KR20220054815A - 루테늄의 반도체용 처리액 및 그 제조 방법 - Google Patents

루테늄의 반도체용 처리액 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

차아브롬산 이온을 함유하는 루테늄의 반도체용 처리액을 제공한다. 또, 적어도 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물 및 물이 첨가, 혼합되어 이루어지고, 합계 질량에 대해 상기 브롬 함유 화합물의 첨가량이 브롬 원소량으로서 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 미만, 상기 산화제의 첨가량이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 또한 pH 가 8 이상 14 이하인, 루테늄의 반도체용 처리액을 제공한다. 또한, 차아염소산 화합물 및 염기 화합물을 함유하는 용액과, 브롬 함유 화합물을 혼합시키는 공정을 갖는, 루테늄의 반도체용 처리액의 제조 방법을 제공한다.

Description

루테늄의 반도체용 처리액 및 그 제조 방법
본 발명은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼의 루테늄의 에칭 등을 실시하기 위한 처리액에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 디자인 룰의 미세화가 진행되고 있어, 배선 저항이 증대되는 경향이 있다. 배선 저항이 증대된 결과, 반도체 소자의 고속 동작이 저해되는 것이 현저해지고 있어, 대책이 필요해지고 있다. 그래서, 배선 재료로는, 종래의 배선 재료보다, 일렉트로 마이그레이션 내성이나 저항값이 저감된 배선 재료가 소망되고 있다.
종래의 배선 재료인 알루미늄, 구리와 비교하여, 루테늄은, 일렉트로 마이그레이션 내성이 높고, 배선의 저항값을 저감 가능하다는 이유에서, 특히, 반도체 소자의 디자인 룰이 10 ㎚ 이하인 배선 재료로서 주목받고 있다. 그 밖에, 배선 재료 뿐만 아니라, 루테늄은, 배선 재료에 구리를 사용했을 경우에도, 일렉트로 마이그레이션을 방지하는 것이 가능하기 때문에, 구리 배선용의 배리어 메탈로서, 루테늄을 사용하는 것도 검토되고 있다.
그런데, 반도체 소자의 배선 형성 공정에 있어서, 루테늄을 배선 재료로서 선택했을 경우에도, 종래의 배선 재료와 동일하게, 드라이 또는 웨트의 에칭에 의해 배선이 형성된다. 그러나, 루테늄은 에칭 가스에 의한 드라이에서의 에칭이나 CMP 연마에 의한 에칭, 제거가 어렵기 때문에, 보다 정밀한 에칭이 소망되고 있으며, 구체적으로는, 웨트 에칭이 주목받고 있다.
루테늄을 웨트 에칭하는 경우, 루테늄의 용해 속도, 즉, 에칭 속도가 중요하다. 에칭 속도가 빠르면, 단시간에 루테늄을 용해시킬 수 있기 때문에, 단위 시간당의 웨이퍼 처리 장수를 늘릴 수 있다.
루테늄을 알칼리성 조건하에서 웨트 에칭하는 경우, 루테늄은, 예를 들어 RuO4 - 나 RuO4 2- 로서 처리액 중에 용해된다. RuO4 - 나 RuO4 2- 는, 처리액 중에서 RuO4 로 변화하고, 그 일부가 가스화되어 기상으로 방출된다. RuO4 는 강산화성이기 때문에 인체에 유해할 뿐만 아니라, 용이하게 환원되어 RuO2 파티클을 발생시킨다. 일반적으로, 파티클은 수율 저하를 초래하기 때문에 반도체 형성 공정에 있어서 매우 문제가 된다. 이와 같은 배경으로부터, RuO4 가스의 발생을 억제하는 것은 매우 중요해진다.
이와 같은 반도체용 웨이퍼로부터 루테늄을 에칭하기 위해서 사용되는 처리액으로서, 특허문헌 1 에는, 차아염소산 이온 및 용매를 포함하고, 25 ℃ 에서 pH 가 7 을 초과하고 12.0 미만인 루테늄을 갖는 웨이퍼의 처리액이 제안되어 있다. 그 액은 차아염소산 이온을 포함하고, 반도체 웨이퍼의 단면부나 이면부에 부착된 루테늄 및 텅스텐을 제거할 수 있는 것이 나타나 있다.
특허문헌 2 에는, 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물 및 물이 첨가, 혼합되어 이루어지고, 합계 질량에 대해 상기 브롬 함유 화합물의 첨가량이 브롬 원소량으로서 2 ∼ 25 질량％, 산화제의 첨가량이 0.1 ∼ 12 질량％ 이고, 또한 pH 가 10 이상 12 미만인 것을 특징으로 하는 루테늄계 금속의 에칭 조성물이 기재되어 있다.
국제 공개 제2019/142788호 국제 공개 제2011/074601호
루테늄을 갖는 반도체 웨이퍼로부터 루테늄을 에칭하기 위해서는, 루테늄의 에칭 속도와 RuO4 가스 억제를 양립시키는 것이 중요하다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 선행 기술 문헌에 기재된 종래의 처리액에서는, 이하의 점에서 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 루테늄을 갖는 웨이퍼의 처리액으로서, pH 가 7 을 초과하고 12.0 미만인 처리액이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 처리액에서는, 루테늄의 에칭 속도는 충분하지만, RuO4 가스에 대해서는 언급되어 있지 않고, 실제로 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는 RuO4 가스 발생을 억제할 수는 없었다. 즉, 특허문헌 1 에 기재된 루테늄을 갖는 웨이퍼의 처리액에서는, 루테늄의 에칭 속도와 RuO4 가스 제어를 양립하는 것은 어려웠다.
특허문헌 2 에 기재된 루테늄계 금속의 에칭 조성물은, pH10 이상 12 미만인 것을 특징으로 하고 있지만, 이 pH 역에 있어서는 루테늄의 에칭에 수반하여 RuO4 가스가 발생하기 때문에, 개선의 여지가 있었다. 또, 특허문헌 2 에서는 RuO4 가스의 억제에 대해서는 언급되어 있지 않고, 실제로 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는 RuO4 가스 발생을 억제할 수는 없었다. 또, 그 에칭 조성물은 약액 안정성이 나쁘고, 루테늄의 에칭 속도가 시간의 경과와 함께 크게 변동된다는 문제가 있었다. 또한, 그 처리액의 조제법으로서, 브롬 함유 화합물을 산성 조건으로 산화제에 의해 산화함으로써 얻어지는 산화물에, 염기 화합물을 혼합하여 pH 를 염기성으로 적절히 조정하는 방법이 나타나 있지만, 그 산화물과 그 염기 화합물을 혼합하여 브롬 가스의 발생을 수시간 기다리는 것이나, pH 를 산성으로부터 염기성으로 하기 위해서 고농도의 그 염기 화합물을 다량으로 첨가할 필요가 있는 등, 처리액의 핸들링에 있어서 개선의 여지가 있었다. 따라서 본 발명은 상기의 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 반도체 웨이퍼의 표면, 단면부 및 이면부에 부착된 루테늄을 충분한 속도로 에칭할 수 있고, 그 속도의 안정성이 우수하고, 또한, RuO4 가스의 발생을 억제할 수 있는 처리액 및 그 처리액을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 차아브롬산 이온을 함유하는 처리액으로 루테늄을 처리함으로써, 고속으로 루테늄을 에칭할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 알칼리성의 처리액에 첨가된 브롬 함유 화합물이 처리액 중의 산화제에 의해 산화되어, 브롬산화물이 됨으로써 루테늄을 보다 고속으로 에칭할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 적절한 pH 범위, 브롬 함유 화합물 농도 범위 및 산화제 농도 범위로 함으로써, 충분한 에칭 속도로 안정시키고, 또한, RuO4 가스 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.
항 1 차아브롬산 이온을 함유하는, 루테늄의 반도체용 처리액.
항 2 상기 차아브롬산 이온이 0.001 mol/L 이상 0.20 mol/L 이하인, 항 1 에 기재된 반도체용 처리액.
항 3 상기 차아브롬산 이온이 0.01 mol/L 이상 0.10 mol/L 이하인, 항 1 또는 2 에 기재된 반도체용 처리액.
항 4 상기 반도체용 처리액에 추가로 산화제가 포함되고, 그 산화제의 산화 환원 전위가 차아브롬산 이온/Br- 계의 산화 환원 전위를 초과하는, 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 5 상기 반도체용 처리액에 포함되는 산화제가 차아염소산 이온 또는 오존인, 항 4 에 기재된 반도체용 처리액.
항 6 추가로 테트라알킬암모늄 이온을 함유하는, 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 7 상기 테트라알킬암모늄 이온이 테트라메틸암모늄 이온인, 항 6 에 기재된 반도체용 처리액.
항 8 반도체용 처리액 중에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 상기 차아브롬산 이온의 비율이 0.5 몰을 초과하는, 항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 9 상기 처리액의 pH 가 8 이상 14 이하인, 항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 10 상기 처리액의 pH 가 12 이상 13 미만인, 항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 11 적어도 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물 및 물을 함유하고, 합계 질량에 대하여 상기 브롬 함유 화합물의 첨가량이 브롬 원소량으로서 0.008 질량％ 이상 10 질량％ 미만, 상기 산화제의 첨가량이 0.1 질량ppm 이상 10 질량％ 이하이고, 또한 pH 가 8 이상 14 이하인, 루테늄의 반도체용 처리액.
항 12 상기 브롬 함유 화합물의 첨가량이 브롬 원소량으로서 0.08 질량％ 이상 2.0 질량％ 미만인, 항 11 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 13 상기 브롬 함유 화합물의 첨가량이 브롬 원소량으로서 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 미만, 상기 산화제의 첨가량이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 항 11 또는 12 에 기재된 루테늄의 반도체용 처리액.
항 14 상기 루테늄이 루테늄계 금속 또는 루테늄 합금인, 항 11 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 15 상기 산화제가 차아염소산 화합물 또는 오존인, 항 11 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 16 상기 브롬 함유 화합물이 브롬염, 또는 브롬화수소인, 항 11 ∼ 15 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 17 상기 브롬염이 브롬화테트라알킬암모늄인, 항 16 에 기재된 반도체용 처리액.
항 18 상기 브롬화테트라알킬암모늄이 브롬화테트라메틸암모늄인, 항 17 에 기재된 반도체용 처리액.
항 19 상기 염기 화합물이 수산화테트라메틸암모늄인, 항 11 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 20 상기 pH 가 12 이상 14 이하인, 항 11 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 21 상기 pH 가 12 이상 13 미만인, 항 11 ∼ 20 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 22 상기 루테늄계 금속이 루테늄을 70 원자％ 이상 함유하는, 항 14 에 기재된 반도체용 처리액.
항 23 상기 루테늄계 금속이 금속 루테늄인, 항 14 에 기재된 반도체용 처리액.
항 24 상기 루테늄 합금이 루테늄을 70 원자％ 이상 99.99 원자％ 이하 함유하는, 항 14 에 기재된 반도체용 처리액.
항 25 반도체용 처리액 중에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 상기 차아브롬산 이온의 비율이 0.5 몰을 초과하는, 항 11 ∼ 24 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 26 상기 산화제 및 상기 염기 화합물을 함유하는 용액과, 상기 브롬 함유 화합물을 혼합시키는 공정을 갖는, 항 11 ∼ 25 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 27 상기 산화제와 상기 염기 화합물의 수용액에, 상기 브롬 함유 화합물을 혼합시키는 공정을 갖는, 항 11 ∼ 25 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 28 항 26 또는 27 에 기재된 제조 방법에 의해 반도체용 처리액을 제조한 후, 그 반도체용 처리액으로, 기판에 퇴적된 루테늄계 금속막 및/또는 루테늄 합금막을 에칭하는 기판의 처리 방법.
항 29 염기 화합물을 함유하는 용액과, 차아브롬산, 차아브롬산염, 브롬수, 또는 브롬 가스를 혼합시키는 공정을 갖는, 루테늄의 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 30 차아염소산 화합물 및 염기 화합물을 함유하는 용액과, 브롬 함유 화합물을 혼합시키는 공정을 갖는, 루테늄의 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 31 차아염소산 화합물 및 염기 화합물을 함유하는 용액과, 브롬 함유 화합물을 혼합시키는 공정이, 상기 차아염소산 화합물 및 상기 염기 화합물을 함유하는 용액에, 상기 브롬 함유 화합물을 첨가하여 혼합하는 공정인, 항 30 에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 32 상기 용액이 수용액인, 항 29 ∼ 31 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 33 상기 루테늄이 루테늄계 금속 또는 루테늄 합금인, 항 29 ∼ 32 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 34 상기 염기 화합물이 수산화테트라메틸암모늄인, 항 29 ∼ 33 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 35 상기 브롬 함유 화합물이 브롬염, 또는 브롬화수소인, 항 30 ∼ 34 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 36 상기 브롬염이 브롬화오늄인, 항 35 에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 37 상기 브롬화오늄이 브롬화 제 4 급 오늄 또는 브롬화 제 3 급 오늄인, 항 36 에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 38 상기 브롬화 제 4 급 오늄이 브롬화테트라알킬암모늄인, 항 37 에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 39 수산화테트라알킬암모늄과 브롬화물 이온으로부터, 상기 브롬화테트라알킬암모늄을 제조하는, 항 38 에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 40 수산화테트라알킬암모늄과 브롬화수소로부터, 상기 브롬화테트라알킬암모늄을 제조하는, 항 38 또는 39 에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 41 상기 브롬염이 브롬화암모늄, 브롬화나트륨, 또는 브롬화칼륨인, 항 35 에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 42 상기 차아염소산 화합물을 함유하는 용액이 차아염소산테트라알킬암모늄 용액인, 항 30 ∼ 41 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 43 상기 차아염소산테트라알킬암모늄 용액을 제조하는 공정으로서, 수산화테트라알킬암모늄 용액을 준비하는 준비 공정과, 상기 수산화테트라알킬암모늄 용액과, 염소를 접촉시키는 반응 공정을 포함하고, 반응 공정에 있어서의 기상부의 이산화탄소 농도가 100 체적ppm 이하이고, 반응 공정에 있어서의 액상부의 pH 가 10.5 이상인, 항 42 에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 44 상기 준비 공정에서 준비하는 수산화테트라알킬암모늄의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인, 항 43 에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 45 상기 반응 공정에 있어서의 반응 온도가 -35 ℃ 이상 25 ℃ 이하인, 항 43 또는 44 에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
항 46 상기 반응 공정에 있어서의 수산화테트라알킬암모늄 용액 중의 이산화탄소 농도가 0.001 ppm 이상 500 ppm 이하인, 항 43 ∼ 45 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반도체 형성 공정에 있어서, 루테늄을 충분히 빠른 속도로 안정적으로 웨트 에칭할 수 있고, 또한, RuO4 가스 발생을 억제할 수 있다. 이로써, 단위 시간당의 웨이퍼 처리 효율이 향상될 뿐만 아니라, RuO2 파티클에 의한 수율 저하를 억제하고, 또한, 인체에 안전한 처리가 가능해져, 제조 비용과 안전성의 양립이 달성된다.
또한, 본 발명에 기재된 방법에 의하면, 알칼리성의 처리액 중에서 브롬 함유 조성물을 산화제에 의해 직접 산화하여, 브롬, 차아브롬산, 차아브롬산 이온, 아브롬산, 아브롬산 이온, 브롬산, 브롬산 이온, 과브롬산, 과브롬산 이온을 신속하게 만들어 낼 수 있다. 이와 같이 제조한 처리액에는 차아브롬산 이온이 포함되기 때문에, 브롬 가스의 발생을 장시간 기다리는 일 없이, 즉시 루테늄의 에칭을 실시하는 것이 가능해져, 반도체 제조에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다.
또한, 처리액의 pH 를 산성으로부터 알칼리성으로 조정할 필요가 없기 때문에, 처리액에 첨가하는 염기 화합물의 양을 대폭 줄일 수 있어, 처리액의 핸들링이 용이해진다.
(반도체용 처리액)
본 발명의 처리액은, 차아브롬산 이온 (BrO-) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리액이다. 차아브롬산 이온은 강산화성을 갖는 산화제이고, 차아브롬산 이온을 포함하는 본 발명의 처리액은, 알칼리성 조건하에서 루테늄을 고속으로 에칭할 수 있다. 또한, pH, 산화제의 종류 및 농도를 적절히 선택함으로써, RuO4 가스 발생을 억제하면서, 안정적인 에칭 속도로 루테늄을 에칭할 수 있는 처리액이다. 그 때문에, 본 발명의 처리액은, 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭 공정, 잔류물 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등에서 바람직하게 사용할 수 있는 처리액이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 루테늄의 반도체란, 루테늄을 포함하는 반도체를 의미한다.
본 발명의 처리액을 사용하면, RuO4 가스의 발생을 억제하고, 또한, 반도체 웨이퍼의 표면, 단면부 및 이면부에 부착된 루테늄을 충분한 에칭 속도로 제거할 수 있다. 본 발명에서의 충분한 에칭 속도란, 10 Å／분 이상의 에칭 속도인 것을 말한다. 루테늄의 에칭 속도가 10 Å／분 이상이면, 에칭 공정, 잔류물 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 루테늄을 에칭했을 때에 발생하는 RuO4 가스량은, 처리 조건 (예를 들어, 용해된 루테늄의 양, 사용한 처리액의 체적, 처리 온도, 용기나 챔버의 체적이나 재질 등) 에 의존한다. 그 때문에, RuO4 가스 발생량을 비교할 때에는, 이들의 조건을 고려하여 실시하는 것이 중요해지지만, 간이적으로는, 루테늄을 함유하는 웨이퍼의 단위 면적당의 발생량으로서 평가할 수 있다. 에칭에 의해 발생한 RuO4 가스를 적당한 흡수액 (예를 들어, NaOH 수용액 등의 알칼리성 용액) 에 트랩하고, 트랩액 중의 루테늄량을 정량한 후, 사용한 웨이퍼의 면적으로 나눔으로써, 루테늄을 함유하는 웨이퍼의 단위 면적당의 RuO4 발생량을 구할 수 있다. 따라서, RuO4 가스 억제 효과를 확인하기 위해서는, 단위 면적당의 RuO4 가스 발생량을 비교하면 된다. 단위 면적당의 RuO4 발생량이 낮은 처리액은, RuO4 가스의 발생을 억제하고 있고, RuO2 파티클의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 루테늄의 에칭에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 처리액은, 루테늄의 에칭은 가능하지만, 구리, 코발트, 티탄, 백금, 질화티탄, 질화탄탈 등의 금속을 에칭하지 않거나, 혹은 루테늄계 금속에 비해 에칭 속도가 매우 작다. 그 때문에 반도체 제조 공정 등에 있어서, 이들 금속을 포함하는 기판 재료에 대해 데미지를 주지 않고 루테늄계 금속을 선택적으로 에칭할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 루테늄의 에칭 속도가 안정되어 있다는 것은, 차아브롬산 이온을 포함하는 처리액에 의한 루테늄의 에칭 속도가, 시간 경과적으로 변화하지 않는 것을 의미한다. 구체적으로는, 동일한 처리액을 사용하여 루테늄을 갖는 복수장의 웨이퍼 (웨이퍼의 장수를 n 으로 한다) 를 에칭했을 때, 1 장째의 웨이퍼에 있어서의 루테늄의 에칭 속도와, n 장째의 웨이퍼에 있어서의 루테늄의 에칭 속도가 실질적으로 동일한 것을 의미한다. 여기서, 실질적으로 동일하다란, 1 장째의 웨이퍼에 있어서의 루테늄의 에칭 속도에 대해, n 장째의 웨이퍼에 있어서의 루테늄의 에칭 속도의 변동폭, 즉 에칭 속도의 증감이 ±20 ％ 이내인 것을 의미한다. 또, n 장째의 웨이퍼에 있어서의 루테늄의 에칭 속도가, 1 장째의 웨이퍼에 있어서의 루테늄의 에칭 속도에 대해, ±20 ％ 이내의 증감인 시간을, 에칭 속도의 안정 시간으로 한다. 에칭 속도의 안정 시간의 바람직한 값은, 본 발명의 처리액이 사용되는 조건이나 제조 프로세스에 따라 상이하지만, 예를 들어, 에칭 속도의 안정 시간이 1 시간 이상인 처리액은, 반도체 제조 프로세스에 바람직하게 사용할 수 있다. 처리액의 핸들링에 시간적 여유를 가질 수 있는 것이나, 프로세스 타임을 유연하게 설정할 수 있는 것을 고려하면, 에칭 속도의 안정 시간이 10 시간 이상인 처리액인 것이 보다 바람직하다.
루테늄의 에칭 속도가 시간 경과적으로 변화하지 않는 처리액, 또는 에칭 속도의 안정 시간이 긴 처리액은, 반도체 제조 공정에 있어서, 그 처리액을 사용한 루테늄의 에칭을 안정적으로 실시하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 처리액의 재이용 (리유스) 도 가능해지기 때문에, 생산성, 비용면에 있어서도 우수한 처리액이 된다.
본 발명의 처리액에 포함되는 차아브롬산 이온은, 처리액 중에서 발생시켜도 되고, 차아브롬산염으로서 처리액에 첨가해도 된다. 여기서 말하는 차아브롬산염이란, 차아브롬산 이온을 함유하는 염, 또는 그 염을 포함하는 용액을 말한다. 차아브롬산 이온을 처리액 중에서 발생시키기 위해서는, 예를 들어, 브롬 가스를 처리액에 불어넣으면 된다. 이 경우, 차아브롬산 이온을 효율적으로 발생시키는 관점에서, 처리액은 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 처리액이 50 ℃ 이하이면 효율적으로 차아브롬산 이온을 발생시킬 수 있을 뿐만 아니라, 발생한 차아브롬산 이온을 안정적으로 루테늄의 에칭에 사용할 수 있다. 또한, 브롬을 보다 많이 처리액에 용해시키기 위해서는, 처리액의 온도는 30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 ℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 처리액의 온도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 처리액이 동결되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 처리액은 -35 ℃ 이상인 것이 바람직하고, -15 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0 ℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 그 브롬 가스를 불어넣는 처리액의 pH 는 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 pH 가 알칼리성이면, 차아브롬산 이온의 생성 후, 바로 루테늄의 에칭에 제공할 수 있다.
또한, 처리액에 브롬 가스를 불어넣음으로써 차아브롬산 이온을 발생시키는 경우, 처리액에 브롬화물 이온 (Br-) 이 포함되어 있으면, 브롬 가스 (Br2) 의 용해성이 향상된다. 처리액에 용해된 Br2 가 Br- 나 Br3 - 과 반응하여, Br3 - 나 Br5 - 와 같은 착이온을 형성하여, 처리액 중에서 안정화되기 때문이다. Br2, Br-, Br3 -, Br5 - 등을 많이 포함하는 처리액은, 차아브롬산 이온을 보다 많이 생성할 수 있기 때문에, 본 발명의 처리액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 산화제에 의해 브롬 함유 화합물을 산화함으로써, 처리액 중에서 차아브롬산 이온을 만들어 낼 수도 있다.
차아브롬산 이온을 화합물로서 처리액에 첨가하기 위해서는, 차아브롬산, 브롬수, 및/또는 차아브롬산염을 첨가하면 된다. 차아브롬산염으로는, 차아브롬산나트륨, 차아브롬산칼륨, 차아브롬산테트라알킬암모늄이 바람직하고, 반도체 제조에 있어서 문제가 되는 금속 이온을 포함하지 않는다는 점에서, 차아브롬산 또는 차아브롬산테트라알킬암모늄이 더욱 바람직하다.
그 차아브롬산테트라알킬암모늄은, 수산화테트라알킬암모늄 용액에 브롬 가스를 통과시킴으로써 용이하게 얻어진다. 또, 차아브롬산과 수산화테트라알킬암모늄 용액을 혼합함으로써도 얻어진다. 또한, 차아브롬산나트륨 등의 차아브롬산염에 포함되는 카티온을, 이온 교환 수지를 사용하여 테트라알킬암모늄 이온으로 치환함으로써도 차아브롬산테트라알킬암모늄을 얻을 수 있다.
본 발명의 처리액에 있어서의 그 차아브롬산 이온의 농도는, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 차아브롬산 이온에 포함되는 브롬 원소량으로서 0.001 mol/L 이상 0.20 mol/L 이하이다. 0.001 mol/L 미만에서는 루테늄을 에칭하는 속도가 작아, 실용성이 낮다. 한편, 0.20 mol/L 을 초과하는 경우에는, 차아브롬산 이온의 분해가 발생하기 쉬워지기 때문에, 루테늄의 에칭 속도가 안정되기 어려워진다. 루테늄의 에칭을 충분한 속도로 안정적으로 실시하기 위해서는, 그 차아브롬산 이온의 농도가 차아브롬산 이온에 포함되는 브롬 원소량으로서 0.001 mol/L 이상 0.20 mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.005 mol/L 이상 0.20 mol/L 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 mol/L 이상 0.10 mol/L 이하인 것이 가장 바람직하다.
루테늄의 에칭 속도의 저하를 완만하게 하여, 에칭 속도를 안정시키기 위해서는, 처리액에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 차아브롬산 이온의 비율이 0.5 몰을 초과하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 차아브롬산 이온은 루테늄의 산화 반응이나 분해 반응에 의해 용이하게 Br- 로 변화한다. Br- 는 루테늄을 에칭하지 않기 때문에, 처리액 중의 Br- 를 신속하게 차아브롬산 이온으로 산화시켜, 고루테늄 에칭능을 갖는 화학종 (차아브롬산 이온 ; BrO-) 의 농도를 높게 유지하는 것이, 안정적인 루테늄 에칭을 위해서 중요하다. 본 발명의 처리액에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 차아브롬산 이온의 비율이 0.5 몰을 초과하고 있는 경우, 즉, 처리액 중의 전체 브롬 원소 중 반수보다 많은 브롬 원소가 BrO- 로서 존재하고 있는 경우, 루테늄 에칭능을 갖는 화학종의 농도는 충분히 높은 것으로 간주할 수 있어, 루테늄의 에칭 속도가 안정화된다.
처리액 중의 차아브롬산 이온의 농도는, 널리 공지된 방법을 사용하여 확인할 수 있다. 예를 들어, 자외 가시 흡광 광도법을 사용하면, 차아브롬산 이온에서 기인하는 흡수가 용이하게 확인되고, 그 흡수 피크 (처리액의 pH 나 차아브롬산 이온 농도 등에 따르지만, 대체로 330 ㎚ 부근) 의 강도로부터 차아브롬산 이온 농도를 구할 수 있다. 또한, 요오드 적정에 의해서도 차아브롬산 이온 농도를 구할 수 있다. 그 밖에도 처리액의 산화 환원 전위 (ORP) 나 pH 로부터 차아브롬산 이온 농도를 구할 수 있다. 비접촉이고 또한 연속 측정이 가능하다는 관점에서, 자외 가시 흡광 광도법에 의한 측정이 가장 바람직하다. 또한, 자외 가시 흡광 광도법에 의해 차아브롬산 이온 농도를 측정할 때, 다른 화학종에 의한 흡수가 있는 경우에는, 스펙트럼 분할이나 베이스 라인 보정 등의 데이터 처리나, 레퍼런스의 적절한 선택 등을 실시함으로써, 차아브롬산 이온 농도를 충분한 정밀도로 구할 수 있다.
차아브롬산 (HBrO) 과 차아브롬산 이온 (BrO-) 의 산해리 정수 (pKa) 는 8.6 이기 때문에, pH 가 낮은 경우 등, 처리액의 pH 에 의해 HBrO 와 BrO- 가 공존하는 경우가 있다. 처리액에 HBrO 와 BrO- 가 포함되는 경우에는, HBrO 와 BrO- 의 합계 농도를 상기 차아브롬산 이온의 농도로서 취급하면 된다.
차아브롬산 이온이 루테늄을 용해시키는 메커니즘의 자세한 것은 반드시 분명한 것은 아니지만, 처리액 중에서 차아브롬산 이온 또는 차아브롬산 이온으로부터 생성된 차아브롬산이 루테늄을 산화하여, RuO4, RuO4 - 또는 RuO4 2- 로 함으로써 처리액 중에 용해되어 있는 것으로 추측하고 있다. 루테늄을 RuO4 - 또는 RuO4 2- 로서 용해시킴으로써, RuO4 가스의 발생량을 저감시켜, RuO2 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 루테늄을 RuO4- 또는 RuO4 2- 로서 용해시키기 위해서는, 처리액의 pH 가 알칼리성인 것이 바람직하고, 처리액의 pH 가 8 이상 14 이하인 것이 보다 바람직하고, pH 가 12 이상 14 이하인 것이 더욱 바람직하고, pH 가 12 이상 13 미만인 것이 가장 바람직하다. 처리액의 pH 가 12 이상 13 미만이면, 루테늄은 RuO4 - 또는 RuO4 2- 로서 처리액 중에 용해되기 때문에, RuO4 가스의 발생량을 대폭 저감시켜, RuO2 파티클의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 처리액의 pH 가 8 미만인 경우, 루테늄은 RuO2 나 RuO4 로 산화되기 쉬워지기 때문에, RuO2 파티클량이 증가함과 함께, RuO4 가스 발생량이 증대되는 경향이 있다. 또, pH 가 14 를 초과하면 루테늄의 용해가 잘 발생하지 않게 되어, 충분한 루테늄 에칭 속도를 얻는 것이 어려워지기 때문에, 반도체 제조에 있어서의 생산 효율이 저하된다.
처리액의 pH 를 조정하기 위해서, 산 또는 알칼리를 처리액에 첨가할 수 있다. 그 산으로는, 무기산, 유기산 중 어느 것이어도 되고, 일례를 들면, 불산, 염산, 브롬화수소산, 질산, 아세트산, 황산, 퍼옥소이황산, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산 등이지만, 이 밖에도 반도체용의 처리액에 사용되는 널리 공지된 산을 전혀 제한 없이 사용할 수 있다. 그 알칼리로는, 반도체 제조에 있어서 문제가 되는 금속 이온을 포함하지 않는 점에서, 유기 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 알칼리의 일례를 들면, 테트라알킬암모늄 이온과 수산화물 이온으로 이루어지는 수산화테트라알킬암모늄이다. 그 수산화테트라알킬암모늄의 예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단위 중량당의 수산화물 이온수가 많아, 고순도품을 용이하게 입수 가능한 점에서, 그 유기 알칼리는 수산화테트라알킬암모늄인 것이 바람직하고, 수산화테트라메틸암모늄인 것이 보다 바람직하다.
처리액 중에 포함되는 상기 테트라알킬암모늄 이온은, 1 종류이어도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 처리액은, 산화제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화제가 본 발명의 처리액에 포함됨으로써, 차아브롬산 이온이 분해되어 생성된 브롬화물 이온 (Br-) 을 다시 차아브롬산 이온으로 산화하는 역할을 한다.
루테늄을 산화할 때, 차아브롬산 이온은 Br- 로 환원된다. 또, 차아브롬산 이온은 처리액 중에서 용이하게 자연 분해되고, 일부가 Br- 로 변화한다. 또한, 차아브롬산 이온은 자외선, 가시광선에 의해 분해가 촉진되고, 일부가 Br- 로 변화한다. 또한, 차아브롬산 이온은 가열이나 산과의 접촉, 금속과의 접촉에 의해서도 분해가 진행되고, 일부가 Br- 로 변화한다. 차아브롬산 이온의 환원이나 분해에 의해 생성된 Br- 는 루테늄을 용해시키지 않기 때문에, 차아브롬산 이온의 환원 또는 분해가 진행되면 루테늄의 에칭 속도가 저하된다. 처리액에 적절한 산화제가 포함됨으로써, 환원 또는 분해에 의해 생성된 Br- 를 차아브롬산 이온으로 산화시킬 수 있어, 루테늄의 에칭 속도의 저하를 완만하게 하는 것이 가능해진다. 즉, 차아브롬산 이온과 적절한 산화제가 처리액에 포함됨으로써, 에칭 속도의 안정 시간이 길어진다.
처리액 중에 포함되어도 되는 산화제는, 산화제/그 산화제가 환원하여 생성되는 화학종간의 산화 환원 전위가, 차아브롬산 이온/Br- 계의 산화 환원 전위를 초과하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산화제를 사용하면, Br- 를 차아브롬산 이온으로 산화시킬 수 있다. 처리액 중에 포함되어도 되는 산화제/그 산화제가 환원하여 생성되는 화학종간의 산화 환원 전위는, 산화제 및 그 산화제가 환원하여 생성되는 화학종의 농도, 용액의 온도 및 pH 등에 따라 변화하지만, 이들의 조건에 상관없이, 산화제/그 산화제가 환원하여 생성되는 화학종간의 산화 환원 전위가, 차아브롬산 이온/Br- 계의 산화 환원 전위를 초과하고 있으면 된다.
한편, 처리액 중에 포함되어도 되는 산화제의, 산화제/그 산화제가 환원하여 생성되는 화학종간의 산화 환원 전위의 상한은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 그 산화 환원 전위가 RuO4 -／RuO4 계의 산화 환원 전위 (1.0 V vs. SHE) 보다 높은 경우에는, 처리액에 용해된 RuO4 - 가 산화제에 의해 RuO4 로 산화되어, RuO4 가스 발생이 증가할 가능성이 있다. 이와 같은 경우에는 처리액에 첨가하는 산화제의 양이나, 산화제를 첨가하는 타이밍을 적절히 조정함으로써, RuO4 - 로부터 RuO4 로의 산화를 억제하여, RuO4 가스 발생량을 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 처리액에 포함되어도 되는 산화제는, 반도체 제조에 있어서 문제가 되는 금속 원소를 포함하지 않는 점에서, 차아염소산 이온 또는 오존의 이용이 바람직하다. 그 중에서도, 처리액에 대한 용해도가 높고, 용액 내에서 안정적으로 존재하여, 농도 조정하기 쉽다는 점에서 차아염소산 이온이 보다 바람직하다.
차아염소산 이온 및 오존은, 알칼리성의 처리액 중 (pH 가 8 이상 14 이하) 에서 Br- 를 차아브롬산 이온으로 재산화하는 능력을 갖는다. 이것은, 차아염소산 이온/Cl- 계의 산화 환원 전위가 0.89 V, 오존/산소계의 산화 환원 전위가 1.24 V 인 데에 대해, 차아브롬산 이온/Br- 계의 산화 환원 전위가 0.76 V 인 점으로부터도 알 수 있다. 또한, 상기 산화 환원 전위는 pH14 (25 ℃) 에 있어서의 표준 수소 전극에 대한 값이다. 따라서, 차아브롬산 이온과 차아염소산 이온 또는 오존을 포함하는 본 발명의 처리액은, Br- 를 차아브롬산 이온으로 산화함으로써 처리액 중의 차아브롬산 이온의 농도를 고농도로 유지할 수 있기 때문에, 루테늄의 에칭 속도를 안정시키는 것이 가능하다.
산화제로서 차아염소산 이온을 사용한 예를 표 8 에 나타낸다. 어느 pH 에 있어서도 산화 환원 전위는, 차아염소산 이온/Cl- 계 쪽이, 차아브롬산 이온/Br- 계보다 높은 것을 알 수 있다. 이와 같이 차아브롬산 이온과 차아염소산 이온을 함께 포함하는 본 발명의 처리액은, 루테늄의 에칭 속도의 안정 시간이 길어지기 때문에, 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 과산화수소와 같이 알칼리성에서 산화력이 약한 산화제를 사용한 경우에는, Br- 를 차아염소산 이온으로 효율적으로 산화할 수 없기 때문에 루테늄의 에칭 속도는 낮다.
본 발명의 처리액에 있어서의 차아염소산 이온의 농도는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 제한되지 않지만, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 차아염소산 이온의 농도가 0.1 질량％ 보다 작으면 Br- 를 효율적으로 산화할 수 없어, 루테늄의 에칭 레이트가 저하된다. 한편, 차아염소산 이온의 첨가량이 10 질량％ 보다 크면, 차아염소산 이온의 안정성이 저하되므로 적당하지 않다. RuO4 가스 억제와 루테늄의 에칭 속도를 양립시키는 관점에서, 산화제의 농도는, 0.3 질량％ 이상 7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 4 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
한편, 차아브롬산 이온에 대한 차아염소산 이온의 비율이 높으면, 차아염소산 이온과 차아브롬산 이온의 반응에 의해 브롬산 이온이 되는 반응이 진행되기 때문에, 차아브롬산 이온 농도가 저하된다.
본 발명의 처리액에 있어서의 오존의 농도는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 제한되지 않지만, 0.1 질량ppm 이상 1000 질량ppm (0.1 질량％) 이하인 것이 바람직하다. 0.1 질량ppm 미만에서는, Br- 를 차아브롬산 이온으로 산화하는 속도가 느려, 루테늄의 에칭 속도에 영향을 미치지 않는다. 또, 오존을 처리액 중에 안정적으로 용해시킨다는 관점에서, 오존의 농도는 1 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 오존의 농도가 5 질량ppm 이상 200 질량ppm 이하이면, Br- 를 효율적으로 차아브롬산 이온으로 산화시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또, 오존의 발생 방법, 처리액에 대한 용해 방법은 널리 공지된 방법을 전혀 문제 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 산소를 포함하는 기체에 방전함으로써 오존을 생성하고, 그 오존을 포함하는 기체를 처리액과 접촉시킴으로써, 오존의 일부 또는 전부가 처리액에 용해되어, 오존을 포함하는 처리액으로 할 수 있다. 오존과 처리액의 접촉은, 연속적으로 실시해도 되고, 간헐적으로 실시해도 된다. 오존과 처리액의 접촉을, 루테늄의 에칭을 시작하기 전에 실시함으로써, BrO- 농도 저하가 적고, 에칭 속도가 안정적인 처리액으로 할 수 있다. 한편, 루테늄을 에칭한 처리액, 즉, RuO4/RuO4 -／RuO4 2- 등을 포함하는 처리액과 오존을 접촉시키는 경우에는, 오존을 소량씩, 간헐적으로 처리액과 접촉시킴으로써, RuO4 가스 발생 증대를 방지할 수 있다.
상기 차아염소산 이온의 생성 방법은 특별히 제한되지 않고, 어떠한 방법으로 생성시킨 차아염소산 이온이어도, 본 발명의 처리액에 바람직하게 사용할 수 있다. 차아염소산 이온의 발생 방법으로는, 예를 들어, 차아염소산염의 첨가, 염소 가스의 불어넣음 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 차아염소산염을 처리액에 첨가하는 방법은, 차아염소산 이온의 농도 제어를 하기 쉽고, 또, 그 차아염소산염의 취급도 용이하다는 점에서 더욱 바람직하다. 이와 같은 차아염소산염을 예시하면, 차아염소산테트라알킬암모늄, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아염소산칼슘, 차아염소산마그네슘, 차아염소산이고, 그 중에서도, 반도체 제조에 있어서 문제가 되는 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 차아염소산테트라알킬암모늄 또는 차아염소산이 특히 바람직하고, 고농도에서도 안정적으로 존재할 수 있는 점에서 차아염소산테트라알킬암모늄이 가장 바람직하다.
상기 차아염소산테트라알킬암모늄으로는, 알킬기 1 개당의 탄소수가 1 ∼ 20 인 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 차아염소산테트라알킬암모늄이 바람직하다. 구체적으로는, 차아염소산테트라메틸암모늄, 차아염소산테트라에틸암모늄, 차아염소산테트라프로필암모늄, 차아염소산테트라부틸암모늄, 차아염소산테트라펜틸암모늄, 차아염소산테트라헥실암모늄이고, 단위 중량당의 차아염소산 이온이 많다는 관점에서, 차아염소산테트라메틸암모늄, 차아염소산테트라에틸암모늄이 더욱 바람직하다. 차아염소산테트라메틸암모늄은, 고순도품을 용이하게 입수할 수 있기 때문에, 가장 바람직하다.
상기 차아염소산테트라메틸암모늄의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 널리 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄에 염소를 불어넣는 방법이나, 차아염소산과 수산화테트라메틸암모늄을 혼합하는 방법, 이온 교환 수지를 사용하여 차아염소산염 용액 중의 카티온을 테트라메틸암모늄으로 치환하는 방법, 차아염소산염을 포함하는 용액의 증류물과 수산화테트라메틸암모늄을 혼합하는 방법 등에 의해 제조된 차아염소산테트라메틸암모늄을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 처리액에 차아염소산 이온 또는 오존과, Br- 가 함께 포함되는 경우, 차아염소산 이온 또는 오존에 의해 계속적으로 Br- 가 BrO- 로 산화될지의 여부는, 처리액에 포함되는 차아염소산 이온과 Br- 의 양비, 또는 오존과 Br- 의 양비에 따른다. 처리액 중에 존재하는 차아염소산 이온 또는 오존의 몰 농도보다 Br- 의 몰 농도가 높은 경우, Br- 의 전체량을 BrO- 로 산화할 수는 없다. 따라서, 본 발명의 처리액에 있어서의 차아염소산 이온 또는 오존의 몰 농도는, Br- 의 몰 농도보다 높은 편이 바람직하다. 오존과 같은 기체상의 산화제를 처리액에 통기하여 Br- 를 BrO- 로 산화하는 경우에는, 통기하는 기체상의 산화제의 총몰수가, 처리액에 포함되는 Br- 의 몰수보다 많은 것이 바람직하다.
처리액 중에서 차아브롬산 이온을 만들어 내는 방법으로서, 산화제에 의해 브롬 함유 화합물을 산화하는 방법이 있다. 처리액에 포함되는 브롬 함유 화합물과 산화제의 양비는, 그 브롬 함유 화합물과 그 산화제가 반응하여 차아브롬산 이온이 생성될 때의 화학량론비와 반응 속도, 및 처리액에 포함되는 Br- 와 산화제가 반응하여 차아브롬산 이온이 생성될 때의 화학량론비와 반응 속도를 고려하여 결정하는 것이 바람직하지만, 실제로는, 이들 반응에는 복수의 요인이 복잡하게 서로 영향을 미치고 있기 때문에, 브롬 함유 화합물과 산화제의 적절한 양비를 구하는 것은 곤란하다. 그러나, 그 산화제 농도를 그 산화제의 화학 당량 (몰 당량) 으로 나눈 값에 대한, 그 브롬 함유 화합물 농도를 그 브롬 함유 화합물의 화학 당량 (몰 당량) 으로 나눈 값의 비가 0.001 ∼ 100 의 범위이면, 그 산화제에 의해 그 브롬 함유 화합물로부터 BrO- 를 효율적으로 생성할 수 있을 뿐만 아니라, BrO- 의 환원 반응 또는 분해 반응에 의해 생성된 Br- 를 다시 BrO- 로 산화할 수 있기 때문에, 루테늄의 에칭 속도가 안정화된다.
예를 들어, 상기 브롬 함유 화합물이 브롬화테트라메틸암모늄이고, 상기 산화제가 차아염소산테트라메틸암모늄인 경우, 이들 화학종간의 반응에 있어서의 브롬 함유 화합물의 화학 당량 (몰 당량) 과 산화제의 화학 당량 (몰 당량) 은 동등하기 때문에, 그 산화제의 농도에 대한 그 브롬 함유 화합물의 몰 농도의 비가 0.001 ∼ 100 의 범위이면 된다.
처리액에 포함되는 차아브롬산 이온과 차아염소산 이온의 양비는, 차아브롬산 이온의 감소 속도, 보다 정확하게는 차아브롬산 이온의 환원 반응 및/또는 분해 반응에 의해 Br- 가 생성되는 속도와, 차아염소산 이온에 의한 Br- 로부터 BrO- 로의 산화 반응의 속도를 고려하여 결정하는 것이 바람직하지만, 실제로는, 이들 반응에는 복수의 요인이 복잡하게 서로 영향을 미치고 있기 때문에, 차아브롬산 이온과 차아염소산 이온의 적절한 양비를 구하는 것은 곤란하다. 그러나, 차아염소산 이온의 몰 농도에 대한 차아브롬산 이온의 몰 농도의 비 (차아브롬산 이온의 몰 농도/차아염소산 이온의 몰 농도) 가 0.001 ∼ 100 의 범위이면, BrO- 의 환원 반응 또는 분해 반응에 의해 생성된 Br- 를 차아염소산 이온에 의해 다시 BrO- 로 산화할 수 있어, 루테늄의 에칭 속도가 안정화된다.
본 발명에 있어서의 루테늄의 반도체용 처리액의 pH 는 8 이상 14 이하인 것이 바람직하다. 그 처리액의 pH 가 8 이상 14 이하이면, 루테늄을 효율적으로 에칭할 수 있어, 루테늄의 에칭 속도는 안정적이고, 또한 RuO4 가스의 발생량 저감을 기대할 수 있다. 루테늄의 에칭 속도는 pH 가 낮을수록 빠르지만, pH 가 낮아질수록 RuO4 가스 발생량이 증대된다. 따라서, 루테늄을 함유하는 반도체 웨이퍼를 처리할 때에는, 에칭 속도와 RuO4 가스 억제를 양립할 수 있는 pH 를 선택하는 것이 매우 중요하다. 이 관점에서, 본 발명에 있어서의 루테늄의 반도체용 처리액의 pH 는 12 이상 14 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 12 이상 13 미만인 것이 더욱 바람직하다. 처리액의 pH 를 12 이상 13 미만으로 함으로써, 루테늄의 에칭을 충분한 속도로 실시할 수 있고, 또한 RuO4 가스 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 처리액의 pH 가 8 미만인 경우, RuO2 파티클이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 처리액이 적용되는 반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄은, 어떠한 방법에 의해 형성되어 있어도 된다. 루테늄의 성막에는, 반도체 제조 공정에서 널리 공지된 방법, 예를 들어, CVD, ALD, PVD, 스퍼터, 도금 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 루테늄이란, 루테늄계 금속 또는 루테늄 합금을 말한다.
본 발명에 있어서 「루테늄계 금속」 이란, 금속 루테늄 외에, 루테늄을 70 원자％ 이상 함유하는 루테늄 금속, 루테늄의 산화물 (RuOX), 질화물 (RuN), 산질화물 (RuNO) 등을 가리킨다. 여기서 루테늄의 산화물은, 이산화루테늄, 삼산화 2 루테늄 (3 수화물) 을 말한다. 또, 본 발명에 있어서 「루테늄 합금」 이란, 루테늄을 70 원자％ 이상 99.99 원자％ 이하 함유하고, 또한 불가피적으로 함유되는 농도보다 높은 농도의 루테늄 이외의 금속을 포함하는 합금을 가리킨다. 본 발명에 있어서, 루테늄계 금속과 루테늄 합금을 특별히 구별할 필요가 없을 때에는, 이들을 루테늄으로 기재한다.
루테늄 합금은, 루테늄 외에 어떠한 금속을 포함하고 있어도 되지만, 루테늄 합금에 포함되는 금속의 일례를 들면, 탄탈, 실리콘, 구리, 하프늄, 지르코늄, 알루미늄, 바나듐, 코발트, 니켈, 망간, 금, 로듐, 팔라듐, 티탄, 텅스텐, 몰리브덴, 백금, 이리듐 등을 들 수 있고, 이들의 산화물, 질화물, 실리사이드를 포함하고 있어도 된다.
이들 루테늄은, 금속간 화합물이나, 이온성 화합물, 착물이어도 된다. 또, 루테늄은 웨이퍼의 표면에 노출되어 있어도 되고, 다른 금속이나 금속 산화막, 절연막, 레지스트 등으로 덮여 있어도 된다. 다른 재료에 덮여 있는 경우에도, 루테늄이 본 발명의 처리액에 접촉하여 루테늄의 용해가 일어날 때, RuO4 가스 발생 억제 효과가 발휘된다. 또한, 본 발명의 처리액은, 루테늄을 적극적으로 용해시키지 않는 경우, 즉, 루테늄이 보호의 대상인 처리이어도, 아주 약간 용해된 루테늄으로부터 발생하는 RuO4 가스를 억제하는 것이 가능하다.
예를 들어, 루테늄 배선 형성 공정에 있어서 본 발명의 처리액을 사용하는 경우에는, 다음과 같이 된다. 먼저, 반도체 (예를 들어 Si) 로 이루어지는 기체를 준비한다. 준비한 기체에 대해, 산화 처리를 실시하여, 기체 상에 산화 실리콘막을 형성한다. 그 후, 저유전율 (Low-k) 막으로 이루어지는 층간 절연막을 성막하고, 소정의 간격으로 비아홀을 형성한다. 비아홀 형성 후, 열 CVD 에 의해, 루테늄을 비아홀에 매립하고, 추가로 루테늄막을 성막한다. 이 루테늄막을 본 발명의 처리액을 사용하여 에칭함으로써, RuO4 가스 발생을 억제하면서 평탄화를 실시한다. 이로써, RuO2 파티클이 억제된, 신뢰성이 높은 루테늄 배선을 형성할 수 있다.
본 발명의 처리액의 다른 양태는, 적어도 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물 및 물을 함유하는 처리액이다. 이하, 순서를 따라 설명한다.
(브롬 함유 화합물)
본 발명의 처리액에 사용되는 브롬 함유 화합물은, 브롬 원자를 포함하고, 후술하는 산화제에 의해 산화되어 브롬, 차아브롬산, 차아브롬산 이온, 아브롬산, 아브롬산 이온, 브롬산, 브롬산 이온, 과브롬산, 과브롬산 이온, 브롬화물 이온을 생성하는 것이면 어떠한 화합물이어도 된다. 일례를 들면, 브롬염, 브롬화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 브롬화수소란, 브롬화수소 가스이어도 되고, 브롬화수소의 수용액인 브롬화수소산이어도 된다. 브롬염으로는, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화루비듐, 브롬화세슘, 브롬화암모늄, 브롬화오늄 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 브롬화오늄이란, 오늄 이온과 브롬화물 이온으로 형성되는 화합물이다. 오늄 이온은, 단원자 음이온에 과잉된 프로톤 (수소 양이온) 이 부가되어 생긴 다원자 양이온의 화합물이다. 구체적으로는, 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 피리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 플루오로늄 이온, 클로로늄 이온, 브로모늄 이온, 요오도늄 이온, 옥소늄 이온, 술포늄 이온, 셀레노늄 이온, 텔루로늄 이온, 아르소늄 이온, 스티보늄 이온, 비스무토늄 이온 등의 양이온이다. 또, 처리액 중에서 차아브롬산 또는 차아브롬산 이온을 생성하는 화합물도, 브롬 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 예로서, 브로모히단토인류, 브로모이소시아누르산류, 브롬술팜산류, 브롬클로라민류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 화합물을 예시하면, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 트리브로모이소시아누르산 등이다.
상기 브롬 함유 화합물은, 브롬화수소, 또는 브롬염으로서 처리액에 첨가되어도 되고, 브롬염을 포함하는 용액으로서 처리액에 첨가되어도 되고, 브롬 가스로서 처리액에 첨가되어도 된다. 반도체 제조 공정에 있어서의 핸들링이 용이한 점에서, 그 브롬 함유 화합물은, 브롬염 또는 브롬염을 포함하는 용액 혹은 브롬화수소로서, 다른 처리액과 혼합하는 것이 바람직하다. 처리액에 포함되는 브롬 함유 화합물은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
반도체 제조에 있어서는, 금속 또는 금속 이온의 혼입이 수율 저하를 일으키는 점에서, 그 브롬 함유 화합물은 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 브롬 가스, 브롬화수소, 브롬염 중 브롬화오늄은 금속을 실질적으로 포함하지 않는 점에서, 본 발명의 브롬 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 브롬화오늄 중, 브롬화 제 4 급 오늄, 브롬화 제 3 급 오늄, 및 브롬화수소는 공업적으로 입수하기 쉽고, 취급이 용이한 점에서, 본 발명의 브롬 함유 화합물로서 더욱 바람직하다.
브롬화 제 4 급 오늄은, 처리액 내에서 안정적으로 존재할 수 있는 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온으로 이루어지는 브롬염이다. 브롬화 제 4 급 오늄의 일례를 들면, 브롬화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라펜틸암모늄, 브롬화테트라헥실암모늄, 브롬화메틸트리에틸암모늄, 브롬화디에틸디메틸암모늄, 브롬화트리메틸프로필암모늄, 브롬화부틸트리메틸암모늄, 브롬화트리메틸노닐암모늄, 브롬화데실트리메틸암모늄, 브롬화테트라데실트리메틸암모늄, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄, 브롬화트리메틸스테아릴암모늄, 브롬화데카메토늄, 브롬화페닐트리메틸암모늄, 브롬화벤질트리메틸암모늄, 브롬화디메틸피롤리디늄, 브롬화디메틸피페리디늄, 브롬화-1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 브롬화-1-부틸-3-메틸피리디늄 등이다. 또, 제 3 급 아민, 제 2 급 아민, 제 1 급 아민에 프로톤이 부가된 화합물도, 브롬 함유 화합물로서 사용할 수 있다. 브롬 함유 화합물로서 일례를 들면, 메틸아민브롬화수소산염, 디메틸아민브롬화수소산염, 에틸아민브롬화수소산염, 디에틸아민브롬화수소산염, 트리에틸아민브롬화수소산염, 2-브로모에틸아민브롬화수소산염, 2-브로모에틸디에틸아민브롬화수소산, 에틸렌디아민이브롬화수소산염, 프로필아민브롬화수소산염, 부틸아민브롬화수소산염, tert-부틸아민브롬화수소산염, 네오펜틸아민브롬화수소산염, 3-브로모-1-프로필아민브롬화수소산염, 도데실아민브롬화수소산염, 시클로헥산아민브롬화수소산염, 벤질아민브롬화수소산염 등이다. 브롬화 제 4 급 포스포늄의 일례를 들면, 브롬화테트라메틸포스포늄, 브롬화테트라에틸포스포늄, 브롬화테트라프로필포스포늄, 브롬화테트라부틸포스포늄, 브롬화테트라페닐포스포늄, 브롬화메틸트리페닐포스포늄, 브롬화페닐트리메틸포스포늄, 브롬화메톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄 등이다. 브롬화 제 3 급 오늄은, 처리액 내에서 안정적으로 존재할 수 있는 술포늄 이온으로 이루어지는 브롬염이다. 브롬화 제 3 급 술포늄의 일례를 들면, 브롬화트리메틸술포늄, 브롬화트리에틸술포늄, 브롬화트리프로필술포늄, 브롬화트리부틸술포늄, 브롬화트리페닐술포늄, 브롬화-(2카르복시에틸)디메틸술포늄 등이다. 그 중에서도, 안정성이 높고, 고순도품을 공업적으로 입수하기 쉽고, 저렴하다는 이유에서, 암모늄 이온으로 이루어지는 브롬염인 브롬화 제 4 급 오늄이 바람직하다.
상기 브롬화 제 4 급 오늄은, 안정성이 특히 우수하고, 용이하게 합성 가능한 브롬화테트라알킬암모늄인 것이 바람직하다.
그 브롬화테트라알킬암모늄에 있어서, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않고, 4 개의 알킬기의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이와 같은 브롬화알킬암모늄으로서, 알킬기 1 개당의 탄소수가 1 ∼ 20 인 브롬화테트라알킬암모늄을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중량당의 브롬 원자수가 많은 점에서, 알킬기의 탄소수가 적은 브롬화테트라알킬암모늄을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 일례를 들면, 브롬화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라펜틸암모늄, 브롬화테트라헥실암모늄 등이고, 그 중에서도 브롬화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄이 바람직하고, 브롬화테트라메틸암모늄이 가장 바람직하다. 처리액에 포함되는 브롬 함유 화합물은 1 개이어도 되고, 복수이어도 된다.
본 발명에 사용하는 브롬화테트라알킬암모늄은, 시판되고 있는 브롬화테트라알킬암모늄을 사용해도 상관없고, 테트라알킬암모늄 이온과 브롬화물 이온으로부터 브롬화테트라알킬암모늄을 제조한 것을 사용해도 상관없다. 브롬화테트라알킬암모늄의 제조 방법으로는, 수산화테트라알킬암모늄을 포함하는 수용액과 브롬화물 이온을 포함하는 수용액, 또는 물에 녹으면 브롬화물 이온을 발생하는 브롬 함유 가스, 예를 들어 브롬화수소 등을 혼합하기만 하면 된다.
브롬화테트라알킬암모늄을 제조하기 위해서 사용하는 수산화테트라알킬암모늄으로는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단위 중량당의 수산화물 이온수가 많아, 고순도품을 용이하게 입수 가능한 점에서, 수산화테트라메틸암모늄인 것이 보다 바람직하다.
브롬화테트라알킬암모늄을 제조하기 위해서 사용하는 브롬화물 이온을 발생시키는 브롬 이온원으로는, 브롬화수소, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화루비듐, 브롬화세슘, 브롬화암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속을 실질적으로 포함하지 않는 것, 공업적으로 입수하기 쉽고, 고순도품을 용이하게 입수 가능한 점에서, 브롬화수소가 바람직하다.
그 브롬 함유 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 루테늄의 에칭 속도, 처리액의 안정성, 그 브롬 함유 화합물의 용해성, 비용 등을 고려하여 결정하면 된다. 처리액에 첨가된 그 브롬 함유 화합물은, 후술하는 산화제에 의해 산화되고, 루테늄의 에칭에 유효한 화학종, 구체적으로는, 브롬 (Br2), 차아브롬산 (HBrO), 차아브롬산 이온 (BrO-), 아브롬산 (HBrO2), 아브롬산 이온 (BrO2 -), 브롬산 (HBrO3), 브롬산 이온 (BrO3 -), 과브롬산 (HBrO4), 과브롬산 이온 (BrO4 -), 브롬화물 이온 (Br-) 이 된다.
상기 루테늄의 에칭에 유효한 화학종 중, HBrO, BrO-, HBrO2, BrO2 -, HBrO3, BrO3 - 를 포함하는 처리액은 루테늄의 에칭 속도가 크기 때문에, 처리액은 이들의 화학종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, HBrO 및 BrO- (이하, BrO- 등으로 표기하는 경우도 있다) 를 많이 포함하는 처리액은 루테늄의 에칭 속도가 특히 크기 때문에, 처리 시간을 짧게 할 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다.
따라서, 그 브롬 함유 화합물을 산화제에 의해 산화하는 경우에는, 그 브롬 함유 화합물에 포함되는 브롬 원자를, HBrO, BrO-, HBrO2, BrO2 -, HBrO3, BrO3 - 로 산화시키는 것이 바람직하고, 그 중에서도, BrO- 등으로 산화시키는 것이 보다 바람직하다.
처리액에 포함되는 BrO- 등의 비율을 높임으로써, 루테늄의 에칭 속도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 처리액에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 BrO- 의 비율이 0.5 몰을 초과하는 처리액으로 함으로써, 루테늄을 효율적으로 에칭할 수 있다.
상기 루테늄의 에칭에 유효한 화학종, 즉, Br2, HBrO, BrO-, HBrO2, BrO2 -, HBrO3, BrO3 -, HBrO4, BrO4 - 의 분해나, 루테늄과의 반응에 의해 Br- 가 생성되는 경우에는, Br- 를 다시 루테늄의 에칭에 유효한 화학종으로 산화시킬 수 있는 산화제가 처리액 중에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 산화제가 처리액 중에 존재하면, 상기 루테늄의 에칭에 유효한 화학종의 농도를 높게 유지할 수 있고, 루테늄의 에칭 속도를 유지하는 것이 가능해진다. BrO- 등이 불균화 반응 등에 의해 분해되는 경우, HBrO2 또는 BrO2 - 를 경유하여, HBrO3 또는 BrO3 - 및 Br- 가 생성되는 경우가 있다. 본 발명의 처리액은, BrO- 등에 더하여, HBrO2, BrO2 -, HBrO3, BrO3 -, Br- 등이 1 종 또는 복수종 포함되어 있는 경우에도, 루테늄의 에칭에 바람직하게 사용할 수 있는 처리액이다. 처리액 중에, 루테늄의 에칭에 유효한 화학종이 복수 포함되는 경우에도, 그 처리액 중에, Br- 를 다시 루테늄의 에칭에 유효한 화학종으로 산화시킬 수 있는 산화제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또, 처리액 내에 BrO- 에 더하여, BrO- 의 분해 생성물 (예를들어, HBrO2, BrO2 -, HBrO3, BrO3 -, Br- 등) 이 포함되면, 처리액 중의 BrO- 농도 변화가 완만해져, 루테늄의 에칭 속도가 보다 안정된다. 따라서, 본 발명의 처리액에는, 전술한 BrO- 의 분해 생성물이 1 종 또는 복수종 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, BrO-, BrO3 - 를 포함하는 본 발명의 처리액은, 루테늄의 에칭에 바람직하게 사용할 수 있다.
루테늄의 에칭을 효율적으로 실시하기 위해서는, 처리액에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 BrO- 의 비율이 0.5 몰을 초과하는 것이 바람직하다.
브롬 함유 화합물 또는 Br- 의 루테늄의 에칭에 유효한 화학종으로의 산화, 및 루테늄의 에칭을, 모두 알칼리성의 처리액 중에서 실시함으로써, 처리액에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 BrO- 의 비율이 0.5 몰을 초과하는 처리액으로 할 수 있다. 알칼리성의 처리액 중에서는, 브롬 함유 화합물 또는 Br- 는 산화제에 의해 직접 BrO- 등으로 산화되기 때문이다.
처리액의 pH 가 알칼리성이면, 산화제에 의한 Br- 의 산화와 루테늄의 에칭을 반복하여, 연속적으로 실시하는 것이 가능해진다. 즉, (A) Br- 가 산화제에 의해 루테늄의 에칭에 유효한 화학종으로 산화되는 반응과, (B) 루테늄의 에칭에 유효한 화학종이 루테늄을 에칭함으로써 Br- 로 되돌아가는 반응이 반복해서 발생한다. 이로써, 처리액 중의 브롬 원소 1 몰 중의 BrO- 의 비율이 0.5 몰을 초과하여, 효율적으로 루테늄을 에칭할 수 있다.
또한, 상기(A), (B) 의 반응이 반복해서 연속적으로 일어나는 경우, 처리액 중의 BrO- 등의 농도는 거의 일정하게 유지되게 되기 때문에, 루테늄의 에칭 속도가 안정된다.
상기 (A) Br- 가 산화제에 의해 루테늄의 에칭에 유효한 화학종으로 산화되는 반응이 진행되면, 처리액 중의 산화제가 소비된다. 처리액 중의 산화제가 모두 반응에 사용되어 버리면, 그 이상, 브롬 함유 화합물 또는 Br- 의 산화는 발생하지 않게 된다. 그러나, 루테늄의 에칭에 유효한 화학종이 많은 처리액, 즉, 브롬 원소 1 몰 중의 BrO- 의 비율이 0.5 몰을 초과하는 처리액에서는, 루테늄 에칭능을 즉시 상실하지 않고, 처리액 중의 루테늄의 에칭에 유효한 화학종이 없어질 때까지, 루테늄을 에칭할 수 있다.
한편, 산성의 처리액 중에서 브롬 함유 화합물 또는 Br- 의 루테늄의 에칭에 유효한 화학종으로의 산화를 실시하면, 브롬 함유 화합물 또는 Br- 가 산화제에 의해 산화되어 브롬 가스가 발생한다. 그 브롬 가스가 알칼리에 흡수될 때, 차아브롬산염과 브롬염을 몰비 1 대 1 의 비율로 생성한다. 따라서, 처리액에 포함되는 BrO- 의 비율은, 그 처리액에 포함되는 브롬 원소 1 몰에 대하여 0.5 몰이 되고, 0.5 를 초과하는 일은 없다. 당연히, 처리액에 포함되는 브롬 함유 화합물 또는 Br- 의 전체량이 산화되지 않은 경우에는, 처리액에 포함되는 BrO- 의 비율은, 그 처리액에 포함되는 브롬 원소 1 몰에 대하여 0.5 보다 작아진다.
산성 조건으로 브롬 함유 화합물 또는 Br- 의 루테늄의 에칭에 유효한 화학종으로의 산화를 실시하고, 알칼리성에서 루테늄의 에칭을 실시하는 경우, 산화제에 의한 루테늄의 에칭에 유효한 화학종의 생성과, 루테늄의 에칭 사이에, 브롬 가스 발생에 필요로 하는 시간이나 처리액의 pH 조정에 필요로 하는 시간이 필요하게 되기 때문에, 루테늄 에칭 프로세스가 단속적이 되어, 생산성이 현저하게 악화된다. 그 때문에, 산성 조건에 있어서의 산화제에 의한 루테늄의 에칭에 유효한 화학종의 생성은, 루테늄의 에칭을 실시하기 전에 한 번만 실시할 수 밖에 없다. 이 경우, 상기 (A) (B) 의 반응이 반복해서 연속적으로 발생하는 일은 없기 때문에, 처리액에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 BrO- 의 비율은 0.5 이하가 된다.
상기 처리액을 사용하여 루테늄을 에칭하면, 루테늄의 에칭에 유효한 화학종은 루테늄과의 반응에 의해 일방적으로 감소하기 때문에, 처리액에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 BrO- 의 비율은 0.5 보다 더욱 작아진다.
처리액에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 BrO- 의 비율이 0.5 몰 이하인 처리액에서는, 처리액에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 BrO- 의 비율이 0.5 몰을 초과하는 처리액에 비해, 루테늄의 에칭 속도의 안정성, 에칭할 수 있는 루테늄막의 장 수, 처리액의 라이프 타임이 대폭 저하된다. 따라서, 루테늄의 에칭을 안정적으로 효율적으로 실시하기 위해서는, 처리액을 알칼리성으로 하고, 처리액에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 BrO- 의 비율이 0.5 몰을 초과하는 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
그 브롬 함유 화합물은, 처리액의 합계 질량에 대하여 상기 브롬 함유 화합물의 첨가량이 브롬 원소량으로서 0.008 질량％ 이상 10 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 0.008 질량％ 미만에서는, 루테늄을 에칭하는 속도가 느려, 실용성이 낮다. 10 질량％ 이상에서는, 루테늄의 에칭 속도를 제어하기 어려워, 제조 프로세스로서 컨트롤이 어렵다. 따라서, 에칭 속도가 크고, 에칭 속도를 제어하여 효율적으로 제조를 실시하는 관점에서, 본 발명의 처리액에 포함되는 브롬 함유 화합물의 첨가량은, 브롬 원소량으로서 0.008 질량％ 이상 10 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 처리액에 포함되는 브롬 함유 화합물의 첨가량의 상한은, 브롬 원소량으로서 2 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 브롬 함유 화합물의 첨가량이 2.0 질량％ 미만이면, 루테늄의 에칭에 유효한 화학종, 특히, HBrO, BrO-, HBrO2, BrO2 - 의 불균화 반응이 잘 일어나지 않아, 이들 화학종의 농도 변동을 억제할 수 있고, 에칭 속도가 보다 안정적으로 된다. 또한, 브롬 함유 화합물의 첨가량이 2.0 질량％ 미만이면, 루테늄의 에칭 속도를 제어함으로써 시간당에 발생하는 RuO4 가스 농도를 낮게 억제할 수 있어, RuO2 파티클의 발생을 보다 줄일 수 있다.
또, 본 발명의 처리액에 포함되는 브롬 함유 화합물의 첨가량의 하한은, 브롬 원소량으로서 0.01 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 브롬 함유 화합물의 첨가량이 0.01 질량％ 이상이면, 루테늄의 에칭에 유효한 화학종이 효율적으로 생성되어, 에칭 속도가 더욱 크고, 또한, 안정적인 에칭 속도로 효율적으로 루테늄을 에칭할 수 있다. 따라서, 본 발명의 처리액에 포함되는 브롬 함유 화합물의 첨가량은, 브롬 원소량으로서 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또, 스루풋을 높이고, 생산 효율을 향상시키는 관점에서, 브롬 함유 화합물의 첨가량은, 브롬 원소량으로서 0.04 질량％ 이상 2.0 질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산화제에 의한 루테늄의 에칭에 유효한 화학종으로의 재산화가 발생하기 쉬워지기 때문에 에칭 속도가 보다 안정적으로 된다는 관점에서, 브롬 함유 화합물의 첨가량은, 브롬 원소량으로서 0.08 질량％ 이상 2.0 질량％ 미만인 것이 가장 바람직하다.
그 브롬 함유 화합물을 포함하는 용액의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, pH8 이상 14 이하인 것이 바람직하고, 12 이상 13 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 pH 범위의 용액이면, 후술하는 산화제를 포함하는 용액과 그 브롬 함유 화합물을 포함하는 용액을 혼합했을 때에 발생하는 pH 저하를 작게 할 수 있어, 본 발명의 처리액을 안정적으로 제조하고, 보존하고, 사용하는 것이 가능해진다. 그 브롬 함유 화합물을 포함하는 용액의 pH 를 8 미만으로 하는 경우에는, 후술하는 산화제를 포함하는 용액과 그 브롬 함유 화합물을 포함하는 용액을 혼합했을 때, 혼합 후의 처리액의 pH 가 알칼리성이 되도록, 그 브롬 함유 화합물을 포함하는 용액의 pH 와 액량을 조정하면 된다.
요오드 함유 화합물을, 그 브롬 함유 화합물과 동일하게 사용할 수도 있다. 이 경우, 그 요오드 함유 화합물에 포함되는 요오드가, 처리액에 포함되는 산화제에 의해 산화됨으로써, 루테늄을 에칭하는 화학종이 될 수 있다.
(산화제)
본 발명의 처리액에 사용되는 산화제는, 브롬 함유 화합물을 산화하여, 루테늄의 에칭에 유효한 화학종을 생성할 수 있는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 질산, 황산, 과황산, 퍼옥소이황산, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아브롬산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 차아요오드산, 아요오드산, 요오드산, 과요오드산, 이들의 염, 및 이들의 염이 해리되어 생성되는 이온, 또한, 과산화수소, 오존, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 과망간산염, 크롬산염, 이크롬산염, 세륨염 등을 들 수 있다. 이들의 산화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 처리액에 이들 산화제를 첨가할 때에는, 사용하는 산화제의 성상에 따라, 고체, 액체, 기체 중 어느 적당한 것을 선택하면 된다.
상기 산화제 중, 알칼리성에서도 안정적으로 존재할 수 있는 점에서, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아브롬산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 차아요오드산, 아요오드산, 요오드산, 과요오드산, 및 이들의 염, 및 이들의 염이 해리되어 발생하는 이온, 오존 또는 과산화수소가 바람직하고, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아브롬산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 및 이들의 염, 및 이들의 염이 해리되어 생성되는 이온, 오존 또는 과산화수소가 보다 바람직하고, 차아염소산 이온 또는 오존이 더욱 바람직하고, 차아염소산 이온이 가장 바람직하다.
그 산화제로서 차아염소산, 그 염인 차아염소산테트라알킬암모늄, 또는 오존을 사용하면, 실질적으로 금속의 혼입을 방지할 수 있기 때문에, 반도체 제조용의 처리액으로서 바람직하다. 그 중에서도, 차아염소산테트라알킬암모늄은, 알칼리 중에서도 안정적으로 존재하고, 상기 브롬 함유 화합물을 효율적으로 산화시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
그 산화제의 농도는 특별히 제한되지 않고, 그 브롬 함유 화합물을 루테늄의 에칭에 유효한 화학종으로 산화할 수 있는 양을 첨가하면 된다.
상기 산화제의 첨가량은 0.1 질량ppm 이상 10 질량％ 이하가 바람직하다. 그 산화제의 첨가량이 0.1 질량ppm 보다 작으면 브롬 함유 화합물을 효율적으로 산화할 수 없어, 루테늄의 에칭 레이트가 저하된다. 즉 그 산화제를 혼합하지 않는 조성에서는, 에칭 레이트가 낮다. 한편, 그 산화제의 첨가량이 10 질량％ 보다 크면, 그 산화제의 안정성이 저하되므로 적당하지 않다. RuO4 가스 억제와 루테늄의 에칭 속도를 양립시키는 관점에서, 산화제의 농도는, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 7 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 4 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 산화제가 오존인 경우에는, 전술한 농도 범위인 것이 바람직하다.
산화제를 포함하는 용액의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, pH8 이상 14 이하인 것이 바람직하고, 12 이상 13 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 pH 범위의 용액이면, 상기 브롬 함유 화합물을 포함하는 용액과 그 산화제를 포함하는 용액을 혼합했을 때에 발생하는 pH 저하를 작게 할 수 있어, 본 발명의 처리액을 안정적으로 제조하고, 보존하고, 사용하는 것이 가능해진다. 그 산화제를 포함하는 용액의 pH 를 8 미만으로 하는 경우에는, 상기 브롬 함유 화합물을 포함하는 용액과 그 산화제를 포함하는 용액을 혼합했을 때, 혼합 후의 처리액의 pH 가 알칼리성이 되도록, 그 산화제를 포함하는 용액의 pH 와 액량을 조정하면 된다.
<차아염소산테트라알킬암모늄 용액의 제조 방법>
상기와 같이, 본 발명의 처리액에 포함되어도 되는 산화제로는, 차아염소산테트라알킬암모늄이 바람직하다. 그래서, 이하에, 차아염소산테트라알킬암모늄의 제조 방법에 대해, 바람직한 양태를 서술한다. 그 산화제의 제조 방법은, 수산화테트라알킬암모늄 용액을 준비하는 준비 공정, 및 수산화테트라알킬암모늄 용액과 염소를 접촉시키는 반응 공정을 포함한다.
(수산화테트라알킬암모늄 용액을 준비하는 준비 공정)
수산화테트라알킬암모늄 용액 중에는, 통상은 대기에서 유래하는 이산화탄소가 포함되어 있다. 이산화탄소는, 탄산 이온, 또는 중탄산 이온으로서 용액 중에 존재하고 있다. 이산화탄소 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 탄산 이온으로 환산하여, 0.001 ppm 이상 500 ppm 이하 (질량 기준이다) 인 것이 바람직하고, 0.005 ppm 이상 300 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ppm 이상 100 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수산화테트라알킬암모늄 용액에 포함되는 이산화탄소 농도가 0.001 ppm 이상 500 ppm 이하임으로써, 얻어지는 차아염소산테트라알킬암모늄 용액의 pH 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 그 차아염소산테트라알킬암모늄 용액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 수산화테트라알킬암모늄 용액은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 수산화테트라알킬암모늄의 용액인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 수산화테트라알킬암모늄의 용액인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 수산화테트라알킬암모늄을 예시하면, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등이다. 이들 수산화테트라알킬암모늄은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 수산화테트라알킬암모늄에 포함되는 4 개의 알킬기의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(수산화테트라알킬암모늄 용액과 염소를 접촉시키는 반응 공정)
수산화테트라알킬암모늄 용액과 염소를 접촉, 반응시킴으로써, 수산화테트라알킬암모늄의 수산화물 이온이, 염소에 의해 생성된 차아염소산 이온으로 치환되어, 차아염소산테트라알킬암모늄 용액이 생성된다.
본 실시형태에 있어서, 기상부 중의 이산화탄소 농도의 상한은, 100 체적ppm 이지만, 0.001 ∼ 100 체적ppm, 바람직하게는, 0.01 ∼ 80 체적ppm 이면, 차아염소산테트라알킬암모늄 용액의 pH 를 충분히 제어하는 것이 가능해져, 보존 안정성이 우수한 차아염소산테트라알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다.
본 실시형태의 반응 공정에 있어서의 액상부의 pH 의 범위는 10.5 이상이다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 반응 중의 pH 가 과도하게 높으면, 반응 종료 후에 동일한 pH 로 장기간 보존하면, 차아염소산 이온이 분해되어, 유효 염소 농도가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 반응 공정에 있어서의 액상부의 pH 는 14 미만인 것이 바람직하고, 13.9 미만이 보다 바람직하고, 11 이상 13.8 미만이 더욱 바람직하다. pH 가 상기 범위이면, 얻어지는 차아염소산테트라알킬암모늄 용액의 보존 중에, 차아염소산 이온의 분해가 억제되어, 보존 안정성이 향상된다.
본 실시형태의 반응 공정에 있어서의 수산화테트라알킬암모늄 용액의 반응 온도의 범위는, -35 ℃ 이상 25 ℃ 이하가 바람직하고, -15 ℃ 이상 25 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 0 ℃ 이상 25 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위이면, 수산화테트라알킬암모늄 용액과 염소가 충분히 반응하여, 차아염소산테트라알킬암모늄 용액을 높은 생성 효율로 얻을 수 있다.
이러한 점에서 분명한 바와 같이, 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어진 차아염소산테트라알킬암모늄 용액은, 보존 안정성이 우수하여, 본 발명의 처리액에 포함되는 산화제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(염기 화합물)
본 발명의 처리액에 사용되는 염기 화합물로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 암모니아, 콜린, 수산화알킬암모늄 등이 사용된다. 이들 염기 화합물 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 콜린, 수산화알킬암모늄은 입수가 용이하고, 처리액에 사용했을 때에 높은 루테늄 에칭 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 암모니아, 콜린, 수산화알킬암모늄은 금속을 포함하지 않기 때문에, 본 발명의 처리액으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 수산화알킬암모늄으로는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 공업적으로 입수 가능하고, 고순도의 반도체 제조용 그레이드를 용이하게 입수 가능하다는 점에서, 수산화테트라메틸암모늄이 가장 바람직하다. 상기 염기 화합물은, 고체 혹은 수용액으로서 처리액에 첨가할 수 있다.
상기 염기 화합물의 농도는, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 염기 화합물을 포함하는 용액의 pH 가 pH8 이상 14 이하인 범위에 있는 것이 바람직하고, 12 이상 13 이하인 것이 보다 바람직하다. 염기 화합물을 포함하는 용액의 pH 가 이 pH 범위 내이면, 상기 산화제를 포함하는 용액과 그 브롬 함유 화합물을 포함하는 용액을 혼합했을 때에 발생하는 pH 저하를 작게 할 수 있어, 본 발명의 처리액을 안정적으로 제조하고, 보존하고, 사용하는 것이 가능해진다.
(물)
본 발명의 처리액에 포함되는 물은, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다. 이와 같은 물은, 반도체 제조에 널리 이용되고 있는 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
(pH)
본 발명의 처리액의 pH 는 8 이상 14 이하인 것이 바람직하다. 처리액의 pH 가 이 범위에 있으면, 루테늄을 충분한 속도로 에칭하고, 또한, RuO4 가스 발생을 억제하는 것이 가능하다. 처리액의 pH 가 8 보다 낮은 경우에는 RuO2 파티클의 발생이 현저해지고, 반도체 소자의 수율이 악화된다. 한편, 처리액의 pH 가 14 를 초과하는 경우에는 상기 산화제의 분해가 발생하기 때문에, 브롬 함유 화합물의 산화가 일정하지 않게 될 우려가 생긴다. 이것은, 루테늄의 에칭 속도가 일정하지 않은 것을 의미하고, 반도체 제조 공정에 있어서의 프로세스 컨트롤을 복잡하게 하기 때문에 피할 필요가 있다.
루테늄의 에칭에 수반하는 RuO4 가스 발생량은, 처리액의 pH 가 높을수록 적어진다. 한편, 루테늄의 에칭 속도는 처리액의 pH 가 높을수록 낮아진다. 따라서, RuO4 가스 억제와 에칭 속도의 양립을 달성하는 관점에서, 처리액의 pH 는, 12 이상 14 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 12 이상 13 미만인 것이, 더욱 바람직하다. 처리액의 pH 가 상기 범위이면, 본 발명의 처리액에 포함되는 루테늄의 에칭에 유효한 화학종이, 충분한 에칭 속도로 루테늄을 용해시키고, 또한, RuO4 가스 발생을 억제할 수 있다.
루테늄 금속을 에칭할 때의 pH 는, 11 이상 14 이하인 것이 바람직하고, 12 이상 13 미만인 것이 더욱 바람직하다. 처리액의 pH 가 이 범위에 있으면, 루테늄 금속의 에칭에 있어서, 에칭 속도와 RuO4 가스 발생량 저감이 가능해진다.
루테늄 합금을 에칭할 때 pH 는, 12 이상 14 이하인 것이 바람직하고, 12 이상 13 미만인 것이 더욱 바람직하다.
(처리액의 제조 방법)
본 발명의 처리액이, 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물 및 물을 포함하는 경우, 그 처리액은 1 액이어도 되고, 2 액 또는 그 이상의 용액이어도 된다. 처리액이 1 액인 경우, 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물 및 물을 모두 포함하는 용액이 된다. 처리액이 2 액 또는 그 이상인 경우, 각 액을 혼합함으로써, 처리액을 제조하면 된다. 또, 처리액이 2 액 또는 그 이상인 경우, 각 액은 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물, 물의 적어도 하나 이상을 포함한다. 또한, 후술하는 그 밖의 성분을 포함해도 된다. 처리액이 1 액, 2 액 이상의 어느 경우에도, 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물이 처리액 내에 동시에 존재함으로써, 브롬 함유 화합물이 산화제에 의해 산화되어, 루테늄의 에칭에 유효한 화학종이 생성된다.
처리액을 복수로 하는 경우, 브롬 함유 화합물을 포함하는 처리액과, 산화제를 포함하는 처리액으로 나누는 것이 바람직하다. 브롬 함유 화합물과 산화제를 나눔으로써, 산화제에 의한 브롬 함유 화합물의 산화를 막아, 본 발명의 처리액을 안정적으로 보존하는 것이 가능해진다.
처리액의 혼합 방법은, 반도체 약액의 혼합 방법으로서 널리 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 혼합 탱크를 사용하는 방법, 반도체 제조 장치의 배관 내에서 혼합하는 방법 (인라인 믹싱), 웨이퍼 상에 복수의 액을 동시에 가함으로써 혼합하는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
복수로 한 처리액을 혼합하여 처리액을 제조하는 경우, 그 처리액의 혼합은 언제 실시해도 된다. 브롬 함유 화합물의 산화에 시간을 필요로 하는 경우에는, 루테늄을 에칭하기 전에 처리액을 혼합함으로써, 루테늄의 에칭에 유효한 화학종을 발생하는 시간을 마련할 수 있다. 이 경우, 브롬 함유 화합물의 산화에 시간을 필요로 하면, 제조 라인에 있어서의 보틀넥이 되기 때문에, 스루풋의 저하를 초래하는 경우가 있다. 이와 같은 이유로부터 산화에 필요로 하는 시간은 짧은 편이 바람직하고, 1 시간 이하인 것이 바람직하다. 브롬 함유 화합물의 산화에 필요로 하는 시간은, 산화제 농도, 브롬 함유 화합물 농도, 처리액의 pH, 처리액의 온도, 처리액의 교반 방법 등을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 산화제를 사용하여 브롬 함유 화합물을 산화함으로써 차아브롬산 이온을 생성하는 경우, 반응 속도론의 관점에서, 반응 물질의 농도를 높게 함으로써 산화에 필요로 하는 시간을 짧게 하는 것이 가능하다. 이 경우, 산화제 및 브롬 함유 화합물 양방의 농도를 높게 해도 되고, 어느 농도만을 높게 해도 된다. 또, 혼합시의 처리액의 온도를 높임으로써, 브롬 함유 화합물의 산화에 필요로 하는 시간을 단축할 수도 있다.
또, 루테늄의 에칭에 유효한 화학종의 농도가 낮은 경우, 처리액의 라이프 타임이 짧아, 제조 프로세스의 제어가 어려워지는 것이 생각된다. 이와 같은 경우에는, 루테늄 에칭을 실시하기 직전에 혼합을 실시하는 것이 바람직하다.
따라서, 복수의 처리액을 혼합하는 경우에는, 산화제 및 염기 화합물을 포함하는 용액과, 브롬 함유 화합물을 포함하는 용액을 혼합하는 것이 바람직하고, 차아염소산 이온과 염기 화합물을 포함하는 용액과, 브롬 함유 화합물을 포함하는 용액을 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 차아염소산 이온과 염기 화합물을 포함하는 용액은, 알칼리성인 것이 바람직하다. 또, 혼합은, 산화제 및 염기 화합물을 포함하는 용액에, 브롬 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들어, 산화제가 차아염소산을 포함하는 알칼리 용액, 브롬 함유 화합물을 포함하는 용액이 산성 용액인 경우에, 전자를 후자에 대해 서서히 첨가하면, 차아염소산이 산성 용액 중에서 분해됨으로써 유독한 염소 가스가 발생할 우려가 있기 때문이다. 그 산화제 및 염기 화합물을 포함하는 용액, 및 브롬 함유 화합물을 포함하는 용액은, 모두, 용액이어도 되고 수용액이어도 상관없지만, 유기 또는 무기 용매 등, 용매가 물 이외인 경우, 용매가 산화제와 반응함으로써 산화제가 분해되어 버릴 우려가 있다. 이와 같은 이유로부터, 그 용액은 수용액인 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액의 혼합에 있어서는, 혼합 후의 처리액의 pH 가 알칼리성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 처리액의 pH 가 8 이상 14 이하인 것이 바람직하다. 혼합 전의 처리액이 pH8 보다 낮은 경우에는, 혼합 후의 처리액 (브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물 및 물을 포함한다) 이 pH8 이상 14 이하가 되도록, 염기 화합물 및/또는 물의 농도를 조정한다. 이와 같이, 혼합 후의 처리액의 pH 를 8 이상 14 이하로 유지함으로써, 브롬 함유 화합물이 산화제에 의해 신속하게 루테늄의 에칭에 유효한 화학종으로 변화하여, 루테늄막의 에칭을 안정적인 충분한 속도로 실시하는 것이 가능해진다.
복수의 처리액을 혼합하여 루테늄의 에칭에 유효한 화학종을 생성하는 경우, 혼합되는 그 처리액의 pH 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그 처리액의 pH 가 동일한 경우, 혼합 후의 처리액의 pH 가 크게 변화하는 일은 없어, 루테늄의 에칭액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
복수의 처리액을 혼합하여 루테늄의 에칭에 유효한 화학종을 생성하는 경우, 혼합 후의 조성 (브롬 함유 화합물 농도, 산화제 농도, 염기성 화합물 농도, pH) 이 전술한 범위 내이면 되고, 혼합되는 그 처리액의 혼합비 및 혼합 순서 등의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 단, 예를 들어, 차아염소산 화합물을 포함하는 알칼리 용액과, 브롬 함유 화합물을 포함하는 산성 용액을 혼합하는 경우, 국소적으로 차아염소산 화합물의 분해가 진행될 우려가 있기 때문에, 이 경우에는, 차아염소산 화합물을 포함하는 알칼리 용액에 브롬 함유 화합물을 포함하는 산성 용액을 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 차아염소산 화합물이란, 처리액 중에서 차아염소산 또는 차아염소산 이온을 생성하는 화합물을 가리킨다. 그 차아염소산 화합물의 일례를 들면, 차아염소산, 차아염소산염, 히단토인류, 이소시아누르산류, 술팜산류, 클로라민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 효율적으로 차아염소산 또는 차아염소산 이온을 생성할 수 있는 점에서, 차아염소산, 차아염소산염인 것이 바람직하다. 그 차아염소산으로는, 차아염소산테트라알킬암모늄이 바람직하고, 그 중에서도, 단위 중량당의 차아염소산 또는 차아염소산 이온의 양이 많은 점에서, 차아염소산테트라메틸암모늄인 것이 보다 바람직하다.
브롬 함유 화합물이 산화제에 의해 산화됨으로써 생성되는, 루테늄의 에칭에 유효한 화학종은, 처리액의 pH, 산화 환원 전위 (ORP) 등에 따라 상이하지만, 주로, 브롬, 또는 브롬화물 이온, 차아브롬산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산 및 이들의 이온이다.
또, 본 발명의 처리액에 있어서, 금속, 구체적으로는, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 철, 니켈, 구리, 은, 카드뮴, 및 납의 함유량이 각각 1 ppb 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액, 및 그 처리액에 사용되는 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물, 물, 용매, 그 밖의 첨가제에 포함되는 암모니아 및 아민류는 적은 것이 바람직하다. 암모니아 및 아민류가 처리액에 존재하면, 산화제나 브롬 함유 화합물, 브롬 함유 화합물로부터 생성된 루테늄의 에칭에 유효한 화학종 등과 반응하여, 처리액의 안정성을 저하시키기 때문이다. 예를 들어, 염기 화합물에 수산화테트라메틸암모늄을 사용하는 경우에는, 그 염기 화합물에 포함되는 암모니아 및 아민류, 특히, 트리메틸아민이 처리액의 안정성 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 처리액에 수산화테트라메틸암모늄을 사용하는 경우에는, 그 염기 화합물에 포함되는 아민류의 합계가 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 아민류의 합계가 100 ppm 이하이면, 산화제나 브롬 함유 화합물, 브롬 함유 화합물로부터 생성된 루테늄의 에칭에 유효한 화학종과의 반응에 의한 영향은 경미하여, 처리액의 안정성을 저해하는 일은 없다.
본 발명의 처리액을 제조하는 경우에는, 광에 의한 산화제, 브롬 함유 화합물로부터 생성된 루테늄의 에칭에 유효한 화학종 등의 분해를 방지하기 위해, 차광하여 실시하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 처리액의 제조에 있어서는, 이산화탄소의 처리액에 대한 용해를 방지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 처리액이 알칼리성인 경우, 이산화탄소는 용이하게 처리액에 용해되어, pH 변화를 일으키는 원인이 될 수 있다. 처리액의 pH 가 변화하면, 루테늄의 에칭 속도가 변동되는 요인이 될 뿐만 아니라, 처리액의 안정성도 저하된다. 이산화탄소의 처리액에 대한 용해는, 불활성 가스를 플로우하여 제조 장치 내의 이산화탄소를 퍼지하고, 불활성 가스 분위기하에서 반응을 실시하는 등의 방법으로 저감시킬 수 있다. 제조 장치 내의 이산화탄소가 100 ppm 이하이면, 이산화탄소의 용해에 의한 영향은 무시할 수 있다.
본 발명의 처리액의 제조에 있어서는, 반응 용기의 처리액과 접하는 면은 유리 또는 유기 고분자 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 반응 용기의 내면이 유리 또는 유기 고분자 재료로 형성되어 있으면, 금속, 금속 산화물, 유기물 등의 불순물 혼입을 보다 저감시킬 수 있기 때문이다. 그 반응 용기의 내면에 사용하는 유기 고분자 재료로는, 염화비닐계 수지 (연질·경질 염화비닐 수지), 나일론계 수지, 실리콘계 수지, 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 불소계 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 성형의 용이함, 내용제성, 불순물의 용출이 적은 것 등을 고려하면, 불소계 수지가 바람직하다. 그 불소 수지로는, 불소 원자를 함유하는 수지 (폴리머) 이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 불소 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 및 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 의 고리화 중합체 등을 들 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 처리액에는, 원하는 바에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 그 밖의 첨가제로서, 산, 금속 방식제, 수용성 유기 용매, 불소 화합물, 산화제, 환원제, 착화제, 킬레이트제, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 안정화제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 첨가해도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다.
이들 첨가제에서 유래하고, 또, 처리액의 제조상의 형편 등에 의해, 본 발명의 처리액에는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 등이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온 등이 포함되어도 된다. 그러나, 이들 알칼리 금속 이온, 및 알칼리 토금속 이온 등은, 반도체 웨이퍼 상에 잔류했을 경우, 반도체 소자에 악영향 (반도체 웨이퍼의 수율 저하 등의 악영향) 을 미치므로, 그 양은 적은 편이 바람직하고, 실제로는 거의 포함되지 않는 편이 바람직하다. 그 때문에, 예를 들어 pH 조정제로는, 수산화나트륨 등의 수산화알칼리 금속이나 수산화알칼리 토금속이 아니라, 암모니아, 아민, 콜린 또는 수산화테트라알킬암모늄 등의 유기 알칼리인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온은 그 합계량이, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 500 ppb 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 처리액은, 추가로, 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 유기 용매를 포함하는 본 발명의 처리액은, RuO4 의 가스 발생을 억제할 수 있다. 그 유기 용매는, 본 발명의 처리액의 기능을 저해하지 않으면 어떠한 것을 사용해도 된다. 일례를 들면, 술포란, 아세토니트릴, 사염화탄소, 1,4-디옥산 등이지만, 당연히, 유기 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 처리액에 의해 루테늄을 에칭할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 루테늄의 에칭 속도, 처리액의 안정성, RuO4 가스 발생량 등을 고려하여 결정하면 된다. RuO4 가스는 처리 온도가 높을수록 발생량이 많아지기 때문에, 처리 온도는 낮은 편이 바람직하다. 한편, 루테늄의 에칭 속도는 고온일수록 커진다. RuO4 가스 억제와 루테늄의 에칭 속도를 양립시키는 관점에서, 루테늄을 에칭하는 온도는 10 ℃ ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 15 ℃ ∼ 70 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ℃ ∼ 60 ℃ 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 처리액에 의해 루테늄을 에칭할 때의 처리 시간은, 0.1 ∼ 120 분, 바람직하게는 0.3 ∼ 60 분의 범위이고, 에칭 조건이나 사용되는 반도체 소자에 의해 적절히 선택하면 된다. 본 발명의 처리액을 사용한 후의 린스액으로는, 알코올과 같은 유기 용매를 사용할 수도 있지만, 탈이온수로 린스하는 것만으로도 충분하다.
본 발명의 처리액을 사용하면, RuO4 가스의 발생을 억제하고, 또한, 반도체 웨이퍼의 단면부나 이면부에 부착된 루테늄을 충분한 에칭 속도 (10 Å／분 이상) 로 제거할 수 있다. 10 Å／분 이상의 에칭 속도가 필요한 경우에는, 처리액에 포함되는 차아브롬산 이온 농도, 차아염소산 이온 농도, 브롬 함유 화합물 농도, 산화제 농도, 처리액의 pH, 처리 온도, 처리액과 웨이퍼의 접촉 방법 등을 적절히 선택하면 된다.
상기 본 발명의 처리액을 제조한 후, 그 처리액으로 기반에 퇴적된 루테늄계 금속막 및/또는 루테늄 합금막을 에칭할 수 있다.
(처리액의 보존)
본 발명의 처리액은, 저온 및/혹은 차광하여 보존하는 것이 바람직하다. 저온 및/혹은 차광으로 보존함으로써, 처리액 중의 산화제나 차아브롬산 이온 등의 분해를 억제하는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 불활성 가스를 봉입 (封入) 한 용기로 처리액을 보존하고, 이산화탄소의 혼입을 방지함으로써, 처리액의 안정성을 유지할 수 있다. 또, 그 용기의 내면, 즉 처리액과 접하는 면은, 유리 또는 유기 고분자 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 반응 용기의 내면이 유리 또는 유기 고분자 재료로 형성되어 있으면, 금속, 금속 산화물, 유기물 등의 불순물 혼입을 보다 저감시킬 수 있기 때문이다. 그 반응 용기의 내면에 사용하는 유기 고분자 재료로는, 본 발명의 처리액의 제조에 있어서 예시한 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 처리액을 보존할 때의 pH 는 적절히 선택할 수 있지만, 차아브롬산 이온, 브롬 함유 화합물, 산화제, 그 밖의 첨가제 등의 분해를 방지하기 위해, 처리액의 pH 는 알칼리성인 것이 바람직하고, 8 이상 14 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12 이상 14 이하인 것이 가장 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(pH 측정 방법)
실시예 및 비교예에서 조제한 처리액 10 mL 를, 탁상형 pH 미터 (LAQUA F-73, 호리바 제작소사 제조) 를 사용하여 pH 측정하였다. pH 측정은, 처리액을 조제하고, 25 ℃ 에서 안정된 후에, 실시하였다.
(루테늄의 성막 및 막두께 변화량)
실시예 및 비교예에서 사용한 루테늄막은 다음과 같이 성막하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 배치식 열산화로를 사용하여 산화막을 형성하고, 그 위에 스퍼터법을 사용하여 루테늄을 1200 Å (±10 ％) 성막하였다. 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 아날리텍사 제조) 에 의해 시트 저항을 측정하고 막두께로 환산하여, 에칭 처리 전의 루테늄 막두께로 하였다. 에칭 처리 후에도 동일하게 4 탐침 저항 측정기에 의해 시트 저항을 측정하고 막두께로 환산하여, 에칭 처리 후의 루테늄 막두께로 하였다. 에칭 처리 후의 루테늄 막두께와 에칭 처리 전의 루테늄 막두께의 차를 에칭 처리 전후의 막두께 변화량으로 하였다.
(이산화루테늄의 성막 및 막두께 변화량)
실시예에서 사용한 이산화루테늄막은 다음과 같이 성막하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 배치식 열산화로를 사용하여 산화막을 형성하고, 그 위에 스퍼터법을 사용하여 이산화루테늄을 1000 Å (±10 ％) 성막하였다. 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 아날리텍사 제조) 에 의해 시트 저항을 측정하고 막두께로 환산하여, 에칭 처리 전의 이산화루테늄 막두께로 하였다. 에칭 처리 후에도 동일하게 4 탐침 저항 측정기에 의해 시트 저항을 측정하고 막두께로 환산하여, 에칭 처리 후의 이산화루테늄 막두께로 하였다. 에칭 처리 후의 이산화루테늄 막두께와 에칭 처리 전의 이산화루테늄 막두께의 차를, 에칭 처리 전후의 막두께 변화량으로 하였다.
(루테늄 또는 이산화루테늄의 에칭 속도의 산출 방법)
실시예 및 비교예의 처리액 60 mL 를, 덮개가 부착된 불소 수지제 용기 (AsOne 제조, PFA 용기 94.0 mL) 에 준비하였다. 10 × 20 ㎜ 로 한 각 샘플편을, 처리액 중에 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켜 루테늄 또는 이산화루테늄의 에칭 처리를 실시하였다.
또, 처리액 60 mL 를 덮개가 부착된 불소 수지제 용기에 준비하고, 60 ℃ 로 가온한 워터 배스 (ThermoFisher Scientific 제조, Isotemp 범용 후드가 부착된 워터 배스) 에 1 시간 침지시키고, 처리액 온도를 60 ℃ 로 하였다. 10 × 20 ㎜ 로 한 각 샘플편을, 처리액 중에 60 ℃ 에서 1 분간 침지시켜 루테늄 또는 이산화루테늄의 에칭 처리를 실시하였다.
에칭 처리 전후의 막두께 변화량을, 침지한 시간으로 나눈 값을 에칭 속도로서 산출하고, 본 발명에 있어서의 에칭 속도로서 평가하였다. 처리 온도 및 처리 시간은 표 5 에 나타냈다. 또 처리 전후의 막두께 변화량이 5 옹스트롬 미만인 경우에는, 에칭되어 있지 않은 것으로 하였다.
(RuO4 가스의 정량 분석)
RuO4 가스의 발생량은, ICP-OES 를 사용하여 측정하였다. 밀폐 용기에 처리액을 5 mL 취하고, 막두께 1200 Å 의 루테늄을 성막한 10 × 20 ㎜ 의 Si 웨이퍼 1 장을, 25 ℃ 또는 60 ℃ 에서 루테늄이 모두 용해될 때까지 침지시켰다. 그 후, 밀폐 용기에 Air 를 플로우하고, 밀폐 용기 내의 기상을 흡수액 (1 mol/L NaOH) 이 들어있는 용기에 버블링하고, 침지 중에 발생한 RuO4 가스를 흡수액에 트랩하였다. 이 흡수액 중의 루테늄량을 ICP-OES 에 의해 측정하고, 발생한 RuO4 가스 중의 Ru 량을 구하였다. 처리액에 침지시킨 Si 웨이퍼 상의 루테늄이 모두 용해된 것은, 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 아날리텍사 제조) 에 의해 침지 전 및 침지 후의 시트 저항을 각각 측정하고, 막두께로 환산함으로써 확인하였다. RuO4 가스 흡수액 중에 포함되는 Ru 의 중량을 Ru 가 부착된 웨이퍼의 면적으로 나눈 값을 사용하여, RuO4 가스 발생량을 평가하였다. RuO4 가스 발생량이 40 μg/㎠ 이하인 것은, RuO4 가스 발생이 억제되어 있는 것으로 하였다.
표 1 ∼ 표 4 에 처리액의 조성을, 표 5 에 각 평가 결과를, 표 6 에 처리액의 조제 조건을, 표 7 에 산화제의 제조 조건을, 표 8 에 25 ℃ 에 있어서의 차아염소산 이온 (ClO-)/Cl- 계 및 차아브롬산 이온 (BrO-)/Br- 계의 산화 환원 전위 (계산값) 를, 표 9 에 브롬화테트라메틸암모늄 수용액의 조제 조건을 나타낸다.
(차아브롬산 이온 및 차아염소산 이온 농도의 산출 방법)
차아브롬산 이온 및 차아염소산 이온 농도의 측정은 자외 가시 분광 광도계 (UV-2600, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하였다. 농도가 이미 알려진 차아브롬산 이온 및 차아염소산 이온 수용액을 사용하여 검량선을 작성하고, 제조한 처리액 중의 차아브롬산 이온 및 차아염소산 이온 농도를 결정하였다. 차아브롬산 이온 농도는, 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물을 혼합한 후, 흡수 스펙트럼이 안정되었을 때의 측정 데이터로부터 구하였다.
<실시예 1>
(에칭 대상의 샘플의 준비)
(루테늄의 성막 및 막두께 변화량) 에 기재한 방법으로 루테늄막을 성막하고, 10 × 20 ㎜ 로 커트한 샘플편을 평가에 사용하였다.
(산화제의 제조)
2 L 의 유리제 3 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 209 g, 초순수 791 g 을 혼합하고, CO2 함유량이 0.5 ppm 이고, 5.2 질량％ 인 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 13.8 이었다.
이어서, 3 구 플라스크 내에 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 직경 8 ㎜) 를 넣고, 하나의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 막음형) 과 온도계를 투입하고, 또 하나의 개구부에 염소 가스 봄베, 및 질소 가스 봄베에 접속되고, 임의로 염소 가스/질소 가스의 전환이 가능한 상태로 한 PFA 제 튜브 (플론 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 그 용액 저부에 침지시키고, 나머지 하나의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하였다. 다음으로, 이산화탄소 농도가 1 ppm 미만인 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 0.289 Pa·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 20 분간 흘림으로써 기상부의 이산화탄소를 내보내었다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.
그 후, 마그넷 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 3 구 플라스크 하부에 설치하고 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 3 구 플라스크 외주부를 빙수로 냉각시키면서, 염소 가스 (후지옥스사 제조, 사양 순도 99.4 ％) 를 0.059 Pa·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 180 분간, 공급하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 (산화제 ; 3.51 질량％ 상당, 0.28 mol/L) 과 수산화테트라메틸암모늄 (0.09 질량％ 상당, 0.0097 mol/L) 의 혼합 용액을 얻었다. 이 때, 반응 중의 액온은 11 ℃ 이었다.
(처리액의 제조)
상기 조작에 의해 얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액과 수산화테트라메틸암모늄의 혼합 용액 99.21 g 에 97 질량％ 의 브롬화테트라메틸암모늄 (도쿄 화성 공업사 제조) 0.79 g (0.77 질량％ 상당, 0.05 mol/L, 브롬 원소량으로서 0.40 질량％) 을 첨가하여, 표 1 ∼ 표 4 에 기재된 조성의 처리액 100 g 을 얻었다. 여기서, 표 3 에 기재된 물이란 산화제가 차아염소산테트라메틸암모늄인 경우에는 염화테트라메틸암모늄을 포함한 물을 말한다.
(평가)
제조한 직후의 처리액의 pH, 루테늄의 에칭 속도, RuO4 가스 발생량, 차아브롬산 이온 농도를 평가하였다. 루테늄의 에칭 속도의 평가는, 상기 「루테늄의 에칭 속도의 산출 방법」 에 의해 실시하였다. RuO4 가스 발생량의 평가는, 상기 「RuO4 가스의 정량 분석」 에 의해 실시하였다. 차아브롬산 이온 농도의 평가는, 상기 「차아브롬산 이온 농도의 산출 방법」 에 의해 실시하였다. 에칭 속도의 안정성 평가는 다음과 같이 실시하였다. 제조한 처리액의 에칭 속도를, 10 시간마다 상기 「루테늄의 에칭 속도의 산출 방법」 에 의해 평가하였다. 얻어진 에칭 속도가 제조한 직후의 에칭 속도에 대해 ±20 ％ 이내의 증감이었던 시간을, 에칭 속도의 안정 시간으로 하였다.
<실시예 2 ∼ 23, 비교예 1 ∼ 3>
실시예 2 ∼ 23, 비교예 1 ∼ 3 은, 브롬 함유 화합물 농도, 산화제 농도, 염기 화합물 농도, pH 가, 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하여 평가를 실시하였다. 또한, 비교예 1, 2 는 처리 전후의 막두께 변화량이 5 옹스트롬 미만이었기 때문에, Ru 는 에칭되어 있지 않은 것으로 판단하였다. 그 때문에 RuO4 가스의 평가는 실시하지 않았다. 실시예 19, 22 에서는, 브롬 함유 화합물로서 브롬화수소산 (산성) 을 사용하고, 산화제 및 염기 화합물을 포함하는 수용액 (알칼리성) 과 혼합하여 차아브롬산 이온을 포함하는 수용액 (알칼리성) 을 조정한 후, 루테늄의 에칭을 실시하고 있지만, 다른 실시예와 동일하게, 루테늄의 에칭 속도가 크고, 에칭 속도의 안정성이 우수하고, RuO4 가스 억제 효과가 높은 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 24>
(산화제 및 염기 화합물을 함유하는 용액의 조제)
실시예 1 에 기재된 산화제의 제조 방법으로, 산화제 농도, 염기 화합물 농도, pH 가, 표 6 에 나타낸 조성이 되는, 산화제 및 염기 화합물을 함유하는 용액 (A 액) 을 조제하였다.
(브롬 함유 화합물을 함유하는 용액의 조제)
97 질량％ 의 브롬화테트라메틸암모늄 (도쿄 화성 공업사 제조) 3.97 g (3.85 질량％ 상당, 0.25 mol/L), 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 0.354 g, 초순수 95.6 g 을 혼합하고, 표 6 에 나타낸 조성이 되는, 브롬 함유 화합물을 함유하는 용액 (B 액) 을 조제하였다.
(처리액의 제조)
상기의 조작에 의해 얻어진 A 액 80 g 에 B 액 20 g 을 첨가하여, 표 1 ∼ 표 4 에 기재된 조성의 처리액 100 g 을 얻었다.
(평가)
얻어진 처리액에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
<실시예 25 ∼ 30>
실시예 25 ∼ 30 은, 브롬 함유 화합물 농도, 산화제 농도, 염기 화합물 농도, pH 가, 표 1 ∼ 표 4 의 조성이 되도록, 표 6 에 나타낸 조성, 혼합비 및 혼합 방법에 따라, 실시예 24 와 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가를 실시하였다. 표 6 중의 반응 시간은, A 액과 B 액의 혼합 후에 에칭 레이트가 안정화될 때까지의 시간, 즉 차아브롬산 이온 (BrO-) 농도가 안정화될 때까지의 시간을 의미하고, 차아브롬산 이온 농도를 1 분마다 측정했을 때의 농도 변화가 ±5 ％ 이내에 들어갈 때까지의 시간이다.
<실시예 31>
(처리액의 제조)
초순수 94.43 g 에, 오르토과요오드산 (후지 필름 와코 순약 제조) 1.14 g (1.14 질량％ 상당, 0.05 mol/L) 및 브롬화테트라메틸암모늄 (도쿄 화성 제조, 97 질량％) 0.79 g (0.77 질량％ 상당, 0.05 mol/L) 을 첨가하고 3 시간 방치한 후, 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 pH 가 11 이 될 때까지 첨가함으로써, 표 1 ∼ 표 4 에 기재된 조성의 처리액 100 g 을 얻었다.
(평가)
얻어진 처리액에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
<실시예 32>
(처리액의 제조)
초순수 78.21 g 에, 브롬화테트라메틸암모늄 (도쿄 화성 공업사 제조, 97 질량％) 0.79 g (0.77 질량％ 상당, 0.05 mol/L) 및 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 16.0 g 을 첨가한 후, 오르토과요오드산 (후지 필름 와코 순약 제조) 5.0 g (5.0 질량％ 상당, 0.22 mol/L) 을 첨가함으로써, 표 1 ∼ 표 4 에 기재된 조성의 처리액 100 g 을 얻었다.
(평가)
얻어진 처리액에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
<실시예 33 ∼ 35>
실시예 33 ∼ 35 는, 표 7 에 기재된 조건에 따라 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 산화제를 제조하고, 브롬 함유 화합물 농도, 산화제 농도, 염기 화합물 농도, pH 가, 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
<실시예 36>
(브롬화테트라메틸암모늄의 제조)
25 ％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 (후지 필름 와코 순약 공업사 제조) 9.12 g 에 초순수 90.88 g 을 첨가하여 2.28 ％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 조제하였다. 다음으로 47 ％ 브롬화수소산 (도쿄 화성 공업사 제조) 4.3 g 에 초순수 95.7 g 을 첨가하여 2.02 ％ 브롬화수소산을 조제하였다. 2.28 ％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 50 g 과 2.02 ％ 브롬화수소산 50 g 을 혼합함으로써, 표 9 에 기재된 브롬화테트라메틸암모늄 수용액 100 g 을 얻었다.
(처리액의 제조)
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액과 수산화테트라메틸암모늄의 혼합 용액 80 g 에, 3.85 ％ 브롬화테트라메틸암모늄 수용액 20 g 을 첨가함으로써 표 1 ∼ 4 에 기재된 조성의 처리액 100 g 을 얻었다.
(평가)
얻어진 처리액에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
<실시예 37>
실시예 3 과 동일한 방법으로, 표 1 ∼ 표 4 에 기재된 조성의 처리액을 얻었다. 제조한 직후의 처리액의 pH, 이산화루테늄의 에칭 속도, RuO4 가스 발생량, 차아브롬산 이온 농도를 평가하였다. 이산화루테늄의 에칭 속도의 평가는, 상기 「이산화루테늄의 에칭 속도의 산출 방법」 에 의해 실시하였다. RuO4 가스 발생량의 평가는, 상기 「RuO4 가스의 정량 분석」 에 의해 실시하였다. 차아브롬산 이온 농도의 평가는, 상기 「차아브롬산 이온 농도의 산출 방법」 에 의해 실시하였다. 에칭 속도의 안정성 평가는 다음과 같이 실시하였다. 제조한 처리액의 에칭 속도를, 10 시간마다 상기 「이산화루테늄의 에칭 속도의 산출 방법」 에 의해 평가하였다. 얻어진 에칭 속도가 제조한 직후의 에칭 속도에 대해 ±20 ％ 이내의 증감이었던 시간을, 에칭 속도의 안정 시간으로 하였다.
<실시예 38>
브롬산나트륨 (와코 순약 제조) 0.075 g (0.05 mol/L) 을 포함하는, 표 1 에 나타내는 실시예 1 과 동일한 농도의 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물을 포함하는 pH12 의 처리액을 조제하였다. 얻어진 처리액에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
<실시예 39>
브롬산나트륨 (와코 순약 제조) 0.075 g (0.05 mol/L) 을 포함하는, 표 1 에 나타내는 실시예 10 과 동일한 농도의 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물을 포함하는 pH12 의 처리액을 조제하였다. 얻어진 처리액에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
표 1 ∼ 표 5 에 처리액의 조성 및 각 평가 결과를 나타낸다. 표 5 에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2 에서는, 루테늄은 전혀 에칭되어 있지 않고, 에칭이 가능했던 비교예 3 에 있어서도, 에칭 레이트 및 안정성은 낮고, RuO4 가스의 발생량은 허용값의 2 배 높았기 때문에, 에칭 레이트, 안정성, RuO4 가스 억제능 모두를 만족할 수는 없었다. 이에 대해, 본 실시예의 처리액은, 모두, 루테늄의 에칭 속도가 빠를 뿐만 아니라, 에칭 속도의 안정성이 우수하고, 또한 RuO4 가스 억제 효과가 높아, 상기 3 개의 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 실시예 24 ∼ 30 의 결과로부터, 이들의 처리액은, 에칭 레이트가 안정화될 때까지의 시간이 1 시간 이내로 충분히 빠른 것을 확인하였다. 실시예 37 은 실시예 3 과 동일한 차아브롬산 이온 농도 및 동일한 pH 의 처리액이지만, 이산화루테늄에 대해서도 높은 에칭성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 38, 39 에서는 처리액 중에 BrO-, BrO3 -, Br- 가 존재함으로써, 에칭 속도의 안정성이 향상되었다.
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Claims (46)

  1. 차아브롬산 이온을 함유하는, 루테늄의 반도체용 처리액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 차아브롬산 이온이 0.001 mol/L 이상 0.20 mol/L 이하인, 반도체용 처리액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 차아브롬산 이온이 0.01 mol/L 이상 0.10 mol/L 이하인, 반도체용 처리액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체용 처리액에 추가로 산화제가 포함되고, 그 산화제의 산화 환원 전위가, 차아브롬산 이온/Br- 계의 산화 환원 전위를 초과하는, 반도체용 처리액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반도체용 처리액에 포함되는 산화제가 차아염소산 이온 또는 오존인, 반도체용 처리액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 테트라알킬암모늄 이온을 함유하는, 반도체용 처리액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄 이온이 테트라메틸암모늄 이온인, 반도체용 처리액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체용 처리액 중에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 상기 차아브롬산 이온의 비율이 0.5 몰을 초과하는, 반도체용 처리액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액의 pH 가 8 이상 14 이하인, 반도체용 처리액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액의 pH 가 12 이상 13 미만인, 반도체용 처리액.
  11. 적어도 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물 및 물을 함유하고, 합계 질량에 대해 상기 브롬 함유 화합물의 첨가량이 브롬 원소량으로서 0.008 질량％ 이상 10 질량％ 미만, 상기 산화제의 첨가량이 0.1 질량ppm 이상 10 질량％ 이하이고, 또한 pH 가 8 이상 14 이하인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 브롬 함유 화합물의 첨가량이 브롬 원소량으로서 0.08 질량％ 이상 2.0 질량％ 미만인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 브롬 함유 화합물의 첨가량이 브롬 원소량으로서 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 미만, 상기 산화제의 첨가량이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 루테늄의 반도체용 처리액.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루테늄이 루테늄계 금속 또는 루테늄 합금인, 반도체용 처리액.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제가 차아염소산 화합물 또는 오존인, 반도체용 처리액.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 브롬 함유 화합물이 브롬염, 또는 브롬화수소인, 반도체용 처리액.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 브롬염이 브롬화테트라알킬암모늄인, 반도체용 처리액.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 브롬화테트라알킬암모늄이 브롬화테트라메틸암모늄인, 반도체용 처리액.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기 화합물이 수산화테트라메틸암모늄인, 반도체용 처리액.
  20. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 pH 가 12 이상 14 이하인, 반도체용 처리액.
  21. 제 11 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 pH 가 12 이상 13 미만인, 반도체용 처리액.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 루테늄계 금속이 루테늄을 70 원자％ 이상 함유하는, 반도체용 처리액.
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 루테늄계 금속이 금속 루테늄인, 반도체용 처리액.
  24. 제 14 항에 있어서,
    상기 루테늄 합금이 루테늄을 70 원자％ 이상 99.99 원자％ 이하 함유하는, 반도체용 처리액.
  25. 제 11 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체용 처리액 중에 포함되는 브롬 원소 1 몰 중의 상기 차아브롬산 이온의 비율이 0.5 몰을 초과하는, 반도체용 처리액.
  26. 상기 산화제 및 상기 염기 화합물을 함유하는 용액과, 상기 브롬 함유 화합물을 혼합시키는 공정을 갖는, 제 11 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
  27. 상기 산화제와 상기 염기 화합물의 수용액에, 상기 브롬 함유 화합물을 혼합시키는 공정을 갖는, 제 11 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액의 제조 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 기재된 제조 방법에 의해 반도체용 처리액을 제조한 후, 그 반도체용 처리액으로, 기판에 퇴적된 루테늄계 금속막 및/또는 루테늄 합금막을 에칭하는 기판의 처리 방법.
  29. 염기 화합물을 함유하는 용액과, 차아브롬산, 차아브롬산염, 브롬수, 또는 브롬 가스를 혼합시키는 공정을 갖는, 루테늄의 반도체용 처리액의 제조 방법.
  30. 차아염소산 화합물 및 염기 화합물을 함유하는 용액과, 브롬 함유 화합물을 혼합시키는 공정을 갖는, 루테늄의 반도체용 처리액의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    차아염소산 화합물 및 염기 화합물을 함유하는 용액과, 브롬 함유 화합물을 혼합시키는 공정이, 상기 차아염소산 화합물 및 상기 염기 화합물을 함유하는 용액에, 상기 브롬 함유 화합물을 첨가하여 혼합하는 공정인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  32. 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액이 수용액인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  33. 제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루테늄이 루테늄계 금속 또는 루테늄 합금인, 제조 방법.
  34. 제 29 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기 화합물이 수산화테트라메틸암모늄인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  35. 제 30 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 브롬 함유 화합물이 브롬염, 또는 브롬화수소인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 브롬염이 브롬화오늄인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 브롬화오늄이 브롬화 제 4 급 오늄 또는 브롬화 제 3 급 오늄인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 브롬화 제 4 급 오늄이 브롬화테트라알킬암모늄인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    수산화테트라알킬암모늄과 브롬화물 이온으로부터, 상기 브롬화테트라알킬암모늄을 제조하는, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  40. 제 38 항 또는 제 39 항에 있어서,
    수산화테트라알킬암모늄과 브롬화수소로부터, 상기 브롬화테트라알킬암모늄을 제조하는, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  41. 제 35 항에 있어서,
    상기 브롬염이 브롬화암모늄, 브롬화나트륨, 또는 브롬화칼륨인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  42. 제 30 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차아염소산 화합물을 함유하는 용액이 차아염소산테트라알킬암모늄 용액인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 차아염소산테트라알킬암모늄 용액을 제조하는 공정으로서, 수산화테트라알킬암모늄 용액을 준비하는 준비 공정과, 상기 수산화테트라알킬암모늄 용액과, 염소를 접촉시키는 반응 공정을 포함하고, 반응 공정에 있어서의 기상부의 이산화탄소 농도가 100 체적ppm 이하이고, 반응 공정에 있어서의 액상부의 pH 가 10.5 이상인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 준비 공정에서 준비하는 수산화테트라알킬암모늄의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  45. 제 43 항 또는 제 44 항에 있어서,
    상기 반응 공정에 있어서의 반응 온도가 -35 ℃ 이상 25 ℃ 이하인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
  46. 제 43 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 공정에 있어서의, 수산화테트라알킬암모늄 용액 중의 이산화탄소 농도가 0.001 ppm 이상 500 ppm 이하인, 반도체용 처리액의 제조 방법.
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