只要使用本發明的處理液，將能抑制RuO4
氣體的產生，且能以充分的蝕刻速度(10Å/min以上)來去除附著於半導體晶圓的端面部或背面部的釕。若需要10Å/min以上的蝕刻速度時，只要適當地選擇處理液中所包含的次溴酸離子濃度、次氯酸離子濃度、含溴化合物濃度、氧化劑濃度、處理液的pH、處理溫度、處理液與晶圓的接觸方法等即可。
於製造上述本發明的處理液後，則能以該處理液來蝕刻沉積於基板上的釕系金屬膜及/或釕合金膜。
(處理液的保存)
本發明的處理液，較佳以低溫及/或遮光後來進行保存。藉由以低溫及/或遮光後來進行保存時，將可期待抑制處理液中的氧化劑或次溴酸離子等的分解之效果。進而，以封入惰性氣體的容器來保存處理液，藉由防止二氧化碳的混入，將可維持處理液的穩定性。又，該容器的內面(亦即，與處理液接觸之面)係以玻璃或有機高分子材料來形成為較佳。只要該反應容器的內面為以玻璃或有機高分子材料來形成時，則可更減低金屬、金屬氧化物、有機物等的雜質混入之緣故。作為使用於該反應容器的內面的有機高分子材料，可適合使用在本發明的處理液之製造中所示例的材料。又，可適宜地選擇保存處理液時的pH，為了防止次溴酸離子、含溴化合物、氧化劑、其他的添加劑等的分解，處理液的pH較佳為鹼性，更佳為8以上14以下，最佳為12以上14以下。
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並非被限制於該等的實施例中。
將實施例、參考例及比較例所調製的處理液10mL，使用桌上型pH儀(LAQUA F-73，堀場製作所公司製)來進行pH測量。pH測量係調製處理液，並在25℃的穩定後來實施。
實施例、參考例及比較例所使用的釕膜係如下述般來成膜。在矽晶圓上使用分批式熱氧化爐來形成氧化膜，並
用濺鍍法在其上成膜1200Å(±10%)的釕。藉由四探針電阻測量器(LORESTA-GP，Mitsubishi Chemical Analytech公司製)來測量薄片電阻並換算成膜厚，以作為蝕刻處理前的釕膜厚。蝕刻處理後，亦相同地藉由四探針電阻測量器來測量薄片電阻並換算成膜厚，以作為蝕刻處理後的釕膜厚。將蝕刻處理後的釕膜厚與蝕刻處理前的釕膜厚的差值作為蝕刻處理前後的膜厚變化量。
實施例所使用的二氧化釕膜係如下述般來成膜。在矽晶圓上上使用分批式熱氧化爐來形成氧化膜，並用濺鍍法在其上成膜1000Å(±10%)的二氧化釕。藉由四探針電阻測量器(LORESTA-GP，Mitsubishi Chemical Analytech公司製)來測量薄片電阻並換算成膜厚，以作為蝕刻處理前的二氧化釕膜厚。蝕刻處理後，亦相同地藉由四探針電阻測量器來測量薄片電阻並換算成膜厚，以作為蝕刻處理後的二氧化釕膜厚。將蝕刻處理後的二氧化釕膜厚與蝕刻處理前的二氧化釕膜厚的差值作為蝕刻處理前後的膜厚變化量。
在附蓋的氟樹脂製容器(AsOne製，PFA容器94.0mL)中準備實施例、參考例及比較例的處理液60mL。將製成10×20mm的各樣品片，以25℃浸漬在處理液中1分鐘，來進行釕或二氧化釕的蝕刻處理。
又，在附蓋的氟樹脂製容器中準備處理液60mL，在加溫至60℃的水浴(ThermoFisher Scientific製，Isotemp泛用型附罩水浴)中浸漬1小時，並將處理液溫度設為60℃。將製成10×20mm的各樣品片，以60℃浸漬在處理液中1分鐘，來進行釕或二氧化釕的蝕刻處理。
計算出蝕刻處理前後的膜厚變化量除以浸漬時間而得到之值，來作為蝕刻速度，作為本發明中的蝕刻速度來進行評估。處理溫度及處理時間係表示於表5中。又，若處理前後的膜厚變化量未滿5埃(Å)之情形時，係視為未被蝕刻者。
(RuO4
氣體的定量分析)
使用ICP-OES來測量RuO4
氣體的產生量。取出5mL的處理液並置於密閉容器中，將釕的成膜為膜厚1200Å的10×20mm的Si晶圓1片，以25℃或60℃來使其浸漬於處理液中，直至釕全部溶解為止。之後，在密閉容器中流動Air，使密閉容器內的氣相冒氣至內有吸收液(1mol/L NaOH)的容器中，並將於浸漬中所產生的RuO4
捕集至吸收液中。藉由ICP-OES來測量該吸收液中的釕量，求出所產生的RuO4
氣體中的Ru量。以藉由四探針電阻測量器(LORESTA‐GP，Mitsubishi Chemical Analytech公司製)分別測量浸漬前及浸漬後的薄片電阻並換算成膜厚，來確認浸漬於處理液中的Si晶圓上的釕為全部溶解。將RuO4
氣體吸收液中所包含的Ru的重量除以附帶有Ru的晶圓的面積所得到之值，使用該值來評估RuO4
氣體的產生量。將RuO4
氣體產生量為40μg/cm2
以下者，定為可抑制RuO4
氣體的產生。
表1~表4中表示處理液的組成，表5中表示各評估結果，表6中表示處理液的調製條件，表7中表示氧化劑的製造條件，表8中表示在25℃的次氯酸離子(ClO-
)/Cl-
系及次溴酸離子(BrO-
)/Br-
系的氧化還原電位(計算值)，表9中表示溴化四甲基銨水溶液的調製條件。
(次溴酸離子及次氯酸離子濃度的計算方法)
使用紫外可見分光光度計(UV-2600，島津製作所公司製)來測量次溴酸離子及次氯酸離子濃度。使用濃度已知的次溴酸離子及次氯酸離子水溶液來製作檢量線，決定所製造的處理液中的次溴酸離子及次氯酸離子濃度。次溴酸離子濃度係於混合含溴化合物、氧化劑、鹼化合物後，由吸收頻譜為穩定時的測量數據來求出。
＜實施例1＞
(蝕刻對象的樣品的準備)
利用上述(釕的成膜及膜厚變化量)所記載的方法來成膜釕膜，並將裁切成10×20mm的樣品片使用於評估。
(氧化劑的製造)
在2L的玻璃製三頸燒瓶(VIDTEC公司製)中混合25質量%的氫氧化四甲基銨水溶液209g、超純水791g，而得到CO2含有量為0.5ppm、5.2質量%的氫氧化四甲基銨水溶液。此時的pH為13.8。
接下來，在三頸燒瓶中放入旋轉子(AsOne公司製，全長30mm×徑8mm)，將溫度計保護管(VIDTEC公司製，底部封閉型)與溫度計投入在一個開口部，將氯氣高壓罐及氮氣高壓罐連接至另一個開口部，並將能夠任意切換氯氣/氮氣的狀態的PFA製管(FLON工業股份有限公司製，F-8011-02)的先端浸漬在該溶液底部，剩下的一個開口部係連接至裝滿了5質量%的氫氧化鈉水溶液的氣體洗淨瓶(AsOne公司製，氣體洗淨瓶、型號2450/500)。接下來，將二氧化碳濃度未滿1ppm的氮氣從PFA製管以0.289Pa‧m3/秒(0℃換算時)流動20分鐘，來將氣相部的二氧化碳趕出。此時，氣相部的二氧化碳濃度為1ppm以下。
之後，將磁攪拌器(AsOne公司製，C-MAG HS10)設置在三頸燒瓶下部，以300rpm進行旋轉、攪拌，用冰水一邊冷卻三頸燒瓶外周部，一邊以0.059Pa‧m3/秒(0℃換算時)供給氯氣(Fujiox公司製，規格純度99.4%)180分鐘，而得到次氯酸四甲基銨水溶液(氧化劑；相當於3.51質量%、0.28mol/L)與氫氧化四甲基銨(相當於0.09質量%、0.0097mol/L)的混合溶液。此時，反應中的液溫為11℃。
在藉由上述操作所得到的次氯酸四甲基銨水溶液與氫氧化四甲基銨的混合溶液99.21g中，添加97質量%的溴化四甲基銨(東京化成工業公司製)0.79g(相當於0.77質量%、0.05mol/L、溴元素量為0.40質量%)，而得到表1~表4所記載的組成的處理液100g。於此，表3中所記載的水，若氧化劑為次氯酸四甲基銨之情形時，則指包含氯化四甲基銨之水。
評估製造後不久的處理液的pH、釕的蝕刻速度、RuO4氣體產生量、次溴酸離子濃度。釕的蝕刻速度的評估係藉由上述「釕的蝕刻速度的計算方法」來進行。RuO4氣體產生量的評估係藉由上述「RuO4氣體的定量分析」來進行。次溴酸離子濃度的評估係藉由上述「次溴酸離子濃度的計算方法」來進行。蝕刻速度的穩定性評估係如下述般來進行。以每10小時之方式進行上述「釕的蝕刻速度的計算方法」，來評估所製造的處理液的蝕刻速度。將所得到的蝕刻速度對製造後不久的蝕刻速度的增減為±20%以內的時間，設定為蝕刻速度的穩定時間。
實施例2~7、9、12~15、17~22、參考例8、10、11、16、23、比較例1~3係以含溴化合物濃度、氧化劑濃度、鹼化合物濃度、pH成為如表1~表4所表示的組成之方式，採用與實施例1為相同的方法來調製處理液，並與實施例1相同地準備釕膜(樣品片)，使用該釕膜(樣品片)來進行評估。尚，由於比較例1、2的處理前後的膜厚變化量未滿5埃(Å)，故判斷Ru未被蝕刻。因此未進行RuO4氣體的評估。實施例19、22中，使用溴化氫酸(酸性)來作為含溴化合物，並與包含氧化劑及鹼化合物的水溶液(鹼性)進行混合，於調整成包含次溴酸離子的水溶液(鹼性)後，實施釕的蝕刻，與其他的實施例為相同地，可確認得知釕的蝕刻速度為大、蝕刻速度的穩定性為優異、且抑制RuO4氣體之效果為高。
藉由實施例1所記載的氧化劑之製造方法，並以氧化劑濃度、鹼化合物濃度、pH成為如表6所表示的組成之方式來調製含有氧化劑及鹼化合物的溶液(A液)。
混合97質量%的溴化四甲基銨(東京化成工業公司製)3.97g(相當於3.85質量%、0.25mol/L)、25質量%的氫氧化四甲基銨水溶液0.354g、超純水95.6g，並以成為如表6
所表示的組成之方式來調製含有含溴化合物的溶液(B液)。
將B液20g添加至藉由上述之操作所得到的A液80g中，而得到表1~表4所記載的組成的處理液100g。
對於所得到的處理液，藉由與實施例1為相同的方法來進行評估。
實施例25~29、參考例30，係以含溴化合物濃度、氧化劑濃度、鹼化合物濃度、pH成為如表1~表4之組成之方式，根據表6所表示的組成、混合比及混合方法，採用與實施例24為相同的方法來調製處理液，並進行評估。表6中的「反應時間」，係指A液與B液混和後的蝕刻速率至穩定化為止的時間，亦即，次溴酸離子(BrO-)濃度至穩定化為止的時間之意思，且為每1分鐘測量次溴酸離子濃度時的濃度變化成為在±5%以內為止的時間。
將正過碘酸(Fujifilm Wako Pure Chemical製)1.14g(相當於1.14質量%、0.05mol/L)及溴化四甲基銨(東京化成製，97質量%)0.79g(相當於0.77質量%、0.05mol/L)加入至超純水94.43g中並放置3小時後，藉由添加25質量%的氫氧化四甲基銨水溶液直至pH成為11為止，而得到表1~表4所記載的組成的處理液100g。
(評估)
對於所得到的處理液，藉由與實施例1為相同的方法來進行評估。
＜實施例32＞
(處理液的製造)
將溴化四甲基銨(東京化成工業公司製，97質量%) 0.79g(相當於0.77質量%、0.05mol/L)及25質量%的氫氧化四甲基銨水溶液16.0g加入至超純水78.21g中後，藉由添加正過碘酸(Fujifilm Wako Pure Chemical製)5.0g(相當於5.0質量%、0.22mol/L)，而得到表1~表4所記載的組成的處理液100g。
(評估)
對於所得到的處理液，藉由與實施例1相同的方法來進行評估。
＜實施例33~35＞
實施例33~35係根據表7所記載的條件，並藉由與實施例1為相同的方法來製造氧化劑，以含溴化合物濃度、氧化劑濃度、鹼化合物濃度、pH成為如表1~表4所表示的組成之方式，採用與實施例1為相同的方法來調製處理液。與實施例1以相同的方法來進行評估。
＜實施例36＞
(溴化四甲基銨的製造)
在25%氫氧化四甲基銨水溶液(Fujifilm Wako Pure Chemical工業公司製)9.12g中加入超純水90.88g來調製2.28 %氫氧化四甲基銨水溶液。接下來，在47%溴化氫酸(東京化成工業公司製)4.3g中加入超純水95.7g來調製2.02%溴化氫酸。藉由混合2.28%氫氧化四甲基銨水溶液50g與2.02%溴化氫酸50g，而得到表9所記載的溴化四甲基銨水溶液100g。
(處理液的製造)
在藉由與實施例1為相同的方法所得到的次氯酸四甲基銨水溶液與氫氧化四甲基銨的混合溶液80g中，加入3.85%溴化四甲基銨水溶液20g，而得到表1~4所記載的組成的處理液100g。
(評估)
對於所得到的處理液，藉由與實施例1為相同的方法來進行評估。
採用與實施例3為相同的方法，得到表1~表4所記載的組成的處理液。評估製造後不久的處理液的pH、二氧化釕的蝕刻速度、RuO4氣體產生量、次溴酸離子濃度。二氧化釕的蝕刻速度的評估係藉由上述「二氧化釕的蝕刻速度的計算方法」來進行。RuO4氣體產生量的評估係藉由上述「RuO4氣體的定量分析」來進行。次溴酸離子濃度的評估係藉由上述「次溴酸離子濃度的計算方法」來進行。蝕刻速度的穩定性評估係如下述般來進行。以每10小時之方式進行上述「二氧化釕的蝕刻速度的計算方法」，來評估所製造的處理液的蝕刻速度。將所得到的蝕刻速度對製造後不久的蝕刻速度的增減為±20%以內的時間，設定為蝕刻速度的穩定時間。
調製pH12的處理液，其中該處理液含有溴酸鈉(和光純藥製)0.075g(0.05mol/L)、並包含與表1所表示的實施例1的相同濃度之含溴化合物、氧化劑、鹼化合物。對於所得到的處理液，藉由與實施例1為相同的方法來進行評估。
調製pH12的處理液，其中該處理液含有溴酸鈉(和光純藥製)0.075g(0.05mol/L)、並包含與表1所表示的參考例
10的相同濃度之含溴化合物、氧化劑、鹼化合物。對於所得到的處理液，藉由與實施例1為相同的方法來進行評估。
將處理液的組成及各評估結果表示於表1~表5。如表5所示般，比較例1及2中，釕完全未被蝕刻，即使是可能蝕刻的比較例3，亦由於蝕刻速率及穩定性低，使得RuO4氣體的產生量高於容許值的2倍高，故無法滿足蝕刻速率、穩定性、抑制RuO4氣體之能力之全部。相較於此，本實施例的處理液係皆為：不僅是對釕的蝕刻速度為快，且蝕刻速度的穩定性亦為優異，進而，抑制RuO4氣體之效果為高，故經確認得知可滿足上述的3種性能。由實施例24~29、參考例30的結果可得知，該等的處理液的至蝕刻速率穩定化為止的時間為1小時以內，故經確認為足夠地快。雖然實施例37的處理液的次溴酸離子濃度及pH，係與實施例3為相同，但可確認得知對於二氧化釕亦具有高的蝕刻性能。實施例38、參考例39係藉由於處理液中存在著BrO-、BrO3 -、Br-，而使得蝕刻速度的穩定性提升。
Claims (9)
- 一種釕的半導體用處理液，其至少混合選自溴化氫或溴化四烷基銨的含溴化合物、氧化劑、鹼化合物及水而成，相對於該等之合計質量，前述溴化氫或溴化四烷基銨的添加量以溴元素量計為0.008質量%以上未滿1.62質量%，前述氧化劑的添加量為0.1質量ppm以上10質量%以下，且pH為12以上14以下，於前述釕的半導體用處理液中，含有次溴酸離子、亞溴酸、亞溴酸離子、溴酸、溴酸離子及溴化物離子中的1種或複數種，前述次溴酸離子的濃度，以溴元素量計為0.001mol/L以上0.10mol/L以下，前述釕為釕系金屬。
- 一種釕的半導體用處理液，其至少含有含溴化合物、氧化劑、鹼化合物及水，相對於合計質量，前述含溴化合物的添加量以溴元素量計為0.008質量%以上未滿2.0質量%，前述氧化劑的添加量為0.1質量ppm以上10質量%以下，且pH為12以上14以下，前述釕為釕系金屬。
- 如請求項1之半導體用處理液，其中，半導體用處理液中所包含的溴元素1莫耳中的前述次溴酸離子的比例超過0.5莫耳。
- 如請求項1~3中任一項之半導體用處理液，其中，前述氧化劑為次氯酸化合物或臭氧。
- 如請求項1或2之半導體用處理液，其 中，前述鹼化合物為氫氧化四甲基銨。
- 如請求項2之半導體用處理液，其中，前述含溴化合物為溴化氫或溴化四烷基銨。
- 一種如請求項1、3或6之半導體用處理液之製造方法，其具有將含有前述氧化劑及前述鹼化合物的溶液與前述溴化四烷基銨進行混合之步驟。
- 一種如請求項1、3或6之半導體用處理液之製造方法，其具有將前述溴化四烷基銨混合至前述氧化劑及前述鹼化合物的水溶液中之步驟。
- 一種基板的處理方法，其藉由請求項7或8之製造方法來製造半導體用處理液後，利用該半導體用處理液來蝕刻沉積在基板上的釕系金屬膜。
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