JP4816256B2 - エッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、エッチング方法に係り、特に、基板上に形成された、クロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の一部を被覆するように形成された、金、パラジウム、或いは金及び／又はパラジウムを含む合金よりなる上層膜との積層膜の、下地膜をエッチングするエッチング方法に関する。

半導体関連におけるＳｉウェハ基板やIII／Ｖ族基板をベースにしたデバイス、液晶関連でのガラス基板をベースとしたデバイス、ポリイミド材等の有機膜基板をベースとしたデバイス、更にはシリカ及びアルミナ等をベースとしたセラミックス基板を用いたデバイスなど、各種のデバイス分野においては、以下の理由から、基板上に形成された異種金属からなる積層膜を、電蝕によるサイドエッチングを防止しながらエッチングを行って配線又はバンプ等を形成する技術が要求されている。

即ち、金属自体が固有に持つイオン化のし易さの指標であるイオン化傾向順番表示として、Ｋ＞Ｃａ＞Ａｌ＞Ｔｉ＞Ｃｒ＞Ｎｉ＞Ｍｏ＞（Ｈ）＞Ｃｕ＞Ａｇ＞Ｐｄ＞Ｐｔ＞Ａｕ等の順にイオン化し易いことが従来より知られている。ここで、水素（Ｈ）を挟んでイオン化傾向の大きい方（左側）が卑金属、小さい方（右側）が貴金属であり、電気抵抗が低く電気の通り易い金属としてはアルミニウムを除いて一般的には貴金属（金、銀、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金等）が挙げられる。しかし、貴金属は一般にシリコンやガラス基板とは密着性が悪い。従って、密着性が良い金属よりなる下地膜を基板上に成膜し、この下地膜上に貴金属膜を形成することが行われている。この下地膜に用いられる金属としては、シリコンやガラス基板に対して密着性に優れた、モリブデン、ニッケル、クロム、チタンが知られており、このうち、特にクロムやニッケルは取り扱い性に優れることから、広く採用されている。

しかし、クロムやニッケルのような卑金属下地膜上に貴金属膜を形成した積層膜をエッチングしようとすると、イオン化傾向の異なる金属が接触しているため電蝕作用が起こり、卑金属下地膜のエッチング速度は、卑金属膜の単層膜をエッチングする場合に比べて加速されてしまう。このため下地膜は非常に速くエッチングされ、急速なサイドエッチングを引き起こし、ひいては微細な配線やバンプ等パターンを精度良く形成できなくなってしまう。つまり寸法安定性が悪化してしまう。

金属同士が接触しない場合にはこのような急速なサイドエッチング現象は起こらないことから、次のようなことが推定される。即ち、貴金属膜と卑金属膜とが接触する積層膜では、局部電池が生じ、卑金属がイオン化し易くなってエッチング液中に溶出するとともに、生じる電子が貴金属側に移動するため、エッチング液中に溶出しない貴金属が触媒作用を生じ、エッチング性に大きく影響が出るものと考えられる。

このような電蝕作用に起因する積層膜のエッチングにおけるサイドエッチングは、以下のような問題を引き起こすため、良好なデバイスを形成し得ない。

（１） 積層膜を同時エッチングして積層膜よりなるバンプや配線等を形成する場合、下地膜と上層膜とでエッチング速度が大きく異なり、下地膜のエッチング速度が上層膜のエッチング速度よりも速いと、下地膜のアンダーカット（下地膜の方が上層膜よりもエッチングの進行が速く、上層膜が庇状に突出した状態となる）が生じる。アンダーカットが生じた場合には、例えば、その後の絶縁膜による被覆が不十分となり、絶縁耐圧不良を生じる恐れがある。逆に、上層膜のエッチング速度が下地膜のエッチング速度よりも速いと、上層膜のサイドエッチングで下地膜の露出面積が大きくなり、導電不良につながる。

（２） 下地膜上に上層膜からなるバンプを形成し、バンプ間に表出した下地膜のみを選択的にエッチングして積層膜よりなるバンプを形成する場合、下地膜のサイドエッチングが進行し易いと、上記と同様にアンダーカットが形成される。

従って、積層膜のエッチングに際しては、サイドエッチングを防止して所望のエッチングを行うことが必要となるが、上述の如く、特に、卑金属膜と貴金属膜との積層膜にあっては、電蝕作用によるエッチング速度の加速のために、サイドエッチングが起こり易い。

このため、特許文献１において、電蝕作用に起因したエッチング速度の加速を防止したエッチング液やエッチング方法が提案されている。

特許文献１に記載されるエッチング方法は、基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜のうち、少なくとも前記下地膜を、硝酸濃度３５重量％以上の水溶液からなるエッチング液を用いてエッチングするものであり、このエッチング液は好ましくは、酸化剤として硝酸セリウムアンモニウムを含む。

この特許文献１は、次の［１］，［２］のような知見に基いて達成されたものである。

［１］ 酸化性酸はその濃度が高くなると酸化電位が高くなり、それに伴ってエッチング速度が速くなるのが一般的であるが、硝酸については、硝酸濃度が３５重量％以上になると、酸化電位は高くなるにも拘わらずエッチング速度は逆に遅くなる特異な性質がある

［２］ クロム、ニッケル等からなる下地膜と貴金属からなる上層膜との積層膜を、酸化剤を含む硝酸水溶液をエッチング液としてエッチングすると、硝酸濃度３５重量％以上の領域では、エッチング速度はやや遅くなるものの電蝕作用が抑制され非常に良好なエッチングが行われるが、通常使用される３５重量％未満の低硝酸濃度の領域では、エッチング速度は速いが電蝕作用の抑制は見られない

硝酸を用いたエッチングにおいて、硝酸濃度３５重量％を境にエッチング性能が大きく変化する理由の詳細は明らかではないが、次のように考えられている。

通常、硝酸は水存在下で解離しており、水の量が増え硝酸が減るとともにエッチング速度は下がる。しかし、硝酸がある程度高濃度になり相対的に水の量が少なくなると、逆にイオン解離しにくくなってしまうと考えられる。即ちこの領域では酸解離が律速となりエッチング速度を制限するため、硝酸濃度を高めるほど（水が少なくなるほど）エッチング速度が下がるものと思われる。

そして、硝酸においては、他の酸では見られない硝酸特有の性質として、硝酸濃度３５重量％、水が６５重量％という、水の量がかなり多い領域でこの酸解離律速になるものと推定される。

他の酸であっても、酸濃度が非常に高く水の量がかなり少ない領域では同様の性質を示す場合があり、例えば酢酸は８０重量％以上でこのような性質を示すようである。しかし、酸濃度が高いと、酸化剤等の添加剤が溶解できなくなってしまい実用が困難になるため、硝酸が、このように比較的酸濃度が低い領域でこのような性質を示すことは非常に重要である。

硝酸は、高濃度領域ではイオン解離しにくくなる一方、硝酸同士が会合するなどして有機物としての性質が強まると考えられる。このことは例えば、硝酸濃度３５重量％以上のエッチング液は樹脂等の有機物表面への濡れ性が向上し、樹脂がエッチングされやすくなる事実からも推測できる。

なお、従来、エッチング槽と水洗槽との間に酸洗槽を設けることは行われており、特許文献２には、硫酸と過酸化水素を含むエッチング槽とその後の水洗槽との間に、純水アノード電解水の酸洗浄工程を入れることにより金属除去の効率を上げることが記載されている。このアノード酸洗水槽設置の目的は、次の通りである。

即ち、通常の硫酸／過酸化水素槽では硫酸濃度８０％以上（通常濃硫酸を用いる）の液に過酸化水素を添加し、アルミニウム、鉄、銅材といった金属分等をエッチングしているが、エッチング液中に水分がある程度存在すると、金属がエッチングされ硫酸／過酸化水素槽内液中に陽イオンとして溶解してくる。このようなエッチング処理後の基板を、エッチング液付着のまま、次の水洗槽に浸漬すると、エッチング液中に溶解している金属イオンは水洗槽内のｐＨ中性領域において水酸化物として析出し、それがパーティクルとなって基板に付着して基板汚染を引き起こす。このため、特許文献２ではエッチング液中に溶解している金属イオンを析出させることなく、酸溶解の状態で除去するために、水洗に先立ち酸洗浄を行う。

しかし、特許文献２における溶解金属イオンの析出防止のための酸洗浄では、硝酸濃度３５％以上もの高濃度酸洗浄液は全く必要がなく、金属イオンが溶解状態を保てるｐＨ２程度の酸濃度であれば十分に目的を果たすことができる。
特開２００５−３２８０４１号公報 特開平８−１２６８７３号公報

特許文献１のエッチング方法及びエッチング液によれば、基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜のうち、少なくとも下地膜をエッチングするに当たり、電触作用に起因するサイドエッチングを抑制して所望のエッチングを行うことができ、ひいては微細パターンを精度良く形成でき、寸法安定性にも優れたエッチング処理物を得ることができるが、本発明者らが、特許文献１の方法を３５重量％以上の硝酸と硝酸セリウムアンモニウムとを含むエッチング液を用いて実施したところ、以下のような課題が存在した。

即ち、積層膜付き基板を、硝酸濃度３５重量％以上の水溶液に硝酸セリウムアンモニウム含有させたエッチング液にてエッチングした後水洗すると、水洗中にエッチング加速が起こり、下地膜がエッチングされてしまう。

これは次のような理由による。

前述の如く、エッチング液は、硝酸濃度３５重量％を境にして劇的なエッチング性能（変曲点）の変化が見られる。即ち、酸化剤濃度一定条件下で、硝酸濃度３５重量％までは、金材とクロム材との積層系においてクロム材のエッチング速度は硝酸濃度の上昇と共に一義的に増加し、硝酸濃度３５重量％を頂点として、それ以上の硝酸濃度では、逆にエッチング速度が一義的に減少していく。

積層金属のエッチングにおいて、酸化電位差が大きく、電蝕が起こるような系では、硝酸濃度３５重量％以上では電蝕が抑制される特徴を持つが、逆に硝酸濃度３５重量％以下の濃度では、電蝕を殆ど抑制できない。

ところで、金属エッチング除去の機構は、金属をエッチング液と接触させ、レジスト被覆部以外の露出した金属部分を酸化して陽イオン化（陰イオン化の場合もある）することにより液側へ溶出させる操作のことであり、エッチング液は、金属を酸化する酸化剤並びに生成する酸化物を溶解させる酸（錯化剤）とを組合せる例が多い。例えば、硝酸セリウムアンモニウムと硝酸とを含むエッチング液では硝酸セリウムアンモニウムは酸化剤の役目を果たし、硝酸が酸化物を溶解する。

積層膜付き基板のエッチング後、積層膜付き基板にエッチング液が付着したままリンス水による洗浄工程に至ると、水洗工程で硝酸が希釈されて、エッチング速度が高い硝酸濃度３５重量％付近を横切って硝酸濃度３５重量％以下のエッチング速度の落ちる領域へと変化する。このことは、水洗槽における硝酸濃度の希釈速度が間に合わない場合等においては、水洗槽にて更なるエッチング加速が水洗の途中で起こってしまうことを意味する。このような現象は、硝酸濃度３５重量％以上で酸化剤を含むエッチング液を使用した場合にのみ起こる現象である。

水洗時に大量の水を用いて、エッチング液の硝酸濃度を一気にエッチング速度の小さい低濃度域にまで希釈することも考えられるが、この場合には、大量の洗浄水を必要とする上に、次のような不具合がある。

即ち、硝酸セリウムアンモニウムは、酸が共存する強酸性のエッチング液中においては析出の問題はないが、ｐＨ４或いはそれ以上のｐＨ条件になるとセリウムが水酸化物として析出するようになる。従って、エッチング液を大量の水で希釈するとｐＨ条件が４以上となり、硝酸セリウムアンモニウムからセリウムが水酸化物の形で析出してこれが積層膜付き基板に付着して、積層膜付き基板を汚染させ、また、後工程において不純物に起因する問題を引き起こす。

また、３５重量％以上の硝酸と硝酸セリウムアンモニウムを含むエッチング液にて積層膜付き基板をエッチング処理した後に、基板を直接水洗をする場合には、更なるエッチング加速が起こったり、エッチング剤と溶解クロム／ニッケルの析出が生じるなどの問題がある。

従って、本発明は、基板上に形成された、クロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜（以下「クロム等下地膜」と称す場合がある。）と、この下地膜の一部を被覆するように形成された、金、パラジウム、或いは金及び／又はパラジウムを含む合金よりなる上層膜（以下「金等上層膜」と称す場合がある。）との積層膜（以下、この積層膜が形成された基板を「金等／クロム等積層膜付き基板」と称す場合がある。）の、前記下地膜を、硝酸と硝酸セリウムアンモニウムとを含み、硝酸濃度が３５重量％以上の水溶液からなるエッチング液を用いてエッチングするに当たり、大量の洗浄水を必要とすることなく、エッチング後の水洗工程におけるクロム等下地膜のエッチング加速を防止して、所望のエッチングをより確実に行うことができるエッチング方法を提供することを目的とする。

本発明のエッチング方法は、基板上に形成された、クロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の一部を被覆するように形成された、金、パラジウム、或いは金及び／又はパラジウムを含む合金よりなる上層膜との積層膜の、前記下地膜を、硝酸と硝酸セリウムアンモニウムとを含み、硝酸濃度が３５重量％以上の水溶液からなるエッチング液を用いてエッチングするエッチング工程と、前記積層膜付き基板を水洗してエッチング液を除去する水洗工程とを含むエッチング方法であって、該エッチング工程と水洗工程との間に、前記積層膜付き基板を、硝酸濃度３５重量％以上であって硝酸セリウムアンモニウム濃度が前記エッチング液より低い水溶液で洗浄する酸洗浄工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、３５重量％以上の硝酸と硝酸セリウムアンモニウムとを含むエッチング液を用いて金等／クロム等積層膜付き基板をエッチングした後、硝酸濃度３５重量％以上で硝酸セリウムアンモニウム濃度が用いたエッチング液よりも低い水溶液（以下、この水溶液を「酸洗浄液」と称す場合がある。）で洗浄して基板に付着した硝酸セリウムアンモニウムを洗浄除去することにより、基板に付着したエッチング液のエッチング活性を無くし、その後、基板に付着した硝酸液のみを水洗除去することにより、硝酸と硝酸セリウムアンモニウムとが共存するエッチング液が希釈されて硝酸濃度が低くなることによるクロム等下地膜のエッチング加速を防止することができる。

しかも、この酸洗浄により、水洗工程において析出の恐れがあるセリウムイオンやクロムイオン、ニッケルイオンといったｐＨ４以上の中性領域で析出し得る物質を除去することができ、これらの析出物が基板に付着することによる基板汚染や後工程への悪影響も防止することができる。

なお、前述の如く、特許文献２には、エッチング槽と水洗槽との間に酸洗槽を設ける構成が記載されているが、前述の如く、特許文献２における酸洗槽の目的は、溶解金属イオンの析出防止であり、酸洗浄に必要とされる酸濃度も硝酸濃度３５重量％以上というような高濃度である必要はなく、硝酸濃度３５重量％以上で硝酸セリウムアンモニウムを含むエッチング液に特有の水洗浄工程でのエッチング加速の防止を目的とし、硝酸濃度３５％以上という高濃度の酸洗浄液を用いる本発明の酸洗浄工程とは、その目的、作用効果、酸洗浄液組成のすべてにおいて異なる。

本発明において、酸洗浄工程では、このように積層膜付き基板に付着した硝酸セリウムアンモニウムを酸洗浄液に溶解させて除去する（請求項３）。

本発明において、エッチング液及び酸洗浄液の硝酸濃度は３５〜７０重量％であることが好ましい（請求項４）。

本発明のエッチング方法によれば、金等／クロム等積層膜付き基板のクロム等下地膜を、硝酸と硝酸セリウムアンモニウムとを含み、硝酸濃度が３５重量％以上の水溶液からなるエッチング液を用いてエッチングするに当たり、エッチング後の水洗工程におけるクロム等下地膜のエッチング加速を防止して、所望のエッチングをより確実に行うことができる。また、水洗工程における析出物による基板汚染や後工程への悪影響も防止することができる。

従って、本発明によれば金等／クロム等積層膜付き基板をエッチングするに当たり、電触作用に起因するサイドエッチングや水洗工程におけるエッチング加速、更にはイオンの析出を抑制して所望のエッチングを行うことができ、微細パターンを確実にかつ精度良く形成すると共に、寸法安定性にも優れたエッチング処理物を得ることができる。

以下に本発明のエッチング方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明において、積層膜が形成される基板の材質としては、基板に必要とされる強度などの性質を備え、クロム等下地膜及び金等上層膜が形成可能であり、金等やクロム等のエッチング液により実質的にエッチングされないものであれば特に限定されず、Ｓｉ基板、III−Ｖ族基板、ガラス基板、シリカ、アルミナ等のセラミック基板、ポリイミド等の有樹脂基板等、各種の無機物基板及び有機物基板のいずれも用いうる。

このような基板上に形成される積層膜の下地膜は、クロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる。例えば、クロムとニッケルを含む合金としてはニクロムがある。下地膜がクロム及び／又はニッケルと、それ以外の金属との合金よりなる場合、該合金中のクロム及び／又はニッケルの含有量は８０重量％以上であることが好ましい。特に好ましくは下地膜は、クロム単体又はニッケル単体、或いはクロム含有量２０〜６０重量％程度のクロム−ニッケル合金からなる。

このような下地膜上に形成される上層膜は、金、パラジウム、或いは金及び／又はパラジウムを含む合金よりなる。上層膜は金、パラジウムのような貴金属と卑金属との合金よりなるものであってもよい。上層膜が貴金属と卑金属との合金である場合、上層膜中の貴金属含有量は８０重量％以上であることが好ましい。

下地膜や上層膜の膜厚には特に制限はなく、使用目的に応じて適宜決定すればよい。一般には下地膜は１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚さとする。上層膜は一般に１００ｎｍ〜１０μｍ程度の厚さとするが、好ましくは、形成すべきパターンが配線である場合には上層膜の厚さは１００ｎｍ〜４００ｎｍ程度、形成すべきパターンがバンプである場合には上層膜の厚さは１μｍ〜１０μｍ程度とする。

下地膜や上層膜は、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じてそれぞれ複数層からなってもよい。また下地膜や上層膜の他にも、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じて他の層を設けてもよい。

このような積層膜をエッチングするための本発明のエッチング液は、硝酸濃度が３５重量％以上で酸化剤として硝酸セリウムアンモニウムを含む水溶液からなる。前述の如く、本発明において、エッチング液は硝酸セリウムアンモニウムと必要に応じて他の添加物を含むが、硝酸濃度はそれら全てを含めた水溶液に対しての濃度を言う。

エッチング液の硝酸濃度が３５重量％未満では電触抑制効果を得ることができず、サイドエッチングを十分に防止し得ない。

また、本発明は、水洗工程でのエッチング速度の加速問題が起こり得る場合、即ち、硝酸濃度３５重量％以上のエッチング液を使用する場合に、本発明に係る酸洗浄工程が有効となる点においてもエッチング液中の硝酸濃度は３５重量％以上であることを必須とする。即ち、エッチング液の硝酸濃度が３５重量％未満の場合には、水洗工程でエッチング液中の硝酸が希釈される方向はエッチング速度が一義的に下がる方向であるので、通常の水洗工程処理と全く同様であり、エッチング加速の問題は無いことから、本発明に係る酸洗浄工程を設ける必要はない。

エッチング液の硝酸濃度は、好ましくは３７重量％以上とする。エッチング液中の硝酸濃度は３５重量％以上であればよいが、硝酸濃度の上限は通常７０重量％以下である。即ち、硝酸は水と最低共沸物を作るため、通常、蒸留精製法では７０重量％を超える水溶液の調製は困難である。一般に、硝酸濃度７０重量％を超えるものは発煙硝酸と称し、ＮＯｘを多量に含む特殊なものであり、ＮＯｘガスが常温で発生し周辺機器の腐食が問題となることからエッチングには不適当である。

エッチング液の硝酸濃度が高くなると、エッチング速度が遅くなる傾向があるため、エッチング速度をできるだけ高めたい場合には、硝酸濃度を低めにするのが好ましい。また、硝酸濃度が高いほど他の物質が溶解しにくくなるため、本発明のように硝酸セリウムアンモニウムを加える場合には硝酸濃度を低めにするのが好ましい。これらの観点から硝酸濃度の上限は６５重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは６０重量％以下とし、さらに好ましくは５７重量％以下とする。ただし、エッチング速度が多少落ちても、電蝕抑制を重視する場合には、硝酸濃度を高めにするのが好ましい。

本発明のエッチング液は、エッチング効果を高めるため更に酸化剤として硝酸セリウムアンモニウムを含む。

通常、酸化剤としてはエッチングすべき膜を構成する金属より酸化電位の高いものを用いる。従って、酸化剤としては少なくとも下地膜を構成するクロム等より酸化電位の高いものを用いるのが好ましい。酸化電位はｐＨにより多少変化するが、おおむね、クロム等下地膜では、６価クロムイオン（重クロム酸イオン）の酸化電位が高いので、酸化電位が１Ｖ以上の酸化剤を用いるのが好ましい。

本発明で用いる硝酸セリウムアンモニウム（４価）は、化合物の安定性、水への溶解性、これが還元されて生じる生成物も水溶性である点などにおいて、酸化剤として好適である。

なお、硝酸は酸化剤としても酸としても作用するが、酸化剤共存下では酸としての作用が強くなる。

エッチング液中の硝酸セリウムアンモニウムの濃度は、その飽和溶解度を上限として、所望の効果が得られる範囲であれば特に限定されないが、本発明においては硝酸濃度が高くなると硝酸セリウムアンモニウムの溶解度は小さくなるため、硝酸濃度と硝酸セリウムアンモニウム濃度のバランスを考えて決めるのが好ましい。なお、硝酸セリウムアンモニウムの溶解度はエッチング液の濃度等により多少変動する。

本発明で用いるエッチング液の硝酸セリウムアンモニウム濃度は、硝酸セリウムアンモニウム添加効果を十分発揮させるため、好ましくは０．５重量％以上とする。硝酸濃度３５重量％、液温約２０℃における硝酸セリウムアンモニウムの飽和溶解度は１２重量％であるため、約２０℃での硝酸セリウムアンモニウムの濃度は、通常１２重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とする。従って、液温約２０℃では硝酸セリウムアンモニウム濃度として好ましくは０．５〜１２重量％であり、より好ましくは３〜１０重量％である。なお通常、液温を上げるほど硝酸セリウムアンモニウムの飽和溶解度が高くなる傾向にあるので、好ましい硝酸セリウムアンモニウム濃度はより高めになる。ただし通常２０重量％以下である。

本発明で用いるエッチング液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じて硝酸と硝酸セリウムアンモニウム以外の添加剤を任意の量添加してもよい。

本発明においてエッチングを行う温度は特に限定されず、目的とするエッチング速度やエッチング性能が得られるよう決定すればよいが、通常、エッチングは常温（２３℃）から５０℃までの範囲で実施される。

このようなエッチング工程終了後は、硝酸濃度が３５重量％以上で、エッチング工程で用いたエッチング液の硝酸セリウムアンモニウム濃度よりも硝酸セリウムアンモニウム濃度の低い水溶液よりなる酸洗浄液を用いて酸洗浄を行う。

酸洗浄工程で用いる酸洗浄液の硝酸濃度は３５重量％以上とするが、通常はエッチング液の硝酸濃度に準じ、エッチング液の硝酸濃度とほぼ同等とするのが好ましい。上限としては共沸蒸留市販品で得られる７０重量％までの範囲が好ましい。酸洗浄液の硝酸濃度により好ましくは３５〜５５重量％である。

酸洗浄液の硝酸セリウムアンモニウム濃度は、エッチング液の硝酸セリウムアンモニウム濃度より低い必要があり、硝酸セリウムアンモニウム濃度は低いほど好ましい。酸洗浄液の硝酸セリウムアンモニウム濃度は好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、なかでも好ましくは０．５重量％以下である。酸洗浄液は実質的に硝酸セリウムアンモニウムを含まないことが最も好ましい。

酸洗浄工程を行う温度に関しては、酸洗浄工程でエッチングを進行させないようにするために、好ましくは１０〜４０℃でできるだけ低温の方が好ましく、酸洗浄温度は常温（２０℃）にて問題ないが、特に規制されない。

酸洗浄工程後は、常法に従って水洗を行う。

本発明においては、エッチング液を入れたエッチング槽と、酸洗浄液を入れた酸洗槽と、水洗槽とを直列に配置し、金等／クロム等積層膜付き基板をエッチング槽、酸洗槽、水洗槽の順で移送、浸漬するバッチ槽型で実施することが、大量処理することができ好ましいが、スプレー装置、スピン装置等の装置による方法も採用可能であり、本発明で用いる装置形式は何ら規制されるものではない。

エッチング槽、酸洗槽、及び水洗槽を設けるバッチ形式の場合、基板処理を続けるにつれ、基板に付着したエッチング液が酸洗槽に持ち込まれるために酸洗槽内の硝酸セリウムアンモニウム濃度は高まる傾向にあり、それにつれて次の水洗工程で同様にエッチング加速が起こる虞がある。このため、酸洗槽内の酸洗浄液の硝酸セリウムアンモニウム濃度を上記の通り低く保つよう、適宜酸洗槽内の酸洗浄液を入れ替えるか濃度調整することが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜積層膜付き基板の作製＞
以下に示す実施例及び比較例で使用した金／クロム積層膜付き基板は以下のように作製した。
即ち、Ｓｉウェハ基板（直径６インチ、厚さ７００μｍ）上に、スパッタ装置を用いて、下地膜であるクロム膜（膜厚３０ｎｍ）と、クロム膜には酸化膜が付かない様に配慮して、配線用の金膜（膜厚３００ｎｍ）を積層した。その上に、フォトレジストによりテストパターンを形成した。テストパターン（ライン＆スペース２０μｍ）の開放部は金膜が露出していた。次いで、バッチ式エッチング槽に金エッチング液としてヨウ素とヨウ化カリウム水溶液を入れ、基板ごと金エッチング液に浸漬してレジストパターンの露出部分の金膜をオーバーエッチングにより完全にエッチングし除去して、下地のクロム膜を露出させた。

＜サイドエッチング量（μｍ）の測定法＞
以下の実施例及び比較例で示すクロム膜エッチング時のサイドエッチング量（μｍ）は、エッチング後の金膜の端面を基準としたクロム膜のサイドエッチング量である（両側の合計量ではなく片側のみのサイドエッチング量である）。
測定は、クロム膜エッチング後、水洗まで終了した基板を縦割りにしてＳＥＭ（電子顕微鏡）観察を行い観察像を画像処理することによって行った。なお、エッチング後の金膜の端面は、レジストパターンの金膜露出部をオーバーエッチングしているためレジスト端面から０．２μｍ程サイドエッチングされている。

＜クロム膜のエッチング条件＞
バッチ式エッチング槽に、硝酸濃度４２重量％、硝酸セリウムアンモニウム濃度４重量％のクロムエッチング液（常温：２３℃）５Ｌを入れ、積層膜付き基板を浸漬した。エッチングの際は、クロムエッチングによるサイドエッチング量が最小限かつ常に一定になるよう、オーバーエッチングを含めた時間、薬液濃度、温度、揺動等の条件を一定として処理を行った。

（実施例１）
クロムエッチング槽で処理した金／クロム積層膜付き基板を、硝酸セリウムアンモニウムを含まない硝酸濃度４２重量％の水溶液５Ｌを満たした硝酸処理槽に浸漬し、６０秒間リンスを行い、基板に付着している酸化剤分を除去した。なおエッチング槽から硝酸処理槽への液の持ち込みが無い初期条件にて実施した。次いで、水洗処理槽に浸漬して６０秒間リンスを行い、基板に付着している硝酸分を除去した。サイドエッチング量（μｍ）は０．７μｍであった。

（実施例２）
エッチング槽から硝酸処理槽への液の持ち込みが２重量％あった以外は実施例１と同様に処理した。サイドエッチング量（μｍ）は０．７μｍであった。また、硝酸処理槽中の硝酸セリウムアンモニウム濃度は０．０８重量％まで上がったが、従来の水洗槽で起こる電蝕は発生しなかった。

（実施例３）
エッチング槽から硝酸処理槽への液の持ち込みが６重量％あった以外は実施例１と同様に処理した。サイドエッチング量（μｍ）は０．８μｍであった。また、硝酸処理槽中の硝酸セリウムアンモニウム濃度は０．２３重量％まで上がったが、従来の水洗槽で起こる電蝕は殆ど発生しなかった。

（比較例１）
クロムエッチング槽で処理した金／クロム積層膜付き基板を、硝酸処理槽に浸漬せずに水洗処理槽に浸漬したこと以外は実施例１と同様に処理した。なお、エッチング槽から水洗処理槽への液の持ち込みが無い初期条件にて実施した。サイドエッチング量（μｍ）は１．０μｍであった。

（比較例２）
エッチング槽から水洗処理槽への液の持ち込みが０．２重量％あった以外は比較例１と同様に処理した。サイドエッチング量（μｍ）は１．８μｍであった。また、水洗処理槽中の硝酸濃度は０．０８重量％、硝酸セリウムアンモニウム濃度は０．０１重量％まで上がった。

（比較例３）
エッチング槽から水洗処理槽への液の持ち込みが０．６重量％あった以外は比較例１と同様に処理した。サイドエッチング量（μｍ）は３．２μｍであった。また、水洗処理槽中の硝酸濃度は０．２５重量％、硝酸セリウムアンモニウム濃度は０．０２重量％まで上がった。

（比較例４）
エッチング槽から水洗処理槽への液の持ち込みが１．０重量％あった以外は比較例１と同様に処理した。サイドエッチング量（μｍ）は４．２μｍであった。また、水洗処理槽中の硝酸濃度は０．４２重量％、硝酸セリウムアンモニウム濃度は０．０４重量％まで上がった。

（比較例５）
エッチング槽から水洗処理槽への液の持ち込みが２．０重量％あった以外は比較例１と同様に処理した。サイドエッチング量（μｍ）は５．０μｍであった。また、水洗処理槽中の硝酸濃度は０．８２重量％、硝酸セリウムアンモニウム濃度は０．０８重量％まで上がった。

上記実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。

以上の実施例及び比較例からも裏付けられるように、本発明のエッチング方法によれば、クロム等下地膜と金等上層膜との積層膜の電蝕を効果的に防止することができる。特に、エッチング槽からのエッチング液の持ち込みが発生した場合にも電蝕を効果的に防止することができる。

本発明は、基板上に形成された、クロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の一部を被覆するように形成された、金、パラジウム、或いは金及び／又はパラジウムを含む合金よりなる上層膜との積層膜をエッチングして、所望の形状の配線又はバンプ等を形成する技術として、工業的に有用である。

本発明は、半導体関連におけるＳｉウェハ基板やIII／Ｖ族基板をベースにしたデバイス、液晶関連でのガラス基板をベースとしたデバイス、ポリイミド材等の有機膜を形成した基板をベースとしたデバイス、更にはシリカ及びアルミナ等をベースとしたセラミックス基板を用いたデバイスなど、各種のデバイス分野に適用できる。

Claims (4)

1. 基板上に形成された、クロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の一部を被覆するように形成された、金、パラジウム、或いは金及び／又はパラジウムを含む合金よりなる上層膜との積層膜の、前記下地膜を、硝酸と硝酸セリウムアンモニウムとを含み、硝酸濃度が３５重量％以上の水溶液からなるエッチング液を用いてエッチングするエッチング工程と、前記積層膜付き基板を水洗してエッチング液を除去する水洗工程とを含むエッチング方法であって、
   該エッチング工程と水洗工程との間に、前記積層膜付き基板を、硝酸濃度３５重量％以上であって硝酸セリウムアンモニウム濃度が前記エッチング液より低い水溶液で洗浄する酸洗浄工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
2. 前記酸洗浄工程において、硝酸濃度３５重量％以上であって硝酸セリウムアンモニウムを含まない水溶液で洗浄することを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記酸洗浄工程で、前記積層膜付き基板に付着した硝酸セリウムアンモニウムを溶解させて除去する、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
4. 前記硝酸濃度が３５〜７０重量％である、請求項１ないし３のいずれかに記載のエッチング方法。