KR20230104741A - 천이 금속의 반도체의 처리 방법, 및 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액 - Google Patents

천이 금속의 반도체의 처리 방법, 및 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액 Download PDF

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Abstract

반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 천이 금속막에 부착된 천이 금속 산화물을 제거하는 방법 및 처리액을 제공하는 것을 과제로 한다. 구체적으로는, 반도체 형성 공정에 있어서, 천이 금속 산화물을 제거하는 공정과 천이 금속을 제거하는 공정을 포함하는 천이 금속의 반도체의 처리 방법을 제공한다. 또, 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액으로서, 상기 환원제 함유 처리액에 포함되는 환원제의 농도가 0.01 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 환원제 함유 처리액을 제공한다.

Description

천이 금속의 반도체의 처리 방법, 및 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액{METHOD FOR TREATING TRANSITION METAL SEMICONDUCTOR, AND REDUCING AGENT-CONTAINING TREATMENT LIQUID FOR TRANSITION METAL OXIDE}
본 발명은 천이 금속 산화물을 제거하는 공정을 포함하는, 천이 금속의 반도체의 처리 방법에 관한 것이다. 또한, 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 디자인 룰의 미세화가 진행되고 있어, 배선 저항이 증대되는 경향이 있다. 배선 저항이 증대된 결과, 반도체 소자의 고속 동작이 저해되는 일이 현저해지고 있어, 대책이 필요하게 되었다. 그래서, 배선 재료로는, 종래의 배선 재료보다 일렉트로마이그레이션 내성이 높은 배선 재료나, 저항값이 저감된 배선 재료가 소망되고 있다.
종래의 배선 재료인 알루미늄, 구리와 비교하여 루테늄은, 일렉트로마이그레이션 내성이 높고, 배선의 저항값을 저감 가능하다는 이유로, 특히 반도체 소자의 디자인 룰이 10 nm 이하인 배선 재료로서 주목받고 있다. 그 외, 배선 재료뿐만 아니라, 루테늄은, 배선 재료에 구리를 사용한 경우에도 구리의 일렉트로마이그레이션을 방지하는 것이 가능하기 때문에, 구리 배선용의 배리어 메탈로서 루테늄을 사용하는 것도 검토되고 있다.
그런데, 반도체 소자의 배선 형성 공정에 있어서, 루테늄을 배선 재료로서 선택한 경우에도, 종래의 배선 재료와 마찬가지로, 드라이 또는 웨트의 에칭에 의해 반도체용 웨이퍼 상에 배선이 형성된다. 그러나, 루테늄은 에칭 가스에 의한 드라이의 에칭이나 CMP 연마에 의한 에칭, 제거가 어렵기 때문에, 보다 정밀한 에칭이 소망되고 있으며, 구체적으로는 웨트 에칭이 주목받고 있다.
루테늄을 웨트 에칭하는 경우, 루테늄의 용해 속도, 즉, 에칭 속도가 중요하다. 에칭 속도가 빠르면, 단시간에 루테늄을 용해시킬 수 있기 때문에, 단위 시간당 웨이퍼 처리 장수를 늘릴 수 있다. 이로써, 생산성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 루테늄을 웨트 에칭하는 경우, 에칭 후의 루테늄 표면이 평탄한 것이 요구된다. 루테늄 표면이 평탄하지 않은 경우, 루테늄층 상에 형성되는 재료의 평탄성도 나빠지기 때문에, 가공 정밀도 저하의 원인이 되어, 반도체 소자 제조시의 수율이 저하된다. 또한, 루테늄을 배선 재료에 사용하는 경우에는, 루테늄의 평탄성이 저하되면, 다른 배선 재료와의 접촉 저항이 커져, 반도체 소자의 성능 저하의 원인이 된다. 특히, 배선의 미세화에 수반하여, 다층 배선 형성시의 에치백 공정 (리세스 공정) 에 있어서의 평탄성이 강하게 요구되고 있다. 이러한 이유에서, 에칭 속도가 크고, 또한, 루테늄의 평탄성이 우수한 웨트 에칭 방법이 요구되고 있다.
일반적으로, 성막 후의 천이 금속 표면에는, 자연 산화막이 신속하게 형성된다. 또한, 천이 금속을 포함하는 웨이퍼를 CMP 처리한 경우에는, CMP 슬러리에 포함되는 산화제에 의해 천이 금속이 산화되어, 천이 금속 산화물이 형성된다.
루테늄 등의 반도체용 웨이퍼에 있어서의 금속을 웨트 에칭하기 위해 사용되는 처리액으로서 여러 가지의 액이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 루테늄막의 에칭 방법으로서, pH 12 이상 또한 표준 산화 환원 전위 300 mV vs. SHE (표준 수소 전극) 이상의 약액, 구체적으로는, 차아염소산염, 아염소산염, 또는 브롬산염과 같은 할로겐의 산소산염을 포함하는 용액을 사용하여 루테늄막을 에칭하는 방법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 질산세륨 (IV) 암모늄에, 추가로 질산 등의 강산을 첨가한 제거액을 사용하여, 루테늄을 산화하여 용해, 제거하는 세정 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3 에는, 반도체용 웨이퍼에 있어서의 금속을 에칭하기 위해서 사용되는 처리액으로서, 차아염소산 이온 및 용매를 포함하고, 25 ℃ 에서 pH 가 7 을 초과 12.0 미만인 루테늄을 갖는 웨이퍼의 처리액이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-161381호 일본 공개특허공보 2001-234373호 국제 공개 제2019/142788호
천이 금속을 포함하는 반도체 웨이퍼로부터 천이 금속을 에칭하는 경우, 에칭 속도가 크고, 또한 천이 금속의 평탄성이 우수한 것이 중요하다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 선행 기술 문헌에 기재된 종래의 처리액에서는, 이하의 점에서 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
상기 서술한 에치백 공정에 있어서는, 피처리면에 있어서의 에칭 속도의 정확한 제어가 필요하다. 구체적으로는, 에칭을 실시하는 표면에 있어서의 표면 조도를 약 3 nm 이하의 레벨로 제어할 필요가 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 처리액에 대해서는, 모두 에칭 처리 후의 피처리면의 평탄성에 대해서는 언급되어 있지 않다. 본 발명자들에 의해, 이들 처리액을 사용하여 천이 금속의 에칭을 실시한 결과, 에칭 속도는 높지만, 에칭 후의 표면의 표면 조도의 제어가 곤란하여, 에칭 후의 표면의 평탄성의 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 천이 금속을 포함하는 반도체 웨이퍼로부터 천이 금속을 충분한 속도로 에칭할 수 있고, 에칭 후에도 천이 금속의 평탄성이 우수한 반도체 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 천이 금속 표면에 존재하는 천이 금속 산화물을 환원시켜, 제거할 수 있는 환원제 함유 처리액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 천이 금속의 표면에 존재하는 천이 금속 산화물의 에칭 속도와, 천이 금속의 에칭 속도가 크게 상이하여, 천이 금속 산화물의 불균일한 분포에서 기인하여, 에칭 후의 천이 금속 표면의 평탄성이 손상되고 있다는 지견을 얻었다. 그리고, 천이 금속 산화물을 제거함으로써, 천이 금속 산화물의 영향을 배제하고, 고속으로 천이 금속을 에칭할 수 있음을 알아내었다. 또한, 천이 금속 산화물의 제거와, 천이 금속의 제거를 조합하거나, 그들 공정을 복수 회 실시함으로써, 가공 후에도 평탄성이 우수한 천이 금속 표면이 얻어지는 것을 알아내었다. 또한, 환원제 함유 처리액, 알칼리 용액 또는 스퍼터를 사용한 처리로 천이 금속 산화물을 효율적으로 제거할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 환원제 함유 처리액 중의 환원제가, 수소화붕소 화합물, 수소, 염화주석 (II), 요오드화물, 아황산, 아황산염, 차아인산, 또는 차아인산염이면, 천이 금속 산화물을 보다 효율적으로 제거할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.
항 1 천이 금속 산화물을 제거하는 공정과, 천이 금속을 제거하는 공정을 포함하는, 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 2 상기 천이 금속 산화물을 제거하는 공정을 복수 회 포함하는, 항 1 에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 3 상기 천이 금속을 제거하는 공정을 복수 회 포함하는, 항 1 또는 2 에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 4 상기 천이 금속 산화물을 제거하는 공정이, 환원제 함유 처리액, 알칼리 용액 또는 스퍼터에 의해 천이 금속 산화물을 제거하는 공정인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 5 상기 환원제 함유 처리액에 포함되는 환원제의 농도가 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인, 항 4 에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 6 상기 환원제 함유 처리액의 환원제가, 수소화붕소 화합물, 수소, 주석 (II) 화합물, 요오드화물, 아황산, 아황산염, 차아인산, 또는 차아인산염인, 항 4 또는 5 에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 7 상기 알칼리 용액에 포함되는 알칼리의 농도가 0.05 mol/L 이상 15 mol/L 이하인, 항 4 에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 8 상기 알칼리 용액의 알칼리가, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산수소염, 암모니아, 탄산암모늄, 아민 또는 수산화알킬암모늄인, 항 4 또는 7 에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 9 상기 알칼리 금속 수산화물의 알칼리 용액에 포함되는 알칼리 금속 수산화물의 농도가 0.05 mol/L 이상 5 mol/L 이하인, 항 8 에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 10 상기 암모니아의 알칼리 용액에 포함되는 암모니아의 농도가 3 mol/L 이상 15 mol/L 이하인, 항 8 에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 11 상기 수산화알킬암모늄의 알칼리 용액에 포함되는 수산화알킬암모늄의 농도가 0.05 mol/L 이상 3 mol/L 이하인, 항 8 에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 12 상기 천이 금속을 제거하는 공정이 웨트 에칭인, 항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 13 상기 웨트 에칭에서 사용하는 처리액이, 차아할로겐산소산 이온을 포함하는 용액인, 항 12 에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 14 상기 천이 금속이 Ru, Rh, Co, Cu, Mo, 또는 W 인, 항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
항 15 항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법을 포함하는, 천이 금속의 반도체의 제조 방법.
항 16 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액으로서, 그 환원제 함유 처리액에 포함되는 환원제의 농도가 0.01 질량％ 이상 50 질량％ 이하인, 환원제 함유 처리액.
항 17 25 ℃ 에 있어서의 환원제 함유 처리액의 pH 가 7 이상 14 이하인, 항 16 에 기재된 환원제 함유 처리액.
항 18 상기 환원제 함유 처리액이 물 또는 유기 극성 용매를 포함하는, 항 16 또는 17 에 기재된 환원제 함유 처리액.
항 19 상기 유기 극성 용매가 알코올 또는 아세톤인, 항 18 에 기재된 환원제 함유 처리액.
항 20 상기 환원제 함유 처리액의 환원제가, 수소화붕소 화합물, 수소, 주석 (II) 화합물, 요오드화물, 아황산, 아황산염, 차아인산, 또는 차아인산염인, 항 16 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 환원제 함유 처리액.
본 발명에 의하면, 반도체 웨이퍼와 같은 반도체에 포함되는 천이 금속 산화물을 제거하는 공정을 포함함으로써, 에칭 속도가 느린 천이 금속 산화물의 영향을 배제할 수 있고, 그 결과, 천이 금속의 에칭 속도가 향상된다. 반도체 웨이퍼에 불균일하게 존재하고 있었던 천이 금속 산화물이나, 에칭 중에 발생하는 천이 금속 산화물을 제거할 수 있기 때문에, 에칭 후에도 천이 금속의 평탄성이 우수한 반도체를 얻을 수 있다. 이로써, 단위 시간당 웨이퍼 처리 장수를 늘릴 수 있어, 반도체 제조에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다. 즉, 생산성 향상을 기대할 수 있다. 또, 천이 금속 표면이 평탄하기 때문에, 가공 정밀도가 저하되지 않아, 반도체 소자 제조시의 수율 저하가 억제된다.
또한, 본 발명의 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액을 이용하는 경우에는, 반도체 웨이퍼에 포함되는 천이 금속 산화물을 효율적으로 환원시키는 것이 가능해진다. 이로써, 환원된 천이 금속의 가공을 실시하기 쉬워져, 단위 시간당 웨이퍼 처리 장수를 늘릴 수 있어, 반도체 제조에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 천이 금속의 반도체의 처리 방법은, 천이 금속 산화물의 제거 공정 및 천이 금속의 제거 공정을 포함하는 방법이다. 또한 농도가 0.01 질량％ 이상 50 질량％ 이하인, 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액에 관한 것이다.
이하, 순서에 따라 설명한다.
(반도체 웨이퍼에 포함되는, 천이 금속 및 천이 금속 산화물)
본 실시형태에 있어서, 천이 금속이란, 3 족 ∼ 12 족의 금속 원소를 가리킨다. 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 등의 금속이다. 또한, 천이 금속 화합물이란, 상기 천이 금속과 질소, 인, 황, 실리콘, 탄소, 붕소, 할로겐 등으로 이루어지는 화합물을 가리킨다. 반도체 제조시에, 이들 천이 금속, 천이 금속 화합물 및 천이 금속 산화물이 반도체 웨이퍼에 포함되는 경우가 있지만, 어떠한 방법에 의해 형성되어도 된다. 또한, 「반도체 웨이퍼에 포함된다」라는 표현은, 반도체 웨이퍼에 함유되어 있는 경우나, 기판과 접촉하고 있는 경우나, 다른 성분을 통해서 웨이퍼 상에 존재하고 있는 경우 등을 포함하고, 화학종이 존재하는 위치나 상태에 의하지 않는다.
반도체에 포함되어도 되는 천이 금속으로는, 특별히 제한은 되지 않지만, 반도체 웨이퍼에 사용되는 점을 고려하면, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W 또는 Hf 인 것이 바람직하다. 이들 금속 중에서도, 배선층으로서 유용한, Ru, Rh, Co, Cu, Mo, 또는 W 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 천이 금속 산화물의 제거 효율을 고려하면, Ru, Mo, 또는 W 인 것이 더 바람직하고, Ru 인 것이 특히 바람직하다. 그 금속은, 어떠한 방법에 의해 성막되어 있어도 되고, 반도체 제조 공정에서 널리 공지된 방법, 예컨대, CVD, ALD, PVD, 스퍼터, 도금 등을 이용할 수 있다.
(천이 금속 산화물)
본 실시형태에 있어서의 천이 금속 산화물이란, 상기 천이 금속의 산화물이다. 이 천이 금속 산화물은, 일반식으로서 MxOy (단, M 은 천이 금속, O 는 산소, x 및 y 는 각각 천이 금속과 산소의 양비를 나타낸다) 로 나타내는 천이 금속과 산소를 포함하는 화합물뿐만 아니라, 천이 금속의 가수가 양인 고체를 포함한다. 즉, 산소 이외의 원소를 포함하고 있는 경우에도, 천이 금속의 가수가 양이면, 본 실시형태의 천이 금속 산화물로서 취급한다. 또한, 그 천이 금속 산화물의 형성 방법은 한정되지 않고, 어떠한 형상, 두께, 크기여도 되고, 어떠한 가공, 예를 들면 제조 등에 의해 생긴 것이어도 되고, 자연 산화에 의해 형성된 것이어도 된다. 이하, 천이 금속으로서, 루테늄을 사용하는 경우를 예로, 구체적으로 설명한다. 본 실시형태의 반도체의 방법은, 루테늄을 사용하는 경우에는, 루테늄 산화물의 제거 공정 및 루테늄의 제거 공정을 포함하는 방법이다. 이하, 순서에 따라 설명한다.
(반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄)
본 실시형태에 있어서, 루테늄의 반도체란 루테늄을 포함하는 반도체를 의미한다. 또한, 천이 금속의 반도체란 천이 금속을 포함하는 반도체를 의미한다. 또한, 본 실시형태에 있어서 루테늄이란, 루테늄계 금속 또는 루테늄 합금이다. 본 실시형태에 있어서, 반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄은, 어떠한 방법에 의해 형성되어 있어도 된다. 루테늄을 성막하는 경우에는, 반도체 제조 공정에서 널리 공지된 방법, 예를 들어, CVD, ALD, PVD, 스퍼터, 도금 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 「루테늄계 금속」이란, 금속 루테늄 단체 외에, 루테늄을 함유하는 루테늄 금속, 질소, 인, 황, 실리콘, 탄소, 붕소, 할로겐 등으로 이루어지는 화합물을 가리킨다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「루테늄 합금」이란, 루테늄을 함유하며, 또한 불가피적으로 함유되는 농도보다 높은 농도의 루테늄 이외의 금속을 포함하는 합금을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 루테늄계 금속과 루테늄 합금을 특별히 구별할 필요가 없을 때에는, 이들을 루테늄으로 기재한다. 루테늄 합금은, 루테늄 외에 어떠한 금속을 포함하고 있어도 되지만, 루테늄 합금에 포함되는 금속의 일례를 들면, 탄탈, 실리콘, 구리, 하프늄, 지르코늄, 알루미늄, 바나듐, 코발트, 니켈, 망간, 금, 로듐, 팔라듐, 티탄, 텅스텐, 몰리브덴, 백금, 이리듐 등이다. 이들 산화물, 질화물, 탄화물, 실리사이드를 포함하고 있어도 된다.
상기 루테늄은, 금속간 화합물이나, 이온성 화합물, 착물이어도 된다. 또, 루테늄은 웨이퍼의 표면에 노출되어 있어도 되고, 다른 금속이나 금속 산화막, 절연막, 레지스트 등에 덮여 있어도 된다.
(루테늄 산화물)
본 실시형태에 있어서, 루테늄 산화물이란, 반도체 웨이퍼에 포함되는, 루테늄과 산소를 포함하는 고체상의 화합물이다 (이하, 화학식 RuOx 로 나타내는 경우도 있다). 일례를 들면, 일산화루테늄 (RuO), 이산화루테늄 (RuO2), 이산화루테늄 이수화물 (RuO2(OH)2), 삼산화루테늄 (RuO3), 사산화루테늄 (RuO4), 오산화루테늄 (Ru2O5), 산질화물 (RuNO) 이다. 사산화루테늄은 물에 용해되지만, 고체로서 반도체 웨이퍼에 포함되는 경우는, 본 실시형태의 루테늄 산화물로서 취급된다. 또한, RuO4 -, RuO4 2-, HRuO5 - 등의 아니온을 포함하는 고체상의 화합물도 본 실시형태의 루테늄 산화물이다. 예를 들어, 상기 아니온을 포함하는 염이다.
본 실시형태에 있어서, 루테늄 산화물은 고체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 루테늄막을 CMP 연마했을 때에 발생한 루테늄 산화물이나, 자연 산화막, 산화제 등으로 루테늄을 산화시켜 발생한 루테늄 산화물, 루테늄을 에칭할 때에 발생한 루테늄 산화물, 혹은, 루테늄 산화물을 성막하여 제작한 루테늄 산화물막 등이다. 또한, 루테늄 산화물의 두께, 형상, 존재량도 특별히 한정되지 않는다. 루테늄 산화물은 반도체 웨이퍼의 어느 위치에 존재하고 있어도 되고, 예를 들어 반도체 웨이퍼의 이면, 단부, 표면에 존재하고 있어도 된다.
<루테늄 산화물을 제거하는 공정>
본 실시형태에 있어서의 루테늄 산화물의 제거는, 예를 들어 화학적, 물리적 수법 등에 의해, 루테늄 산화물을 제거하는 공정이다. 루테늄 산화물을 제거함으로써, 루테늄을 충분한 속도로 에칭시킬 수 있고, 에칭 후의 평탄성 저하를 억제할 수 있다.
루테늄 산화물을 제거하는 공정에 사용되는 방법은, 특정한 방법에 한정되지 않고, 반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄 산화물의 적어도 일부가 제거되는 방법이면, 어떠한 방법이어도 된다. 이러한 방법으로서, 환원제 함유 처리액에 의해 루테늄 산화물을 제거하는 방법, 알칼리 용액을 이용하여 루테늄 산화물을 제거하는 방법, 스퍼터에 의해 루테늄 산화물을 제거하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 환원제 함유 처리액은, 이하에서 설명하는 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액이어도 된다.
(천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액)
천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액은, 천이 금속 산화물을 환원시키기 위해 환원제를 포함하는 처리액이다. 그 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액은 적어도 환원제와 용매를 포함한다. 그 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액과 천이 금속 산화물을 접촉시킴으로써, 상기 환원제가 천이 금속 산화물의 전부 또는 일부를 환원시켜, 천이 금속의 가수를 낮출 수 있다.
천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액에 포함되는 환원제는, 금속 산화물의 종류나 반도체 웨이퍼에 포함되는 양, 처리 방법 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이러한 환원제를 예시하면, 수소화붕소 화합물, 카르복실산계 환원제, 수소, 환원성 금속 이온을 포함하는 염, 금속 수소화물, 금속계 환원제, 요오드화물, 과산화수소, 함황 환원제, 함인 환원제, 함질소 환원제, 알데히드계 환원제, 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 환원제 중에서도 천이 금속 산화물의 제거 효율, 환원제 함유 처리액의 취급상의 안전성의 관점에서, 수소화붕소 화합물, 수소, 주석 (II) 화합물, 요오드화물, 아황산, 아황산염, 차아인산, 또는 차아인산염 등이 바람직하다. 또한, 제조상의 안전성을 고려하면, 수소화붕소 화합물, 주석 (II) 화합물, 요오드화물, 아황산, 아황산염, 차아인산, 차아인산염 등이 보다 바람직하다.
상기 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액에 있어서의 환원제의 농도는, 반도체 웨이퍼에 포함되는 천이 금속 산화물의 일부 또는 전부를 환원시켜, 제거할 수 있는 농도이면 된다. 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액에 있어서의 환원제의 농도는, 웨이퍼에 포함되는 천이 금속 산화물의 산화 상태 (가수), 존재량, 존재 부위, 처리 조건, 환원제의 종류 및 가수 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 천이 금속 산화물의 제거 효율, 환원제 함유 처리액의 보존 안정성 및 취급상의 안전성의 관점에서, 0.01 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 천이 금속 산화물을 충분한 속도로 환원시켜, 효율적으로 제거할 수 있다.
또, 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액의 pH 는, 특별히 제한되지 않고, 반도체 웨이퍼에 포함되는 천이 금속 산화물의 일부 또는 전부를 환원시켜, 제거할 수 있는 환원력을 나타내는 pH 이면 된다. 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액의 pH 는, 반도체 웨이퍼에 포함되는 천이 금속 산화물의 종류, 산화 상태 (가수), 존재량, 존재 부위, 처리 조건, 환원제의 종류 및 가수 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 천이 금속 산화물이 루테늄 산화물이나 백금 산화물인 경우에는, 산화물의 제거 효율, 환원제 함유 처리액의 보존 안정성 및 취급상의 안전성의 관점에서, pH 는 7 이상 14 이하가 바람직하다. 또, 천이 금속 산화물이 코발트 산화물이나 니켈 산화물인 경우, 환원제 함유 처리액의 pH 는, 반도체 웨이퍼에 포함되는 천이 금속 산화물의 일부 또는 전부를 환원시켜, 제거할 수 있는 환원력을 나타내는 pH 이면 된다.
(환원에 의한 루테늄 산화물의 제거)
루테늄 산화물을 제거하는 공정으로서, 상기 환원제 함유 처리액에 의해 루테늄 산화물을 제거하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 환원제 함유 처리액과 루테늄 산화물을 접촉시킴으로써, 반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄 산화물의 적어도 일부를 환원시켜, 제거할 수 있다. 루테늄 산화물을 제거함으로써, 루테늄을 충분한 속도로 에칭시킬 수 있고, 에칭 후의 평탄성 저하를 억제할 수 있다.
루테늄 산화물을 환원시키는 경우의 환원제 함유 처리액에 있어서의 환원제는, 루테늄 산화물에 포함되는 루테늄 원자의 가수를 저하시킬 수 있는 것이면 된다. 이와 같은 환원제로는, 예를 들어, 수소화붕소 화합물, 카르복실산계 환원제, 수소, 환원성 금속 이온을 포함하는 염, 금속 수소화물, 금속계 환원제, 요오드화물, 과산화수소, 함황 환원제, 함인 환원제, 함질소 환원제, 알데히드계 환원제, 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 환원제 중에서도, 루테늄 산화물의 제거 효율, 환원제 함유 처리액의 취급상의 안전성의 관점에서, 수소화붕소 화합물, 수소, 주석 (II) 화합물, 요오드화물, 아황산, 아황산염, 차아인산, 또는 차아인산염 등이 바람직하다. 또한, 제조상의 안전성을 고려하면, 수소화붕소 화합물, 주석 (II) 화합물, 요오드화물, 아황산, 아황산염, 차아인산, 차아인산염 등이 보다 바람직하다.
수소화붕소 화합물로는, 예를 들어, 보란 화합물이나, 보로하이드라이드 등이다. 이들 수소화붕소 화합물은, 수소를 수용액 중에 존재시키는 방법과 비교하여, 루테늄 산화물과 환원제 함유 처리액의 계면 근방에, 보다 많은 수소를 존재시킬 수 있고, 또한 보다 안전하게 고농도 수소를 발생시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 보란 화합물로는, 예를 들어 디보란, 아민보란, 보란 착물, 치환 보란 등이다. 아민보란으로는, 예를 들면, 암모니아보란, 디메틸아민보란, 디에틸아민보란, 트리메틸아민보란, 트리에틸아민보란, 에탄-1,2-디아민보란 등이다. 보란 착물로는, 예를 들어 피리딘보란, 2-메틸피리딘보란, 모르폴린보란, 테트라하이드로푸란보란, 디에틸에테르보란, 황화디메틸보란 등이다. 치환 보란으로는, 예를 들어 디클로로보란 또는 디브로모보란 등의 할로보란이나, 2,3-디메틸-2-부틸보란 등의 알킬보란 등이다.
보로하이드라이드로는, 예를 들어 수소화붕소 금속염 및 그 유도체나, 수소화붕소테트라알킬암모늄 등이다. 수소화붕소 금속염으로는, 예를 들어 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소아연, 수소화붕소칼슘 등이다. 수소화붕소 금속염의 유도체로는, 예를 들어 수소화트리메톡시붕소나트륨, 아세톡시수소화붕소나트륨, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화트리(sec-부틸)붕소리튬, 수소화트리(sec-부틸)붕소칼륨, 시안화수소화붕소나트륨, 황화수소화붕소나트륨 등이다. 수소화붕소테트라알킬암모늄으로는, 예를 들면 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라에틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드 등이다.
카르복실산계 환원제로는, 예를 들어, 옥살산, 포름산, 아스코르브산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산 등의 카르복실산 및 그 염이다.
환원성 금속 이온을 포함하는 염으로는, 예를 들어 주석 (II) 화합물, 철 (II) 화합물, 이리듐 (III) 화합물, 크롬 (II) 화합물, 세륨 (III) 화합물, 티탄 (III) 화합물, 바나듐 (II) 화합물 등이다. 주석 (II) 화합물로는, 예를 들어 염화주석 (II) 등이다. 철 (II) 화합물로는, 예를 들어 황산철 (II) 등이다. 이리듐 (III) 화합물로는, 예를 들어 염화이리듐 (III) 등이다. 크롬 (II) 화합물로는, 예를 들어 염화크롬 (II), 황산크롬 (II), 아세트산크롬 (II), 과염소산크롬 (II) 등이다. 세륨 (III) 화합물로는, 예를 들면, 수산화세륨 (III) 등이다. 티탄 (III) 화합물로는, 예를 들어 염화티탄 (III) 등이다. 바나듐 (II) 화합물로는, 예를 들면, 황산바나듐 (II), 염화바나듐 (II) 등이다.
금속 수소화물로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화알루미늄 화합물, 하이드로실란, 하이드로주석 등이다. 수소화알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 수소화알루미늄리튬, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨, 수소화트리-tert-부톡시알루미늄리튬, 수소화알루미늄 등이다. 하이드로실란으로는, 예를 들어 모노실란, 트리메틸실란, 트리에틸실란, 트리페닐실란, 디페닐실란, 페닐실란, 트리메톡시실란, 트리클로로실란 등이다. 하이드로주석으로는, 예를 들어 트리부틸주석 등이다.
금속계 환원제로는, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 마그네슘, 아연말, 화상 (華狀) 아연, 알루미늄아말검, 알루미늄니켈, 주석 분말, 주석아말검, 철분 등이다.
요오드화물로는, 예를 들어 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화수소산, 요오드화알킬암모늄 등이다.
함황 환원제로는, 예를 들어, 이산화황, 황화수소, 술팜산, 아황산계 화합물, 아디티온산, 아디티온산염, 티오황산, 티오황산염 등이다. 아황산계 화합물로는, 예를 들어, 아황산, 아황산아연, 아황산암모늄, 아황산칼슘, 아황산나트륨, 아황산마그네슘, 아황산테트라알킬암모늄 등의 아황산염, 아황산수소나트륨, 피로아황산나트륨 등이다. 아디티온산염으로는, 예를 들면 아디티온산나트륨 등이다. 티오황산염으로는, 예를 들어, 티오황산나트륨이다.
함인 환원제로는, 예를 들면 아인산, 아인산염, 차아인산, 차아인산염, 포스핀 등이다. 아인산염으로는, 예를 들어 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산트리에틸, 아인산트리메틸 등이다. 차아인산염으로는, 예를 들어 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산알루미늄, 차아인산테트라알킬암모늄 등이다. 포스핀으로는, 예를 들어 트리페닐포스핀 등이다.
함질소 환원제로는, 아질산, 아질산염, 하이드록실아민, 하이드록실아민의 염, 하이드라진, 하이드라진 유도체 등이다. 아질산염으로는, 예를 들어 아질산나트륨, 아질산암모늄, 아질산테트라알킬암모늄 등이다. 하이드록실아민의 염으로는, 예를 들어 하이드록실아민염산염 등이다. 하이드라진 유도체로는, 예를 들어 디아젠, 모노메틸하이드라진 등이다.
알데히드계 환원제로는, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 환원성 당 등을 들 수 있다. 환원성 당으로는, 예를 들어 글루코오스, 프룩토오스, 글리세르알데히드, 락토오스, 아라비노오스, 말토오스 등이다.
다가 페놀로는, 예를 들어 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글리시놀 등이다.
이들 환원제 중에서도, 취급상의 안전성의 관점이나, 저가격의 고순도품이 입수하기 쉬운 점에서, 암모니아보란, 디메틸아민보란, 디에틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소테트라알킬암모늄, 옥살산, 포름산, 아스코르브산, 수소, 염화주석 (II), 황산철 (II), 요오드화칼륨, 요오드화알킬암모늄, 과산화수소, 이산화황, 아황산, 아황산염, 티오황산나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 차아인산, 차아인산염, 트리페닐포스핀, 아질산염이 바람직하다. 또한, 루테늄 산화물을 신속하게 환원시켜, 효율적으로 제거할 수 있다는 관점에서, 암모니아보란, 디메틸아민보란, 디에틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소테트라알킬암모늄, 수소, 염화주석 (II), 요오드화칼륨, 요오드화알킬암모늄, 아황산염, 차아인산염이 보다 바람직하다. 또한, 제조상의 안전성을 고려하면, 암모니아보란, 디메틸아민보란, 디에틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소테트라알킬암모늄, 염화주석 (II), 요오드화칼륨, 요오드화알킬암모늄, 아황산, 차아인산이 더욱 바람직하다. 또한, 반도체 제조에 있어서 문제가 되는 금속 원자를 포함하지 않는다는 관점에서, 암모니아보란, 디메틸아민보란, 디에틸아민보란, 수소화붕소테트라알킬암모늄, 요오드화알킬암모늄, 아황산테트라알킬암모늄, 차아인산테트라알킬암모늄이 가장 바람직하다.
상기 환원제 함유 처리액에 이용되는 용매는, 환원제가 용이하게 용해되는 용매, 또는 환원제가 안정적으로 존재하는 용매라면, 어떠한 것이어도 된다. 환원제가 용이하게 용해되는 용매를 사용함으로써, 폭넓은 농도 범위에서 농도 조정을 할 수 있다. 이로써, 반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄 산화물에 맞추어, 효율적으로 제거할 수 있다. 환원제가 안정적으로 존재하는 용매를 사용함으로써, 환원제 함유 처리액의 사용할 수 있는 기간을 연장할 수 있다. 이로써 생산성이 향상된다. 용매는 1 종류여도 되고, 복수 종을 포함하고 있어도 된다. 이들 용매로는, 예를 들어, 물, 알코올, 케톤, 니트릴, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 함황 화합물, 또는 함질소 화합물 등의 극성 용매가 천이 금속의 에칭 레이트의 향상이라는 관점에서 바람직하다. 알코올의 극성 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등이다. 케톤의 극성 용매로는, 예를 들어 아세톤 등이다. 니트릴의 극성 용매로는, 예를 들어 아세토니트릴, 프로판니트릴 등이다. 에테르의 극성 용매로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란 등이다. 에스테르의 극성 용매로는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 탄산프로필렌 등이다. 카르복실산의 극성 용매로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산 등이다. 함황 화합물의 극성 용매로는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 술포란 등이다. 함질소 화합물의 극성 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세트아미드, 니트로메탄 등이다.
이들 용매 중에서도, 저가격의 고순도품이 입수하기 쉬운 점에서, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 아세트산에틸, 포름산, 아세트산, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다. 또한, 루테늄 산화물을 신속하게 환원시켜, 효율적으로 제거할 수 있다는 관점에서, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 아세토니트릴이 보다 바람직하다. 또한, 반도체용 고순도품을 입수하기 쉽다는 관점에서, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 환원제 함유 처리액의 용매로서 물을 사용하는 것은, 가장 바람직한 양태의 하나이다. 환원제 함유 처리액에 포함되는 물은, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수 또는 초순수가 바람직하다.
본 실시형태의 환원제 함유 처리액에 포함되는 유기 극성 용매는, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 용매가 바람직하다.
상기 환원제 함유 처리액에 있어서의 환원제의 농도는, 반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄 산화물의 일부 또는 전부를 환원시켜, 제거할 수 있는 농도이면 된다. 그 환원제 농도는, 반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄 산화물의 산화 상태 (가수), 존재량, 존재 부위, 처리 조건, 환원제의 종류 및 가수 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 루테늄 산화물의 제거 효율, 환원제 함유 처리액의 보존 안정성 및 취급상의 안전성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 루테늄 산화물을 충분한 속도로 환원시켜, 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서의 환원제 함유 처리액으로서, 예를 들어 수소화붕소나트륨 용액을 사용하는 경우에는, 루테늄 산화물의 제거 효율, 환원제 함유 처리액의 보존 안정성을 고려하면, 환원제의 농도 범위는, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 취급상의 안전성을 고려하면, 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 환원제 함유 처리액으로서, 예를 들어, 수소화붕소테트라알킬암모늄 용액을 사용하는 경우에는, 루테늄 산화물의 제거 효율, 환원제 함유 처리액의 보존 안정성을 고려하면, 수소화붕소테트라알킬암모늄의 농도 범위는, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 취급상의 안전성을 고려하면, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 환원제 함유 처리액으로서, 예를 들어 아황산염의 용액을 사용하는 경우에는, 루테늄 산화물의 제거 효율, 환원제 함유 처리액의 보존 안정성을 고려하면, 아황산염 용액의 농도 범위는 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 루테늄 산화물의 제거 효율을 고려하면, 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 환원제 함유 처리액에 의해 루테늄 산화물을 제거할 때의 온도는 특별히 제한되지 않고, 사용하는 환원제의 종류 및 안정성, 루테늄 산화물의 제거 효율, 처리의 안전성 등을 고려하여 결정하면 된다. 일례를 들면, -20 ℃ 이상 90 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 0 ℃ 이상 90 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ℃ 이상 70 ℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 온도 범위이면, 루테늄 산화물을 양호하게 환원시켜, 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 환원제 함유 처리액에 의해 루테늄 산화물을 제거할 때의 처리 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 환원제의 종류 및 농도, 루테늄 산화물의 제거 효율, 사용되는 반도체, 혹은, 루테늄 산화물의 두께 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 일례를 들면, 0.1 분 이상 600 분 이하이면 되고, 0.1 분 이상 120 분 이하인 것이 바람직하고, 0.5 분 이상 60 분 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 시간 범위이면, 루테늄 산화물을 신속하게 환원시켜, 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 환원제 함유 처리액에 의한 처리 후의 린스액은, 특별히 제한되지 않고, 탈이온수로 린스하는 것만으로도 충분하다.
환원제 함유 처리액으로서, 계면 활성제나 금속에 배위하는 배위자 등의 금속 보호제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 이들 금속 보호제를 포함함으로써, 환원과 동시에 루테늄을 보호할 수 있고, 그 후에 루테늄을 제거하는 공정을 실시함으로써, 루테늄의 평탄성 저하를 보다 억제할 수 있다.
상기 환원제 함유 처리액이 포함할 수 있는 계면 활성제로는, 루테늄, 또는 루테늄 산화물에 흡착되는 계면 활성제이면 어떠한 것을 사용해도 되고, 이온성 계면 활성제여도 되고, 비이온성 계면 활성제여도 된다. 그 중에서도, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 농도 조정이 용이하다는 관점에서, 계면 활성제는 이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 이러한 이온성 계면 활성제로는, 예를 들어 카르복실산형, 술폰산형, 황산에스테르형, 혹은 인산에스테르형 등의 아니온성 계면 활성제, 또는 알킬아민형, 제 4 급 암모늄염형 등의 카티온성 계면 활성제, 또는 카르복시베타인형, 이미다졸린 유도체형, 글리신형, 아민옥사이드형 등의 양쪽성 계면 활성제 등이다. 또한, 환원제 함유 처리액이 계면 활성제나 금속에 배위하는 배위자 등의 금속 보호제를 포함하는 경우, 그 계면 활성제 또는 그 금속에 배위하는 배위자의 농도는, 환원제 함유 처리액으로 처리되는 금속종 혹은 금속 산화물종이나, 그 계면 활성제 혹은 상기 금속에 배위하는 배위자의 종류, 환원제 함유 처리액에 포함되는 용매, 또는 처리 조건에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 예컨대, 0.001 질량ppm ∼ 10 질량％ 이면, 금속의 평탄성 저하를 보다 억제할 수 있다.
상기 카티온성 계면 활성제로는, 공업적으로 입수하기 쉽고, 환원제 함유 처리액 중에서 보다 안정적으로 존재하기 쉽다는 관점에서, 제 4 급 암모늄염형의 카티온성 계면 활성제인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 제 4 급 암모늄염형의 카티온성 계면 활성제를 예시하면, 하기 식 (1) 로 나타내는 알킬암모늄염이다.
[화학식 1]
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(식 중, a 는, 2 ∼ 20 의 정수이고, R1, R2, R3 은 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, X- 는 아니온이다)
상기 식 (1) 에 있어서의 정수 a 는 메틸렌기의 수를 나타내고 있고, 정수 a 가 2 ∼ 20 이면 특별히 제한되지 않지만, 정수 a 가 4 ∼ 18 인 것이 보다 바람직하고, 정수 a 가 6 ∼ 16 인 것이 더욱 바람직하다. 전술한 범위 내의 메틸렌기를 갖는 알킬암모늄염이면, 천이 금속 표면에 흡착되어, 적절한 보호층을 형성하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 알킬암모늄염의 정수 a 가 클수록, 천이 금속 표면에 대한 알킬암모늄염의 알킬암모늄 이온의 흡착량이 증가하기 때문에, 환원제에 의한 루테늄 산화물의 제거가 효율적으로 일어나기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 알킬암모늄염의 정수 a 가 크면, 알킬암모늄염의 수용성이 저하되어, 처리액 중에서 파티클이 발생하는 원인이 되어, 반도체 소자의 수율을 저하시키는 요인이 된다. 한편, 알킬암모늄염의 정수 a 가 작을수록, 천이 금속 표면으로의 흡착량이 적어져, 천이 금속 표면에 적절한 보호층이 형성되지 않아, 루테늄의 평탄성 저하를 억제하는 효과가 약해진다.
또, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 은 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R1, R2, R3 은, 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R1, R2, R3 의 탄소수는, 각각 정수 a 와 동일하거나 그보다 작은 것이 바람직하고, R1, R2, R3 의 어느 하나의 기가 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R1, R2, R3 의 어느 것을 메틸기로 함으로써, 천이 금속 표면에 보다 균일하고 치밀한 보호층이 형성되게 되어, 루테늄의 평탄성 저하를 보다 억제할 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서의 X- 는 아니온이고, 예를 들어 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 아황산 이온, 메탄황산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온 등이다.
상기 이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 지방족 모노카르복실산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산염, N-아실사르코신염, N-아실글루타민산염, 알파술포 지방산 에스테르염 등의 카르복실산형 계면 활성제, 디알킬술포숙신산염, 알칸술폰산염, 알파올레핀술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 나프탈렌술폰산염-포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌술폰산염, N-메틸-N-아실타우린염 등의 술폰산형 계면 활성제, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 유지 황산에스테르염 등의 황산에스테르형 계면 활성제, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염 등의 인산에스테르형 계면 활성제, 모노알킬아민염, 디알킬아민염, 트리알킬아민염 등의 알킬아민염형 계면 활성제, 할로겐화알킬트리메틸암모늄, 할로겐화디알킬디메틸암모늄, 할로겐화알킬벤잘코늄 등의 제 4 급 암모늄염형 계면 활성제, 알킬베타인, 지방산 아미드알킬베타인 등의 카르복시베타인형 계면 활성제, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 이미다졸린 유도체형 계면 활성제, 알킬디에틸렌트리아미노아세트산, 디알킬디에틸렌트리아미노아세트산 등의 글리신형 계면 활성제, 알킬아민옥사이드 등의 아민옥사이드형 계면 활성제 등이다.
상기 환원제 함유 처리액에 포함되는 배위자로는, 루테늄 또는 루테늄 산화물에 배위하는 배위자이면 어떠한 것을 사용해도 되지만, 루테늄 또는 루테늄 산화물에 배위하기 쉽고, 보다 안정된 착물을 형성한다는 관점에서, 헤테로 원자, 즉 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 혹은 인 원자를 포함하는 배위자인 것이 바람직하다. 이러한 배위자로는, 예를 들면 아미노기, 포스피노기, 카르복실기, 카르보닐기, 티올기를 가지는 배위자나, 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
상기 배위자를 보다 구체적으로 예시하면, 바람직하게는, 트리에탄올아민, 니트릴로삼아세트산, 에틸렌디아민사아세트산, 글리신 등의 아민류, 시스테인, 메티오닌 등의 티올류, 트리부틸포스핀, 테트라메틸렌비스(디페닐포스핀) 등의 포스핀류, 아세트산, 포름산, 락트산, 글리콜산, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 글루콘산, α-글루코헵톤산, 헵틴산, 페닐아세트산, 페닐글리콜산, 벤질산, 갈산, 신남산, 나프토산, 아니스산, 살리실산, 크레소틴산, 아크릴산, 벤조산 등의 모노카르복실산 또는 그 에스테르류, 말산, 아디프산, 숙신산, 말레산, 타르타르산, 옥살산, 옥살산디메틸, 글루타르산, 말론산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 디글리콜산, 프탈산 등의 디카르복실산 또는 그 에스테르류, 시트르산으로 대표되는 트리카르복실산 또는 그 에스테르류, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산으로 대표되는 테트라카르복실산 또는 그 에스테르류, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산으로 대표되는 헥사카르복실산 또는 그 에스테르류, 아세토아세트산에틸, 디메틸말론산 등의 카르보닐 화합물 등을 들 수 있고,
보다 바람직하게는, 아세트산, 포름산, 락트산, 글리콜산, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 글루콘산, α-글루코헵톤산, 헵틴산, 페닐아세트산, 페닐글리콜산, 벤질산, 갈산, 신남산, 나프토산, 아니스산, 살리실산, 크레소틴산, 아크릴산, 벤조산 등의 모노카르복실산 또는 그 에스테르류, 말산, 아디프산, 숙신산, 말레산, 타르타르산, 옥살산, 옥살산디메틸, 글루타르산, 말론산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 디글리콜산 등의 디카르복실산 또는 그 에스테르류, 시트르산으로 대표되는 트리카르복실산 또는 그 에스테르류, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산으로 대표되는 테트라카르복실산 또는 그 에스테르류, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산으로 대표되는 헥사카르복실산 또는 그 에스테르류, 아세토아세트산에틸, 디메틸말론산 등의 카르보닐 화합물 등을 들 수 있고,
더욱 바람직하게는, 옥살산, 옥살산디메틸, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산, 숙신산, 아세트산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 디메틸말론산, 글루타르산, 디글리콜산, 시트르산, 말론산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 또는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 등을 들 수 있다.
또, 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물로는, 질소를 하나 이상 포함하는 복소 고리를 갖는 화합물을 가리키며, 바람직하게는 피페리딘 화합물, 피리딘 화합물, 피페라진 화합물, 피리다진 화합물, 피리미딘 화합물, 피라진 화합물, 1,2,4-트리아진 화합물, 1,3,5-트리아진 화합물, 옥사진 화합물, 티아진 화합물, 사이토신 화합물, 티민 화합물, 우라실 화합물, 피롤리딘 화합물, 피롤린 화합물, 피롤 화합물, 피라졸리딘 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 이미다졸린 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 티아디아졸 화합물, 티아졸리딘디온 화합물, 숙신이미드 화합물, 옥사졸리돈 화합물, 히단토인 화합물, 인돌린 화합물, 인돌 화합물, 인돌리진 화합물, 인다졸 화합물, 아자인다졸 화합물, 푸린 화합물, 벤조이소옥사졸 화합물, 벤조이소티아졸 화합물, 벤조옥사졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 아데닌 화합물, 구아닌 화합물, 카르바졸 화합물, 퀴놀린 화합물, 퀴놀리진 화합물, 퀴녹살린 화합물, 프탈라진 화합물, 퀴나졸린 화합물, 신놀린 화합물, 나프티리딘 화합물, 프테리딘 화합물, 옥사진 화합물, 퀴놀리논 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 페녹사진 화합물, 페노티아진 화합물, 페녹사티인 화합물, 퀴누클리딘 화합물, 아자아다만탄 화합물, 아제핀 화합물, 디아제핀 화합물 등을 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 피리딘 화합물, 피페라진 화합물, 벤조트리아졸 등의 트리아졸 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물에 있어서, 이성체가 존재하는 경우에는, 구별하지 않고 본 실시형태의 배위자로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물이 인돌 화합물인 경우, 1H-인돌이어도 되고, 2H-인돌이어도 되고, 3H-인돌이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 또, 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물은 임의의 관능기로 수식되어 있어도 되고, 복수의 고리가 축합된 구조를 갖고 있어도 된다. 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물은 1 종류여도 되고, 복수 종을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 배위자로서, 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물과, 질소를 포함하는 복소 고리형 화합물 이외의 배위자를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 배위자에 이성체가 존재하는 경우는 그것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 락트산은, D 체와 L 체가 존재하지만, 이와 같은 이성체의 차이에 의해 배위자가 제한되는 것은 아니다.
상기 환원제 함유 처리액에는, 원하는 바에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 반도체용 처리액에 이용되고 있는 그 외의 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 그 외의 첨가제로서, 산, 알칼리, 금속 방식제, 유기 용매, 불소 화합물, 착화제, 킬레이트제, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 안정화제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 첨가해도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다.
상기 환원제 함유 처리액에는, 환원제의 첨가에서 유래하고, 또 처리액의 제조상, 금속 (또는 금속 이온, 이하, 금속 이온의 경우도 포함하여 금속이라고 기재) 이 포함되어 있는 경우가 있다. 포함되는 금속으로서, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 크롬, 망간, 철, 니켈, 코발트, 구리, 은, 카드뮴, 바륨, 아연 및 납, 그리고 그들의 이온을 들 수 있다. 그러나, 이들 금속은, 반도체 웨이퍼 상에 잔류한 경우, 반도체 웨이퍼에 대하여 악영향 (반도체 웨이퍼의 수율 저하 등의 악영향) 을 미치는 점에서, 그 존재량은 적은 것이 바람직하다. 한편, 처리액 중의 금속의 함유량으로는 적은 쪽이 바람직하지만, 약간 금속이 포함됨으로써, 루테늄의 제거 후의 금속 표면의 평탄성을 유지하는 (표면 거?s을 방지한다) 것이 가능해진다. 그 때문에, 금속의 함유량으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 크롬, 망간, 철, 니켈, 코발트, 구리, 은, 카드뮴, 바륨, 아연 및 납에서 선택되는 어느 하나의 금속이 질량 기준으로 0.01 ppt 이상 1 ppb 이하인 것이 바람직하고, 1 ppt 이상 1 ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ppt 이상 500 ppt 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ppt 이상 200 ppt 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 환원제의 첨가에서 유래하여, 유기 불순물이나 무기 불순물이 포함되어 있는 경우가 있다. 포함되는 유기 불순물로서, 예를 들어 수소화붕소테트라알킬암모늄 용액을 사용하는 경우에는, 테트라알킬암모늄에서 유래하여, 트리메틸아민, 알킬디메틸아민 등을 들 수 있다. 포함되는 무기 불순물로서, 예를 들어 수소화붕소테트라알킬암모늄 용액을 사용하는 경우에는, 수소화붕소 화합물에서 유래하여, 붕산 화합물, 규산염 등을 들 수 있다. 또한, 붕산 화합물에는 붕산 및 그 염, 메타붕산 및 그 염, 사붕산 및 그 염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 유기 불순물 및 무기 불순물도, 파티클원이 될 수 있는 점에서, 그 존재량은 적은 것이 바람직하고, 질량 기준으로 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ppb 이하인 것이 가장 바람직하다.
(환원제 함유 처리액의 제조 방법)
본 실시형태의 환원제 함유 처리액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 환원제의 종류, 용매 등을 고려하여 결정하면 된다. 일례를 들면, 상기 환원제를 상기 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 환원제를 상기 용매에 용해시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 환원제의 성상이나 용매의 물성 등을 고려하여 정하면 된다. 환원제가 고체 또는 액체인 경우는, 용매에 첨가, 혼합하여 용해시키면 되고, 필요에 따라서 교반, 가열 등을 실시하면 된다. 또한, 환원제의 일부가 용해되면 되고, 현탁액의 상태여도 된다. 또, 환원제가 기체인 경우에는, 그 환원제를 용매에 용해시킴으로써, 본 실시형태의 환원제 함유 처리액을 얻을 수 있다. 또한, 원하는 바에 따라, 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 첨가제를 첨가해도 된다.
환원제 함유 처리액 중의 불순물을 제거하기 위해서 여과를 실시하는 것은, 본 실시형태의 반도체의 처리 방법으로서 바람직한 양태의 하나이다. 여과 방법은 특별히 제한되지 않고, 반도체용 처리액의 여과 방법으로서 널리 공지된 여과 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 감압 여과나 가압 여과, 필터 여과 등을 들 수 있다. 필터 여과를 실시하는 경우에는, 유기 고분자성의 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지제나 불소계 수지제의 필터이다. 여과는 제조시에 실시해도 되고, 반도체 웨이퍼를 처리하기 전에 실시해도 된다.
환원제 함유 처리액의 제조에 있어서는, 환원제 함유 처리액의 파티클 증가, 금속량 증가를 방지하기 위해, 환원제 함유 처리액과 접촉하는 면이 수지 또는 유리로 형성된 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용기를 이용하여 제조된 환원제 함유 처리액은, 환원제 함유 처리액 중의 파티클이나 금속의 함유량이 적어, 반도체 제조에 있어서의 수율 저하의 원인이 되기 어렵다. 이러한 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지나 불소계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 환원제 함유 처리액의 보존에 있어서도, 환원제 함유 처리액과 접촉하는 면이 수지인 용기에서 보관하는 것이 바람직하고, 환원제 함유 처리액과 접촉하는 면이, 폴리올레핀계 수지나 불소계 수지와 같은 유기 고분자인 용기에서 보관하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 용기에서 환원제 함유 처리액을 보존함으로써, 환원제 함유 처리액에 함유되는 환원제의 분해를 방지하여, 안정적인 보존이 가능해질 뿐만 아니라, 루테늄 산화물의 환원 속도가 안정된다. 또, 환원제 함유 처리액에 포함되는 환원제나 그 밖의 성분이, 광에 대해 불안정한 경우에는, 차광하여 보존하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 불활성 가스 분위기 중에서 제조, 보관해도 된다.
(알칼리에 의한 루테늄 산화물의 제거)
루테늄 산화물을 제거하는 공정으로서, 알칼리 용액에 의해 루테늄 산화물을 제거하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 알칼리 용액과 루테늄 산화물을 접촉시킴으로써, 루테늄 산화물의 적어도 일부를 알칼리 용액 중에 용해시켜, 제거할 수 있다. 루테늄 산화물을 제거함으로써, 루테늄을 충분한 속도로 에칭시킬 수 있고, 에칭 후의 평탄성 저하를 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 알칼리 용액은, 알칼리 및 용매를 포함한다. 본 실시형태에 있어서의 알칼리는, 무기 알칼리여도 되고, 유기 알칼리여도 된다. 무기 알칼리로는, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산수소염, 암모니아, 또는 탄산암모늄, 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 탄산염은, 예를 들어 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 탄산수소염은, 예를 들어, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 중탄산염은, 예를 들어 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산리튬 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 수산화물은, 예를 들어 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 탄산염은, 예를 들어 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 탄산수소염은, 예를 들면, 탄산수소칼슘 등을 들 수 있다. 금속 알콕시드는, 예를 들어 메톡시나트륨, 메톡시칼륨, 에톡시나트륨, 에톡시칼륨, tert-부톡시나트륨 등을 들 수 있다.
유기 알칼리로는, 예를 들어, 아민, 또는 수산화알킬암모늄 등을 들 수 있다. 아민으로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린 등의 3 급 아민이나 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 수산화알킬암모늄으로는, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 콜린 등을 들 수 있다.
이들 알칼리 중에서도, 저가격이며 고순도품이 입수하기 쉽다는 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 수산화알킬암모늄이 바람직하다. 또한, 반도체 제조에서 문제가 되는 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 암모니아, 트리에틸아민, 수산화알킬암모늄, 콜린이 더욱 바람직하다. 반도체 제조용의 고순도품이 공업적으로 용이하게 입수 가능하다는 관점에서, 수산화테트라메틸암모늄 또는 콜린인 것이 가장 바람직하다. 이들 알칼리는 단독으로 사용되어도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다.
상기 알칼리 용액에 사용되는 용매는, 특별히 제한되지 않고, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 용매는 1 종류여도 되고, 복수 종을 포함하고 있어도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올, 혹은 아세톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 알칼리 용액의 용매로서 물을 사용하는 것은, 바람직한 양태의 하나이다. 알칼리 용액에 포함되는 물은, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 또는 초순수가 바람직하다.
상기 알칼리 용액에 포함되는 알칼리의 농도 범위는, 사용하는 알칼리의 종류, 루테늄 산화물의 제거 효율, 취급상의 안전성을 고려하여 결정하면 되지만, 일례를 들면 0.05 mol/L 이상 15 mol/L 이하가 바람직하고, 0.1 mol/L 이상 10 mol/L 이하가 보다 바람직하고, 0.1 mol/L 이상 5 mol/L 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 mol/L 이상 2 mol/L 이하가 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 용액의 pH 는, 10 이상인 것이 바람직하고, 11 이상인 것이 보다 바람직하고, 11 이상 14 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 루테늄 산화물을 양호하게 용해시켜, 제거할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 알칼리 용액으로서, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물의 용액을 사용하는 경우에 있어서는, 루테늄 산화물의 제거 효율 및 취급상의 안전성을 고려하면, 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도 범위는, 바람직하게는 0.05 mol/L 이상 5 mol/L 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L 이상 5 mol/L 이하, 가장 바람직하게는 0.1 mol/L 이상 2 mol/L 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 알칼리 용액으로서 예를 들면, 암모니아 수용액을 사용하는 경우에 있어서는, 루테늄 산화물의 제거 효율 및 취급상의 안전성을 고려하면, 암모니아 수용액의 농도 범위는 바람직하게는 3 mol/L 이상 15 mol/L 이하이고, 보다 바람직하게는 5 mol/L 이상 15 mol/L 이하, 가장 바람직하게는 9 mol/L 이상 15 mol/L 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 알칼리 용액으로서, 예를 들어 수산화알킬암모늄 수용액을 사용하는 경우에 있어서는, 루테늄 산화물의 제거 효율 및 취급상의 안전성을 고려하면, 수산화알킬암모늄 수용액의 농도 범위는, 바람직하게는 0.05 mol/L 이상 3 mol/L 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L 이상 3 mol/L 이하, 가장 바람직하게는 0.1 mol/L 이상 2 mol/L 이하이다.
상기 알칼리 용액에 의해 루테늄 산화물을 제거할 때의 온도는 특별히 제한되지 않고, 사용하는 알칼리의 종류나 농도, 루테늄 산화물의 제거 효율, 처리의 안전성 등을 고려하여 결정하면 된다. 일례를 들면, 0 ℃ 이상 90 ℃ 이하이면 되고, 5 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도 범위이면, 루테늄 산화물을 알칼리 용액에 용해시켜, 제거할 수 있다.
상기 알칼리 용액에 의한, 루테늄 산화물을 제거할 때의 처리 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 알칼리의 종류나 농도, 루테늄 산화물의 제거 효율, 사용되는 반도체 소자, 혹은, 루테늄 산화물의 두께 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 일례를 들면, 0.1 분 이상 150 분 이하이면 되고, 0.1 분 이상 120 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 분 이상 60 분 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 시간 범위이면, 루테늄 산화물을 알칼리 용액에 양호하게 용해시켜, 제거할 수 있다.
상기 알칼리 용액에 의한 처리 후의 린스액으로는, 특별히 제한되지 않지만, 탈이온수로 린스하는 것만으로도 충분하다.
상기 알칼리 용액에는, 원하는 바에 따라 본 발명을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는, 그 밖의 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 그 밖의 첨가제로서, 금속 방식제, 수용성 유기 용매, 불소 화합물, 산화제, 환원제, 착화제, 킬레이트제, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 안정화제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 첨가해도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다.
(알칼리 용액의 제조 방법)
본 실시형태의 알칼리 용액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 알칼리의 종류, 용매 등을 고려하여 결정하면 된다. 일례를 들면, 상기 알칼리를 상기 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 알칼리를 상기 용매에 용해시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 알칼리의 성상이나 농도, 용매의 물성 등을 고려하여 정하면 된다. 알칼리가 고체 또는 액체인 경우에는, 용매에 첨가, 혼합하여 용해시키면 되고, 필요에 따라 교반, 가열 등을 실시하면 된다. 또, 알칼리가 기체인 경우에는, 그 알칼리를 용매에 용해시킴으로써, 본 실시형태의 알칼리 용액으로 할 수 있다. 또한, 원하는 바에 따라, 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 첨가제를 첨가해도 된다.
알칼리 용액 중의 불순물을 제거하기 위해서 여과를 실시하는 것은, 본 실시형태의 처리 방법으로서 바람직한 양태의 하나이다. 여과 방법은 특별히 제한되지 않고, 반도체용 처리액의 여과 방법으로서 널리 공지된 여과 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 감압 여과나 가압 여과, 필터 여과 등을 들 수 있다. 필터 여과를 실시하는 경우에는, 유기 고분자성의 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지제나 불소계 수지제의 필터이다. 여과는 제조시에 실시해도 되고, 웨이퍼를 처리하기 전에 실시해도 된다.
알칼리 용액의 제조에 있어서는, 알칼리 용액 중의 파티클 증가, 금속량 증가를 방지하기 위해서, 알칼리 용액과 접촉하는 면이 수지 또는 유리로 형성된 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용기를 사용하여 제조된 알칼리 용액은, 알칼리 용액 중의 파티클이나 금속의 함유량이 적어, 반도체 제조에 있어서의 수율 저하의 원인이 되기 어렵다. 이러한 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지나 불소계 수지를 들 수 있다. 또한, 알칼리 용액의 보존에 있어서도, 알칼리 용액과 접촉하는 면이, 폴리올레핀계 수지나 불소계 수지와 같은 유기 고분자인 용기에서 보관하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 용기에서 알칼리 용액을 보존함으로써, 알칼리 용액에 포함되는 알칼리의 분해를 방지하여, 안정적인 보존이 가능해질 뿐만 아니라, 루테늄 산화물의 용해 속도가 안정된다. 또한, 알칼리 용액에 포함되는 알칼리나 그 밖의 성분이, 광에 대하여 불안정한 경우에는, 차광하여 보존하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 불활성 가스 분위기 중에서 제조, 보관해도 된다.
(스퍼터에 의한 루테늄 산화물의 제거)
루테늄 산화물을 제거하는 공정에 있어서, 루테늄 산화물을 제거하기 위해 스퍼터 처리를 바람직하게 사용할 수 있다. 스퍼터 처리를 실시함으로써, 루테늄 산화물의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 루테늄 산화물을 제거함으로써, 루테늄을 충분한 속도로 에칭시킬 수 있고, 에칭 후의 평탄성 저하를 억제할 수 있다.
스퍼터에 이용하는 가스의 종류는 특별히 제한되지 않고, 루테늄 산화물의 존재 부위, 제거 속도, 웨이퍼에 존재하는 다른 화학종과의 선택비, 비용 등을 고려하여 결정하면 된다. 스퍼터 처리는 반응성 스퍼터여도 된다. 반응성 스퍼터를 실시하는 경우에는, 스퍼터에 사용하는 가스로서, 산소나 할로겐 등을 포함하는 가스를 사용할 수 있지만, 루테늄 산화물과 반응하여 이것을 제거할 수 있는 것이면, 가스종은 제한되지 않는다. 그 할로겐 가스로는, 불소나 염소, 브롬을 바람직하게 사용할 수 있다.
불활성 가스에 의한 스퍼터 처리로 루테늄 산화물을 제거하는 것은, 본 실시형태를 실시하는 바람직한 양태의 하나이다. 이러한 불활성 가스로는, 예를 들어 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 이들 불활성 가스는 단독으로 사용되어도 되고, 복수 사용해도 된다. 불활성 가스를 사용함으로써, 웨이퍼에 포함되는 루테늄 및 그 밖의 금속, 산화물, 질화물, 규소화물 등에 대한 영향을 줄일 수 있다. 구체적으로는, 이들 화학종의 산화 상태, 결합 상태, 존재비 등이, 스퍼터 처리 전후로 크게 변화하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 반도체 소자의 물성이나 전기 특성 등이 크게 변화하는 것을 방지할 수 있다. 루테늄 산화물의 제거 속도가 높아, 효율적으로 루테늄 산화물을 제거할 수 있다는 점에서, 아르곤 가스를 사용한 스퍼터인 것이 보다 바람직하다.
상기 스퍼터에 있어서, 가속 전압, 진공도, 가스 농도, 스퍼터 시간, 웨이퍼 온도 등의 스퍼터 조건은 특별히 제한되지 않고, 루테늄 산화물의 제거 효율, 스퍼터 장치의 특성, 생산성, 비용 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 가속 전압의 값으로는, 바람직하게는 0.5 kV ∼ 3 kV 이다. 가속 전압이 지나치게 크면 이온 주입 효과가 커지는 것을 고려하여, 사용하는 장치에 따라 다르기도 하지만, 0.5 ∼ 2 kV 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 kV 가 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 루테늄 산화물을 제거할 수 있다.
상기 스퍼터 처리에 필요로 하는 시간은, 특별히 제한되지 않고, 루테늄 산화물의 일부 또는 전부가 제거될 때까지 실시할 수 있다. 스퍼터 속도에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.1 nm/min 이상, 5 nm/min 이하를 들 수 있고, 0.25 nm/min 이상, 3 nm/min 이하가 바람직하고, 0.5 nm/min 이상, 3 nm/min 이하가 보다 바람직하다.
상기 스퍼터를 사용하여 루테늄 산화물을 제거하는 공정을 거침으로써, 보다 신속하고 안정된 속도로 루테늄을 제거하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 루테늄의 평탄성 저하를 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 루테늄 산화물을 제거하는 공정은, 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭 공정, 잔사 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등에서 바람직하게 사용할 수 있는 공정이다.
예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 루테늄 산화물을 제거하는 공정은, 루테늄막을 CMP 처리했을 때에 발생한 루테늄 산화물의 제거나, 루테늄 표면의 자연 산화막 제거를 목적으로 하여, 루테늄을 제거하는 공정 전에 실시할 수 있다. 또는, 루테늄을 산화제로 제거했을 때에 발생한 루테늄 산화물의 제거나, 루테늄을 에칭했을 때에 발생한 루테늄 산화물을 제거할 목적으로, 루테늄을 제거하는 공정 후에 실시할 수도 있다. 루테늄 산화물을 제거하는 공정은 한 번이어도 되고, 복수 회 실시해도 된다. 복수 회 실시하는 경우, 환원제 함유 처리액을 사용하는 방법, 알칼리 용액을 사용하는 방법, 스퍼터를 사용하는 방법 중 어느 것이어도, 임의의 횟수, 임의의 순서로 이용할 수 있다.
<루테늄을 제거하는 공정>
본 실시형태의 반도체의 처리 방법은, 루테늄을 제거하는 공정을 포함한다. 루테늄을 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 널리 공지된 루테늄의 제거 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 웨트 에칭이나 드라이 에칭을 바람직하게 이용할 수 있다.
루테늄을 제거하는 공정을 웨트 에칭에 의해 실시하는 것은, 본 실시형태의 바람직한 양태이다. 상기, 루테늄 산화물을 제거하는 공정과, 웨트 에칭에 의해 루테늄을 제거하는 공정의 조합, 또한 그들 공정을 복수 회 실시함으로써, 루테늄을 충분한 속도로 에칭할 수 있고, 에칭 후의 루테늄 표면의 평탄성 저하를 방지할 수 있다. 루테늄을 제거하는 공정이 웨트 에칭인 경우에 대해서 이하에 상술한다.
루테늄의 웨트 에칭에 사용되는 처리액으로는, 루테늄의 처리액으로서 공지된 용액을 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 산화제와 용매를 포함하는 처리액을 사용하여, 루테늄의 웨트 에칭을 실시할 수 있다. 이러한 처리액의 일례를 들면, 산화제로서, 할로겐산소산, 과망간산 및 이들의 염 또는 이온, 과산화수소, 오존, 세륨 (IV) 염 등을 포함하는 용액이다. 상기 할로겐산소산은, 차아염소산, 차아브롬산, 차아요오드산, 아염소산, 아브롬산, 아요오드산, 염소산, 브롬산, 요오드산, 과염소산, 과브롬산, 과요오드산 (오르토 과요오드산, 메타 과요오드산) 등이다. 루테늄의 에칭 속도가 빠르고, 표면의 평탄성 저하를 일으키기 어려운 점에서, 산화제로서 할로겐산소산 및 이들의 염 또는 이온을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 에칭 속도를 조정하기 쉽다는 관점에서, 산화제로서, 차아염소산, 과요오드산 (오르토 과요오드산, 메타 과요오드산), 및 이들의 염인 것이 보다 바람직하고, 차아염소산, 차아염소산염인 것이 가장 바람직하다.
산화제의 농도는, 산화제의 종류, 루테늄의 막두께, 에칭 조건 (처리 온도, 처리 시간, pH 등) 등을 고려하여 결정하면 되지만, 바람직하게는 0.0001 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 루테늄을 충분히 용해시키고, 에칭을 실시하여, 평탄한 표면을 얻는 것이 가능하다.
본 실시형태의 처리액은, 용매를 포함한다. 용매는 특별히 제한되지 않고, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 용매는 1 종류여도 되고, 복수 종을 포함하고 있어도 된다. 처리액에 산화제가 포함되는 경우는, 산화제와의 반응하기 어려운 용매인 것이 바람직하지만, 반응성이 낮은 용매이면 어떠한 용매여도 된다. 이와 같은 유기 용매로는, 예를 들어, 할로겐화알킬류, 에테르류, 아세토니트릴, 술포란 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 처리액의 용매로서 물을 사용하는 것은, 바람직한 양태의 하나이다. 본 실시형태의 처리액에 함유되는 물은, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 또는 초순수가 바람직하다.
본 실시형태의 처리액에는, 원하는 바에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 그 밖의 첨가제로서, 금속 방식제, 수용성 유기 용매, 불소 화합물, 산화제, 환원제, 착화제, 킬레이트제, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 안정화제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 첨가해도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다.
본 실시형태의 처리 방법에서는, 루테늄 산화물을 제거하는 공정과, 루테늄을 제거하는 공정을 조합하여 실시한다. 그 루테늄 산화물을 제거하는 공정은 복수 회 실시해도 되고, 그 루테늄을 제거하는 공정에 대해서도, 복수 회 실시해도 된다. 또한, 루테늄 산화물을 제거하는 공정과 루테늄을 제거하는 공정은, 무순으로 실시해도 된다. 구체적으로는, 루테늄 산화물을 제거하는 공정을 최초로 실시하고, 그 후에 루테늄을 제거하는 공정 또는 추가로 루테늄 산화물을 제거하는 공정을 실시해도 되고, 루테늄을 제거하는 공정을 최초로 실시하고, 그 후에 루테늄 산화물을 제거하는 공정을 실시해도 된다. 루테늄 산화물을 제거하는 공정의 횟수는, 예를 들어 1 회, 2 회, 3 회 또는 4 회 이상을 들 수 있고, 1 회, 2 회 또는 3 회인 것이 바람직하다. 루테늄을 제거하는 공정의 횟수는, 예를 들어 1 회, 2 회, 3 회 또는 4 회 이상을 들 수 있고, 1 회, 2 회 또는 3 회인 것이 바람직하다. 이들 공정을 실시함으로써, 루테늄을 충분한 속도로 에칭할 수 있고, 또한 에칭 후의 루테늄의 평탄성 저하를 억제할 수 있다. 루테늄 산화물을 제거하는 공정을 상기 환원제 함유 처리액 또는 상기 알칼리 용액을 사용하여 실시하는 경우, 그 처리 시간은 상기에서 설명한 바와 같다. 또한, 루테늄을 제거하는 공정을 웨트 에칭으로 실시하는 경우, 그 웨트 에칭은, 통상 0.1 분 이상, 30 분 이하 실시하고, 0.1 분 이상, 10 분 이하 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 루테늄의 웨트 에칭에 사용되는 처리액으로서, 차아염소산 이온을 포함하는 용액을 사용하는 경우를 예로, 구체적으로 설명한다. 차아염소산 이온을 포함하는 용액은, 차아염소산 이온 및 용매를 포함하는 처리액이다. 이하, 순서에 따라 설명한다.
차아염소산 이온을 포함하는 용액에 포함되는 차아염소산 이온의 생성 방법은 특별히 제한되지 않고, 어떠한 방법으로 생성시킨 차아염소산 이온이어도, 본 실시형태의 처리액으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 차아염소산 이온의 생성 방법을 예시하면, 차아염소산 또는 그 염을 용매에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 그 차아염소산염으로는, 예를 들어, 차아염소산암모늄, 차아염소산테트라알킬암모늄, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아염소산칼슘, 차아염소산마그네슘, 차아염소산이다. 그 중에서도, 반도체 제조에 있어서 문제가 되는 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 차아염소산암모늄, 차아염소산테트라알킬암모늄 또는 차아염소산을 바람직하게 사용할 수 있다. 고농도라도 안정적으로 존재할 수 있는 점에서, 차아염소산테트라알킬암모늄이 보다 바람직하다. 또한, 염소 가스를 용매에 불어넣음으로써, 차아염소산 이온을 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 이 때, 용매로서 물이나 수산화물 이온을 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 염소 가스를, 수산화테트라알킬암모늄 용액에 불어넣음으로써, 차아염소산테트라알킬암모늄 용액을 용이하게 얻을 수 있다.
차아염소산테트라알킬암모늄으로는, 알킬기 1 개당 탄소수가 1 ∼ 20 인 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 차아염소산테트라알킬암모늄이 바람직하다. 구체적으로는, 차아염소산테트라메틸암모늄, 차아염소산테트라에틸암모늄, 차아염소산테트라프로필암모늄, 차아염소산테트라부틸암모늄, 차아염소산테트라펜틸암모늄, 차아염소산테트라헥실암모늄 등이다. 단위 중량당 차아염소산 이온이 많다는 관점에서, 차아염소산테트라메틸암모늄, 차아염소산테트라에틸암모늄이 더욱 바람직하다. 차아염소산테트라메틸암모늄은, 고순도품을 용이하게 입수할 수 있고, 안정성이 비교적 높은 점에서, 가장 바람직하다. 차아염소산테트라메틸암모늄은 염으로서 용매에 첨가해도 되고, 염소 가스를 수산화테트라메틸암모늄 용액에 불어넣음으로써 생성시켜도 된다.
본 실시형태의 처리액에 있어서, 차아염소산 이온의 농도 범위는 0.001 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 루테늄을 양호하게 용해시키는 것이 가능하다. 루테늄을 효율적으로 용해시켜 제거하고, 에칭 후의 루테늄 표면의 평탄성 저하를 방지하는 관점에서, 차아염소산 이온의 농도는, 0.01 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 4 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 처리액에 있어서, 차아염소산 이온, 알킬암모늄 이온, 알칼리 성분, 및 필요에 따라 첨가되어도 되는 그 밖의 첨가제 이외의 잔분은, 용매이다. 차아염소산 이온, 알킬암모늄 이온, 알칼리 성분, 및 그 밖의 첨가제를 혼합 후, 합계 100 질량％ 가 되도록, 잔분을 용매로 조정한다.
본 발명의 다른 실시형태는, 루테늄을 포함하는 반도체의 처리 방법을 포함하는, 루테늄을 포함하는 반도체의 제조 방법이다.
본 양태의 제조 방법은, 상술한 처리 방법 외에, 웨이퍼 제작 공정, 산화막 형성 공정, 트랜지스터 형성 공정, 배선 형성 공정, CMP 공정에서 선택되는 1 이상의 공정 등, 반도체의 제조 방법에 사용되는 공지된 공정을 포함해도 된다.
＜처리액의 제조 방법＞
본 실시형태의 루테늄의 처리액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 루테늄의 처리액의 제조 방법으로서 공지된 방법을 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 <루테늄을 제거하는 공정> 에서 예시한 산화제를, 상기 용매에 용해시키는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 그 산화제를 그 용매에 용해시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 산화제의 성상이나 용매의 물성 등을 고려하여 바람직한 방법을 선택하면 된다. 산화제가 고체 또는 액체인 경우에는, 용매에 첨가, 혼합하여 용해시키면 되고, 필요에 따라 교반, 가열 등을 실시하면 된다. 또, 산화제가 기체인 경우에는, 그 산화제를 용매를 통해서 용해 및/또는 반응시킴으로써, 본 발명의 루테늄의 처리액으로 할 수 있다. 또한, 원하는 바에 따라, 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 첨가제를 첨가해도 된다.
루테늄의 처리액의 제조에 있어서는, 처리액 중의 파티클 증가, 금속량 증가를 방지하기 위해, 처리액과 접촉하는 면이 수지 또는 유리로 형성된 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용기를 사용하여 제조된 루테늄의 처리액은, 처리액 중의 파티클이나 금속의 함유량이 적어, 반도체 제조에 있어서의 수율 저하의 원인이 되기 어렵다. 이러한 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지나 불소계 수지를 들 수 있다. 또한, 처리액의 보존에 있어서도, 처리액과 접촉하는 면이 수지 또는 유리인 용기에 보관하는 것이 바람직하고, 처리액과 접촉하는 면이 폴리올레핀계 수지나 불소계 수지인 용기에 보관하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 용기에서 처리액을 보존함으로써, 처리액에 포함되는 산화제의 분해를 방지하여, 안정적인 보존이 가능해질 뿐만 아니라, 루테늄의 에칭 속도가 안정된다.
상기와 같이 처리액을 제조한 후, 그 처리액으로 기반에 퇴적된 루테늄계 금속막 및/또는 루테늄 합금막을 에칭할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(pH 측정 방법)
실시예 및 비교예에서 조제한 측정 시료액 10 mL 를, 탁상형 pH 미터 (LAQUAF-73, 호리바 제작소사 제조) 를 이용하여 pH 측정하였다. pH 측정은, 처리액을 조제하고, 25 ℃ 에서 안정된 후에 실시하였다.
(천이 금속의 성막 및 막두께 변화량)
실시예 및 비교예에서 사용한 천이 금속막은 다음과 같이 성막하였다. 루테늄막은, 실리콘 웨이퍼 상에 배치식 열산화로를 사용하여 산화막을 형성하고, 그 위에 스퍼터법을 이용하여 루테늄을 1200 Å (±10 ％) 성막하였다. 몰리브덴막은, 루테늄막과 동일하게, 실리콘 웨이퍼 상에 배치식 열산화로를 사용하여 산화막을 형성하고, 그 위에 스퍼터법을 이용하여 1200 Å 의 몰리브덴을 성막함으로써 얻었다. 텅스텐막은, 동일하게 열산화막을 형성하고, CVD 법에 의해 8000 Å 의 텅스텐을 제막함으로써 얻었다. 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 아날리텍사 제조) 에 의해 시트 저항을 측정하고 막두께로 환산하여, 에칭 처리 전의 천이 금속 막두께로 하였다. 에칭 처리 후에도 동일하게 4 탐침 저항 측정기에 의해 시트 저항을 측정하고 막두께로 환산하여, 에칭 처리 후의 천이 금속 막두께로 하였다. 에칭 처리 후의 천이 금속 막두께와 에칭 처리 전의 천이 금속 막두께의 차를, 에칭 처리 전후의 막두께 변화량으로 하였다.
(천이 금속의 에칭 속도의 산출 방법)
실시예 및 비교예에서 조제한 처리액 60 mL 를, 덮개가 달린 불소 수지제 용기 (AsOne 제조, PFA 용기 94.0 mL) 에 준비하였다. 10 × 20 mm 로 한 각 샘플편을, 처리액 중에 25 ℃ 에서 0.5 분 내지 2 분간 동안의 소정의 시간 침지하여 천이 금속의 에칭 처리를 실시하였다.
에칭 처리 전후의 막두께 변화량을, 침지한 시간으로 나눈 값을 에칭 속도로서 산출하여, 본 발명에 있어서의 에칭 속도로서 평가하였다. 또한, 처리 전후의 막두께 변화량이 5 Å 미만인 경우는, 에칭되지 않은 것으로 하였다.
(천이 금속 산화물의 확인 방법)
천이 금속 산화물 제거 전후의 루테늄 산화물의 유무는, X 선 광전자 분광 장치 (알박·파이 제조, ESCA5701ci/MC) 를 이용하여 확인하였다. X 선원을 단색화 Al-Κα, 애퍼쳐 직경을 φ800 ㎛, 광전자 취출각을 45°로 하여 측정을 실시하고, Ru-3d 및 O-1s 의 피크 해석을 실시하여, 루테늄 산화물의 유무를 판단하였다. 또, 루테늄 산화물의 막두께는, X 선 광전자 분광 장치를 이용한 깊이 방향의 측정 (depth profile) 에 의해 구하였다.
(평탄성의 평가 방법)
샘플편을 에칭한 후에, 샘플편 표면을 전자 현미경 (니혼 전자 제조, JSM-7800F Prime) 을 이용하여, 가속 전압 10 kV, 검출기를 UED 의 조건에서 관찰하였다. 이 때에 표면의 거칠기 정도에 따라, 하기의 기준으로 평가하였다.
A : 표면 거?s은 볼 수 없다
B : 표면 거?s을 약간 볼 수 있다
C : 표면 전체에 거?s을 볼 수 있지만, 거?s이 얕다
D : 표면 전체에 거?s을 볼 수 있고, 또한 거?s이 깊다
<실시예 1>
(천이 금속 산화물 제거 및 에칭 대상의 샘플의 준비)
상기 (천이 금속의 성막 및 막두께 변화량) 에 기재한 방법으로 루테늄막을 성막하고, 10 × 20 mm 로 커트한 샘플편을 평가에 사용하였다. 루테늄 산화물을 제거하기 전의 루테늄막 상의 루테늄 산화물의 확인은, 상기 (천이 금속 산화물의 확인 방법) 에서 실시하였다. 이 때의 루테늄 산화물의 두께는 약 1 nm 였다.
(환원제 함유 처리액에 의한 처리)
덮개가 달린 불소 수지제 용기 (AsOne 제조, PFA 용기 94.0 mL) 에, 수소화붕소나트륨 (도쿄 화성 제조) 0.6 g, 초순수 59.4 g 을 혼합하여, 1.0 질량％ 의 환원제 함유 처리액을 얻었다. 이 때의 pH 는 10.1 이었다. 환원제 함유 처리액을 조제 후 바로, 10 × 20 mm 로 한 샘플편을, 25 ℃ 에서 1 분간 침지하여 루테늄 산화물의 제거를 실시하였다. 제거 후의 루테늄막 상의 루테늄 산화물의 확인은, 상기 (천이 금속 산화물의 확인 방법) 에서 실시한 결과, 루테늄 산화물은 확인되지 않았다.
(처리액의 제조)
2 L 의 유리제 3 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 209 g, 초순수 791 g 을 혼합하여, 5.2 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 13.8 이었다.
이어서, 3 구 플라스크 내에 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 mm × 직경 8 mm) 를 넣고, 하나의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 막음형) 과 온도계를 투입하고, 또 하나의 개구부에 염소 가스 봄베, 및 질소 가스 봄베에 접속되고, 임의로 염소 가스/질소 가스의 전환이 가능한 상태로 한 PFA 제 튜브 (플론 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 그 용액 저부에 침지시키고, 나머지 하나의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하였다. 다음으로, 이산화탄소 농도가 1 ppm 미만인 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 0.289 Pa·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 20 분간 흘림으로써 기상부의 이산화탄소를 내보내었다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.
그 후, 마그넷 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 3 구 플라스크 하부에 설치하여 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 3 구 플라스크 외주부를 빙수로 냉각시키면서, 염소 가스 (후지옥스사 제조, 사양 순도 99.4 ％) 를 0.059 Pa·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 180 분간, 공급하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 (산화제 ; 3.51 질량％ 상당, 0.28 mol/L) 과 수산화테트라메틸암모늄 (0.09 질량％ 상당, 0.0097 mol/L) 의 혼합 용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 12 였다.
이어서, pH 조정 공정으로서, 그 처리액에, pH 가 9.5 가 될 때까지 5 ％ 염산 수용액을 첨가하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 (산화제 ; 3.51 질량％ 상당) 과 수산화테트라메틸암모늄 (0.0005 질량％ 상당) 의 혼합 용액을 처리액으로서 얻었다.
(평가)
루테늄 산화물을 제거한 샘플편을, 초순수로 세정 후, 제조한 직후의 처리액을 사용하여, 표면 거칠기 (평탄성) 및 루테늄의 에칭 속도를 평가하였다. 루테늄의 에칭 속도의 평가는, 상기 (천이 금속의 에칭 속도의 산출 방법) 에 의해 실시하였다. 표면 거칠기 (평탄성) 의 평가는, 상기 (평탄성의 평가 방법) 에 의해 실시하였다.
＜실시예 2 ∼ 12＞
실시예 2 ∼ 12 는, 환원제 종류, 환원제 농도가 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 환원제 함유 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 루테늄 산화물의 제거를 실시하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 에칭하여 평가를 실시하였다.
<비교예 1>
비교예 1 은, 루테늄 산화물의 제거를 실시하고 있지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하여 평가를 실시하였다.
Figure pat00002
＜실시예 13 ∼ 14＞
실시예 13 ∼ 14 는, 환원제 종류, 환원제 농도가 표 2 에 나타낸 조성이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 환원제 함유 처리액에 의한 처리를 실시한 후, 이하의 방법으로 처리액을 조제하였다. 덮개가 달린 불소 수지제 용기 (AsOne 제조, PFA 용기 94.0 mL) 에, 오르토 과요오드산 이수화물 (와코 순약 공업사 제조, 와코 특급, 98.5 wt％) 1.5 g, 초순수 57.0 g 을 혼합하여, 5.0 질량％ 의 처리액을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하여 평가를 실시하였다.
<비교예 2>
비교예 2 는, 환원제 함유 처리액에 의한 처리 (루테늄 산화물의 제거) 를 실시하고 있지 않은 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하여 평가를 실시하였다.
Figure pat00003
<실시예 15>
상기 (천이 금속의 성막 및 막두께 변화량) 에 기재한 방법으로 몰리브덴막을 성막하고, 10 × 20 mm 로 커트한 샘플편을 평가에 사용하였다. 몰리브덴 산화물을 제거하기 전의 몰리브덴 막 상의 몰리브덴 산화물의 확인은, 상기 (천이 금속 산화물의 확인 방법) 에서 실시하였다. 이 때의 몰리브덴 산화물의 두께는 약 1.5 nm 였다.
상기 조작에 의해, 몰리브덴막 (샘플편) 을 준비하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하여 평가를 실시하였다.
<실시예 16>
상기 (천이 금속의 성막 및 막두께 변화량) 에 기재한 방법으로 텅스텐막을 성막하고, 10 × 20 mm 로 커트한 샘플편을 평가에 사용하였다. 텅스텐 산화물을 제거하기 전의 텅스텐막 상의 텅스텐 산화물의 확인은, 상기 (천이 금속 산화물의 확인 방법) 에서 실시하였다. 이 때의 텅스텐 산화물의 두께는 약 1.3 nm 였다.
상기 조작에 의해, 텅스텐막 (샘플편) 을 준비하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하여 평가를 실시하였다.
＜실시예 17 ∼ 18＞
실시예 17 및 18 은, 사용하는 샘플편이 표 3 에 나타낸 것이 되도록, 실시예 15 및 16 과 동일한 방법으로 샘플편을 준비하고, 실시예 10 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하여 평가를 실시하였다.
＜비교예 3＞
비교예 3 은, 몰리브덴 산화물의 제거를 실시하고 있지 않은 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 15 와 동일하게 준비한 몰리브덴막 (샘플편) 을 사용하여 평가를 실시하였다.
＜비교예 4＞
비교예 4 는, 텅스텐 산화물의 제거를 실시하고 있지 않은 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 16 과 동일하게 준비한 텅스텐막 (샘플편) 을 사용하여 평가를 실시하였다.
Figure pat00004
<실시예 19>
(알칼리 처리)
0.1 mol/L 수산화나트륨 수용액 (와코 순약 공업 제조) 60 mL 를, 덮개가 달린 불소 수지제 용기 (AsOne 제조, PFA 용기 94.0 mL) 에, 준비하였다. 이어서, 10 × 20 mm 로 한 샘플편을, 25 ℃ 에서 30 분간 침지하여 루테늄 산화물의 용해 처리를 실시하였다. 제거 후의 루테늄막 상의 루테늄 산화물의 확인은, 상기 (천이 금속 산화물의 확인 방법) 에서 실시한 결과, 루테늄 산화물은 확인되지 않았다.
상기 조작에 의해 알칼리로 처리한 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하여 평가를 실시하였다.
＜실시예 20 ∼ 27＞
실시예 20 ∼ 27 은 알칼리의 종류, 알칼리의 농도가 표 4 에 나타낸 조성이 되도록, 실시예 19 와 동일한 방법으로 알칼리 처리를 실시하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하여 평가를 실시하였다.
Figure pat00005
<실시예 28>
(스퍼터 처리)
10 × 20 mm 로 한 샘플편을, 이온총 (Physical Electronics 사 제조, Differenial Ion Gun 04-303A) 을 이용하여, 불활성 가스를 아르곤 가스, 가속 전압을 1 kV, Raster 가 X＝4, Y＝4 인 조건에서 스퍼터 속도 0.93 nm/min 하, 스퍼터 처리를 실시하고, 루테늄 산화물의 제거 처리를 실시하였다. 제거 후의 루테늄막 상의 루테늄 산화물의 확인은, 상기 (천이 금속 산화물의 확인 방법) 에서 실시한 결과, 루테늄 산화물은 확인되지 않았다.
상기 조작에 의해 스퍼터로 처리한 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하여 평가를 실시하였다.
＜실시예 29 ∼ 31＞
실시예 29 ∼ 31 은, 스퍼터 조건이 표 5 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 28 과 동일한 방법으로 스퍼터하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하여 평가를 실시하였다.
Figure pat00006
<실시예 32>
(이산화루테늄의 성막 및 막두께 변화량)
실리콘 웨이퍼 상에 배치식 열산화로를 사용하여 산화막을 형성하고, 그 위에 스퍼터법을 이용하여 이산화루테늄을 1000 Å (±10 ％) 성막하였다. 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 아날리텍사 제조) 에 의해 시트 저항을 측정하고 막두께로 환산하여, 에칭 처리 전의 이산화루테늄 막두께로 하였다. 에칭 처리 후에도 동일하게 4 탐침 저항 측정기에 의해 시트 저항을 측정하고 막두께로 환산하여, 에칭 처리 후의 이산화루테늄 막두께로 하였다. 에칭 처리 후의 이산화루테늄 막두께와 에칭 처리 전의 이산화루테늄 막두께의 차를, 에칭 처리 전후의 막두께 변화량으로 하였다.
(환원제 함유 처리액에 의한 처리)
덮개가 달린 불소 수지제 용기 (AsOne 제조, PFA 용기 94.0 mL) 에, 수소화붕소나트륨 (도쿄 화성 제조) 0.6 g, 초순수 59.4 g 을 혼합하여, 1.0 질량％ 의 환원제 함유 처리액을 얻었다. 이 때의 pH 는 10.1 이었다. 조제 후 바로, 10 × 20 mm 로 한 샘플편을, 25 ℃ 에서 3 분간 침지하여 이산화루테늄막의 환원제 함유 처리액에 의한 처리를 실시하였다. 상기 (천이 금속 산화물의 확인 방법) 에서 루테늄 산화물의 확인을 실시한 결과, 이산화루테늄막의 표면의 일부가 루테늄으로 환원되고 있는 것을 확인하였다.
(평가)
실시예 1 과 동일한 방법으로 조제한 처리액 60 mL 를, 덮개가 달린 불소 수지제 용기 (AsOne 제조, PFA 용기 94.0 mL) 에 준비하였다. 10 × 20 mm 로 한 샘플편을, 처리액 중에 25 ℃ 에서 1 분간 침지하고, 환원 처리에 의해 발생한 루테늄의 에칭 처리를 실시하여, 평가를 실시하였다.
(이산화루테늄의 에칭 속도의 산출 방법)
에칭 처리 전후의 막두께 변화량을, 침지한 시간으로 나눈 값을 에칭 속도로서 산출하여, 실시예 32 에 있어서의 에칭 속도로서 평가하였다.
<비교예 5>
환원제 함유 처리액에 의한 처리 (루테늄 산화물의 제거) 를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 32 와 동일하게 하여, 이산화루테늄막의 에칭 처리를 실시하고, 실시예 32 와 동일하게 평가를 실시하였다.
Figure pat00007
＜실시예 33 ∼ 38＞
실시예 33 ∼ 38 은, 표 7 에 나타낸 용매를 사용하여 환원제 함유 처리액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 루테늄 산화물의 제거를 실시하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 에칭하여 평가를 실시하였다.
Figure pat00008
<실시예 39>
실시예 39 는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 1 분간 에칭하여 평가를 실시하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 환원제 함유 처리액을 조제하고, 조제 후 바로, 루테늄을 에칭한 샘플편을, 25 ℃ 에서 1 분간 침지하여 루테늄 산화물의 제거를 실시하였다. 루테늄 산화물을 제거한 샘플편을, 초순수로 세정 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 처리액을 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 1 분간 에칭하여 평가를 실시하였다.
＜실시예 40 ∼ 49＞
실시예 40 ∼ 49 는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하여, 표 8 의 (1) 에 나타내는 시간만큼 에칭하여 평가를 실시하였다. 이어서, 표 8 에 나타내는 환원제를 사용하여 환원제 함유 처리액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 표 8 의 (2) 에 나타내는 시간만큼 환원 처리를 실시하여, 루테늄 산화물의 제거를 실시하였다. 루테늄 산화물을 제거한 샘플편을 초순수로 세정 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 처리액을 이용하여, 표 8 의 (3) 에 나타내는 시간만큼 에칭하여 평가를 실시하였다. 이어서, 표 8 에 나타내는 환원제를 사용하여 환원제 함유 처리액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 표 8 의 (4) 에 나타내는 시간만큼 환원 처리를 실시하여, 루테늄 산화물의 제거를 실시하였다. 루테늄 산화물을 제거한 샘플편을 초순수로 세정 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 처리액을 사용하여, 표 8 의 (5) 에 나타내는 시간만큼 에칭하여 평가를 실시하였다.
＜비교예 6＞
비교예 6 은, 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하였다. 루테늄 산화물의 제거는 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 2 분간 에칭하여 평가를 실시하였다.
＜비교예 7＞
비교예 7 은, 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하였다. 루테늄 산화물의 제거는 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 1 분간 에칭하여 평가를 실시하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 처리액을 사용하여, 1 분간 다시 에칭하여 평가를 실시하였다.
＜비교예 8＞
비교예 8 은, 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하였다. 루테늄 산화물의 제거는 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 5 분간 에칭하여 평가를 실시하였다.
＜비교예 9＞
비교예 9 는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 환원제 함유 처리액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 준비한 루테늄막 (샘플편) 을 사용하였다. 루테늄의 에칭을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 루테늄 산화물의 제거를 실시하여 평가를 실시하였다.
Figure pat00009

Claims (17)

  1. 천이 금속 산화물을 제거하는 공정과, 천이 금속을 제거하는 공정을 포함하는, 천이 금속의 반도체의 처리 방법으로서, 상기 천이 금속 산화물을 제거하는 공정이, 환원제 함유 처리액, 알칼리 용액 또는 스퍼터에 의해 천이 금속 산화물을 제거하는 공정이고,
    상기 천이 금속을 제거하는 공정이 웨트 에칭이고,
    상기 웨트 에칭에서 사용하는 처리액이, 과요오드산을 포함하는 용액인, 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 천이 금속 산화물을 제거하는 공정을 복수 회 포함하는, 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 천이 금속을 제거하는 공정을 복수 회 포함하는, 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제 함유 처리액에 포함되는 환원제의 농도가 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인, 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 환원제 함유 처리액의 환원제가, 수소화붕소 화합물, 수소, 주석 (II) 화합물, 요오드화물, 아황산, 아황산염, 차아인산, 또는 차아인산염인, 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 용액에 포함되는 알칼리의 농도가 0.05 mol/L 이상 15 mol/L 이하인, 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 알칼리 용액의 알칼리가, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산수소염, 암모니아, 탄산암모늄, 아민 또는 수산화알킬암모늄인, 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 수산화물의 알칼리 용액에 포함되는 알칼리 금속 수산화물의 농도가 0.05 mol/L 이상 5 mol/L 이하인, 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 암모니아의 알칼리 용액에 포함되는 암모니아의 농도가 3 mol/L 이상 15 mol/L 이하인, 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 수산화알킬암모늄의 알칼리 용액에 포함되는 수산화알킬암모늄의 농도가 0.05 mol/L 이상 3 mol/L 이하인, 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 천이 금속이 Ru, Rh, Co, Cu, Mo 또는 W 인, 천이 금속의 반도체의 처리 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 천이 금속의 반도체의 처리 방법을 포함하는, 천이 금속의 반도체의 제조 방법.
  13. 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액으로서, 그 환원제 함유 처리액에 포함되는 환원제의 농도가 0.01 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 환원제 함유 처리액이고, 상기 환원제가 수소화붕소테트라알킬암모늄인, 천이 금속 산화물의 환원제 함유 처리액.
  14. 제 13 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의 환원제 함유 처리액의 pH 가 7 이상 14 이하인, 환원제 함유 처리액.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 환원제 함유 처리액이 물 또는 유기 극성 용매를 포함하는 환원제 함유 처리액으로서, 상기 유기 극성 용매가 알코올 또는 아세톤인, 환원제 함유 처리액.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 환원제 함유 처리액에 포함되는 환원제의 농도가 1.0 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 환원제 함유 처리액.
  17. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    20 ℃ 에 있어서의 환원제 함유 처리액의 pH 가 10.1 이상 10.8 이하인, 환원제 함유 처리액.
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