WO2024075704A1 - 半導体用処理液 - Google Patents

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WO2024075704A1
WO2024075704A1 PCT/JP2023/035958 JP2023035958W WO2024075704A1 WO 2024075704 A1 WO2024075704 A1 WO 2024075704A1 JP 2023035958 W JP2023035958 W JP 2023035958W WO 2024075704 A1 WO2024075704 A1 WO 2024075704A1
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WO
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ions
ion
processing solution
semiconductor processing
concentration
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/035958
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English (en)
French (fr)
Inventor
雄山 鈴木
由樹 吉川
伴光 佐藤
Original Assignee
株式会社トクヤマ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 株式会社トクヤマ filed Critical 株式会社トクヤマ
Publication of WO2024075704A1 publication Critical patent/WO2024075704A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks

Definitions

  • the present invention relates to semiconductor processing solutions used in metal wiring processing during the manufacturing process of semiconductor devices.
  • wiring layers are formed for the purpose of extracting electrical signals generated by transistors to the outside.
  • Semiconductor elements are becoming smaller every year, and if materials with low electromigration resistance or high resistance are used, this leads to a decrease in the reliability of the semiconductor element and an impairment of high-speed operation. Therefore, wiring materials with high electromigration resistance and low resistance are desired.
  • Forming a wiring layer on a semiconductor element includes a process for processing the wiring material, and this process uses dry or wet etching.
  • Patent Document 1 additives capable of suppressing deterioration of the surface state after etching are studied.
  • a certain amount of chlorite ions is added to the hypochlorite ions in the treatment solution used for etching. It is said that the addition of chlorite ions makes it possible to control the redox potential, and is effective for the smoothness of the surface state of the metal wiring after treatment.
  • the present inventors have investigated the removability of transition metal-containing materials and the stability of the etching rate using the method disclosed in Patent Document 1, and have found that although the method has excellent dissolving ability, the smoothness of the treated area is insufficient, and hypochlorite ions react with chlorite ions, causing the hypochlorite ions to decompose, resulting in an insufficient stability of the etching rate and requiring further improvement.
  • a stable etching rate for transition metal-containing substances is required.
  • an object of the present invention is to provide a treatment liquid that has excellent dissolving ability for transition metal-containing substances, can achieve excellent smoothness, and has a stable etching rate.
  • a semiconductor treatment liquid that contains at least one halogen oxygen acid ion selected from the group consisting of hypobromite ions, hypochlorite ions, and periodate ions, at least one ion selected from the group consisting of bromide ions, bromite ions, bromate ions, chloride ions, chlorate ions, iodate ions, iodide ions, and triiodide ions, and at least one metal selected from the group consisting of Ca, Na, and K.
  • halogen oxygen acid ion selected from the group consisting of hypobromite ions, hypochlorite ions, and periodate ions
  • at least one ion selected from the group consisting of bromide ions, bromite ions, bromate ions, chloride ions, chlorate ions, iodate ions, iodide ions, and triiodide ions at least one metal selected from the group consisting of Ca, Na, and K.
  • the smoothness of the treated area is maintained, and by containing at least one ion selected from the group consisting of bromide ions, bromite ions, bromate ions, chloride ions, chlorate ions, iodate ions, iodide ions, and triiodide ions, the etching rate of the treatment liquid is stable, and the present invention has been completed. That is, the configuration of the present invention is as follows.
  • a semiconductor processing solution used for removing transition metal-containing substances on a substrate comprising: the semiconductor processing solution contains at least one halogen oxygen acid ion selected from the group consisting of hypobromite ions, hypochlorite ions, and periodate ions; at least one ion selected from the group consisting of bromide ion, bromite ion, bromate ion, chloride ion, chlorate ion, iodate ion, iodide ion, and triiodide ion; A semiconductor processing solution comprising at least one metal selected from the group consisting of Ca, Na, K, Cr, Ni, and Al, and having a concentration of any one of Ca, Na, K, Cr, Ni, and Al of 0.1 ppt by mass or more and 200 ppt by mass or less.
  • Item 2 In the semiconductor processing solution, the ratio of the concentration of any one of bromide ions, bromite ions, bromate ions, chloride ions, and chlorate ions to the concentration of any one of metals Ca, Na, K, Cr, Ni, and Al is 1 or more and 1 x 108 or less; Item 2.
  • the semiconductor processing solution according to Item 1 further comprising hypobromite ions.
  • Item 3. The semiconductor processing solution according to item 1 or 2, wherein the metal is Ca, Na, or K.
  • Item 4 The semiconductor processing solution, At least one ion selected from the group consisting of bromide ions, bromite ions, and bromate ions; At least one metal selected from the group consisting of Ca, Na, and K; Item 2.
  • the semiconductor processing solution according to item 1 which contains hypobromite ions.
  • Item 5 The semiconductor processing solution according to item 3 or 4, wherein the pH of the semiconductor processing solution is 10.0 or more and 13.0 or less.
  • Item 6 The semiconductor processing solution contains bromate ions, Item 5.
  • Item 7 The semiconductor processing solution contains at least one ion selected from the group consisting of bromide ions, bromite ions, and bromate ions, 5.
  • the semiconductor processing solution according to item 3 or 4 wherein the ratio of the concentration of bromide ions, bromite ions, or bromate ions to the total concentration of Cr, Ni, and Al is 1 or more and 1 x 10 8 or less.
  • the ratio of the concentration of any one of chloride ions or chlorate ions to the concentration of any one of metals Ca, Na, K, Cr, Ni, or Al is 1 or more and 1 x 10 8 or less; Item 2.
  • the semiconductor processing solution comprises: At least one ion selected from the group consisting of chloride ions and chlorate ions; At least one metal selected from the group consisting of Ca, Na, and K; Item 2.
  • Item 10. The semiconductor processing solution according to item 8 or 9, wherein the pH of the semiconductor processing solution is 10.0 or more and 13.0 or less.
  • Item 11 The semiconductor processing solution contains chlorate ions, Item 10.
  • Item 12 The semiconductor processing solution contains chloride ions, Item 10.
  • the ratio of the concentration of any one of iodate ions, iodide ions, and triiodide ions to the concentration of any one of metals Ca, Na, K, Cr, Ni, and Al is 1 or more and 1 x 10 8 or less;
  • the semiconductor processing solution according to Item 1 further comprising periodate ions.
  • the semiconductor processing solution comprises: at least one ion selected from the group consisting of iodate ion, iodide ion, and triiodide ion; At least one metal selected from the group consisting of Ca, Na, and K; Item 2.
  • the semiconductor processing solution according to item 1 which contains periodate ions.
  • Item 15 The semiconductor processing solution according to item 13 or 14, wherein the pH of the semiconductor processing solution is 8.5 or more and 11.0 or less.
  • Item 16 The semiconductor processing solution contains iodate ions, Item 16.
  • the semiconductor processing liquid contains iodide ions, Item 16.
  • the present invention by adding a certain type of metal and a certain type of ion, preferably at a specific concentration or concentration ratio, it is possible to provide a semiconductor processing solution that has excellent smoothness for the treated area containing transition metals and can provide a stable etching rate.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of equipment used in an etching process in a method for manufacturing semiconductor devices.
  • the semiconductor processing solution of the present embodiment is characterized by containing a target mixture described below.
  • the semiconductor processing solution of the present invention is also referred to as a processing solution.
  • the target mixture is a mixture in which a specific ion and a specific metal are present.
  • the specific ion is an ion including at least one ion selected from the group consisting of bromide ion, bromite ion, bromate ion, chloride ion, chlorate ion, iodate ion, iodide ion, and triiodide ion, and a halogen oxygen acid ion described below.
  • the specific metal is at least one metal selected from the group consisting of Ca, Na, K, Cr, Ni, and Al.
  • the smoothness of the substrate surface and the stability of the etching rate (also referred to simply as "stability" in this specification) can be maintained, although the mechanism is not clear.
  • the smoothness and the stability of the etching rate are believed to be due to the difference in the surface oxidation state of the transition metal-containing material on the wafer.
  • the semiconductor wafer preferably contains at least one transition metal selected from Ru, Rh, Ti, Ta, Co, Cr, Hf, Os, Pt, Ni, Mn, Cu, Zr, La, Mo, and W, and Ru, Mo, and W are more preferable. It is believed that by using the treatment solution of this embodiment, the target mixture is adsorbed onto the surface of the transition metal-containing material, and the oxidation state is adjusted, thereby maintaining the smoothness of the substrate surface and the stability of the etching rate.
  • the specific metals mentioned above are substances that are usually contained as impurities in semiconductor processing solutions. If these metal particles remain on fine metal wiring, they can cause short circuits and have a significant impact on semiconductor elements. For this reason, it has been thought that the less metal elements there are in the processing solution, the better.
  • JP 2019-142788 A and JP 2017-169832 A show that the amount of metal in the processing solution and the amount of metal on the wafer do not necessarily correlate. Therefore, it is thought that adding a small amount of metal is unlikely to cause effects such as short circuits caused by metal particles.
  • the treatment solution of the present embodiment contains at least one halogen oxygen acid ion selected from the group consisting of hypobromite ions, hypochlorite ions, and periodate ions.
  • the halogen oxygen acid ions function as an oxidizing agent.
  • the concentration of the halogen oxygen acid ions is not particularly limited as long as it does not deviate from the object of the present invention, but is preferably 50 ppm by mass or more and 35.0% by mass or less.
  • hypobromite ions or hypochlorite ions are selected as the halogen oxygen acid ions contained in the treatment solution of this embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of being able to dissolve transition metals, the content is preferably 50 ppm by mass or more and 5.0% by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or more and 2.0% by mass or less, and even more preferably 500 ppm by mass or more and 5,000 ppm by mass or less, relative to the total mass of the treatment solution.
  • periodate ions are selected as the halogen oxygen acid ions contained in the treatment liquid of this embodiment, although there is no particular limitation, orthoperiodate ions or metaperiodate ions are preferred from the viewpoint of being able to dissolve transition metals. Furthermore, salts of orthoperiodate and metaperiodate may be used since they are ionized by dissolving in water. In particular, orthoperiodate ions are more preferred from the viewpoint of not containing Na and the like and being a stable composition. In view of the solubility of the treatment liquid, the content of periodate ions is preferably from 0.5% by mass to 35.0% by mass, and more preferably from 2.0% by mass to 8.0% by mass, based on the total mass of the treatment liquid.
  • the halogen oxygen acid ions contained in the treatment solution of this embodiment may be one type or two or more types.
  • the inclusion of multiple types may stabilize the etching rate and improve the stability during reuse.
  • hypobromite ions are contained in the first type of halogen oxygen acid ions
  • bromide ions are generated as consumption by oxidation or decomposition by disproportionation progresses.
  • a decrease in the concentration of halogen oxygen acid ions causes a decrease in the etching rate.
  • the treatment solution contains hypochlorite ions as the second type of halogen oxygen acid ions, the generated bromide ions can be oxidized and converted to hypobromite ions, which makes it easier to stabilize the etching rate.
  • hypochlorite ions coexist.
  • concentration of hypochlorite ions is not limited as long as it does not deviate from the gist of the present invention, but is preferably 50 mass ppm or more and 5 mass % or less. If the concentration of hypochlorite ions is less than 50 mass ppm, for example, Br 2 - cannot be efficiently oxidized, and the etching rate of ruthenium and the like decreases.
  • the concentration of hypochlorite ions is preferably 50 mass ppm or more and 5 mass % or less, more preferably 500 mass ppm or more and 2 mass %, and even more preferably 500 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less.
  • the treatment liquid of this embodiment contains a target mixture.
  • the target mixture also contains specific ions.
  • the specific ions contained in the treatment liquid of this embodiment include at least one ion selected from the group consisting of bromide ions, bromite ions, bromate ions, chloride ions, and chlorate ions, iodate ions, iodide ions, and triiodide ions, and halogen oxygen acid ions.
  • the halogen oxygen acid ions are at least one halogen oxygen acid ions selected from the group consisting of hypobromite ions, hypochlorite ions, and periodate ions.
  • Bromide ions can be added to the treatment liquid by, for example, bromine gas, hydrogen bromide, or a bromine salt, and the content can be adjusted by the weight of bromine gas, hydrogen bromide, or a bromine salt added to the treatment liquid.
  • Bromite ions can be contained in the treatment solution, for example, by bromous acid or bromite salts.
  • Bromite salts may be any salts as long as the cation serving as a counter to the bromite ions does not react with halogen oxygen acid ions or does not impair the present invention even if it does react, and examples of such salts include those listed below.
  • the content can be adjusted by the weight of bromous acid or bromite salts added to the treatment solution.
  • Bromate ions can be added to the treatment solution by, for example, bromic acid or a bromate salt, and the content can be adjusted by the weight of bromic acid or a bromate salt added to the treatment solution.
  • the chloride ions can be added to the treatment liquid by, for example, chlorine gas, hydrogen chloride, or a chlorine salt, and the content can be adjusted by the weight of the chlorine gas, hydrogen chloride, or a chlorine salt added to the treatment liquid.
  • the chlorate ions can be added to the treatment liquid by, for example, chloric acid or a chlorate salt, and the content can be adjusted by the weight of chloric acid or a chlorate salt added to the treatment liquid.
  • Iodate ions can be contained in the treatment liquid, for example, by an iodate salt, and the content can be adjusted by the weight of the iodate salt added to the treatment liquid.
  • Iodide ions can be added to the treatment liquid by, for example, iodine, iodine gas, hydrogen iodide, or iodine salts, and the content can be adjusted by the weight of iodine, iodine gas, hydrogen iodide, or iodine salts added to the treatment liquid.
  • Triiodide ions can be contained in the processing solution, for example, in the form of a triiodide salt, and the content can be adjusted by the weight of the triiodide salt added to the processing solution.
  • the halogen oxygen acid ions and specific ions contained in the treatment solution of this embodiment there are multiple possible combinations of the halogen oxygen acid ions and specific ions contained in the treatment solution of this embodiment, but there are preferred specific ions for each halogen oxygen acid ion.
  • a preferred specific ion for the halogen oxygen acid ion the storage stability of the treatment solution is further improved. This is thought to be to suppress the disproportionation reaction of the halogen oxygen acid ion.
  • the specific ion selected at this time may be one type or two or more types, and when two or more types are selected, the total concentration of the specific ions is preferably 0.01 mass ppt to 2 mass%, preferably 1 mass ppb to 1 mass%, and more preferably 10 mass ppb to 0.1 mass%, relative to the total mass of the treatment solution.
  • hypobromite ion is selected as the halogen oxygen acid ion
  • preferred specific ions are bromate ion, bromite ion, bromide ion, chlorate ion, chloride ion, or iodate ion, and more preferably bromate ion, bromide ion, chloride ion, or chlorate ion.
  • hypochlorite is selected as the halogen oxygen acid ion
  • preferred specific ions are chlorate, chloride, bromate, bromite, or iodate, more preferably chlorate or chloride.
  • preferred specific ions are iodate ion, iodide ion, triiodide ion, bromide ion, or chloride ion, more preferably iodate ion, iodide ion, or triiodide ion.
  • halogen oxygen acid ions there are specific ions that are preferred as the specific ions to be selected.
  • the preferred specific ions are bromate ion, bromite ion, bromide ion, chlorate ion, chloride ion, or iodate ion, and more preferably bromate ion, bromide ion, chloride ion, or chlorate ion.
  • the counter cation may be any salt as long as it does not react with the halogen oxygen acid ion or does not interfere with the present invention even if it does react.
  • chloride ions include, but are not limited to, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, ammonium chloride, and onium chloride.
  • the onium chloride referred to here is a compound formed from an onium ion and a chloride ion.
  • the onium ion is a polyatomic cation compound formed by adding an excess proton (hydrogen cation) to a monoatomic anion.
  • the cations include imidazolium ion, pyrrolidinium ion, pyridinium ion, piperidinium ion, ammonium ion, phosphonium ion, fluoronium ion, chloronium ion, bromonium ion, iodonium ion, oxonium ion, sulfonium ion, selenonium ion, telluronium ion, arsonium ion, stibonium ion, and bismuthonium ion.
  • the salt a salt formed with an onium ion is preferred, and a compound containing a hydrogen ion is more preferred, since the amount of metal in the treatment liquid is not changed.
  • the content of the specific ion is preferably 0.01 mass ppt to 2 mass %, more preferably 1 mass ppb to 1 mass %, and more preferably 10 mass ppb to 0.1 mass %, based on the total mass of the treatment liquid. This concentration range can be applied to any of the specific ions described above.
  • the specific ions are all anions, and counter cations are present in the treatment liquid.
  • a hydrogen cation (H + ), a tetraalkylammonium cation e.g., a tetramethylammonium cation (TMA + ), a tetraethylammonium cation (TEA + ), an ethyltrimethylammonium cation (ETMA + ), or a tetrabutylammonium cation (TBA + )
  • an ammonium ion (NH 4 + ) is preferable
  • a hydrogen cation (H + ) or a tetramethylammonium cation (TMA + ) is more preferable.
  • the treatment liquid of this embodiment contains the target mixture.
  • the target mixture also contains a specific metal together with specific ions.
  • the specific metal is at least one selected from the group consisting of Ca, Na, K, Cr, Ni, and Al.
  • Ca, Na, or K which have a high ionization tendency, are preferably selected.
  • the effect on surface smoothness can be obtained in the same way as when Ca, Na, or K is contained, but when Ca, Na, or K, which have a high ionization tendency, are contained, the effect is greater.
  • the content of the specific metal is from 0.01 ppt by mass to 200 ppt by mass, preferably from 0.01 ppt by mass to 100 ppt by mass, and more preferably from 0.01 ppt by mass to 50 ppt by mass, relative to the total mass of the treatment liquid.
  • the concentrations of all the metals Na, K, and Ca are preferably 0.01 mass ppt or more and 200 mass ppt or less. Furthermore, among the above metals, the total concentration of all the metals Na, K, and Ca is 0.01 mass ppt or more and 600 mass ppt or less, preferably 0.01 mass ppt or more and 300 mass ppt or less, and more preferably 0.01 mass ppt or more and 150 mass ppt or less, relative to the total mass of the treatment liquid.
  • the total concentration of all metals, Cr, Ni, and Al, relative to the total mass of the treatment solution is 0.01 ppt by mass or more and 600 ppt by mass or less, preferably 0.01 ppt by mass or more and 300 ppt by mass or less, and more preferably 0.01 ppt by mass or more and 150 ppt by mass or less.
  • the concentration ratio of the specific ion to each specific metal is preferably 1 or more and 1 ⁇ 10 8 or less.
  • the treatment liquid of the present embodiment may contain Fe, Zn, or Cu.
  • each of these metals is 0.01 mass ppt to 200 mass ppt, preferably 0.01 mass ppt to 100 mass ppt, and more preferably 0.01 mass ppt to 50 mass ppt, relative to the total mass of the treatment liquid.
  • the treatment liquid shown in the specific example below contains at least one selected from the group consisting of Ca, Na, K, Cr, Ni, and Al.
  • the ratio of the concentration of any one of bromide ions, bromite ions, bromate ions, chloride ions, and chlorate ions to the concentration of any one of metals Ca, Na, K, Cr, Ni, and Al is preferably 1 to 1 ⁇ 10 8.
  • the upper limit of the concentration ratio is preferably 2.4 ⁇ 10 7 , and more preferably 1 ⁇ 10 5 .
  • the ratio of the ion concentration of any one of bromide ions, bromite ions, and bromate ions to the total concentration of Ca, Na, and K in the treatment solution of the second specific example of this embodiment is preferably 1 or more and 1 x 10 8.
  • the upper limit of the concentration ratio is preferably 2.4 x 10 7 , and more preferably 1 x 10 5.
  • the treatment solution contains all of Ca, Na, and K.
  • the pH of the semiconductor processing solution is preferably 10.0 or more and 13.0 or less.
  • the treatment liquid in the third specific example of this embodiment preferably contains bromate ions, and the ratio of the concentration of bromate ions to the total concentration of Ca, Na, and K is 1 or more and 1 x 10 8 or less.
  • the upper limit of the concentration ratio is preferably 9.7 x 10 6 , and more preferably 1 x 10 5.
  • the treatment liquid contains all of Ca, Na, and K.
  • the fourth treatment liquid of the present embodiment contains at least one type of ion selected from the group consisting of bromide ions, bromite ions, and bromate ions,
  • the ratio of the concentration of bromide ions, bromite ions, or bromate ions to the total concentration of Cr, Ni, and Al is preferably 1 to 1 x 10 8.
  • the upper limit of the concentration ratio is preferably 6.0 x 10 5 , and more preferably 5.0 x 10 5.
  • the treatment liquid preferably contains all of Cr, Ni, and Al.
  • the ratio of the ion concentration of any one of chloride ions or chlorate ions to the concentration of any one of metals Ca, Na, K, Cr, Ni, and Al is preferably 1 to 1 ⁇ 10 8.
  • the upper limit of the concentration ratio is preferably 2.3 ⁇ 10 6 , and more preferably 1 ⁇ 10 5 .
  • the treatment liquid of the sixth specific example of this embodiment preferably contains at least one type of ion selected from the group consisting of chloride ions and chlorate ions, at least one type of metal selected from the group consisting of Ca, Na, and K, and hypochlorite ions.
  • the ratio of the ion concentration of either chloride ion or chlorate ion to the total concentration of Ca, Na, and K is preferably 1 or more and 1 x 10 8 or less.
  • the upper limit of the concentration ratio is preferably 2.3 x 10 6 , and more preferably 1 x 10 5.
  • the treatment liquid contains all of Ca, Na, and K.
  • the pH of the treatment liquid in the sixth and seventh specific examples is preferably 10.0 or more and 13.0 or less.
  • the treatment liquid of the eighth specific example of this embodiment preferably contains chlorate ions, and the ratio of the concentration of chlorate ions to the total concentration of Ca, Na, and K is 1 or more and 1 x 10 8 or less.
  • the upper limit of the concentration ratio is preferably 2.6 x 10 7 , and more preferably 1 x 10 5.
  • the treatment liquid preferably contains all of Ca, Na, and K.
  • the treatment liquid of the ninth specific example of this embodiment preferably contains chloride ions, and the ratio of the concentration of chloride ions to the total concentration of Cr, Ni, and Al is from 1 to 1 x 10 8.
  • the upper limit of the concentration ratio is preferably 6.0 x 10 5 , and more preferably 5.5 x 10 5.
  • the treatment liquid contains all of Cr, Ni, and Al.
  • the ratio of the concentration of any one of iodate ions, iodide ions, and triiodide ions to the concentration of any one of metals Ca, Na, K, Cr, Ni, and Al is from 1 to 1 ⁇ 10 8 , and the treatment solution preferably contains periodate ions.
  • the upper limit of the concentration ratio is preferably 1.8 ⁇ 10 7 , and more preferably 1 ⁇ 10 5 .
  • the treatment liquid of an eleventh specific example of this embodiment preferably contains at least one type of ion selected from the group consisting of iodate ions, iodide ions, and triiodide ions, at least one type of metal selected from the group consisting of Ca, Na, and K, and periodate ions.
  • the concentration of any one of iodate ions, iodide ions, and triiodide ions is preferably 1 ppb by mass or more and 1% by mass or less.
  • the pH of the treatment liquid in the tenth and eleventh specific examples is preferably 8.5 or more and 11.0 or less.
  • the ratio of the concentration of iodate ions to the total concentration of Ca, Na, and K is preferably 1 or more and 1 x 10 8 or less.
  • the upper limit of the concentration ratio is preferably 1.9 x 10 7 , and more preferably 1 x 10 5 .
  • the treatment liquid in a thirteenth specific example of this embodiment preferably contains iodide ions, and the ratio of the concentration of iodide ions to the total concentration of Cr, Ni, and Al is 1 or more and 1 x 10 8 or less.
  • the upper limit of the concentration ratio is preferably 5.5 x 10 5 , and more preferably 5.0 x 10 5. In this specific example, it is preferable that the treatment liquid contains all of Cr, Ni, and Al.
  • the pH of the treatment liquid of this embodiment is preferably 8.5 to 13.0. Within this range, there is a preferred pH range depending on the halogen oxygen acid ion selected. Specifically, this is as explained in each aspect above. The reason why there is a preferred pH range is that if the pH is too low, the storage stability of the halogen oxygen acid ion deteriorates, and if the pH is too high, the etching rate for transition metals slows down. Storage stability is an evaluation of the change in concentration of the halogen oxygen acid ion when the treatment liquid is stored for a long period of time.
  • the pH is preferably 8.5 to 11.0, and more preferably 9.0 to 10.0, from the viewpoints of dissolving ability, smoothness, storage stability, and etching rate stability.
  • the pH is preferably 10.0 to 13.0, and more preferably 12.0 to 12.6.
  • the treatment liquid of this embodiment may contain other additives that have been used in semiconductor treatment liquids in the past, as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • additives for example, acids, metal anticorrosives, water-soluble organic solvents, fluorine compounds, reducing agents, complexing agents, chelating agents, surfactants, defoamers, pH adjusters, stabilizers, etc. may be added. These additives may be added alone or in combination.
  • an acid or alkali can be added to the treatment solution of this embodiment.
  • the alkali it is preferable to use an organic alkali, since it does not contain metal ions that are problematic in semiconductor manufacturing.
  • the organic alkali is preferably tetraalkylammonium hydroxide, and more preferably tetramethylammonium hydroxide, since it has a large number of hydroxide ions per unit weight and high-purity products are easily available.
  • the water contained in the treatment solution of this embodiment is preferably water from which metal ions, organic impurities, particle particles, etc. have been removed by distillation, ion exchange treatment, filtration, various adsorption treatments, etc., and pure water or ultrapure water is particularly preferable.
  • Such water can be obtained by known methods that are widely used in semiconductor manufacturing.
  • the temperature when etching ruthenium using the semiconductor processing solution of this embodiment is not particularly limited, but may be determined in consideration of the etching rate of ruthenium, the amount of RuO4 gas generated, etc.
  • the processing temperature is high, the amount of RuO4 gas increases and the stability of the halogen oxygen acid ion also decreases.
  • the etching rate tends to decrease as the temperature decreases.
  • the temperature for etching ruthenium is preferably 10°C to 90°C, more preferably 15°C to 60°C, and most preferably 25°C to 45°C.
  • the treatment liquid of this embodiment is preferably stored at low temperature and/or protected from light. Storing the treatment liquid at low temperature and/or protected from light is expected to have the effect of suppressing decomposition of the oxidizing agent in the treatment liquid. Furthermore, storing the treatment liquid in a container filled with an inert gas and preventing the inclusion of carbon dioxide can maintain the stability of the treatment liquid. Furthermore, the inner surface of the container, i.e., the surface that comes into contact with the treatment liquid, is preferably made of glass or an organic polymer material. This is because if the inner surface of the container is made of glass or an organic polymer material, the inclusion of impurities such as metals, metal oxides, and organic substances can be further reduced.
  • the treatment liquid of this embodiment may contain onium ions as a filtration lubricant. If the surface tension of the filtration lubricant is low, it may be removed in the filtration process, so the surface tension of the filtration lubricant is preferably 60 mN/m or more and 75 mN/m or less.
  • the onium ions interact with the metal surface of the semiconductor wafer, making it possible to suppress roughness of the metal surface.
  • the onium ions interact with RuO 4 - and RuO 4 2- , etc., which are generated during etching of ruthenium, making it possible to suppress the generation of RuO 4 gas and RuO 2 particles generated concomitantly.
  • the onium ion contained in the filtration lubricant used in this embodiment plays various roles, but in order to maintain these effects at a high level, the surface tension of the filtration lubricant is the key.That is, if the surface tension of the filtration lubricant is less than 60 mN/m, the onium ion contained in the filtration lubricant is easily removed by the filtration process, making it difficult to maintain the good surface smoothness and RuO4 gas suppression effect described above.
  • One method for increasing the surface tension is to add a large amount of salt, but when the filtration lubricant used in this embodiment contains an oxidizing agent described later, the stability of the oxidizing agent may decrease due to the reaction between the salt and the oxidizing agent, or etching may be inhibited due to high concentration of salt.For these reasons, the surface tension is preferably 75 mN/m or less.
  • the filtration step will be described.
  • the adhesion of particles to the wafers leads to a decrease in yield, so the treatment liquid is filtered in order to remove particles from the treatment liquid.
  • the wiring width is very fine, ranging from a few nm to a few tens of nm, and therefore the pore size of the filter used in the filtration step is required to be of a similar size.
  • the smaller the pore size of the filter the easier it is for the onium salt or onium ion to be adsorbed and removed. This reduces the onium ion concentration in the treatment liquid, impairing the function of the treatment liquid described above.
  • the surface tension of the filtration lubricant is about 73 mN/m at 25°C, and by approaching this value, it is possible to suppress the adsorption of onium salts or onium ions to the filter. That is, by controlling the surface tension of the filtration lubricant to 60 mN/m or more and 75 mN/m or less, the adsorption of onium salts or onium ions to the filter can be suppressed, and the filtration lubricant can be used as a processing liquid without losing its function.
  • the surface tension is 60 mN/m or more and 75 mN/m or less, preferably 68 mN/m or more and 75 mN/m or less, and most preferably 71 mN/m or more and 73 mN/m or less.
  • the surface tension in this specification is a value at 25°C.
  • Onium ion The surface tension is affected by the onium ion used as the filtration lubricant in this embodiment. Therefore, by appropriately selecting the type and concentration of the onium ion, it is possible to maintain the surface tension within an appropriate range. In order to maintain the surface tension within a preferred range, it is preferable to select one or more types selected from the group consisting of onium ions having structures represented by the following formulas (1) to (6).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, an allyl group, an aralkyl group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an aryl group.
  • At least one hydrogen atom in the aryl group in the aralkyl group and in the ring of the aryl group may be replaced by fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, and in these groups, at least one hydrogen atom may be replaced by fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Examples of counter anions to the above onium ions include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, hydroxide ion, nitrate ion, phosphate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, methanesulfate ion, perchlorate ion, chlorate ion, chlorite ion, hypochlorite ion, orthoperiodate ion, metaperiodate ion, iodate ion, iodite ion, hypoiodite ion, acetate ion, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, fluoroborate ion, and trifluoroacetate ion.
  • A is an ammonium ion or a phosphonium ion.
  • Z is an aromatic group or an alicyclic group which may contain nitrogen, sulfur or oxygen atoms, and in the aromatic group or the alicyclic group, carbon or nitrogen may have chlorine, bromine, fluorine, iodine, at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, at least one alkenyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, an aromatic group which may be substituted with at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an alicyclic group which may be substituted with at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R is chlorine, bromine, fluorine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an allyl group, an aromatic group which may be substituted with at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an alicyclic group which may be substituted with at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 or 2 and indicates the number of R. When n is 2, R may be the same or different and may form a ring.
  • a is an integer from 1 to 10.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is preferably within the above-mentioned range.
  • the concentration of the onium ion in the treatment liquid of this embodiment is preferably 1 mass ppm or more and 10,000 mass ppm or less. If the amount of onium ion added is too small, when used as a semiconductor treatment liquid for ruthenium, not only the interaction with RuO 4 - and the like is weakened, the RuO 4 gas suppression effect is reduced, but also the amount of onium ion attached to the metal surface during etching is insufficient, so that the surface smoothness tends to decrease. On the other hand, if the amount added is too large, the amount of onium ion adsorbed to the metal surface becomes excessive, and the etching rate decreases.
  • the treatment liquid of this embodiment preferably contains onium ion in an amount of 1 mass ppm or more and 10,000 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or more and 5,000 mass ppm or less, and even more preferably 50 mass ppm or more and 2000 mass ppm or less.
  • onium ions when onium ions are added, only one kind may be added, or two or more kinds may be added in combination. Even when two or more kinds of onium ions are included, the generation of RuO4 gas can be effectively suppressed as long as the total concentration of the onium ions is within the above concentration range.
  • onium ions examples include chlorocholine ion, trans-2-butene 1,4-bis(triphenylphosphonium ion), 1-hexyl-3-methylimidazolium ion, allyltriphenylphosphonium ion, tetraphenylphosphonium ion, benzyltriphenylphosphonium ion, methyltriphenylphosphonium ion, (2-carboxyethyl)triphenylphosphonium ion, (3-carboxypropyl)triphenylphosphonium ion, (4-carboxybutyl)triphenylphosphonium ion, (5-carboxypentyl)triphenylphosphonium ion, cinnamyltriphenylphosphonium ion, (2-hydroxybenzyl)triphenylphosphonium ion, (1-naphthylmethyl)triphenylphosphonium ion, butyltriphen
  • the effects of onium ions include suppression of surface roughness during etching and suppression of RuO 4 gas (when etching ruthenium), but in addition to this, they also have the effect of improving the number of times of reuse when used as a semiconductor processing solution.
  • metals dissolve into the processing solution, so the composition of the processing solution differs before and after use. Taking the etching of ruthenium with halogen oxygen acid ions such as hypobromite ions as an example, ruthenium dissolves as RuO 4 - under alkaline conditions.
  • the stability during reuse may be improved. That is, when etching ruthenium, RuO 4 - or the like actively reacts with onium ions, making it possible to suppress the reaction of RuO 4 - or the like with halogen oxygen acid ions such as hypobromite ions.
  • halogen oxygen acid ions such as hypobromite ions.
  • an onium ion that can be used for such a purpose a phosphonium ion is preferable.
  • ammonium ions there is a concern that amines may be generated by reaction with halogen oxygen acid ions such as hypobromite ions, and this amine may decompose halogen oxygen acid ions such as hypobromite ions.
  • phosphonium ions generally have a larger molecular size than ammonium ions and are more likely to form ion pairs with RuO 4 - generated by dissolution, so that binding RuO 4 - can also have the effect of suppressing the reaction of RuO 4 - with halogen oxygen acid ions such as hypobromite ions.
  • onium ions examples include allyltriphenylphosphonium ion, tetraphenylphosphonium ion, trans-2-butene-1,4-bis(triphenylphosphonium ion), benzyltriphenylphosphonium ion, tetrabutylphosphonium ion, tributylhexylphosphonium ion, heptyltriphenylphosphonium ion, cyclopropyltriphenylphosphonium ion, (bromomethyl)triphenylphosphonium ion, (chloromethyl)triphenylphosphonium ion, etc.
  • the treatment liquid of this embodiment can be used in an etching process for a semiconductor wafer.
  • the etching process includes a step of contacting a semiconductor wafer with the treatment liquid of this embodiment.
  • the treatment liquid of this embodiment when containing the above-described filter lubricant, can be preferably used as an etching liquid for semiconductor wafers.
  • the above-described conditions for the filter lubricant can be applied.
  • a wet etching process of ruthenium will be described. First, a substrate made of a semiconductor (e.g., Si) is prepared.
  • the prepared substrate is subjected to an oxidation process to form a silicon oxide film on the substrate. Then, an interlayer insulating film made of a low dielectric constant (Low- k ) film is formed, and via holes are formed at a predetermined interval. After the via holes are formed, a ruthenium film is formed by thermal CVD. By etching this ruthenium film using the processing solution of this embodiment, it is possible to form a ruthenium wiring having excellent surface smoothness in the via holes while suppressing the generation of RuO4 gas.
  • the metal contained in the semiconductor wafer may be at least one metal selected from Ru, Rh, Ti, Ta, Co, Cr, Hf, Os, Pt, Ni, Mn, Cu, Zr, La, Mo, and W.
  • ruthenium is not limited to metallic ruthenium, and may contain 70 atomic % or more of ruthenium, and also includes ruthenium alloys, oxides of ruthenium (ruthenium dioxide, ruthenium trioxide, etc.), nitrides, oxynitrides, intermetallic compounds, ionic compounds, complexes, etc.
  • the temperature when etching metals such as ruthenium (specific examples will be described later) using the treatment liquid of this embodiment is not particularly limited, but may be determined in consideration of the etching rate of metals such as ruthenium. If the treatment temperature is high, for example, when etching ruthenium, the amount of RuO4 gas increases, and the stability of the halogen oxygen acid also decreases. On the other hand, the lower the temperature, the lower the etching rate tends to be. For these reasons, the temperature for etching metals such as ruthenium is preferably 10°C to 90°C, more preferably 15°C to 60°C, and most preferably 25°C to 45°C. When the treatment liquid of this embodiment contains a filtration lubricant, the surface tension at 25°C is preferably 60 mN/m or more and 75 mN/m or less.
  • the processing liquid of this embodiment has an opportunity to pass through filters 1 and 2 or 3.
  • valve 10 in Fig. 1 is closed and valve 9 is opened, the chemical liquid in chemical cabinet 6 is filtered by passing through filters 1 and 2 by driving pump 4.
  • the filtration process of passing the chemical liquid through filters 1 and 2 may be performed multiple times.
  • the number of filters passed during one filtration process can be, for example, one or more, and may be two, three, or four or more. 1 is opened, the chemical liquid in the chemical cabinet 6 is supplied to the etching table 8 by the drive of the pump 4, and the semiconductor wafer is etched.
  • a semiconductor element can also be manufactured by carrying out known steps used in the manufacturing method of a semiconductor element, such as one or more steps selected from a wafer preparation step, an oxide film formation step, a transistor formation step, a wiring formation step, and a CMP step.
  • a rotor (AsOne, total length 30 mm x diameter 8 mm) was placed in a three-neck flask, a thermometer protection tube (Cosmos Bead, bottom-sealed type) and a thermometer were placed in one opening, a chlorine gas cylinder and a nitrogen gas cylinder were connected to the other opening, and the tip of a PFA tube (Flon Industries, F-8011-02) that was connected to a state in which chlorine gas / nitrogen gas could be switched at will was immersed in the bottom of the solution, and the remaining opening was connected to a gas washing bottle (AsOne, gas washing bottle, model number 2450 / 500) filled with 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution.
  • a gas washing bottle (AsOne, gas washing bottle, model number 2450 / 500) filled with 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution.
  • nitrogen gas with a carbon dioxide concentration of less than 1 ppm was flowed from the PFA tube at 0.289 Pa ⁇ m 3 / sec (at 0 ° C. conversion) for 20 minutes to expel carbon dioxide from the gas phase.
  • the carbon dioxide concentration in the gas phase was 1 ppm or less.
  • a magnetic stirrer (AsOne Corp., C-MAG HS10) was placed at the bottom of the three-neck flask and rotated and stirred at 300 rpm, and while cooling the outer periphery of the three-neck flask with ice water, chlorine gas (Fujiox Corp., specification purity 99.4%) was supplied at 0.059 Pa ⁇ m 3 /sec (at 0°C) for 180 minutes to obtain a mixed solution of tetramethylammonium hypochlorite aqueous solution (hypochlorite ion; equivalent to 3.51% by mass, 0.28 mol/L) and tetramethylammonium hydroxide (equivalent to 0.09% by mass, 0.0097 mol/L). At this time, the liquid temperature during the reaction was 11°C.
  • hypochlorite ions were selected as the halogen oxygen acid ions
  • the tetramethylammonium hypochlorite solution obtained by the above procedure was used at a predetermined concentration as a solution containing halogen oxygen acid ions.
  • hypobromite ions or hypobromite ions and hypochlorite ions
  • a predetermined amount of tetramethylammonium bromide (97% by mass, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added to the tetramethylammonium hypochlorite solution obtained by the above operation, and the solution is used at a predetermined concentration as a solution containing halogen oxygen acid ions.
  • periodate ions were selected as the halogen oxygen acid ions
  • a solution containing orthoperiodate ions was used at a predetermined concentration as the solution containing halogen oxygen acid ions.
  • Specific ions in the treatment solution As specific ions, chlorate ions, chloride ions, bromate ions, bromite ions, bromide ions, iodate ions, iodide ions, and triiodide ions were added at a predetermined weight to the treatment solution so that the concentrations of the specific ions were as shown in Table 1.
  • sodium chlorate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • sodium chlorite manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • hydrogen chloride 35% by mass, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • sodium bromate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • sodium bromite manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.
  • hydrogen bromide 47% by mass, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • sodium iodate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • hydrogen iodide 55% by mass, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • tetrabutylammonium triiodide manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd.
  • the cations of sodium chlorate, sodium chlorite, sodium bromate, sodium bromite, sodium iodate, and tetrabutylammonium triiodide were exchanged for tetramethylammonium ions using an ion exchange resin.
  • the amount of each ion added was confirmed to be the specified amount by using ion chromatography (manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • an oxide film was formed on a silicon wafer using a batch-type thermal oxidation furnace, and ruthenium was formed on the oxide film to a thickness of 1200 ⁇ ( ⁇ 10%) using a sputtering method to obtain a ruthenium film before etching.
  • 40 mL of the treatment solution obtained above was prepared in a fluororesin container with a lid (AsOne, PFA container 94.0 mL).
  • a 10 ⁇ 10 mm ruthenium film piece on which a ruthenium film with a thickness of 1200 ⁇ was formed was immersed in a chemical solution at 35° C. for 2 minutes to obtain a ruthenium film after etching.
  • the ruthenium surface before and after etching was observed using a field emission scanning electron microscope (JSM-7800F Prime, JEOL Ltd.) to confirm the presence or absence of surface roughness, and was evaluated according to the following criteria.
  • the order of surface roughness is A to D, with A to C being acceptable levels and D being unacceptable levels.
  • D Roughness is observed over the entire surface, and the roughness is deep.
  • the treatment solution obtained above was prepared, and the stability of the etching rate was evaluated.
  • the sheet resistance was measured using a four-point probe resistance meter (Loresta-GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) and converted into a film thickness, which was taken as the ruthenium film thickness before the etching treatment.
  • 40 mL of the treatment solution obtained above was prepared in a fluororesin container with a lid (manufactured by AsOne Co., Ltd., PFA container 94.0 mL).
  • a 10 ⁇ 10 mm ruthenium film piece on which a ruthenium film with a film thickness of 1200 ⁇ was formed was immersed in a chemical solution at 35° C.
  • the treatment liquids were rated according to the following criteria.
  • the effectiveness of the treatment liquids was ranked from A to D, with A to C being acceptable levels and D being unacceptable.
  • D Either the surface roughness evaluation or the stability evaluation includes a D.
  • hypobromite ion and hypochlorite ion concentration The hypobromite ion and hypochlorite ion concentrations were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2600, manufactured by Shimadzu Corporation). A calibration curve was prepared using aqueous solutions of hypobromite ion and hypochlorite ion with known concentrations, and the hypobromite ion and hypochlorite ion concentrations in the semiconductor treatment liquid produced were determined. The hypobromite ion and hypochlorite ion concentrations were determined from the measurement data when the absorption spectrum stabilized after the treatment liquid was produced.
  • Examples 1 to 61 and Comparative Examples 1 to 12 Tests were performed for Examples 1 to 61 and Comparative Examples 1 to 12 using the method described above.
  • Tables 1 to 5 show the composition of the treatment liquid and the evaluation results.
  • the "specific ratio” shown in Tables 1 to 4 below is the ratio of the concentration of the specific ion described in the table to the total concentration of Na, K, and Ca contained in the treatment liquid.
  • the “specific ratio” shown in Table 5 below is the ratio of the concentration of the specific ion described in the table to the total concentration of Cr, Ni, and Al contained in the treatment liquid.
  • Table 5 shows the results when the metal species added in Examples 1, 19, 33, and 43 was changed from the total concentration of Na, K, and Ca to the total concentration of Cr, Ni, and Al. As shown in Table 5, the total concentration of Cr, Ni, and Al provides the same effect as the total concentration of Na, K, and Ca. However, as shown in Examples 1, 19, 33, and 43, selecting the total concentration of Na, K, and Ca provides a greater effect on surface roughness due to differences in adsorption caused by ionization tendency.
  • Examples 62 to 65> As in the ruthenium film formation method, an oxide film was first formed on a silicon wafer using a batch-type thermal oxidation furnace, and then a transition metal (W, Mo) film was formed on the oxide film to a thickness of 1200 ⁇ ( ⁇ 10%) using a sputtering method. The sheet resistance was measured using a four-point probe resistivity meter (Loresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) and converted to film thickness. Using the same treatment solution as in Examples 1, 19, 33, and 43, the surface smoothness of the treated area of the transition metal film (W, Mo) obtained by the above method and the stability of the etching rate were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 61.
  • a transition metal (W, Mo) film was first formed on a silicon wafer using a batch-type thermal oxidation furnace, and then a transition metal (W, Mo) film was formed on the oxide film to a thickness of 1200 ⁇ ( ⁇ 10%) using

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Abstract

基板上の遷移金属含有物の除去に用いる半導体用処理液であって、前記半導体用処理液が、特定のハロゲン酸素酸イオンと、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、及び三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含み、並びにＣａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度が０．１ｐｐｔ以上２００ｐｐｔ以下である、半導体用処理液を提供する。

Description

半導体用処理液
　本発明は、半導体素子の製造工程において、金属配線処理に用いる半導体用処理液等に関する。
　半導体素子中には、トランジスタが発する電気信号を外部に取り出す目的で、配線層が形成されている。半導体素子は年々微細化が進んでおり、エレクトロマイグレーション耐性が低い又は抵抗が高い材料を用いた場合、半導体素子の信頼性の低下や、高速動作の阻害を招く。そこで、配線材料としては、エレクトロマイグレーション耐性が高く、抵抗値の低い材料が所望されている。
　このようにエレクトロマイグレーション耐性が高く、抵抗値の低い材料としては、例えば、これまで、アルミニウムや銅が使用されており、最近では、タングステン、コバルト、モリブデン、ルテニウムなどが検討されている。半導体素子へ配線層を形成する場合、配線材料を加工する工程が含まれるが、この工程はドライ又はウェットのエッチングが用いられる。
　配線材料をウェットエッチングする場合、エッチング後の表面状態が荒れていると、その上に新たに金属を製膜した際に電気抵抗が増大し、電気特性が悪化してしまうという課題がある。
　そのため、ウェットエッチング後の表面状態を平滑なまま維持することが可能な処理液が求められている。エッチング後の表面状態を平滑なまま維持する方法として、処理液に対して新たに添加剤を加える手法があり、添加剤による表面状態の改質や、エッチング性能を制御する方法などが考えられている。また、エッチング速度の安定性が良ければ、ウエハ上、またはウエハ毎でエッチング量にばらつきが生じることが少なく、歩留まりが生じにくくなる。
　特許文献１では、エッチング後の表面状態の悪化を抑制可能な添加物の検討が行われている。この発明では、エッチングに用いる処理液中の次亜塩素酸イオンが、処理液中の次亜塩素酸イオンに対して、所定量の亜塩素酸イオンを添加している。これは、亜塩素酸イオンの添加により酸化還元電位を制御することが可能となり、処理後の金属配線の表面状態の平滑性に対して有効となるとされている。
特開２０１９―２１８４３６号公報
　本発明者らは、特許文献１に開示された方法を用いて遷移金属含有物の除去性及び、エッチング速度の安定性について検討したところ、優れた溶解能を有するものの、被処理部の平滑性は十分ではなく、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンが反応してしまい、次亜塩素酸イオンが分解してしまうことから、エッチング速度の安定性はより十分ではなく、更なる改良が必要であった。
　また、半導体ウエハのウェットエッチング工程では、処理後の金属配線の表面状態の平滑性以外にも、遷移金属含有物に対するエッチング速度の安定性が求められている。エッチング速度の安定性が悪いと、保存期間によって、ウエハ上、またはウエハ毎でエッチング量にばらつきが生じ、歩留まり率が上昇してしまう可能性がある。
　したがって、本発明の目的は、遷移金属含有物に対して優れた溶解能を有し、かつ優れた平滑性を実現でき、エッチング速度が安定的である処理液を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、次亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、及び過ヨウ素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン酸素酸イオンと、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、及び塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む半導体用処理液によれば、上記課題を解決できることを見出した。Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことで、被処理部の平滑性が維持され、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、及び塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含むことで、処理液のエッチング速度の安定的である結果が得られ、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
項１　基板上の遷移金属含有物の除去に用いる半導体用処理液であって、
　前記半導体用処理液が、次亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、及び過ヨウ素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン酸素酸イオンと、
　臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、及び三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
　Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含み、並びにＣａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度が０．１質量ｐｐｔ以上２００質量ｐｐｔ以下である、半導体用処理液。
項２　前記半導体用処理液中で、
　Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、または塩素酸イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であり、
且つ次亜臭素酸イオンを含む、項１に記載の半導体用処理液。
項３　前記金属がＣａ、Ｎａ、及びＫである、項１又は２に記載の半導体用処理液。
項４　前記半導体用処理液が、
　臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
　Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
　次亜臭素酸イオンを含む、項１に記載の半導体用処理液。
項５　前記半導体用処理液のｐＨが１０.０以上１３.０以下である、項３または４に記載の半導体用処理液。
項６　前記半導体用処理液が臭素酸イオンを含み、
　Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、臭素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下である、項３または４に記載の半導体用処理液。
項７　前記半導体用処理液が臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含み、
　Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌの合計濃度に対する、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下である、項３または４に記載の半導体用処理液。
項８　前記半導体用処理液中で、
　Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、塩化物イオン、または塩素酸イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であり、
　且つ次亜塩素酸イオンを含む、項１に記載の半導体用処理液。
項９　前記半導体用処理液中が、
　塩化物イオン、及び塩素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
　Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
次亜塩素酸イオンを含む、項１に記載の半導体用処理液。
項１０　前記半導体用処理液のｐＨが１０.０以上１３.０以下である、項８または９に記載の半導体用処理液。
項１１
　前記半導体用処理液が塩素酸イオンを含み、
　Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、塩素酸イオン濃度の比が１以上１ｘ１０８以下である、項８または９に記載の半導体用処理液。
項１２　前記半導体用処理液が塩化物イオンを含み、
　Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌの合計濃度に対する、塩化物イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下である、項８または９に記載の半導体用処理液。
項１３
　前記半導体用処理液中で、
　Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、または三ヨウ化物イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であり、
　且つ過ヨウ素酸イオンを含む、項１に記載の半導体用処理液。
項１４　前記半導体用処理液中が、
　ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、及び三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
　Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
過ヨウ素酸イオンを含む、項１に記載の半導体用処理液。
項１５　前記半導体用処理液のｐＨが８．５以上１１．０以下である、項１３または１４に記載の半導体用処理液。
項１６　前記半導体用処理液がヨウ素酸イオンを含み、
　Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、ヨウ素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下である、項１４または１５に記載の半導体用処理液。
項１７　前記半導体用処理液がヨウ化物イオンを含み、
　Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌの合計濃度に対する、ヨウ化物イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下である、項１４または１５に記載の半導体用処理液。
　本発明によれば、ある種の金属とある種のイオンを、好ましくは特定の濃度または濃度比で添加することで、遷移金属含有物の被処理部に対して、優れた平滑性を有し、かつ、エッチング速度を安定的に得ることができる半導体用処理液を提供することができる。
半導体素子の製造方法におけるエッチング工程で用いられる、設備の概略を示す図である。
（半導体用処理液）
　本実施形態の半導体用処理液は、後述する対象混合物を含有することを特徴としている。また、本発明の半導体用処理液は、処理液とも記載する。
　対象混合物とは、特定のイオンと、特定の金属が存在している混合物である。特定のイオンとは、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、及び塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、後述するハロゲン酸素酸イオンとを含む、イオンである。また、特定の金属とは、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属である。
（処理対象）
　本実施形態の処理液を用いることで、メカニズムは明確ではないが、基板表面の平滑性、及び、エッチング速度の安定性（本明細書中では、単に「安定性」とも表記）を保つことができる。前記の平滑性、及び、エッチング速度の安定性は、ウエハ上の遷移金属含有物の表面酸化状態の違いによるものとされている。半導体ウエハとしては、好適には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、及びＷから選択される少なくとも１種の遷移金属が含まれ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びＷが更に好ましい。
　本実施形態の処理液を用いることで、遷移金属含有物表面上に対象混合物が吸着し酸化状態が整えられ、基板表面の平滑性、及び、エッチング速度の安定性を保つことができると推察している。
　前記、特定の金属は、通常、半導体処理液に不純物として含有される物質である。これらの金属のパーティクルは、微細な金属配線上等に残存してしまうと、短絡等を引き起こし、半導体素子に大きな影響を与えてしまう可能性がある。このため、処理液中の金属元素の量は少なければ少ないほど良いと考えられてきた。しかしながら、特開２０１９―１４２７８８号公報、及び、特開２０１７－１６９８３２号公報にて、処理液中の金属量とウエハ上の金属量は、必ずしも相関しないことが示されている。そのため、金属の微量添加による、金属パーティクルによる短絡などの影響は起きにくいと考えられる
（ハロゲン酸素酸イオン）
　本実施形態の処理液には、次亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、および過ヨウ素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン酸素酸イオンを含む。ハロゲン酸素酸イオンは酸化剤として機能する。その濃度は本発明の目的を逸脱しない限り特に制限されることはないが、５０質量ｐｐｍ以上３５．０質量％以下が好ましい。
　本実施形態の処理液に含まれるハロゲン酸素酸イオンとして次亜臭素酸イオン、または次亜塩素酸イオンが選択される場合としては、特に限定はされないが、遷移金属を溶解できる点から、処理液全質量に対して、５０質量ｐｐｍ以上５．０質量％以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以上２．０質量％以下がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　本実施形態の処理液に含まれるハロゲン酸素酸イオンとして過ヨウ素酸イオンが選択される場合としては、特に限定はされないが、遷移金属を溶解できる点から、オルト過ヨウ素酸イオン、または、メタ過ヨウ素酸イオンが好ましい。また、水に溶かすことによってイオン化することからオルト過ヨウ素酸の塩、及び、メタ過ヨウ素酸の塩であってもよい。特に、Ｎａなどを含まず、安定した組成である点から、オルト過ヨウ素酸イオンがより好ましい。
　処理液の溶解能から、過ヨウ素酸イオンの含有量は、処理液全質量に対して、０．５質量％以上３５．０質量％が好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下がより好ましい。
　本実施形態の処理液に含まれる前記ハロゲン酸素酸イオンは、１種であっても、２種以上であってもよい。複数種含まれることで、エッチング速度の安定化や、再利用の際の安定性を向上させる可能性がある。例として、１種目のハロゲン酸素酸イオンに次亜臭素酸イオンが含まれる場合、酸化による消費や不均化による分解が進むと、臭化物イオンが生成する。ハロゲン酸素酸イオンの濃度の減少はエッチング速度の減少を引き起こす。
　しかし、該処理液に２種目のハロゲン酸素酸イオンとして、次亜塩素酸イオンが含まれていれば、生成した臭化物イオンを酸化し、次亜臭素酸イオンへ変化させることができる。これによってエッチング速度の安定化が得られやすくなる。
　以上の理由から、本実施形態の処理液に次亜臭素酸イオンが含まれる場合、次亜塩素酸イオンが共存する事が好ましい。次亜塩素酸イオンの濃度は、本発明の趣旨を逸脱しない限り制限されないが、５０質量ｐｐｍ以上５質量％以下であることが好ましい。次亜塩素酸イオンの濃度が５０質量ｐｐｍより小さいと、例えばＢｒ－を効率よく酸化することができず、ルテニウム等のエッチング速度が低下する。一方、次亜塩素酸イオンの添加量が５質量％より大きいと、次亜塩素酸イオンの安定性が低下するし、次亜塩素酸イオン／次亜臭素酸イオン間の反応による次亜臭素酸イオンの分解を促進するため適当でない。次亜塩素酸イオンの濃度は、５０質量ｐｐｍ以上５質量％以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以上２質量％であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
（特定のイオン）
　前記の通り、本実施形態の処理液は対象混合物を含有する。また、該対象混合物は特定のイオンを含有する。本実施形態の処理液に含まれる特定のイオンとは、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、及び塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、ハロゲン酸素酸イオンが含まれる。該ハロゲン酸素酸イオンは、次亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、及び過ヨウ素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン酸素酸イオンである。
　臭化物イオンは、例えば臭素ガス、臭化水素、または臭素塩により処理液に含有させることができる。また、その含有量は処理液に対する、臭素ガス、臭化水素、または臭素塩の添加する重量により調整することができる。
　亜臭素酸イオンは、例えば亜臭素酸、または亜臭素酸塩により処理液に含有させることができる。亜臭素酸塩は亜臭素酸イオンのカウンターとなるカチオンがハロゲン酸素酸イオンと反応しないか、反応しても本発明の障害とならないものであれば、どのような塩であってもよく、下記で例示したものを挙げることができる。また、その含有量は処理液に対する、亜臭素酸、または亜臭素酸塩の添加する重量により調整することができる。
　臭素酸イオンは、例えば臭素酸、または臭素酸塩により処理液に含有させることができる。また、その含有量は処理液に対する、臭素酸、または臭素酸塩の添加する重量により調整することができる。
　塩化物イオンは、例えば塩素ガス、塩化水素、または塩素塩により処理液に含有させることができる。また、その含有量は処理液に対する、塩素ガス、塩化水素、または塩素塩の添加する重量により調整することができる。
　塩素酸イオンは、例えば塩素酸、または塩素酸塩により処理液に含有させることができる。また、その含有量は処理液に対する、塩素酸、または塩素酸塩の添加する重量により調整することができる。
　ヨウ素酸イオンは、例えばヨウ素酸塩により処理液に含有させることができる。また、その含有量は処理液に対する、ヨウ素酸塩の添加する重量により調整することができる。
　ヨウ化物イオンは、例えばヨウ素、ヨウ素ガス、ヨウ化水素、ヨウ素塩により処理液に含有させることができる。また、その含有量は処理液に対する、ヨウ素、ヨウ素ガス、ヨウ化水素、ヨウ素塩の添加する重量により調整することができる。
　三ヨウ化物イオンは、例えば三ヨウ化物塩により処理液に含有させることができる。また、その含有量は処理液に対する、三ヨウ化物塩の添加する重量により調整することができる。
　本実施形態の処理液に含まれる前記ハロゲン酸素酸イオンと特定のイオンの組み合わせは複数考えられるが、ハロゲン酸素酸イオン毎に好ましい特定のイオンが存在する。ハロゲン酸素酸イオンに対して好ましい特定のイオンを選択することで、処理液の保存安定性がさらに向上する。これは、ハロゲン酸素酸イオンの不均化反応を抑制するためであると考えられる。この時選択される特定のイオンは１種であっても２種以上であってもよく、２種以上選択される場合は、特定のイオンの合計の濃度が、処理液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ以上２質量％以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以上１質量％以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以上０．１質量％以下がより好ましい。
　ハロゲン酸素酸イオンとして次亜臭素酸イオンが選択される場合、好ましい特定のイオンは、臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭化物イオン、塩素酸イオン、塩化物イオン、またはヨウ素酸イオンであり、より好ましくは臭素酸イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、または塩素酸イオンである。
　ハロゲン酸素酸イオンとして次亜塩素酸イオンが選択される場合、好ましい特定のイオンは、塩素酸イオン、塩化物イオン、臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、またはヨウ素酸イオンであり、より好ましくは塩素酸イオン、または塩化物イオンである。
　ハロゲン酸素酸イオンとして過ヨウ素酸イオンが選択される場合、好ましい特定のイオンは、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、三ヨウ化物イオン、臭化物イオン、または塩化物イオンであり、より好ましくはヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、または三ヨウ化物イオンである。
　また、ハロゲン酸素酸イオンが２種以上選択される場合でも、選択される特定のイオンとして好ましい特定のイオンが存在する。ハロゲン酸素酸イオンとして、次亜塩素酸イオンと次亜臭素酸イオンが選択される場合、好ましい特定のイオンは、臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭化物イオン、塩素酸イオン、塩化物イオン、またはヨウ素酸イオンであり、より好ましくは臭素酸イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、または塩素酸イオンである。
　特定のイオンを含有させる方法として塩が選択される場合、カウンターとなるカチオンとしては、ハロゲン酸素酸イオンと反応しないか、反応しても本発明の障害とならないものであれば、どのような塩であっても良い。特に限定はされないが、塩化物イオンの場合の例を挙げれば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化アンモニウム、塩化オニウム等を挙げることができる。ここでいう塩化オニウムとは、オニウムイオンと塩化物イオンから形成される化合物である。オニウムイオンは、単原子陰イオンに過剰のプロトン（水素陽イオン）が付加してできた多原子陽イオンの化合物である。具体的には、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、フルオロニウムイオン、クロロニウムイオン、ブロモニウムイオン、ヨードニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、セレノニウムイオン、テルロニウムイオン、アルソニウムイオン、スチボニウムイオン、ビスムトニウムイオン等の陽イオンである。処理液中の金属量を変化させないという理由から、塩としてはオニウムイオンと形成される塩が好ましく、水素イオンを含む化合物が更に好ましい。
　処理液のエッチング速度の安定性が優れる点から、特定のイオンの含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ以上２質量％以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以上１質量％以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以上０．１質量％以下がより好ましい。この濃度範囲は、上記のいずれの特定イオンの場合にも適用できる。
　特定のイオンはいずれもアニオンであり、カウンターとなるカチオンが処理液中に存在する。
　カチオンとしては、例えば、水素カチオン（Ｈ＋）、テトラアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン（ＴＭＡ＋）、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ＋）、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＥＴＭＡ＋）、若しくは、テトラブチルアンモニウムカチオン（ＴＢＡ＋））、又は、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）が好ましく、水素カチオン（Ｈ＋）、またはテトラメチルアンモニウムカチオン（ＴＭＡ＋）が更に好ましい。
（特定の金属）
　前記の通り、本実施形態の処理液は対象混合物を含有する。また、該対象混合物は特定のイオンとともに特定の金属を含有する。該特定の金属とは、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種である。メカニズムは明確ではないが、遷移金属含有物表面上にカチオンとなった対象混合物が吸着し酸化状態が均一化されると考えられることから、遷移金属のエッチングにおける表面平滑性に効果があると考えられる。これら金属の中でも選択される金属としては、イオン化傾向の高いＣａ、Ｎａ、またはＫが好ましい。本実施形態の処理液にＣｒ、Ｎｉ、またはＡｌが含まれる場合であっても、Ｃａ、Ｎａ、またはＫが含まれる場合と同様に、表面平滑性に関する効果が得られるが、イオン化傾向の高いＣａ、Ｎａ、またはＫを含む場合の方がより効果が高い。
　処理液の平滑性が優れる点から、特定の金属の含有量は、処理液全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ以上２００質量ｐｐｔ以下であり、０．０１質量ｐｐｔ以上１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、０．０１質量ｐｐｔ以上５０質量ｐｐｔ以下がさらに好ましい。
　また、上記の金属の中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｃａの全ての金属の濃度がそれぞれ０．０１質量ｐｐｔ以上２００質量ｐｐｔ以下であることが好ましい。さらに、上記の金属の中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｃａの全ての金属の合計濃度が、処理液全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ以上６００質量ｐｐｔ以下であり、０．０１質量ｐｐｔ以上３００質量ｐｐｔ以下が好ましく、０．０１質量ｐｐｔ以上１５０質量ｐｐｔ以下がさらに好ましい。
　また、上記の金属の中でも、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌの全ての金属の合計濃度が、処理液全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ以上６００質量ｐｐｔ以下であり、０．０１質量ｐｐｔ以上３００質量ｐｐｔ以下が好ましく、０．０１質量ｐｐｔ以上１５０質量ｐｐｔ以下がさらに好ましい。
　また、処理液のエッチング速度の安定性が優れる点から、各特定の金属に対する特定のイオンの濃度比は、１以上１ｘ１０８以下が好ましい。
　なお、本実施形態の処理液は上記の特定の金属以外にも、Ｆｅ、Ｚｎ、またはＣｕを含んでいてもよい。また、Ｆｅ、Ｚｎ、またはＣｕを含む場合、これらのそれぞれの金属の含有量は、処理液全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ以上２００質量ｐｐｔ以下であり、０．０１質量ｐｐｔ以上１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、０．０１質量ｐｐｔ以上５０質量ｐｐｔ以下がさらに好ましい。
（特定のイオンと特定の金属の組み合わせ）
　下記の具体例で示す処理液は、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　本実施形態の第一の具体例の処理液におけるＣａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、または塩素酸イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であることが好ましい。前記濃度比の上限値は２．４×１０７であることが好ましく、１×１０５であることがより好ましい。
　また、本実施形態の第二の具体例の処理液におけるＣａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンのいずれか１種のイオン濃度の比が１以上１ｘ１０８であることが好ましい。前記濃度比の上限値は２．４×１０７であることが好ましく、１×１０５であることがより好ましい。この具体例では、処理液がＣａ、Ｎａ、及びＫの全てを含むことが好ましい。
　また、前記第一と第二の２つの具体例では、半導体用処理液のｐＨが１０.０以上１３.０以下であることが好ましい。
　また、本実施形態の第三の具体例の処理液は、臭素酸イオンを含み、Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、臭素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であることが好ましい。前記濃度比の上限値は９．７×１０６であることが好ましく、１×１０５であることがより好ましい。この具体例では、処理液がＣａ、Ｎａ、及びＫの全てを含むことが好ましい。
　また、本実施形態の第四の処理液は、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含み、
　Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌの合計濃度に対する、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であることが好ましい。前記濃度比の上限値は６．０×１０５であることが好ましく、５．０×１０５であることがより好ましい。この具体例では、処理液がＣｒ、Ｎｉ及びＡｌの全てを含むことが好ましい。
　また、本実施形態の第五の具体例の処理液における、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、塩化物イオン、または塩素酸イオンのいずれか１種のイオン濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であることが好ましい。前記濃度比の上限値は２．３×１０６であることが好ましく、１×１０５であることがより好ましい。
　また、本実施形態の第六の具体例の処理液は、塩化物イオン、及び塩素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、次亜塩素酸イオンを含むことが好ましい。
　また、本実施形態の第七の具体例の処理液におけるＣａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、塩化物イオン、または塩素酸イオンのいずれか１種のイオン濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であることが好ましい。前記濃度比の上限値は２．３×１０６であることが好ましく、１×１０５であることがより好ましい。この具体例では、処理液がＣａ、Ｎａ、及びＫの全てを含むことが好ましい。
　また、前記第六と第七の具体例の処理液のｐＨは１０.０以上１３.０以下であることが好ましい。
　また、本実施形態の第八の具体例の処理液は、塩素酸イオンを含み、Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、塩素酸イオン濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であることが好ましい。前記濃度比の上限値は２．６×１０７であることが好ましく、１×１０５であることがより好ましい。この具体例では、処理液がＣａ、Ｎａ、及びＫの全てを含むことが好ましい。
　また、本実施形態の第九の具体例の処理液は、塩化物イオンを含み、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌの合計濃度に対する、塩化物イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であることが好ましい。前記濃度比の上限値は６．０×１０５であることが好ましく、５．５×１０５であることがより好ましい。この具体例では、処理液がＣｒ、Ｎｉ及びＡｌの全てを含むことが好ましい。
　また、本実施形態の第十の具体例の処理液では、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、または三ヨウ化物イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であり、且つ過ヨウ素酸イオンを含むことが好ましい。前記濃度比の上限値は１．８×１０７であることが好ましく、１×１０５であることがより好ましい。
　また、本実施形態の第十一の具体例の処理液は、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、及び三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、過ヨウ素酸イオンを含むことが好ましい。
　また、前記第十二の具体例の処理液において、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、三ヨウ化物イオンのいずれか１種のイオンの濃度が１質量ｐｐｂ以上１質量％以下であることが好ましい。
　また、前記第十と第十一の具体例の処理液のｐＨは８．５以上１１．０以下であることが好ましい。
　また、前記第十と第十一の具体例の処理液では、Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、ヨウ素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であることが好ましい。前記濃度比の上限値は１．９×１０７であることが好ましく、１×１０５であることがより好ましい。
　また、本実施形態の第十三の具体例の処理液は、ヨウ化物イオンを含み、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌの合計濃度に対する、ヨウ化物イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であることが好ましい。前記濃度比の上限値は５．５×１０５であることが好ましく、５．０×１０５であることがより好ましい。この具体例では、処理液がＣｒ、Ｎｉ及びＡｌの全てを含むことが好ましい。
（ｐＨ）
　本実施形態の処理液のｐＨは、ｐＨ８．５～１３．０が好ましい。この範囲の中でも、選択されるハロゲン酸素酸イオンに応じて、好ましいｐＨの範囲が存在する。具体的には、上記の各態様で説明した通りである。好ましいｐＨの範囲が存在する理由としてはｐＨが低すぎるとハロゲン酸素酸イオンの保存安定性が悪くなり、ｐＨが高すぎると遷移金属に対するエッチング速度が遅くなるためである。保存安定性とは、処理液を長期保管した際の、ハロゲン酸素酸イオンの濃度変化を評価したものである。
　本実施形態の処理液に含まれるハロゲン酸素酸イオンとして、過ヨウ素酸イオンが含まれている場合、溶解能、平滑性、保存安定性、及び、エッチング速度の安定性の観点から、ｐＨ８．５～１１．０が好ましく、ｐＨ９．０～１０．０がより好ましい。
　本実施形態の処理液に含まれるハロゲン酸素酸イオンとして、次亜臭素酸イオン、または次亜塩素酸イオンのいずれか１種以上が選択されている場合、溶解能、平滑性、保存安定性、及び、エッチング速度の安定性の観点から、ｐＨ１０．０～１３．０が好ましく、ｐＨ１２．０～１２．６がより好ましい。
（その他）
　本実施形態の処理液には、本発明の目的を損なわない範囲で、従来から半導体用処理液に使用されているその他の添加剤を配合してもよい。例えば、その他の添加剤として、酸、金属防食剤、水溶性有機溶媒、フッ素化合物、還元剤、錯化剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、安定化剤などを加えることができる。これらの添加剤は単独で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加してもよい。
　ｐＨ調整剤として、酸またはアルカリを本実施形態の処理液に添加することができる。アルカリとしては、半導体製造において問題となる金属イオンを含まないことから、有機アルカリを用いることが好ましい。なかでも、単位重量当たりの水酸化物イオン数が多く、高純度品が容易に入手可能であることから、該有機アルカリは水酸化テトラアルキルアンモニウムであることが好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムであることがより好ましい。
　本実施形態の処理液に含まれる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。このような水は、半導体製造に広く利用されている公知の方法で得ることができる。
　本実施形態の半導体処理液を用いてルテニウムをエッチングするときの温度は特に制限されないが、ルテニウムのエッチング速度、ＲｕＯ４ガス発生量などを考慮して決定すればよい。処理温度が高い場合、ＲｕＯ４ガス量は多くなり、ハロゲン酸素酸イオンの安定性も低下する。一方、低温ほど、エッチング速度は低下傾向にある。このような理由から、ルテニウムをエッチングする温度は１０℃～９０℃が好ましく、１５℃～６０℃がより好ましく、２５℃～４５℃であることが最も好ましい。
　本実施形態の処理液は、低温及び／あるいは遮光して保存する事が好ましい。低温及び／あるいは遮光にて保存する事で、処理液中の酸化剤の分解を抑制する効果が期待できる。さらに、不活性ガスを封入した容器で処理液を保存し、二酸化炭素の混入を防ぐことで、処理液の安定性を維持することができる。また、該容器の内面、すなわち処理液と接する面は、ガラスまたは有機高分子材料で形成されていることが好ましい。該容器の内面がガラスまたは有機高分子材料で形成されていれば、金属、金属酸化物、有機物等の不純物混入をより低減できるためである。
（濾過用円滑剤）
　本実施形態の処理液には、濾過用円滑剤として、オニウムイオンを含んでいてもよい。濾過用円滑剤の表面張力が低いと、濾過工程にて除去されてしまう可能性があることから、濾過用円滑剤の表面張力は６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが望ましい。オニウムイオンが半導体ウエハの金属表面と相互作用する事で、金属表面の荒れを抑制する事が可能となる。また、半導体ウエハにルテニウムが含まれる場合、ルテニウムのエッチング時に発生するＲｕＯ４ －やＲｕＯ４ ２－等と相互作用する事で、ＲｕＯ４ガスおよび付随して生成されるＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制する事ができる。
　このように、本実施形態に用いられる濾過用円滑剤に含まれるオニウムイオンは様々な役割を果たしているが、これらの効果を高く維持するためには、濾過用円滑剤の表面張力が鍵となる。すなわち、濾過用円滑剤の表面張力が６０ｍＮ／ｍ未満では、濾過用円滑剤中に含まれるオニウムイオンが濾過工程によって除去されやすくなるため、上記で説明したような良好な表面平滑性やＲｕＯ４ガスの抑制効果を保ちにくくなる。表面張力を増加させる方法の一つとして、多量の塩を添加する方法が挙げられるが、本実施形態に用いられる濾過用円滑剤に後述する酸化剤が含まれる場合、塩と酸化剤が反応する事で酸化剤の安定性が低下したり、高濃度の塩によりエッチングの阻害が生じる事がある。このような理由から、表面張力は７５ｍＮ／ｍ以下である事が好ましい。
　ここで、濾過工程について説明する。半導体ウエハの製造では、パーティクルがウエハへ付着すると歩留まり低下を招くため、処理液中のパーティクルを除去する目的で、処理液の濾過が行われる。最先端の半導体ウエハの場合、配線幅は数ｎｍ～数十ｎｍと非常に微細なため、濾過工程で用いられるフィルターの細孔径も同程度のサイズが求められる。しかし、フィルターの細孔径が小さくなるほど、オニウム塩又はオニウムイオンは吸着除去されやすくなる。これによって、処理液中のオニウムイオン濃度が低下する事で、上述した処理液としての機能が損なわれてしまう。
　しかし、このようなオニウムイオンの濃度低下は、濾過用円滑剤の表面張力を制御する事で避ける事が可能となる。具体的には、水の表面張力は２５℃において７３ｍＮ／ｍ前後であり、この値に近づけることでオニウム塩又はオニウムイオンのフィルターへの吸着を抑制することが可能となる。すなわち、濾過用円滑剤の表面張力を６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下に制御する事で、オニウム塩又はオニウムイオンのフィルターへの吸着を抑制し、濾過用円滑剤を処理液として用いた時にその機能が損なわれることなく使用できる。このような理由から、表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であり、６８ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下である事が好ましく、７１ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下である事が最も好ましい。ここで、本明細書における表面張力は２５℃での値である。
（オニウムイオン）
　表面張力は、本実施形態で用いられる濾過用円滑剤としてのオニウムイオンによる影響を受ける。そのため、オニウムイオンの種類や濃度を適切に選択する事で、表面張力を適切な範囲に保つ事が可能となる。表面張力を好ましい範囲に保つためには、下記、式（１）～（６）で示す構造のオニウムイオンからなる群から選択される一種以上を選択する事が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）～式（６）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数２～９のアルキル基、アリル基、炭素数１～９のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１～９のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置き換えられてもよい。
　上記のオニウムイオンに対するカウンターアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンを挙げることができる。
　Ａはアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンである。
　Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基、少なくとも１つの炭素数２～９のアルケニルオキシ基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基を有していてもよい。
　Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１～９のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
　ａは１～１０の整数である。）
　式中Ｒで示される炭化水素基は、長鎖であるほど疎水性が高くなる。そのため、長鎖の炭化水素基を有するオニウムイオンを含む濾過用円滑剤ほど、表面張力は低下する傾向にある。一方で、炭化水素鎖が短すぎると、オニウムイオンの効果である、表面平滑性の向上やＲｕＯ４ガスの抑制効果が制限されてしまう。このような理由から、炭化水素基の炭素数は、上述の範囲内である事が好ましい。
　本実施形態の処理液中のオニウムイオンの濃度は１質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。オニウムイオンの添加量が少なすぎると、ルテニウムの半導体処理液として用いた場合、ＲｕＯ４ －等との相互作用が弱まりＲｕＯ４ガス抑制効果が低減するだけでなく、エッチング時に金属表面へ付着するオニウムイオンの量が不十分となるため、表面平滑性が低下する傾向にある。一方、添加量が多すぎると、オニウムイオンの金属表面への吸着量が過多となって、エッチング速度が低下する。また、本実施形態の半導体用処理液において、ハロゲン酸素酸イオンとオニウムイオンが反応する事でハロゲン酸素酸イオンの濃度低下の原因となる場合がある。したがって、本実施形態の処理液は、オニウムイオンを１質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下含むことが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下含むことがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下含むことがさらに好ましい。なお、オニウムイオンを添加する場合には、１種のみを添加してもよいし、２種以上を組み合わせて添加してもよい。２種類以上のオニウムイオンを含む場合であっても、オニウムイオンの濃度の合計が上記の濃度範囲であれば、ＲｕＯ４ガスの発生を効果的に抑制することができる。
　このようなオニウムイオンを例示すれば、クロロコリンイオン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン１，４－ビス（トリフェニルホスホニウムイオン）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン、アリルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、（２－カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウムイオン、（３－カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムイオン、（４－カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムイオン、（５－カルボキシペンチル）トリフェニルホスホニウムイオン、シンナミルトリフェニルホスホニウムイオン、（２－ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウムイオン、（１－ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムイオン、ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル）トリフェニルホスホニウムイオン、アリルトリフェニルホスホニウムイオン、（３－メトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムイオン、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムイオン、（１－エトキシー１－オキソプロパンー２－イル）トリフェニルホスホニウムイオン、（３，４－ジメトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムイオン、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムイオン、（２，４－ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムイオン、（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムイオン、（４－クロロベンンジル）トリフェニルホスホニウムイオン、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムイオン、メタクロイルコリンイオン、ベンゾイルコリンイオン、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムイオン、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムイオン、カルバミルコリンイオン、１，１’－ジフルオロ－２，２'－ビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン、トリメチルフェニルアンモニウムイオン、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、ジアリルジメチルアンモニウムイオン、１，１－ジメチルピペリジニウムイオン、（２－ヒドロキシエチル）ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムイオン、１，１'－（デカン－１，１０－ジイル）ビス［４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジイオン、(３－ブロモプロピル）トリメチルアンモニウムイオン、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムイオン、アリルトリメチルアンモニウムイオン、トリメチルビニルアンモニウムイオン、コリンイオン、β-メチルコリンイオン、およびトリフェニルスルホニウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムイオン、１－エトキシー１－オキソプロパンー２－イル）トリフェニルホスホニウムイオン、１，１'－（デカン－１，１０－ジイル）ビス[４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジイオン、ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、（２－カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウムイオン、（３－カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムイオン、（４－カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムイオン、アリルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、およびベンジルトリフェニルホスホニウムイオンからなる群から選択される１種以上である。
　上述のように、オニウムイオンの効果は、エッチング時の表面荒れの抑制、ＲｕＯ４ガスの抑制（ルテニウムをエッチングする場合）が挙げられるが、これに加えて、半導体処理液として用いた場合の再利用回数を向上させる効果もある。半導体ウエハの製造所では、コスト削減の観点から、使用済みの処理液を循環して再利用する事が一般的である。この場合、例えばエッチングでは、金属が処理液に溶けだすため、使用前と使用後では処理液の組成は異なる。次亜臭素酸イオンのようなハロゲン酸素酸イオンによるルテニウムのエッチングを例に説明すると、ルテニウムはアルカリ性条件下ではＲｕＯ４ －として溶けだす。この場合、このＲｕＯ４ －もしくはＲｕＯ４ －が変化して生成されたＲｕＯ４ ２－やＲｕＯ４と、次亜臭素酸イオンが反応すると、エッチングに有効な化学種である次亜臭素酸イオン濃度が低下する。そのため、処理液の再利用回数が多くなるほど、また、再利用時間が長くなるほど、エッチング速度は低下する。
　しかし、本実施形態の処理液にオニウムイオンを含ませる事で、再利用時の安定性を改善できる場合がある。すなわち、ルテニウムをエッチングする場合、ＲｕＯ４ －等がオニウムイオンと積極的に反応する事で、ＲｕＯ４ －等と次亜臭素酸イオンのようなハロゲン酸素酸イオンの反応を抑制する事が可能となる。このような目的に用いる事ができるオニウムイオンとしては、ホスホニウムイオンである事が好ましい。アンモニウムイオンの場合、次亜臭素酸イオンのようなハロゲン酸素酸イオンとの反応により、アミンが生成される懸念があるため、このアミンが次亜臭素酸イオンのようなハロゲン酸素酸イオンを分解する可能性がある。また、一般的にアンモニウムイオンよりもホスホニウムイオンの方が分子サイズは大きく、溶解により発生したＲｕＯ４ －とイオン対を形成しやすいため、ＲｕＯ４ －を束縛する事でＲｕＯ４ －と次亜臭素酸イオンのようなハロゲン酸素酸イオンとの反応を抑制する効果も得られる。
　このようなオニウムイオンを例示すれば、アリルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン－１，４－ビス（トリフェニルホスホニウムイオン）、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキシルホスホニウムイオン、ヘプチルトリフェニルホスホニウムイオン、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムイオン、（ブロモメチル）トリフェニルホスホニウムイオン、（クロロメチル）トリフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。
（半導体ウエハのエッチング処理）
　本実施形態の処理液は、半導体ウエハのエッチング処理に用いることができる。エッチング処理は、半導体ウエハと本実施形態の処理液を接触させる工程を含む。
　本実施形態の処理液は、上記で説明した濾過用円滑剤を含む場合、半導体ウエハのエッチング液として好ましく使用することができる。濾過用円滑剤の条件は上記で説明した内容を適用できる。
　本実施形態の処理液を用いて行うエッチング処理として、ルテニウムのウェットエッチング処理を例に説明する。まず、半導体（例えばＳｉ）からなる基体を用意する。用意した基体に対して、酸化処理を行い、基体上に酸化シリコン膜を形成する。その後、低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜からなる層間絶縁膜を成膜し、所定の間隔でビアホールを形成する。ビアホール形成後、熱ＣＶＤによって、ルテニウムを成膜する。このルテニウム膜を本実施形態の処理液を用いてエッチングすることで、ＲｕＯ４ガス発生を抑制しながら、表面平滑性に優れたルテニウム配線をビアホール内に形成する事が可能となる。なお、半導体ウエハが有する金属としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、及びＷから選択される少なくとも１種の金属を挙げることができる。これらの中で、ルテニウムは、金属ルテニウムに制限されず、ルテニウムを７０原子％以上含有すればよく、ルテニウム合金、ルテニウムの酸化物（二酸化ルテニウム、三酸化二ルテニウムなど）、窒化物、酸窒化物、金属間化合物、イオン性化合物、錯体等も含む。
　本実施形態の処理液を用いてルテニウム等の金属（具体例は後述する）をエッチングするときの温度は特に制限されないが、ルテニウム等の金属のエッチング速度などを考慮して決定すればよい。処理温度が高い場合、例えばルテニウムをエッチングする際にＲｕＯ４ガス量が多くなり、ハロゲン酸素酸の安定性も低下する。一方、低温ほど、エッチング速度は低下傾向にある。このような理由から、ルテニウム等の金属をエッチングする温度は１０℃～９０℃が好ましく、１５℃～６０℃がより好ましく、２５℃～４５℃であることが最も好ましい。本実施形態の処理液が濾過用円滑剤を含む場合の２５℃での表面張力は６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
　図１に基づき説明すると、半導体素子の製造時に、本実施形態の処理液はフィルター１および２または３を通過する機会がある。図１のバルブ１０を閉じ、バルブ９を解放した場合、ケミカルキャビネット６内の薬液はポンプ４の駆動によりフィルター１及び２を通過することで濾過が行われる。ケミカルキャビネット６内の薬液の不純物を極力除去するために、薬液をフィルター１及び２を通過させる濾過工程を複数回行ってもよい。１回の濾過工程時に通過させるフィルターの数は、例えば１以上を挙げることができ、２であってもよく、３であってもよく、４以上であってもよい。
　図１のバルブ１０を解放すると、ケミカルキャビネット６内の薬液はポンプ４の駆動によりエッチング台８に供給され、半導体ウエハのエッチングが行われる。また、ケミカルキャビネット６内の薬液を補充するために、ポンプ５の駆動により薬液補充ユニット内の薬液がフィルター３を通過してケミカルキャビネット６内に補充される。
　なお、ここで説明した薬液は本実施形態の処理液であり、上記の濾過用円滑剤が添加された処理液であってもよい。
　なお、半導体ウエハのエッチング処理に加え、ウエハ作製工程、酸化膜形成工程、トランジスタ形成工程、配線形成工程およびＣＭＰ工程から選択される１以上の工程など、半導体素子の製造方法に用いられる公知の工程を行って半導体素子を製造することもできる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（次亜塩素酸トリメチルアンモニウム溶液の製造）
　２Ｌのガラス製三ツ口フラスコ（コスモスビード社製）に２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２０９ｇ、超純水７９１ｇを混合して、ＣＯ２含有量が０．５ｐｐｍであり、５．２質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。このときのｐＨは１３．８であった。
　次いで、三ツ口フラスコの内に回転子（ＡｓＯｎｅ社製、全長３０ｍｍ×径８ｍｍ）を入れ、一つの開口部に温度計保護管（コスモスビード社製、底封じ型）と温度計を投入し、もう一つの開口部に塩素ガスボンベ、及び窒素ガスボンベに接続され、任意で塩素ガス／窒素ガスの切換えが可能な状態にしたＰＦＡ製チューブ（フロン工業株式会社製、F-８０１１－０２）の先端を該溶液底部に浸漬させ、残りの一つの開口部は５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で満たしたガス洗浄瓶（ＡｓＯｎｅ社製、ガス洗浄瓶、型番２４５０／５００）に接続した。次に、二酸化炭素濃度が１ｐｐｍ未満の窒素ガスをＰＦＡ製チューブから、０．２８９Ｐａ・ｍ３／秒（０℃換算時）で２０分間流すことで気相部の二酸化炭素を追いだした。この時、気相部の二酸化炭素濃度は、１ｐｐｍ以下であった。
　その後、マグネットスターラー（ＡｓＯｎｅ社製、Ｃ－ＭＡＧ ＨＳ１０）を三ツ口フラスコ下部に設置して３００ｒｐｍで回転、撹拌し、三ツ口フラスコ外周部を氷水で冷却しながら、塩素ガス（フジオックス社製、仕様純度９９．４％）を０．０５９Ｐａ・ｍ３／秒（０℃換算時）で１８０分間、供給し、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液（次亜塩素酸イオン；３．５１質量％相当、０．２８ｍｏｌ／Ｌ）と水酸化テトラメチルアンモニウム（０．０９質量％相当、０．００９７ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液を得た。この時、反応中の液温は１１℃であった。
（処理液の製造）
　ハロゲン酸素酸イオンを含む溶液、特定の金属、特定のイオン、超純水、ｐH調整剤を所定の量にて混合することで、表１に記載された組成の処理液を得た。
（処理液中のハロゲン酸素酸イオン）
　ハロゲン酸素酸イオンとして、次亜塩素酸イオンが選択される場合、上記操作によって得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液を、ハロゲン酸素酸イオンを含む溶液として、所定の濃度にて使用した。
　ハロゲン酸素酸イオンとして、次亜臭素酸イオン、または次亜臭素酸イオンと次亜塩素酸イオンが選択される場合、上記操作によって得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液に、臭化テトラメチルアンモニウム（９７質量％、東京化成工業社製）を所定の量添加することで、ハロゲン酸素酸イオンを含む溶液として、所定の濃度にて使用した。
　ハロゲン酸素酸イオンとして、過ヨウ素酸イオンが選択される場合、オルト過ヨウ素酸イオンを含む溶液を、ハロゲン酸素酸イオンを含む溶液として、所定の濃度にて使用した。
（処理液中の特定のイオン）
　特定のイオンとして、塩素酸イオン、塩化物イオン、臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭化物イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、及び三ヨウ化物イオンを表１に記載の濃度となるように、市販の塩素酸ナトリウム（和光純薬社製）、亜塩素酸ナトリウム（和光純薬社製）、塩化水素（３５質量％、関東化学社製）、臭素酸ナトリウム（和光純薬社製）、亜臭素酸ナトリウム（日本シリカ工業製）、臭化水素（４７質量％、多摩化学工業社製）、ヨウ素酸ナトリウム（和光純薬社製）、ヨウ化水素（５５質量％和光純薬社製）、三ヨウ化テトラブチルアンモニウム（シグマアルドリッチ社製）を処理液に対する所定の重量で添加した。塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、及び三ヨウ化テトラブチルアンモニウムは、イオン交換樹脂を用いてカチオンをテトラメチルアンモニウムイオンへと交換した。
　それぞれの添加量はイオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製）を用いることで所定の量のイオンが添加されていることを確認した。
（評価）
　製造した処理液を用いて、上述した方法により、ルテニウムの表面平滑性、及びルテニウムのエッチング速度の安定性を評価した。
（エッチング後の表面平滑性の評価）
　まず、シリコンウエハ上にバッチ式熱酸化炉を用いて酸化膜を形成し、その上にスパッタ法を用いてルテニウムを１２００Å（±１０％）成膜し、エッチング前のルテニウム膜を得た。続いて、上記で得られた処理液のうちの４０ｍＬを、蓋付きフッ素樹脂製容器（ＡｓＯｎｅ社製、ＰＦＡ容器９４．０ｍＬ）に準備した。膜厚１２００Åのルテニウム膜を成膜した１０×１０ｍｍのルテニウム膜片を、３５℃の薬液に２分間浸漬し、エッチング後のルテニウム膜を得た。電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－７８００Ｆ　Ｐｒｉｍｅ、日本電子社製）によりエッチング前とエッチング後のルテニウム表面を観察し、表面荒れの有無を確認し、下記の基準で評価した。表面荒れが少ない順にＡ～Ｄとなっており、いずれも評価Ａ～Ｃが許容レベル、評価Dが不可レベルである。
　Ａ：表面荒れは見られない
　Ｂ：表面荒れが若干見られる
　Ｃ：表面全体に荒れは見られるが、荒れが浅い
　Ｄ：表面全体に荒れが見られ、かつ荒れが深い
（エッチング速度の安定性の評価）
　上記で得られた処理液を用意し、エッチング速度の安定性を評価した。四探針抵抗測定器（ロレスタ－ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）によりシート抵抗を測定して膜厚に換算し、エッチング処理前のルテニウム膜厚とした。上記で得られた処理液のうちの４０ｍＬを、蓋付きフッ素樹脂製容器（ＡｓＯｎｅ社製、ＰＦＡ容器９４．０ｍＬ）に準備した。膜厚１２００Åのルテニウム膜を成膜した１０×１０ｍｍのルテニウム膜片を、３５℃の薬液に２分間浸漬し、前述の方法に従いルテニウム膜厚を測定し、エッチング処理後の膜厚とした。これを処理液製造直後のエッチング速度とし、以降１週間毎に前述の方法でエッチング速度を評価した。得られたエッチング速度が、処理液製造直後のエッチング速度に対して±１０％以内の増減であった時間をエッチング速度の安定性と定義し、下記の基準で評価した。評価Ａ～Ｃは許容レベルであり、評価Ｄが不可レベルである。
　Ａ：１８０日以上
　Ｂ：１２０日以上１７９日以下
　Ｃ：６０日以上１１９日以下
　Ｄ：５９日以下
（総合評価）
　上記で得られた、エッチング後の表面平滑性の評価と、エッチング速度の安定性の評価の両方の結果を加味し、下記の基準で評価した。処理液としての効果が高い順にＡ～Ｄとなっており、評価Ａ～Ｃは許容レベルであり、評価Ｄが不可レベルである。
　Ａ：表面荒れの評価がＡ、かつ、安定性の評価がＡ
　Ｂ：表面荒れの評価、または安定性の評価のどちらか一つにＢを含み、かつ、両方の評価がＡ～Ｃの範囲内である。
　Ｃ：表面荒れの評価、または安定性の評価のどちらか一つにＣを含み、かつ、両方の評価がＡ～Ｃの範囲内である。（許容レベル）
　Ｄ：表面荒れの評価、または安定性の評価のどちらか一つにＤを含む。
（次亜臭素酸イオン及び次亜塩素酸イオン濃度の算出方法）
　次亜臭素酸イオン及び次亜塩素酸イオン濃度の測定は紫外可視分光光度計（ＵＶ－２６００、島津製作所社製）を用いた。濃度既知の次亜臭素酸イオン及び次亜塩素酸イオン水溶液を用いて検量線を作成し、製造した半導体用処理液中の次亜臭素酸イオン及び次亜塩素酸イオン濃度を決定した。次亜臭素酸イオン濃度及び次亜塩素酸イオン濃度は、処理液を製造した後、吸収スペクトルが安定したときの測定データから求めた。
＜実施例１～６１、比較例１～１２＞
　上記に記載の方法で、実施例１～６１、比較例１～１２の試験を行った。表１～５に、処理液の組成、及び各評価結果を示す。下記の表１～４で示される「特定の比」は、処理液に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａの合計濃度に対する表中に記載の特定のイオンの濃度の比である。下記の表５で示される「特定の比」は、処理液に含まれるＣｒ、Ｎｉ、Ａｌの合計濃度に対する表中に記載の特定のイオンの濃度の比である。表１～４に示したように、比較例１～２、４～５、７～８、１０～１１では亜塩素酸イオンの添加によってエッチング速度安定性が失われ、比較例３、６、９、１２では過剰な金属量によって表面の平滑性が失われる結果となった。対して、本実施例の処理液は、特定の金属と特定のイオンを添加することによって、表面平滑性、及びエッチング速度安定性を満たすことを確認した。また、特定のイオンの濃度が上昇するにしたがってエッチング速度安定性が悪くなる結果を示し、特定の金属と特定のイオンの比が所定の範囲内であることで、表面平滑性とエッチング速度の安定性がより効果のある結果を示した。また、表５は、実施例１、１９、３３、４３で加えた金属種をＮａ、Ｋ、Ｃａの合計濃度からＣｒ、Ｎｉ、Ａｌの合計濃度に変更した結果である。表５に示したように、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌの合計濃度であっても、Ｎａ、Ｋ、Ｃａの合計濃度の結果と同様の効果が得られる。しかし実施例１、１９、３３、４３に示したように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａの合計濃度を選択した方が、イオン化傾向による吸着の違いから、より表面荒れに対する効果が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜実施例６２～６５＞
　ルテニウムの製膜方法と同様に、まず、シリコンウエハ上にバッチ式熱酸化炉を用いて酸化膜を形成し、その上にスパッタ法を用いて遷移金属（W、Ｍｏ）を１２００Å（±１０％）成膜した。四探針抵抗測定器（ロレスタ－ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）によりシート抵抗を測定して膜厚に換算した。
　実施例１、１９、３３、４３と同じ組成の処理液を用いて、実施例１～６１と同様の方法で、上記方法で得られた遷移金属膜（Ｗ、Ｍｏ）の被処理部の表面平滑性、及びエッチング速度の安定性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
１　フィルター１
２　フィルター２
３　フィルター３
４　ポンプ１
５　ポンプ２
６　ケミカルキャビネット
７　薬液補充ユニット
８　エッチング台
９　バルブ１
１０　バルブ２

Claims (17)

  1. 　基板上の遷移金属含有物の除去に用いる半導体用処理液であって、
    　前記半導体用処理液が、次亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、及び過ヨウ素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン酸素酸イオンと、
    　臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、及び三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
    　Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含み、並びにＣａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度が０．１質量ｐｐｔ以上２００質量ｐｐｔ以下である、半導体用処理液。
  2. 　前記半導体用処理液中で、
    　Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、または塩素酸イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であり、
    且つ次亜臭素酸イオンを含む、請求項１に記載の半導体用処理液。
  3. 　前記金属がＣａ、Ｎａ、及びＫである、請求項１又は２に記載の半導体用処理液。
  4. 　前記半導体用処理液が、
    　臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
    　Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
    　次亜臭素酸イオンを含む、請求項１に記載の半導体用処理液。
  5. 　前記半導体用処理液のｐＨが１０.０以上１３.０以下である、請求項３または４に記載の半導体用処理液。
  6. 　前記半導体用処理液が臭素酸イオンを含み、
    　Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、臭素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下である、請求項３または４に記載の半導体用処理液。
  7. 　前記半導体用処理液が臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含み、
    　Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌの合計濃度に対する、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下である、請求項３または４に記載の半導体用処理液。
  8. 　前記半導体用処理液中で、
    　Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、塩化物イオン、または塩素酸イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であり、
    　且つ次亜塩素酸イオンを含む、請求項１に記載の半導体用処理液。
  9. 　前記半導体用処理液中が、
    　塩化物イオン、及び塩素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
    　Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
    次亜塩素酸イオンを含む、請求項１に記載の半導体用処理液。
  10. 　前記半導体用処理液のｐＨが１０.０以上１３.０以下である、請求項８または９に記載の半導体用処理液。
  11. 　前記半導体用処理液が塩素酸イオンを含み、
    　Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、塩素酸イオン濃度の比が１以上１ｘ１０８以下である、請求項８または９に記載の半導体用処理液。
  12. 　前記半導体用処理液が塩化物イオンを含み、
    　Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌの合計濃度に対する、塩化物イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下である、請求項８または９に記載の半導体用処理液。
  13. 　前記半導体用処理液中で、
    　Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、または三ヨウ化物イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下であり、
    　且つ過ヨウ素酸イオンを含む、請求項１に記載の半導体用処理液。
  14. 　前記半導体用処理液中が、
    　ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、及び三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
    　Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
    過ヨウ素酸イオンを含む、請求項１に記載の半導体用処理液。
  15. 　前記半導体用処理液のｐＨが８．５以上１１．０以下である、請求項１３または１４に記載の半導体用処理液。
  16. 　前記半導体用処理液がヨウ素酸イオンを含み、
    　Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、ヨウ素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下である、請求項１４または１５に記載の半導体用処理液。
  17. 　前記半導体用処理液がヨウ化物イオンを含み、
    　Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌの合計濃度に対する、ヨウ化物イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０８以下である、請求項１４または１５に記載の半導体用処理液。
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