JP3619745B2 - 固体表面の処理方法及び処理液並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体表面のエッチング処理及びその処理液に係わり、更にはこれらを用いた電子デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子デバイスの製造工程において、金属に代表される固体と処理液との化学反応によって、その固体を処理液中に溶解させるという処理は、固体加工のひとつの方法であるエッチング法や固体表面から特定の異物を除去する洗浄法等に広く応用されている。そして、この処理液とは、少なくとも液体を含む流体若しくは静止体のことであって、液相のみ、または液相と気相、或いは液相と固相から構成されるものであっても良い。更にまた、処理液中の液相は、２つ以上の液相から構成されていても何ら差し支えない。
【０００３】
しかしながら、上記した固体のエッチングや溶解等の反応を行わせるには、酸化剤が必要不可欠とされている。例えば、銅をエッチングする場合、酸化剤としてヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム水溶液や、酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液などが用いられ、またクロムの溶解においてはアルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液などが用いられている。これらの酸化剤によって銅やクロム等の金属は酸化され、適当な配位子と結合することによって溶液中に溶解するようになる。この配位子は溶媒分子、例えば水分子であることもあるが、必要に応じてアンモニアやシアンなどが添加されることもある。
【０００４】
一方、シリコン系半導体素子に代表される電子デバイスの製造工程において、一般的には酸化剤として主に過酸化水素水が用いられている。この理由は、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）イオンのように金属元素を含む酸化剤を用いた場合、半導体素子等を酸化剤に含まれている金属元素によって新たに汚染させてしまう恐れがあるため、金属元素を含まない酸化剤の使用が不可欠であり、また過酸化水素水は高純度化の技術が確立しているので、工業的に容易に利用可能であることによる。
【０００５】
一例として、電界効果トランジスタのソース電極及びドレイン電極の形成工程で使用されるコバルトやチタン等の金属は、塩酸と過酸化水素水を混合して得られる水溶液、またはアンモニア水と過酸化水素水を混合して得られる水溶液によって溶解される。また、半導体ウェハの表面から金属元素を除去する場合には、塩酸と過酸化水素水を含む水溶液、または硫酸と過酸化水素水を含む水溶液、またはフッ化水素酸と過酸化水素水を含む水溶液が良く用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、酸化剤の満たすべき条件は、処理すべき固体の酸化還元電位に比較して、使用する酸化剤の酸化還元電位が高いことである。即ち、従来例である銅のエッチングの場合を例に取れば、化学便覧改訂４版基礎編ＩＩ（以下文献１と呼ぶ）に記載されているように、Ｃｕ^２＋／Ｃｕの酸化還元電位が０．３４０Ｖ（標準水素電極基準：以下電位はすべて標準水素電極基準）であるので、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）イオン（酸化還元電位：０．３６１Ｖ）やペルオキソ二硫酸イオン（酸化還元電位：１．９６Ｖ）によって銅の酸化が促進されるが、ヘキサシアノクロム（ＩＩＩ）イオン（酸化還元電位：−１．１４Ｖ）では銅の酸化反応は起きないことになる。
【０００７】
従って、最近の半導体デバイスの高集積化や高速化等の進展に伴って使用される金属、例えばルテニウムなどの貴金属のエッチング処理についても上記の電気化学的反応を考慮しなければならない。
【０００８】
しかしながら、従来一般的に使用されてきた過酸化水素水は、ルテニウム等の貴金属の溶解に対して用いることは不可能である。即ち、過酸化水素はルテニウムの酸化還元電位より十分に高い酸化還元電位（Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２ＯのｐＨ＝０での酸化還元電位：１．７６３Ｖ；文献１による）を有するにもかかわらず、過酸化水素水を用いた処理液ではルテニウムに対して十分なエッチング速度を得ることができない。
【０００９】
更にまた、従来、銅や鉄等のエッチングに良く用いられてきた、ペルオキソ二硫酸塩や硝酸を含む薬液を用いても、ルテニウム等の貴金属に対して十分なエッチング速度を確保することが困難である。
【００１０】
かかる背景に鑑み、半導体デバイスの製造プロセスにおいては、上記した貴金属に対して十分なエッチング速度を有する処理液の開発が広く望まれており、この実現によって、優れた性能を発揮する半導体デバイスの出現が通信、情報、画像表示等の産業分野の発展に大きく貢献する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
例えば、白金属の貴金属元素であるルテニウムは極めて酸化されにくいとされ、その酸化処理には酸化力の強い、即ち酸化還元電位の高い酸化剤を用いる必要がある。
【００１２】
ルテニウムのエッチングを考える場合、ルテニウムを４つの酸素原子と結合した四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）に変化させることによって溶解可能とすることが出来る。
【００１３】
この時、ルテニウムと四酸化ルテニウムの標準電極電位は、ｐＨ＝０において１．１３Ｖ（Ｍ． Ｐｏｕｒｂａｉｘ； ”Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”， １ｓｔ Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＶ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ， Ｏｘｆｏｒｄ （１９６６）： 以下文献２と呼ぶ）であり、また、ルテニウムから四酸化ルテニウムが電気化学的に生成する電位は過電圧を含めると更に大きくなり、１．４〜１．４７Ｖ（文献２）と報告されている。従って、ルテニウムのエッチングに用いるべき酸化剤としては、たとえばｐＨ＝０で用いる場合、その酸化還元電位が少なくとも１．１３Ｖ以上、可能ならば１．４Ｖ以上であることが望ましい。
【００１４】
また、ルテニウムの酸化溶解には、その生成物の分子式からもわかるように、酸素原子との結合が必要不可欠である。従って、この酸素原子を供給する源として酸化剤または水を候補に挙げられるが、水溶液中の反応では水の活量はほぼ一定であるので、積極的に酸素原子を放出し、ルテニウムと結合するような酸化剤を用いることが、ルテニウムの効率的な酸化溶解に有効である。
【００１５】
換言すれば、ルテニウムに代表される貴金属のように、酸素と結合した化合物を生成して効率良く溶解させるために用いる酸化剤は、その酸化剤の酸化還元電位が、溶解しようとする金属の溶解反応の酸化還元電位より高く、かつその反応の過程において酸化剤が酸素原子を放出することが必要である。
【００１６】
尚、酸化反応において酸素原子を放出するような酸化剤とは、以下の酸化剤を指すものとする。即ち、酸化剤を構成する原子のうち、反応の過程で酸化数が減少する原子を酸化中心原子と呼ぶことにすると、酸化中心原子と結合している酸素原子の１つまたは複数が、酸化中心原子との結合を切断し、酸化される原子と新たに結合するような酸化剤をいう。
【００１７】
次に、酸素原子を放出する酸化剤がルテニウムを効率良く酸化溶解する機構について、以下に説明する。
【００１８】
ルテニウム金属ではなく、ルテニウムイオンの酸化反応はこれまでも数多く報告されており、例えばニトロシルルテニウムイオン（［Ｒｕ^ＩＩ（ＮＯ）］_３ ^＋）は、硝酸やペルオキソ二硫酸イオンによって酸化されて四酸化ルテニウムになる。
【００１９】
しかしながら、発明者らの検討によると、ルテニウム金属は硝酸やペルオキソ二硫酸イオンでは酸化溶解しない。ルテニウム金属が硝酸によって酸化溶融されない理由は、硝酸がルテニウム金属の酸化に必要な酸化還元電位（ＨＮＯ_３／ＮＯ_２ ⁻の標準電極電位は０．８３５Ｖ；文献１）を有していないためである。
【００２０】
また、ルテニウムがペルオキソ二硫酸イオンによっても酸化溶解されないのは、下記の（数１）に示すように、反応の過程で酸素原子を放出しないためである。
【００２１】
Ｓ_２Ｏ_８ ^２− ＋ ２ｅ⁻ → ２ＳＯ_４ ^２− （数１）
以上から、正の酸化数を持ったルテニウムイオンをさらに酸化する過程では、酸化剤が酸素原子を放出するか否かは大きく関与しないが、酸化数が０であるルテニウム金属を酸化溶解する過程では、酸化剤から酸素原子が放出されることが不可欠である。即ち、酸素原子を放出する酸化剤は、酸化数が０であるルテニウム金属を酸化する過程に寄与していることになる。
【００２２】
溶解すべき金属はルテニウムに限定されるものではなく、例えばオスミウムなどの貴金属においても全く同様に考えることが出来る。そして、これらの貴金属の溶解に適した酸化剤は酸素原子供与性の酸化剤を含むものであって、これらに該当するものとして、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過マンガン酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等のイオンおよび過ヨウ素酸の何れかを含有するものであれば良い。
【００２３】
ところで、過ヨウ素酸を含む処理液とは、少なくとも＋７価のヨウ素からなるイオン（Ｉ（ＯＨ）_６ ^＋、ＩＯ_４ ⁻、Ｈ_４ＩＯ_６ ⁻、Ｈ_３ＩＯ_６ ^２−など）またはオルト過ヨウ素酸（Ｈ_５ＩＯ_６）のうち何れかを含む処理液を指す。そして、上記した過ヨウ素酸の濃度とは、処理液に含まれる＋７価のヨウ素からなるイオン及びオルト過ヨウ素酸の濃度の総和を指す。
【００２４】
上記の酸化剤の中で、ひとつの例として過ヨウ素酸を含む処理液をある条件下で用いると更に効率良くルテニウムまたはオスミウムを溶解させることが可能である。即ち、過ヨウ素酸を含む処理液のｐＨが２以上１０以下、更に望ましくは４以上８以下で、かつ処理液に含まれる過ヨウ素酸の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるとき、工業的規模で電子デバイス等の製造を行う上で十分なスループットを確保することが可能である。
【００２５】
そして一般には、オルト過ヨウ素酸としてアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが十分に低濃度である、若しくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含まないものを用いることができるので、これらを利用した処理液を半導体製造工程に適用することが可能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を、図面を用いて詳細に説明する。
【００２７】
本実施例が適用される対象物質は、特に限定されるものではないが、例えばルテニウムまたはオスミウムを含有する物質を挙げることができる。また、その対象物質の形状については、膜状、粒子状、その他複雑な構造を有するものであって、特に制限されない。
【００２８】
また、酸化剤の濃度や処理条件（加熱温度、攪拌方法等）についてはその詳細を以下の実施例の中で詳細に例示するが、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（第１の実施例）
貴金属の代表例としてルテニウム金属を用い、種々のイオンを含む酸化剤に対するエッチング効果を検討し、その結果を表１に纏めた。
【００３０】
エッチングは良く知られた方法を用いて実施した。即ち、シリコンウエーハ（３０×４０ｍｍ）上にルテニウム薄膜（膜厚２００ｎｍ）を通常のスパッタリング法を用いて形成し、そのルテニウム薄膜の一部にホトレジスト膜を良く知られた方法で塗布・ベークした後、このウエーハを室温にて酸化剤を含む溶液に約１分〜３０分間浸漬させる。その後、十分に水洗洗浄してからホトレジスト膜を良く知られた方法で除去した後、ルテニウム薄膜の表面に形成されたエッチング段差を一般に使用される触針式段差計を用いて計測した。尚、膜厚計測は上記の方法に限らず、例えば蛍光Ｘ線を用いた方法であっても何ら差し支えない。
【００３１】
【表１】

【００３２】
この結果からも明らかのように、過酸化水素水、ペルオキソ二硫酸イオン、硝酸、ヨウ素を含む酸化剤を用いた場合にはルテニウム薄膜の溶解は殆ど認められないが、次亜塩素酸、臭素酸、及び過ヨウ素酸を用いた場合にはルテニウム薄膜の著しいエッチングが認められた。
これらの酸化剤はいずれも下記の反応において、酸素原子を放出する。
【００３３】
ＣｌＯ⁻ → Ｃｌ⁻ ＋ （Ｏ） （数２）
ＢｒＯ_３ ⁻ → Ｂｒ⁻ ＋３（Ｏ） （数３）
ＩＯ_４ ⁻ → ＩＯ_３ ⁻ ＋（Ｏ） （数４）
Ｈ_４ＩＯ_６ ⁻ → ＩＯ_３ ⁻ ＋ ２Ｈ_２Ｏ＋（Ｏ） （数５）
一方、ルテニウム金属の酸化に十分な酸化還元電位を有する酸化剤であってもルテニウム金属のエッチングが殆ど確認できないものがある。例えば、前記したペルオキソ二硫酸の反応は（数１）に示すように、また、ヨウ素は下記の反応式からもわかるように、酸素原子を放出しない。
【００３４】
Ｉ_２ ＋ ２ｅ⁻ → ２Ｉ⁻ （数６）
従って、ルテニウム金属と結合すべき酸素原子が上記した酸化剤から供給されないので、ルテニウム金属のエッチング反応が進行しない、または通常の方法では確認されないほどエッチング反応が遅いと結論される。
【００３５】
以上で説明した酸素原子を放出する酸化剤と放出しない酸化剤との挙動の違いを模式的に図１に示した。
【００３６】
ここで、過酸化水素については酸素原子を放出する反応（数７）と、酸素原子を放出せずに２つのＯＨ⁻イオンに分解する反応（数８）とが考えられる。
【００３７】
Ｈ_２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ ＋ （Ｏ） （数７）
Ｈ_２Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → ２ＯＨ⁻ （数８）
しかしながら、表１の結果からも明らかのように、ルテニウム金属のエッチングが認められないことから、処理液が過酸化水素水を含むような場合には上記した（数８）の反応が進行していると考えられる。
【００３８】
即ち、前述の如く、ルテニウム金属よりも過酸化水素の酸化還元電位が大きいにもかかわらず、その反応において酸素原子を放出しないのでルテニウム金属のエッチングが生じないことになる。
【００３９】
図１において、（ａ）は、酸素原子１０１を放出しない酸化剤であって、ヨウ素を用いた場合である。ヨウ素原子１０２は反応によって２つのヨウ化物イオンになり、酸素原子１０１は放出されない。
【００４０】
その結果、ルテニウム金属は酸素原子１０１を受け取ることができないため、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）１１１となることができず、溶解しない。
【００４１】
一方、図１の（ｂ）は、酸素原子１０１を放出する酸化剤であるメタ過ヨウ素酸イオン１１３を用いた場合である。メタ過ヨウ素酸は、１個のイオン中に４個の酸素原子が存在するが、反応の過程でそのうちの１個を放出し、３個の酸素原子を有するヨウ素酸イオン１１２となる。ルテニウムはこの過程で放出された酸素原子１０１を受け取って四酸化ルテニウム１１１となり、溶解する。
【００４２】
以上で説明したように、ルテニウム金属に代表される貴金属をエッチング溶解させる場合、その処理液として少なくとも次亜塩素酸、臭素酸、または過ヨウ素酸等を含む溶液を用いることによって実用的な時間の範囲で処理を行うことが出来る。
【００４３】
尚、処理液は次亜塩素酸、臭素酸、または過ヨウ素酸等を含む溶液に限定されることなく、その反応において酸素原子を放出する、即ち、酸素原子供与性の酸化剤を含む溶液であれば、本実施例と同様の処理効果を得ることが可能である。
【００４４】
（第２の実施例）
第２の実施例として、上記した過ヨウ素酸を含む処理液について、その具体的な調製方法の例を説明する。
【００４５】
ルテニウムを含む半導体素子の製造において、そこで使用される処理液には、一般的に半導体素子の性能に重大な影響を及ぼすとされているアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを含まない、若しくはそれらの濃度が十分に低いことが要求されている。
【００４６】
そこで、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの濃度が十分に低い過ヨウ素酸含有処理液の調製法の１例として、例えば、オルト過ヨウ素酸を用いることにした。
【００４７】
この理由は、通常よく使用されているオルト過ヨウ素酸であっても、容易にアルカリ金属イオンの濃度を５０ｐｐｍ以下に、アルカリ土類金属イオンの濃度を５ｐｐｍ以下にすることが可能であって、これらを用いてルテニウム金属のエッチング処理に適した処理液を調製することが出来る。
【００４８】
そして、その処理液のｐＨ調整には、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが十分に低濃度の酸または塩基を添加して行う。
【００４９】
本実施例においては、例えば、酸として硝酸を添加し、そして、塩基として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を添加した。尚、酸及び塩基は、それらに含まれるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが十分に低濃度ならば、上記の薬液に制限されるものではない。
【００５０】
このようにして調合された過ヨウ素酸を含む処理液を用いて、そのｐＨとルテニウム金属の溶解速度との関係を、次の方法で検討した。
【００５１】
攪拌子、温度計を備えた２００ｍＬビーカに、所定のｐＨに調整した０．２ｍｏｌ／Ｌのオルト過ヨウ素酸処理液を１４８ｍＬ入れ、ビーカを恒温槽に入れて処理液温度を６０℃一定とした。そして、処理液のｐＨは上記の硝酸及び水酸化テトラメチルアンモニウムの添加量を変えて、０から１２まで調合した。また、各ｐＨに対して過ヨウ素酸の濃度が一定（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）となるように調整した。
【００５２】
尚、この濃度について何ら規定されるものではないが、後述するように、過ヨウ素酸を含む処理液を用いてルテニウム等の金属をエッチング処理する場合、生産ラインのスループットを考慮すれば、例えば７０ｎｍ／ｍｉｎ以上の溶解速度を得ることが出来る０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。
【００５３】
エッチング検討用のルテニウム金属は１．５ｃｍ×２．０ｃｍの板状シリコン（Ｓｉ）上に通常の方法を用いて、１００ｎｍの厚さを有する平滑な膜として成膜されたものを使用した。このルテニウム板は固定治具を用いて調製済みの処理液の液面に対して垂直の方向にビーカ底面の中央部に固定され、溶解させるべきルテニウム板の表面が全て処理液に接しているようにした。また、ルテニウムの溶解反応が行われている間は、ビーカ底面中央部に配した攪拌子を常に１８０ｒｐｍで回転し、ルテニウム板の表面に対して常に一定量の処理液の反応分子が供給されるようにした。また、処理液のｐＨはルテニウムの溶解前後において、それぞれ室温（約２３℃）にて測定した。
【００５４】
表２に、得られた結果をまとめて示す。
【００５５】

上記の表２において、ルテニウムの溶解速度を次のように評価した。
【００５６】
即ち、ルテニウムを用いた半導体素子を生産する場合を想定し、その生産ラインのスループットを考慮すれば、溶解速度が大きいほど工業的に利用価値が高いと判断した。ここでは一例として溶解速度が７０ｎｍ／ｍｉｎ以上得られる場合を△の記号で、更に望ましい溶解速度の得られる場合を○の記号で評価した。
【００５７】
その結果、処理液のｐＨが大きくなるに従ってルテニウムの溶解速度が増加し、ｐＨが２から１０の範囲で工業的に利用可能な溶解速度を確保することが出来る。そして、最も望ましい範囲はｐＨが４から８であることが明らかになった。ところで、上記した表２に示されるルテニウムの溶解速度の挙動は、過ヨウ素酸を含む処理液中のｐＨ変化に伴うイオン種の活量分布の変化として説明することが出来る。即ち、オルト過ヨウ素酸の解離定数はすでに求められているので、その値を用いて各ｐＨにおける各イオン種の活量を求めることが出来る。
【００５８】
そして、ＩＯ_４ ⁻が主成分となるｐＨ２以上１０以下の範囲でルテニウムの溶解が効率よく進行することから、ＩＯ_４ ⁻またはそれと常に一定の比率で存在するＨ_４ＩＯ_６ ⁻がルテニウムの溶解を支配していることは明らかである。また、ｐＨが２以下でのルテニウムの溶解を支配する因子は、過ヨウ素酸の解離定数からＩ（ＯＨ）_６ ^＋と考えられる。
【００５９】
ルテニウムの溶解速度は処理液の過ヨウ素酸の濃度やｐＨの他に、処理液の温度や処理液の量、処理液の攪拌方法やその速度等の溶解条件によって変化する。
【００６０】
上記した実施例では、ルテニウムの溶解効率を向上させるために、処理液を加熱し、その温度を６０℃一定としたが、処理液の加熱温度はこれに限定されるものではなく、生産設備の能力や生産効率等を考慮して決められた最も望ましい温度において実施することが出来る。
【００６１】
発明者等による一連の実験の結果、過ヨウ素酸を含む処理液を用いる場合には、例えば処理温度が３０℃以上１００℃以下の範囲であれば、工業的に利用可能な７０ｎｍ／ｍｉｎ以上の溶解速度を達成することが出来る。
【００６２】
また、処理液の攪拌方法やその速度等についても上記の方法に限定されるものではなく、ルテニウム等の溶解させるべき部分を処理液に対して相対的に動かしてやれば良いことは言うまでもない。
【００６３】
また、本実施例で述べた結果から明らかのように、処理液の液性が中性の領域にある条件下では、ルテニウムに対する大きな溶解速度が得られるばかりでなく、処理液の装置に与える負担が軽減され、安価で簡易な設備構造で処理を行うことが出来るという大きな利点をもっている。
【００６４】
例えば、一般的な半導体素子の製造プロセスにおいては、アンモニア水と過酸化水素水を混合した強アルカリ性の薬液を、そして酸化シリコン膜のエッチング処理には強酸性のフッ化水素酸を使用する工程が多く存在し、これらの薬液を用いる装置は、耐薬品性を考慮して高価なフッ素系樹脂製の部材を多用しなければならない。そして、その結果として製造設備の大幅なコスト増加、更には製品のコスト増加を余儀なくされている。
【００６５】
しかしながら、本実施例で例示したｐＨが４から８（中性領域付近）であって、しかもその処理能力に優れた薬液を使用することが出来るのであれば、例えば薬液配管などを安価な塩化ビニール管等で代用することも可能であって、生産設備コストの軽減に貢献することになる。更には、これらの処理液を用いた処理作業が容易になり、作業効率、即ち生産性の向上に大きく貢献する。
【００６６】
以上、ルテニウムの処理について述べたが、これらのことはオスミウムの処理についても同様に有効であることは言うまでもない。
【００６７】
（第３の実施例）
第３の実施例として、電子デバイスの加工例を説明する。
【００６８】
図２は電子デバイスの製造工程を概略的に説明するための図である。
【００６９】
先ず、例えばシリコン基板１の片面に、良く知られた加工法を用いて、例えばウエットエッチング法やドライエッチング法、或いは機械研磨法等を用いて凹部２及び凸部３を形成する。
【００７０】
次に、その凹部２及び凸部３の形成された基板１の上に、例えば良く知られたスパッタリング法を用いてルテニウム薄膜１１を成膜した。
次に、その上にコロイダルシリカ溶液を適量塗布し、乾燥させることによって凹凸の凹部２のみをコロイダルシリカ１２で覆った。
【００７１】
その後、基板１を１０％次亜塩素酸カリウム水溶液に浸すことで、凸部３のルテニウム膜１１を除去することができ、凹部２の側面と底面にカップ状のルテニウム膜パターンが形成された。
【００７２】
このように、ルテニウム薄膜をエッチング加工して基板上に設けた溝内部のみにルテニウム薄膜を形成するような電子デバイスの製造工程において、酸素原子供与性の酸化剤を含む溶液、例えば次亜塩素酸を含む溶液を用いることによって、実用的な時間の範囲でエッチング処理を行うことが出来、その結果として電子デバイスを製造することが可能になる。
【００７３】
尚、処理液は次亜塩素酸を含む溶液に限定されることなく、臭素酸または過ヨウ素酸等の酸素原子供与性の酸化剤を含む溶液であれば、本実施例と同様の処理効果を得ることが可能である。
【００７４】
（第４の実施例）
第４の実施例として、ルテニウムの処理液として、第２の実施例で述べた方法を用いて調製した過ヨウ素酸を含む処理液（ｐＨ＝６．２）を用いた。そして、この処理液以外は、第３の実施例と同様の加工処理を行った。
【００７５】
その結果、第３の実施例の場合と同様に、凸部２の部分に形成されたルテニウム膜１１を除去することができ、その結果として凹部３内部の側面と底面にカップ状のルテニウム薄膜１１のパターンを形成することが出来た。
【００７６】
このように、ルテニウム薄膜をエッチング加工して基板上に設けた溝内部のみにルテニウム薄膜を形成するような電子デバイスの製造工程において、ルテニウム薄膜の表面を過ヨウ素酸の含まれる処理液に接触させることによって、実用的な時間の範囲でエッチング処理を行うことができ、その結果として電子デバイスを製造することが可能になる。
【００７７】
また、本実施例で用いた処理液の液性がほぼ中性（ｐＨ＝６．２）であるのでデバイス製造装置に与える負担は軽減され、更にエッチングの処理作業を容易に行うことが出来る。
【００７８】
更に、上記のエッチング処理に用いた処理液は第２の実施例でも述べたようにアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが十分に低濃度であるので、例えばシリコンに代表される半導体素子の製造工程に適用しても、素子特性に何ら影響を与えることはなかった。
【００７９】
（第５の実施例）
次に、第５の実施例である洗浄工程に適用した例を、図３を用いて説明する。
【００８０】
第３及び第４の実施例で述べたように、スパッタ方法を用いて基板１上にルテニウム薄膜１１を成膜する場合、その装置の成膜室内には、多数のルテニウム微粒子５１が存在している。そのため、一方の面にルテニウム薄膜１１を成膜した基板１は、そのエッジ部分や他方の面に多数のルテニウム微粒子５１が付着していることになる。
【００８１】
この時、基板１とルテニウム薄膜１１との密着性を向上させるため、多くの場合には基板１の温度を上げて成膜することが多い。従って、基板１のエッジ部分や他方の面に付着したルテニウム微粒子５１は比較的強固に付着しているので、通常良く用いられる純水を用いた洗浄方法では除去困難である。
【００８２】
このようにルテニウム微粒子５１が付着している基板１を、そのまま次の処理を行うための装置へ搬送すれば、この装置の内部がルテニウム微粒子５１で汚染され、最終的には素子特性に大きな影響を与えることが予想される。従って、このルテニウム微粒子５１を除去することが製造プロセスにおいても必要と考えられる。
【００８３】
そこで、ひとつの例として、基板１に付着するルテニウム微粒子５１の量について検討した。
【００８４】
第３の実施例において基板１のルテニウム薄膜１１を成膜した面と反対側の面（裏面）に存在するルテニウム濃度を良く知られた全反射蛍光Ｘ線分析法を用いて測定したところ、その微粒子の数は２×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｍ^２であった。
【００８５】
そして、この基板１の表面を例えば保護膜で覆うようにして、基板１の裏面のみに５０％オルト過ヨウ素酸水溶液を供給し、洗浄処理を約２分間行ったところ、その濃度は２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｍ^２以下に低減されたことを確認した。
【００８６】
このように、貴金属薄膜のエッチング加工のみならず、基板上に付着した貴金属微粒子の除去に対しても、酸素原子供与性の酸化剤を含む溶液を除去すべき微粒子の付着した基板面に供給することによって、有効に行うことが出来る。
【００８７】
（第６の実施例）
第６の実施例として、処理液として第２の実施例の方法で調製した過ヨウ素酸を含む処理液（ｐＨ＝６．２）を用いた以外は、第５の実施例と同様の洗浄処理を行った。
【００８８】
その結果、初期のルテニウム微粒子の濃度が２×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｍ^２であったが、上記した洗浄処理を行ったところ、その濃度は２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｍ^２以下に低減されたことを確認した。
【００８９】
本実施例においては処理液の液性がほぼ中性（ｐＨ＝６．２）なので、洗浄装置に与える負担が大幅に軽減される。また、処理作業が容易になり、作業効率が向上する。
【００９０】
（第７の実施例）
次に、第７の実施例としてオスミウムを用いた場合について説明する。
【００９１】
本実施例では、処理すべき貴金属はオスミウムであって、このオスミウム金属も酸化されるとルテニウム金属の場合と同様の反応を経由して四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）となり、可溶性を示すことになる。
【００９２】
ひとつの例として、表面がオスミウム金属の微粒子で汚染されている基板を、第３の実施例で述べた方法で洗浄を行った。その結果、洗浄前の基板上に存在するオスミウム微粒子濃度は５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｍ^２であったが、ｐＨ＝６に調整した約１ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液を用いて約５分間洗浄したところ、その微粒子濃度は３×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｍ^２に低減された。
【００９３】
上記のように、オスミウム金属の場合についても、酸素原子供与性の処理液を用いることによって、エッチングまたは洗浄処理を行なうことが可能である。
【００９４】
【発明の効果】
本発明による処理流体を用いることにより、従来困難であった金属固体を実用的な時間の範囲内でエッチング・溶解させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素原子を放出する酸化剤と酸素原子を放出しない酸化剤との挙動を説明するための図である。
【図２】ルテニウム薄膜のエッチング加工を説明するための図である。
【図３】ルテニウム微粒子の洗浄工程を説明するための図である。
【符号の説明】
１…基板、２…凹部、３…凸部、１１…ルテニウム薄膜、１２…コロイダルシリカ溶液、５１…ルテニウム微粒子、１０１…酸素原子、１０２…ヨウ素原子、１０４…ルテニウム原子、１１１…四酸化ルテニウム分子、１１２…ヨウ素酸イオン、１１３…メタ過ヨウ素酸イオン。

Claims (13)

1. 酸化剤を含む処理液を固体面に供給することによって、該固体面のエッチング処理を行わせる処理方法であって、前記固体面が少なくともルテニウムまたはオスミウムを備えてなり、前記処理液が過ヨウ素酸を含み、ｐＨが２以上１０以下であって、前記処理液の温度が３０℃以上１００℃以下の範囲で前記エッチング処理がなされることを特徴とする固体の処理方法。
2. 酸化剤を含む処理液を固体面に供給することによって、該固体面のエッチング処理を行わせる処理方法であって、前記固体面が少なくともルテニウムまたはオスミウムを備えてなり、前記処理液が過ヨウ素酸を含み、ｐＨが４以上８以下であって、前記処理液の温度が３０℃以上１００℃以下の範囲で前記エッチング処理がなされることを特徴とする固体の処理方法。
3. 前記処理液が＋７価のヨウ素からなる１価の陰イオン（ＩＯ₄ ^-またはＨ₄ＩＯ₆ ^-）を含み、該陰イオンの濃度範囲が０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の固体の処理方法。
4. 前記処理液に含まれるアルカリ金属イオンの濃度が５０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属イオンの濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の固体の処理方法。
5. 前記処理液がｐＨ調整用の硝酸及び水酸化テトラメチルアンモニウム塩を更に含んでなることを特徴とする請求項１または２記載の固体の処理方法。
6. 前記エッチング処理が前記固体の表面にルテニウムまたはオスミウムからなる薄膜パターンを形成してなることを特徴とする請求項１または２記載の固体の処理方法。
7. 前記エッチング処理が前記固体面に付着したルテニウムまたはオスミウムからなる微粒子を洗浄してなることを特徴とする請求項１または２記載の固体の処理方法。
8. ルテニウムまたはオスミウムを備えた固体面に供給され、該固体面をエッチング処理するための処理液であって、該処理液が少なくとも過ヨウ素酸を含み、ｐＨが４以上８以下であり、前記ルテニウムまたはオスミウムに対する溶解速度が７０ｎｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする処理液。
9. 前記処理液が少なくとも＋７価のヨウ素からなる１価の陰イオン（ＩＯ₄ ^-またはＨ₄ＩＯ₆ ^-）を含み、該陰イオンの濃度範囲が０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上であることを特徴とする請求項８記載の処理液。
10. 前記処理液に含まれるアルカリ金属イオンの濃度が５０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属イオンの濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の処理液。
11. 前記処理液がｐＨ調整用の硝酸及び水酸化テトラメチルアンモニウム塩を更に含んでなることを特徴とする請求項８記載の処理液。
12. 基板の上方に少なくともルテニウムまたはオスミウムを含んでなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜の少なくとも一部をエッチング加工する薄膜加工工程と、前記薄膜を含む基板を洗浄する洗浄工程とを備え、前記薄膜加工工程が、過ヨウ素酸を含み、ｐＨが４以上８以下である処理液を前記薄膜の形成面に供給し、３０℃以上１００℃以下の温 度範囲でなされるようにしたことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
13. 前記洗浄工程が前記基板面に付着したルテニウムまたはオスミウムからなる微粒子を洗浄してなることを特徴とする請求項１２記載の電子デバイスの製造方法。

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