JP2005328041A

JP2005328041A - エッチング方法及びエッチング液

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Publication number: JP2005328041A
Application number: JP2005106286A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ishikawa; 誠石川; Hiroshi Kamata; 浩史鎌田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2005-04-01
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2025-04-01
Also published as: JP4774789B2

Abstract

【課題】基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜の、少なくとも下地膜をエッチングするに当たり、電触作用に起因するサイドエッチングを防止して所望のエッチングを行う。
【解決手段】基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜の、少なくとも下地膜をエッチングするためのエッチング液であって、硝酸濃度３５重量％以上の水溶液からなるエッチング液と、このエッチング液を用いたエッチング方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、エッチング方法及びエッチング液に係り、特に、基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜の、少なくとも下地膜をエッチングするエッチング方法と、このためのエッチング液に関する。

半導体関連におけるＳｉウェハ基板やＩＩＩ／Ｖ族基板をベースにしたデバイス、液晶関連でのガラス基板をベースとしたデバイス、ポリイミド材等の有機膜基板をベースとしたデバイス、更にはシリカ及びアルミナ等をベースとしたセラミックス基板を用いたデバイスなど、各種のデバイス分野においては、以下の理由から、基板上に形成された異種金属からなる積層膜を、電蝕によるサイドエッチングを防止しながらエッチングを行って配線又はバンプ等を形成する技術が要求されている。

即ち、金属自体が固有に持つイオン化のし易さの指標であるイオン化傾向順番表示として、Ｋ＞Ｃａ＞Ａｌ＞Ｔｉ＞Ｃｒ＞Ｎｉ＞Ｍｏ＞（Ｈ）＞Ｃｕ＞Ａｇ＞Ｐｄ＞Ｐｔ＞Ａｕ等の順にイオン化し易いことが従来より知られている。ここで、水素（Ｈ）を挟んでイオン化傾向の大きい方（左側）が卑金属、小さい方（右側）が貴金属であり、電気抵抗が低く電気の通り易い金属としてはアルミニウムを除いて一般的には貴金属が挙げられる。しかし、貴金属は一般にシリコンやガラス基板とは密着性が悪い。従って、密着性が良い金属よりなる下地膜を基板上に成膜し、この下地膜上に貴金属膜を形成することが行われている。この下地膜に用いられる金属としては、シリコンやガラス基板に対して密着性に優れた、モリブデン、ニッケル、クロム、チタンが知られており、このうち、特にクロムやニッケルは取り扱い性に優れることから、広く採用されている。

しかし、クロムやニッケルのような卑金属下地膜上に貴金属膜を形成した積層膜をエッチングしようとすると、イオン化傾向の異なる金属が接触しているため電蝕作用が起こり、卑金属下地膜のエッチング速度は、卑金属膜の単層膜をエッチングする場合に比べて加速されてしまう。このため下地膜は非常に速くエッチングされ、急速なサイドエッチングを引き起こし、ひいては微細な配線やバンプ等パターンを精度良く形成できなくなってしまう。つまり寸法安定性が悪化してしまう。

金属同士が接触しない場合にはこのような急速なサイドエッチング現象は起こらないことから、次のようなことが推定される。即ち、貴金属膜と卑金属膜とが接触する積層膜では、局部電池が生じ、卑金属がイオン化し易くなってエッチング液中に溶出するとともに、生じる電子が貴金属側に移動するため、エッチング液中に溶出しない貴金属が触媒作用を生じ、エッチング性に大きく影響が出るものと考えられる。

このような電蝕作用に起因する積層膜のエッチングにおけるサイドエッチングは、以下のような問題を引き起こすため、良好なデバイスを形成し得ない。
（１）積層膜を同時エッチングして積層膜よりなるバンプや配線等を形成する場合、下地膜と上層膜とでエッチング速度が大きく異なり、下地膜のエッチング速度が上層膜のエッチング速度よりも速いと、下地膜のアンダーカット（下地膜の方が上層膜よりもエッチングの進行が速く、上層膜が庇状に突出した状態となる）が生じる。アンダーカットが生じた場合には、例えば、その後の絶縁膜による被覆が不十分となり、絶縁耐圧不良を生じる恐れがある。逆に、上層膜のエッチング速度が下地膜のエッチング速度よりも速いと、上層膜のサイドエッチングで下地膜の露出面積が大きくなり、導電不良につながる。
（２）下地膜上に上層膜からなるバンプを形成し、バンプ間に表出した下地膜のみを選択的にエッチングして積層膜よりなるバンプを形成する場合、下地膜のサイドエッチングが進行し易いと、上記と同様にアンダーカットが形成される。

従って、積層膜のエッチングに際しては、サイドエッチングを防止して所望のエッチングを行うことが必要となるが、上述の如く、特に、卑金属膜と貴金属膜との積層膜にあっては、電蝕作用によるエッチング速度の加速のために、サイドエッチングが起こり易い。

従来、電蝕作用に起因したエッチング速度の加速を防止するために、エッチング液の添加剤について種々検討がなされているが、適当なエッチング液やエッチング方法は提供されていないのが現状である。

なお従来より、図１に示す如く、スズ（Ｓｎ）のエッチングにおける硝酸濃度とエッチング速度（重量ロス％）との関係から、エッチング液の硝酸濃度３５重量％が特異点となり、硝酸濃度３５重量％まではエッチング速度が硝酸濃度に比例して上昇し、硝酸濃度３５重量％以上ではエッチング速度が下降することが知られている（非特許文献１）。また図２に示す如く、硝酸濃度と酸化電位との関係において、硝酸濃度３５重量％付近までは酸化電位は対数増加するが、３５重量％で酸化電位の上昇が頭打ちになることも知られている。また、特許文献１には、クロム膜のパターニング方法として、硝酸濃度１２．６重量％（２モル／リットル）以上のエッチング液を用いることが提案されている。

しかし、いずれの文献にも、積層膜における電蝕作用によるサイドエッチングの抑制を示唆する記述は全くない。
特開平０１−０８６５２４号公報日本金属学会誌Ｂ１４Ｎｏ４（１９５０）ｐ５５−５８（Ｃ．Ａ．１９５２７５０４）

従って、本発明は、基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜の、少なくとも下地膜をエッチングするに当たり、電触作用に起因するサイドエッチングを防止して所望のエッチングを行うためのエッチング液と、このエッチング液を用いたエッチング方法を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のエッチング方法は、基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜のうち、少なくとも前記下地膜を、硝酸濃度３５重量％以上の水溶液からなるエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。

本発明（請求項６）のエッチング液は、基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜のうち、少なくとも前記下地膜をエッチングするためのエッチング液であって、硝酸濃度３５重量％以上の水溶液からなることを特徴とする。

なお、本発明において、エッチング液が硝酸以外に酸化剤等の他の添加物を含む場合、硝酸濃度はそれら全てを含めた水溶液に対しての濃度を言う。また、本発明において、貴金属とは金、銀、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金を指し、卑金属とはこれら以外の金属を指す。

本発明において、エッチング液の硝酸濃度は好ましくは３５〜７０重量％であり（請求項２，７）、また、エッチング液はさらに酸化剤を含むことが好ましい（請求項３，８）。

本発明において、例えば上層膜が金、パラジウム、白金或いはこれらの金属の１以上を含む合金からなる膜である積層膜の下地膜を選択的にエッチングする場合、エッチング液の酸化剤濃度を０．５〜１２重量％とするのが好ましい（請求項４，９）。また、上層膜が銅、銀或いはこれらの金属の１以上を含む合金からなる膜であり、積層膜の下地膜と上層膜とを同時エッチングする場合、エッチング液の酸化剤濃度を０．５〜６重量％とするのが好ましい（請求項５，１０）。

本発明者らは鋭意検討の結果、酸化性酸はその濃度が高くなると酸化電位が高くなり、それに伴ってエッチング速度が速くなるのが一般的であるが、硝酸については、硝酸濃度が３５重量％以上になると、酸化電位は高くなるにも拘わらずエッチング速度は逆に遅くなる特異な性質があることを確認した。
さらに、クロム、ニッケル等からなる下地膜と貴金属からなる上層膜との積層膜を、酸化剤を含む硝酸水溶液をエッチング液としてエッチングすると、硝酸濃度３５重量％以上の領域では、エッチング速度はやや遅くなるものの電蝕作用が抑制され非常に良好なエッチングが行われること、しかし通常使用される３５重量％未満の低硝酸濃度の領域では、濃度上昇とともにエッチング速度は速くなるが電蝕作用の抑制は見られないことを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものである。

このように硝酸濃度３５重量％を境に性質が変化する理由の詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定する。
通常、硝酸は水存在下で解離しており、水の量が増え硝酸が減るとともにエッチング速度は下がる。しかし、硝酸がある程度高濃度になり相対的に水の量が少なくなると、逆にイオン解離しにくくなってしまうと考えられる。即ちこの領域では酸解離が律速となりエッチング速度を制限するため、硝酸濃度を高めるほど（水が少なくなるほど）エッチング速度が下がるものと思われる。
そして、硝酸においては、他の酸では見られない硝酸特有の性質として、硝酸濃度３５重量％、水が６５重量％という、水の量がかなり多い領域でこの酸解離律速になるものと推定される。

他の酸であっても、酸濃度が非常に高く水の量がかなり少ない領域では同様の性質を示す場合があり、例えば酢酸は８０重量％以上でこのような性質を示すようである。しかし、酸濃度が高いと、酸化剤等の添加剤が溶解できなくなってしまい実用が困難になるため、硝酸が、このように比較的酸濃度が低い領域でこのような性質を示すことは非常に重要である。
硝酸は、高濃度領域ではイオン解離しにくくなる一方、硝酸同士が会合するなどして有機物としての性質が強まると考えられる。このことは例えば、硝酸濃度３５重量％以上のエッチング液は樹脂等の有機物表面への濡れ性が向上し、樹脂がエッチングされやすくなる事実からも推測できる。

本発明のエッチング方法及びエッチング液によれば、基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜のうち、少なくとも下地膜をエッチングするに当たり、電触作用に起因するサイドエッチングを抑制して所望のエッチングを行うことができる。ひいては微細パターンを精度良く形成でき、寸法安定性にも優れたエッチング処理物を得ることができる。

以下に本発明のエッチング方法及びエッチング液の実施の形態を詳細に説明する。

本発明において、積層膜が形成される基材の材質としては、基材に必要とされる強度などの性質を備えたものであれば特に制限はなく、シリコン、ガラス、セラミック、ポリイミド等の樹脂等、各種無機物及び有機物を用いうる。

このような基板上に形成される積層膜の下地膜は、クロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる。例えば、クロムとニッケルを含む合金としてはニクロムがある。下地膜がクロム及び／又はニッケルと、それ以外の金属との合金よりなる場合、合金中のクロム及び／又はニッケルの含有量は８０重量％以上であることが好ましい。特に好ましくは下地膜は、クロム単体又はニッケル単体、或いはクロム含有量２０〜６０重量％程度のクロム−ニッケル合金からなる。

このような下地膜上に形成される上層膜は、貴金属又は貴金属合金よりなる。
前述の如く、本発明において貴金属とは金、銀、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金を指し、卑金属とはこれら以外の金属を指す。
貴金属合金とは前記貴金属群より選ばれる１種または２種以上を含む合金であり、貴金属と卑金属との合金であってもよい。

上層膜が貴金属と卑金属との合金である場合、上層膜中の貴金属含有量は８０重量％以上であることが好ましい。特に好ましくは上層膜は、金、銀、銅、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる１種または２種以上を含む合金である。これらと卑金属との合金であってもよい。

下地膜や上層膜の膜厚には特に制限はなく、使用目的に応じて適宜決定すればよい。一般には下地膜は１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚さとする。上層膜は一般に１００ｎｍ〜１０μｍ程度の厚さとするが、好ましくは、形成すべきパターンが配線である場合には上層膜の厚さは１００ｎｍ〜４００ｎｍ程度、形成すべきパターンがバンプである場合には上層膜の厚さは１μｍ〜１０μｍ程度とする。

下地膜や上層膜は、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じてそれぞれ複数層からなってもよい。また下地膜や上層膜の他にも、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じて他の層を設けてもよい。

このような積層膜をエッチングするための本発明のエッチング液は、硝酸濃度が３５重量％以上の水溶液からなる。前述の如く、本発明において、エッチング液が酸化剤等の他の添加物を含む場合、硝酸濃度はそれら全てを含めた水溶液に対しての濃度を言う。

エッチング液の硝酸濃度が３５重量％未満では電触抑制効果を得ることができず、サイドエッチングを十分に防止し得ない。エッチング液の硝酸濃度は、好ましくは３７重量％以上とする。
エッチング液中の硝酸濃度は３５重量％以上であればよいが、硝酸濃度の上限は通常７０重量％以下である。即ち、硝酸は水と最低共沸物を作るため、通常、蒸留精製法では７０重量％を超える水溶液の調製は困難である。一般に、硝酸濃度７０重量％を超えるものは発煙硝酸と称し、ＮＯｘを多量に含む特殊なものであり、ＮＯｘガスが常温で発生し周辺機器の腐食が問題となることからエッチングには不適当である。

エッチング液の硝酸濃度が高くなると、エッチング速度が遅くなる傾向があるため、エッチング速度をできるだけ高めたい場合には、硝酸濃度を低めにするのが好ましい。また、硝酸濃度が高いほど他の物質が溶解しにくくなるため、酸化剤等の添加剤を加える場合には硝酸濃度を低めにするのが好ましい。これらの観点から硝酸濃度の上限は６５重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは６０重量％以下とし、さらに好ましくは５７重量％以下とする。ただし、エッチング速度が多少落ちても、電蝕抑制を重視する場合には、硝酸濃度を高めにするのが好ましい。

本発明のエッチング液は、エッチング効果を高めるため更に酸化剤を含むことが好ましい。通常、酸化剤としてはエッチングすべき膜を構成する金属より酸化電位の高いものを用いる。従って、本発明においては少なくとも下地膜を構成する金属より酸化電位の高いものを用いるのが好ましい。酸化電位はｐＨにより多少変化するが、おおむね、クロム下地膜では、酸化電位が１Ｖ以上の酸化剤を、ニッケル下地膜では、酸化電位が０．６Ｖ以上の酸化剤を用いるのが好ましい。

下地膜がクロムよりなる場合には、６価クロムイオン（重クロム酸イオン）の酸化電位が高いので、酸化電位が１Ｖ以上の酸化剤を用いるのが好ましい。
酸化剤の種類は特に限定されないが、例えば、セリウム４価イオンを含む化合物や過硫酸アンモニウムが好適に用いられる。より好ましくはセリウム４価イオンを含む化合物であり、化合物の安定性、水への溶解性の点から特に好ましくは硝酸セリウムアンモニウム（４価）（硝酸セリウムアンモン（４価）とも称する。）である。硝酸セリウムアンモニウム（４価）の場合、酸化剤が還元されて生じる生成物も水溶性であることも好ましい理由である。なお、過酸化水素や過マンガン酸塩は、酸性領域では６価クロムイオンより酸化電位が低いので、クロム下地膜の酸化剤としては好ましくない。

下地膜がニッケルよりなる場合には、酸化電位が０．６Ｖ以上の酸化剤を用いるのが好ましい。
酸化剤の種類は特に限定されないが、例えば、セリウム４価イオンを含む化合物、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸塩等が好適に用いられる。より好ましくはセリウム４価イオンを含む化合物であり、化合物の安定性、水への溶解性、還元生成物の水への溶解性の点から特に好ましくは硝酸セリウムアンモニウム（４価）である。

下地膜がニクロムよりなる場合は、クロムを含むのでクロムの場合と同様に酸化剤が選択使用できる。

なお硝酸は酸化剤としても酸としても作用するが、酸化剤共存下では酸としての作用が強くなる。

エッチング液中の酸化剤の濃度は、酸化剤の飽和溶解度を上限として、本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されないが、本発明においては硝酸濃度が高くなると硝酸セリウムアンモニウム（４価）等の酸化剤の溶解度は小さくなるため、硝酸濃度と酸化剤濃度のバランスを考えて決めるのが好ましい。なお、酸化剤の溶解度は酸化剤の種類やエッチング液の濃度等により多少変動する。

エッチング液の酸化剤の濃度は、酸化剤添加効果を十分発揮させるため、好ましくは０．５重量％以上とする。硝酸濃度３５重量％、液温約２０℃における酸化剤の飽和溶解度は１２重量％であるため、約２０℃での酸化剤の濃度は、通常１２重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とする。従って、液温約２０℃では硝酸セリウムアンモニウム（４価）等の酸化剤濃度として好ましくは０．５〜１２重量％であり、より好ましくは５〜１０重量％である。なお通常、液温を上げるほど酸化剤の飽和溶解度が高くなる傾向にあるので、好ましい酸化剤濃度はより高めになる。ただし通常２０重量％以下である。
また、本発明においては、エッチング対象とする膜の種類により酸化剤濃度を調整することが望ましい。

以下に、エッチング対象とする膜の種類とエッチング液の酸化剤濃度について説明する。

［１］クロムやニッケルよりなる下地膜と、この下地膜を部分的に覆う、金、パラジウム又は白金（或いはこれらを主成分とする合金）よりなる上層膜との積層膜に対して、上層膜間に表出する下地膜のみをエッチングする場合。
本発明のエッチング液は、金、パラジウム又は白金（或いはこれらを主成分とする合金）よりなる上層膜を実質的に溶解しないので、この場合において、上層膜の保護を考慮する必要がないという利点がある。即ち、本エッチング態様によれば、下地膜のみを選択的にエッチングできるので、上層膜を保護するための保護膜が不要となる利点がある。例えば後述の実施例１に示すような、下地膜の金属を陰極としてメッキを施すことによりバンプのような形で上層膜を形成した場合に、この上層膜そのものをメタルマスクとして用いることができるので、上層膜をレジスト膜などで保護する必要がない。従って、電蝕抑制によるサイドエッチング防止効果に加えて、積層構造の製造工程を簡略化できる利点があり、目的とするデバイスの積層構造を簡易かつ安価に形成できる。
ただし、上層膜に更にパターンを形成するなどの目的でレジスト膜を形成することを排除するものではない。
このように、本エッチング態様の場合、上層膜の保護は考慮せず、下地膜のエッチング性能のみを考えればよい。従って、サイドエッチングを防止しつつ下地膜のエッチング速度を過度に低下させないために、酸化剤濃度をやや高めとし、硝酸濃度を高すぎない程度とするのが望ましい。好ましくはエッチング液の酸化剤の濃度を０．５〜１２重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％とする。また、エッチング液の硝酸濃度は通常３５〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは３５〜５７重量％とする。

［２］クロムやニッケルよりなる下地膜上に銅又は銀（或いはこれらを主成分とする合金）よりなる上層膜が形成された積層膜に対して、２層を同時にエッチングする場合。
この場合、銅や銀は、貴金属ながら酸化剤入り高濃度硝酸水溶液に溶解する傾向があるため、上層膜上にパターン化レジスト膜などの保護膜を形成して、２層同時にエッチングを行う。
このとき、酸化剤濃度を高めると、下地膜のエッチング速度はあまり変化しないが、銅や銀のエッチング速度は速くなる傾向があるため、酸化剤濃度を変えることで両層のエッチング速度比を制御することができる。そこで、電蝕抑制によるサイドエッチング防止効果が得られるような硝酸濃度としつつ、酸化剤濃度を最適化して、両層のエッチング速度が同程度となるように制御するのが好ましい。本態様によれば、電蝕抑制によるサイドエッチングを防止しつつ、２層を同時にエッチングできる利点があり、積層構造の製造工程を簡略化できる利点があり、目的とするデバイスの積層構造を簡易かつ安価に形成できる。
本エッチング態様において、エッチング液の酸化剤の濃度を好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは３重量％以上とする。但し好ましくは酸化剤の濃度を６重量％以下とし、より好ましくは５重量％以下とする。エッチング液の硝酸濃度は通常３５〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは３５〜５７重量％とする。

ただし、両層のエッチング速度に差があるエッチング液であっても目的により使用が可能である。例えば、酸化剤を多く添加し、上層膜のエッチング速度を高めたエッチング液を用いて上層膜を短時間でエッチング処理する。このとき下地膜のエッチングは不十分に終わるため、その後実質的に下地膜のみをエッチングできる別の液、例えば酸化剤を含まない濃塩酸等によりエッチングを行う。これにより下地膜と上層膜の両方に同じパターンを形成できる。
この場合は２度エッチングを行うことになるが、電蝕抑制によるサイドエッチング防止効果があるので、良好なエッチング端面が得られ、微細パターンを精度良く形成できる利点がある。
本エッチング態様の場合は、エッチング液の酸化剤の濃度を好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは３重量％以上とする。但し好ましくは酸化剤の濃度を１２重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とする。エッチング液の硝酸濃度は通常３５〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは３５〜５７重量％とする。

本発明のエッチング液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じて酸化剤以外の添加剤を任意の量添加してもよい。

本発明においてエッチングを行う温度は特に限定されず、目的とするエッチング速度やエッチング性能が得られるよう決定すればよいが、通常、エッチングは常温（２０℃）から５０℃までの範囲で実施される。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
６Ｂ（６インチ）シリコンウェハ基板の表面にスパッタ装置を用いてクロム金属膜を２００ｎｍ厚みで全面に成膜した。このクロム金属膜上にポジレジストを塗布後、フォトリソグラフィーにより柱状のレジストパターンを形成し、その隙間部分のクロム金属膜が露出している部分で、そのクロム金属膜を陰極にして、金メッキ浴中にてクロム金属膜上に金メッキを施した。その後、柱状のレジストパターン部分を除去し、シリコンウェハ基板上にクロム金属膜が全面に形成され、その上に、高さ２μｍ（２，０００ｎｍ）の金バンプが各所に立ち、バンプの周りにはクロム下地膜が露出しているような積層膜バンプ付き基板を作成し、テストピースとした。

硝酸濃度４２重量％、及び硝酸セリウムアンモニウム（４価）濃度９重量％のエッチング液を作成し、これを２００ｍｌビーカーに１２０ｍｌ容量で仕込んだ。硝酸濃度は硝酸セリウムアンモニウムを含めた水溶液に対する濃度である。温度は室温（２３℃）とし、スターラーにて撹拌をしながら、上記テストピースを部分的に浸漬させ、クロム金属膜の部分が無くなるまでの時間を測定してエッチング速度を調べた。金バンプ周辺に表出したクロム金属膜がなくなる点をジャストエッチングとして止め、その後基板をリンス水で十分に洗浄した後に乾燥させた。

次いで、クロム下地膜の電蝕によるサイドエッチングを確認すべく、このエッチング処理品のＳＥＭ（電子顕微鏡）及びレーザー顕微鏡写真から、金バンプの幅・長さ等の寸法等を確認した後に、該エッチング処理品を金エッチング液（ヨウ素濃度３重量％、ヨウ化カリウム濃度１２重量％水溶液）で処理することにより、上層に存在する金バンプ部分を完全に除去した。この金エッチング液は、予め別テストにて、クロム金属単独膜を処理した場合には重量変化も外観上も全くエッチングされないことを確認してある。従って、このエッチング処理品をこの金エッチング液で処理した場合、エッチングされない下地膜であるクロム金属膜部分がそのまま形状を残す。金エッチング液で処理後、リンス水洗、乾燥した後に、ＳＥＭ及びレーザー顕微鏡写真を撮ってクロム下地膜部分の寸法を測定して、金バンプ形状部分の測定寸法と比較して、サイドエッチング量（金バンプの端面より内側へエッチングされたクロム下地膜端面のサイドエッチング幅）を計算で求めた。この結果を表１に示す。

＜比較例１＞
クロムエッチング液の硝酸濃度を１３重量％、硝酸セリウムアンモニウム（４価）濃度を９重量％としたこと以外は実施例１と同様にしてエッチング速度とサイドエッチング量を調べ、結果を表１に示した。

表１より、硝酸濃度が３５重量％以上の本発明のエッチング液であれば、金バンプ下層のクロム下地膜のサイドエッチングを防止した上で、金バンプ間から表出したクロム金属膜を選択的にエッチング除去することができることが分かる。
これに対して、硝酸濃度の低い比較例１では、エッチング速度は速いが、クロム下地膜のサイドエッチング量も多く、クロム下地膜のアンダーカット部分が問題となる。特に、オーバーエッチング（終点よりもエッチング時間を長めにすること）にする程影響が大きく、サイドエッチングが顕著に現れる。

＜実施例２＞
６Ｂ（６インチ）シリコンウェハ材の表面にスパッタ装置を用いてクロム金属膜を５０ｎｍ厚みで全面的に成膜した。このクロム金属膜の上にスパッタ装置を用いて銅金属膜を２００ｎｍ厚みで全面的に積層成膜した。この銅金属膜の上にポジ型レジストを塗布してパターン化し、レジストが除去された部分に銅金属膜が露出しているような積層膜付き基板を作成し、テストピースとした。

硝酸濃度４２重量％、及び硝酸セリウムアンモニウム（４価）濃度４重量％のエッチング液を作成し、このエッチング液を用いて実施例１と同様にしてテストピースを浸漬させてエッチング処理を行い、上層の銅金属膜のエッチング速度とクロム下地膜のエッチング速度とを調べると共に、クロム下地膜のサイドエッチング量（銅金属膜の端面より内側にエッチングされたクロム下地膜のエッチング幅）を調べ、結果を表２に示した。

＜比較例２＞
エッチング液の硝酸濃度を１３重量％、硝酸セリウムアンモニウム（４価）濃度を４重量％にしたこと以外は実施例２と同様にしてエッチング速度とサイドエッチング量を調べ、結果を表２に示した。

表２より、硝酸濃度が３５重量％以上の本発明のエッチング液であれば、酸化剤である硝酸セリウムアンモニウム濃度を調整することにより上層の銅金属膜とクロム下地膜とのエッチング速度を同等とすることができ、サイドエッチングを防止して積層膜の同時エッチングを行えることが分かる。
これに対して、硝酸濃度の低い比較例２では、上層の銅金属膜のエッチング速度がクロム金属膜のエッチング速度に比べて速すぎ、上層の銅金属膜がクロム下地膜よりもずっと速くエッチングされてしまう。このように比較例２のエッチング液では両金属膜を同等のエッチング速度にコントロールできず、実用不可能である。

本発明は、基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜をエッチングして、所望の形状の配線又はバンプ等を形成する技術として、工業的に有用である。
本発明は、半導体関連におけるＳｉウェハ基板やＩＩＩ／Ｖ族基板をベースにしたデバイス、液晶関連でのガラス基板をベースとしたデバイス、ポリイミド材等の有機膜を形成した基板をベースとしたデバイス、更にはシリカ及びアルミナ等をベースとしたセラミックス基板を用いたデバイスなど、各種のデバイス分野に適用できる。

スズ（Ｓｎ）のエッチングにおける硝酸濃度とエッチング速度（重量ロス％）との関係を示すグラフである。硝酸濃度と酸化電位との関係を示すグラフである。

Claims

基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜のうち、少なくとも前記下地膜を、硝酸濃度３５重量％以上の水溶液からなるエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
請求項１において、前記硝酸濃度が３５〜７０重量％であることを特徴とするエッチング方法。
請求項１又は２において、前記エッチング液がさらに酸化剤を含むことを特徴とするエッチング方法。
請求項３において、前記エッチング液の酸化剤の濃度が０．５〜１２重量％であり、前記上層膜が金、パラジウム、白金或いはこれらの金属の１以上を含む合金からなる膜であり、前記積層膜のうちの下地膜を選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
請求項３において、前記エッチング液の酸化剤の濃度が０．５〜６重量％であり、前記上層膜が銅、銀或いはこれらの金属の１以上を含む合金からなる膜であり、前記積層膜の下地膜と上層膜とをエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
基板上に形成されたクロム、ニッケル、或いはクロム及び／又はニッケルを含む合金よりなる下地膜と、この下地膜の全面又は一部を被覆するように形成された貴金属又は貴金属合金よりなる上層膜との積層膜のうち、少なくとも前記下地膜をエッチングするためのエッチング液であって、硝酸濃度３５重量％以上の水溶液からなることを特徴とするエッチング液。
請求項６において、前記硝酸濃度が３５〜７０重量％であることを特徴とするエッチング液。
請求項６又は７において、前記エッチング液がさらに酸化剤を含むことを特徴とするエッチング液。
請求項８において、前記上層膜が金、パラジウム、白金或いはこれらの金属の１以上を含む合金からなる膜であって、前記エッチング液が前記積層膜のうちの下地膜を選択的にエッチングするためのエッチング液であり、前記酸化剤の濃度が０．５〜１２重量％であることを特徴とするエッチング液。
請求項８において、前記上層膜が銅、銀或いはこれらの金属の１以上を含む合金からなる膜であって、前記エッチング液が前記積層膜の下地膜と上層膜の両方をエッチングするためのエッチング液であり、前記酸化剤の濃度が０．５〜６重量％であることを特徴とするエッチング液。