JP4774789B2 - エッチング方法及びエッチング液 - Google Patents
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Description
(1) 積層膜を同時エッチングして積層膜よりなるバンプや配線等を形成する場合、下地膜と上層膜とでエッチング速度が大きく異なり、下地膜のエッチング速度が上層膜のエッチング速度よりも速いと、下地膜のアンダーカット(下地膜の方が上層膜よりもエッチングの進行が速く、上層膜が庇状に突出した状態となる)が生じる。アンダーカットが生じた場合には、例えば、その後の絶縁膜による被覆が不十分となり、絶縁耐圧不良を生じる恐れがある。逆に、上層膜のエッチング速度が下地膜のエッチング速度よりも速いと、上層膜のサイドエッチングで下地膜の露出面積が大きくなり、導電不良につながる。
(2) 下地膜上に上層膜からなるバンプを形成し、バンプ間に表出した下地膜のみを選択的にエッチングして積層膜よりなるバンプを形成する場合、下地膜のサイドエッチングが進行し易いと、上記と同様にアンダーカットが形成される。
さらに、クロム、ニッケル等からなる下地膜と貴金属からなる上層膜との積層膜を、酸化剤を含む硝酸水溶液をエッチング液としてエッチングすると、硝酸濃度35重量%以上の領域では、エッチング速度はやや遅くなるものの電蝕作用が抑制され非常に良好なエッチングが行われること、しかし通常使用される35重量%未満の低硝酸濃度の領域では、濃度上昇とともにエッチング速度は速くなるが電蝕作用の抑制は見られないことを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものである。
通常、硝酸は水存在下で解離しており、水の量が増え硝酸が減るとともにエッチング速度は下がる。しかし、硝酸がある程度高濃度になり相対的に水の量が少なくなると、逆にイオン解離しにくくなってしまうと考えられる。即ちこの領域では酸解離が律速となりエッチング速度を制限するため、硝酸濃度を高めるほど(水が少なくなるほど)エッチング速度が下がるものと思われる。
そして、硝酸においては、他の酸では見られない硝酸特有の性質として、硝酸濃度35重量%、水が65重量%という、水の量がかなり多い領域でこの酸解離律速になるものと推定される。
硝酸は、高濃度領域ではイオン解離しにくくなる一方、硝酸同士が会合するなどして有機物としての性質が強まると考えられる。このことは例えば、硝酸濃度35重量%以上のエッチング液は樹脂等の有機物表面への濡れ性が向上し、樹脂がエッチングされやすくなる事実からも推測できる。
前述の如く、本発明において貴金属とは金、銀、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金を指し、卑金属とはこれら以外の金属を指す。
貴金属合金とは前記貴金属群より選ばれる1種または2種以上を含む合金であり、貴金属と卑金属との合金であってもよい。
エッチング液中の硝酸濃度は35重量%以上であればよいが、硝酸濃度の上限は通常70重量%以下である。即ち、硝酸は水と最低共沸物を作るため、通常、蒸留精製法では70重量%を超える水溶液の調製は困難である。一般に、硝酸濃度70重量%を超えるものは発煙硝酸と称し、NOxを多量に含む特殊なものであり、NOxガスが常温で発生し周辺機器の腐食が問題となることからエッチングには不適当である。
酸化剤の種類は特に限定されないが、例えば、セリウム4価イオンを含む化合物や過硫酸アンモニウムが好適に用いられる。より好ましくはセリウム4価イオンを含む化合物であり、化合物の安定性、水への溶解性の点から特に好ましくは硝酸セリウムアンモニウム(4価)(硝酸セリウムアンモン(4価)とも称する。)である。硝酸セリウムアンモニウム(4価)の場合、酸化剤が還元されて生じる生成物も水溶性であることも好ましい理由である。なお、過酸化水素や過マンガン酸塩は、酸性領域では6価クロムイオンより酸化電位が低いので、クロム下地膜の酸化剤としては好ましくない。
酸化剤の種類は特に限定されないが、例えば、セリウム4価イオンを含む化合物、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸塩等が好適に用いられる。より好ましくはセリウム4価イオンを含む化合物であり、化合物の安定性、水への溶解性、還元生成物の水への溶解性の点から特に好ましくは硝酸セリウムアンモニウム(4価)である。
また、本発明においては、エッチング対象とする膜の種類により酸化剤濃度を調整することが望ましい。
本発明のエッチング液は、金、パラジウム又は白金(或いはこれらを主成分とする合金)よりなる上層膜を実質的に溶解しないので、この場合において、上層膜の保護を考慮する必要がないという利点がある。即ち、本エッチング態様によれば、下地膜のみを選択的にエッチングできるので、上層膜を保護するための保護膜が不要となる利点がある。例えば後述の実施例1に示すような、下地膜の金属を陰極としてメッキを施すことによりバンプのような形で上層膜を形成した場合に、この上層膜そのものをメタルマスクとして用いることができるので、上層膜をレジスト膜などで保護する必要がない。従って、電蝕抑制によるサイドエッチング防止効果に加えて、積層構造の製造工程を簡略化できる利点があり、目的とするデバイスの積層構造を簡易かつ安価に形成できる。
ただし、上層膜に更にパターンを形成するなどの目的でレジスト膜を形成することを排除するものではない。
このように、本エッチング態様の場合、上層膜の保護は考慮せず、下地膜のエッチング性能のみを考えればよい。従って、サイドエッチングを防止しつつ下地膜のエッチング速度を過度に低下させないために、酸化剤濃度をやや高めとし、硝酸濃度を高すぎない程度とするのが望ましい。好ましくはエッチング液の酸化剤の濃度を0.5〜12重量%、より好ましくは0.5〜10重量%とする。また、エッチング液の硝酸濃度は通常35〜65重量%、好ましくは35〜60重量%、より好ましくは35〜57重量%とする。
この場合、銅や銀は、貴金属ながら酸化剤入り高濃度硝酸水溶液に溶解する傾向があるため、上層膜上にパターン化レジスト膜などの保護膜を形成して、2層同時にエッチングを行う。
このとき、酸化剤濃度を高めると、下地膜のエッチング速度はあまり変化しないが、銅や銀のエッチング速度は速くなる傾向があるため、酸化剤濃度を変えることで両層のエッチング速度比を制御することができる。そこで、電蝕抑制によるサイドエッチング防止効果が得られるような硝酸濃度としつつ、酸化剤濃度を最適化して、両層のエッチング速度が同程度となるように制御するのが好ましい。本態様によれば、電蝕抑制によるサイドエッチングを防止しつつ、2層を同時にエッチングできる利点があり、積層構造の製造工程を簡略化できる利点があり、目的とするデバイスの積層構造を簡易かつ安価に形成できる。
本エッチング態様において、エッチング液の酸化剤の濃度を好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは2重量%以上、更に好ましくは3重量%以上とする。但し好ましくは酸化剤の濃度を6重量%以下とし、より好ましくは5重量%以下とする。エッチング液の硝酸濃度は通常35〜65重量%、好ましくは35〜60重量%、より好ましくは35〜57重量%とする。
この場合は2度エッチングを行うことになるが、電蝕抑制によるサイドエッチング防止効果があるので、良好なエッチング端面が得られ、微細パターンを精度良く形成できる利点がある。
本エッチング態様の場合は、エッチング液の酸化剤の濃度を好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは2重量%以上、更に好ましくは3重量%以上とする。但し好ましくは酸化剤の濃度を12重量%以下、より好ましくは10重量%以下とする。エッチング液の硝酸濃度は通常35〜65重量%、好ましくは35〜60重量%、より好ましくは35〜57重量%とする。
6B(6インチ)シリコンウェハ基板の表面にスパッタ装置を用いてクロム金属膜を200nm厚みで全面に成膜した。このクロム金属膜上にポジレジストを塗布後、フォトリソグラフィーにより柱状のレジストパターンを形成し、その隙間部分のクロム金属膜が露出している部分で、そのクロム金属膜を陰極にして、金メッキ浴中にてクロム金属膜上に金メッキを施した。その後、柱状のレジストパターン部分を除去し、シリコンウェハ基板上にクロム金属膜が全面に形成され、その上に、高さ2μm(2,000nm)の金バンプが各所に立ち、バンプの周りにはクロム下地膜が露出しているような積層膜バンプ付き基板を作成し、テストピースとした。
クロムエッチング液の硝酸濃度を13重量%、硝酸セリウムアンモニウム(4価)濃度を9重量%としたこと以外は実施例1と同様にしてエッチング速度とサイドエッチング量を調べ、結果を表1に示した。
これに対して、硝酸濃度の低い比較例1では、エッチング速度は速いが、クロム下地膜のサイドエッチング量も多く、クロム下地膜のアンダーカット部分が問題となる。特に、オーバーエッチング(終点よりもエッチング時間を長めにすること)にする程影響が大きく、サイドエッチングが顕著に現れる。
6B(6インチ)シリコンウェハ材の表面にスパッタ装置を用いてクロム金属膜を50nm厚みで全面的に成膜した。このクロム金属膜の上にスパッタ装置を用いて銅金属膜を200nm厚みで全面的に積層成膜した。この銅金属膜の上にポジ型レジストを塗布してパターン化し、レジストが除去された部分に銅金属膜が露出しているような積層膜付き基板を作成し、テストピースとした。
エッチング液の硝酸濃度を13重量%、硝酸セリウムアンモニウム(4価)濃度を4重量%にしたこと以外は実施例2と同様にしてエッチング速度とサイドエッチング量を調べ、結果を表2に示した。
これに対して、硝酸濃度の低い比較例2では、上層の銅金属膜のエッチング速度がクロム金属膜のエッチング速度に比べて速すぎ、上層の銅金属膜がクロム下地膜よりもずっと速くエッチングされてしまう。このように比較例2のエッチング液では両金属膜を同等のエッチング速度にコントロールできず、実用不可能である。
本発明は、半導体関連におけるSiウェハ基板やIII/V族基板をベースにしたデバイス、液晶関連でのガラス基板をベースとしたデバイス、ポリイミド材等の有機膜を形成した基板をベースとしたデバイス、更にはシリカ及びアルミナ等をベースとしたセラミックス基板を用いたデバイスなど、各種のデバイス分野に適用できる。
Claims (10)
- 基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び/又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜のうち、少なくとも前記下地膜を、酸化剤としてセリウム4価イオンを含む化合物を含む、硝酸濃度35重量%以上の水溶液からなるエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
- 請求項1において、前記硝酸濃度が35〜70重量%であることを特徴とするエッチング方法。
- 請求項2において、前記硝酸濃度が42〜70重量%であることを特徴とするエッチング方法。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記エッチング液の酸化剤の濃度が0.5〜12重量%であり、前記上層膜が金、パラジウム、白金或いはこれらの金属の1以上を含む合金からなる膜であり、前記積層膜のうちの下地膜を選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記エッチング液の酸化剤の濃度が0.5〜6重量%であり、前記上層膜が銅、銀或いはこれらの金属の1以上を含む合金からなる膜であり、前記積層膜の下地膜と上層膜とをエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
- 基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び/又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜のうち、少なくとも前記下地膜をエッチングするためのエッチング液であって、酸化剤としてセリウム4価イオンを含む化合物を含む、硝酸濃度35重量%以上の水溶液からなることを特徴とするエッチング液。
- 請求項6において、前記硝酸濃度が35〜70重量%であることを特徴とするエッチング液。
- 請求項7において、前記硝酸濃度が42〜70重量%であることを特徴とするエッチング液。
- 請求項6ないし8のいずれか1項において、前記上層膜が金、パラジウム、白金或いはこれらの金属の1以上を含む合金からなる膜であって、前記エッチング液が前記積層膜のうちの下地膜を選択的にエッチングするためのエッチング液であり、前記酸化剤の濃度が0.5〜12重量%であることを特徴とするエッチング液。
- 請求項6ないし8のいずれか1項において、前記上層膜が銅、銀或いはこれらの金属の1以上を含む合金からなる膜であって、前記エッチング液が前記積層膜の下地膜と上層膜の両方をエッチングするためのエッチング液であり、前記酸化剤の濃度が0.5〜6重量%であることを特徴とするエッチング液。
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