JP2008243923A - レジストの剥離方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】灰化工程を必要とせず、基板の表面に存在するレジストの剥離性能を向上させることができるレジスト剥離方法を提供すること。特にイオンインプランテーションされたレジストの剥離性能に優れた、レジスト剥離方法を提供すること。
【解決手段】酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含み、前記レジスト改質液及び/又は前記剥離液が、アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とするレジストの剥離方法。
【選択図】なし
【解決手段】酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含み、前記レジスト改質液及び/又は前記剥離液が、アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とするレジストの剥離方法。
【選択図】なし
Description
本発明はレジストの剥離方法に関する。
半導体集積回路は、基板上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基板上から剥離するか、回路形成の後、灰化(アッシングともいう。)を行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。
半導体製造装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体基板上からレジストを除去する工程があり、色々な方法により除去される。従来、レジストの除去方法としては酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化して除去する方法、過酸化水素、硫酸等の薬液によりレジストを酸化もしくは水溶化することにより除去する方法、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤により溶解除去する方法がある。この技術は例えば特許文献1及び2に開示されている。
半導体デバイスにおいて、近年SiO2膜の代わりに非誘電率の低いlow−k膜(低誘電率膜)を用いる技術が開発されており、それに伴い半導体デバイスの製造工程においてはlow−k膜をエッチングする必要が生じる。従来は膜をドライエッチングした後には酸素・オゾンなどのプラズマにより灰化を行い、レジストを除去していたがこのような処理はlow−k膜にダメージを与えてしまうという問題が生じている。酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化する方法は、基板損傷の問題に加え、プロセス数が多いため、処理に時間がかかるという問題がある。
また、近年はリソグラフィーにおいて、イオン注入などの工程が実施され、イオン注入量も増加の傾向にある。イオン注入されたレジストは炭化、架橋し、レジストの最表面が変質することが知られている。その変質した表面硬化層は、通常の過酸化水素、硫酸等の薬液による酸化除去、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤による溶解除去では除去が困難になりつつある。
このため、先のプラズマを用いた手法と過酸化水素、硫酸等の薬液により酸化する手法とを併用することによってレジストを除去しているが、実用十分なレジストの除去は達成できていない。
また、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤により溶解除去する方法では、剥離に要する処理時間が長く、またイオン注入されて変質したレジストを完全に溶解することは困難である。
また、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤により溶解除去する方法では、剥離に要する処理時間が長く、またイオン注入されて変質したレジストを完全に溶解することは困難である。
本発明が解決しようとする課題は、基板の表面に存在するレジストの剥離性能を向上させることができるレジスト剥離方法を提供することである。特にイオンインプランテーションされたレジストの剥離性能に優れた、レジスト剥離方法を提供することである。
上記の課題は下記の方法により解決された。
<1>酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含み、前記レジスト改質液及び/又は前記剥離液が、アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とするレジストの剥離方法、
<2>前記レジストがイオンインプランテーションされたレジストである<1>に記載のレジストの剥離方法、
<3>前記アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物が、ハイドロフルオロアルコール又はハイドロフルオロエーテルである<1>又は<2>に記載のレジストの剥離方法、
<4>前記剥離液が、アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する剥離液である<1>〜<3>いずれか1つに記載のレジストの剥離方法、
<5>灰化処理の工程を経ない<1>〜<4>いずれか1つに記載のレジストの剥離方法。
<1>酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含み、前記レジスト改質液及び/又は前記剥離液が、アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とするレジストの剥離方法、
<2>前記レジストがイオンインプランテーションされたレジストである<1>に記載のレジストの剥離方法、
<3>前記アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物が、ハイドロフルオロアルコール又はハイドロフルオロエーテルである<1>又は<2>に記載のレジストの剥離方法、
<4>前記剥離液が、アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する剥離液である<1>〜<3>いずれか1つに記載のレジストの剥離方法、
<5>灰化処理の工程を経ない<1>〜<4>いずれか1つに記載のレジストの剥離方法。
本発明によれば、優れた剥離効果を示すレジストの剥離方法を提供することができる。特に本発明のレジストの剥離方法はイオンインプランテーションされたレジストの剥離方法に好適に使用される。
本発明のレジスト剥離方法は、酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含み、前記レジスト改質液及び/又は前記剥離液が、アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とする。
以下本発明について詳細に説明する。
以下本発明について詳細に説明する。
<アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物>
本発明において、レジスト改質液及び/又は剥離液はアルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも1つ含む。該フッ素化合物はレジスト改質液又は剥離液のいずれに含有されていても良いが、レジスト改質液及び剥離液の両方に含まれることが好ましい。
本発明において、レジスト改質液及び/又は剥離液はアルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも1つ含む。該フッ素化合物はレジスト改質液又は剥離液のいずれに含有されていても良いが、レジスト改質液及び剥離液の両方に含まれることが好ましい。
(アルコール性水酸基を有するフッ素化合物)
本発明においてアルコール性水酸基を有するフッ素化合物は、少なくとも1つのフッ素原子及び少なくとも1つのアルコール性水酸基を有する化合物であれば限定されるものではないが、式(1)に示す化合物であることが好ましい。
本発明においてアルコール性水酸基を有するフッ素化合物は、少なくとも1つのフッ素原子及び少なくとも1つのアルコール性水酸基を有する化合物であれば限定されるものではないが、式(1)に示す化合物であることが好ましい。
R1〜R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基及びポリフルオロアルキル基よりなる群から選択された基であることが好ましい。
式(1)に示す化合物はハイドロフルオロアルコールであることが好ましく、具体的には2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタノール、3,3,4,4−テトラフルオロブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサノール、3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロヘキサノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクタノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ドデカフルオロオクタノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデカノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−ヘキサデカフルオロデカノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘンエイコサフルオロドデカノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12−エイコサフルオロドデカノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ペンタコサフルオロテトラデカノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14−テトラコサフルオロテトラデカノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール等が例示でき、中でも2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、がより好ましい。上記のアルコール性水酸基を有するフッ素化合物は1種又は2種以上を混合して用いることもできる。
(エーテル結合を有するフッ素化合物)
本発明においてエーテル結合を有するフッ素化合物は、少なくとも1つのフッ素原子及びエーテル結合を有する化合物であれば限定されるものではないが、式(2)に示す化合物であることが好ましい。
R4−O−R5 (2)
式(2)において、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜15のアルキル基であり、該アルキル基は、水素原子及びハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子及び臭素原子)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの置換基を有し、R4又はR5は少なくとも1つのフッ素原子を有する。
R4、R5はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基及びアルキル基よりなる群から選択された基であることが好ましい。
本発明においてエーテル結合を有するフッ素化合物は、少なくとも1つのフッ素原子及びエーテル結合を有する化合物であれば限定されるものではないが、式(2)に示す化合物であることが好ましい。
R4−O−R5 (2)
式(2)において、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜15のアルキル基であり、該アルキル基は、水素原子及びハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子及び臭素原子)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの置換基を有し、R4又はR5は少なくとも1つのフッ素原子を有する。
R4、R5はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基及びアルキル基よりなる群から選択された基であることが好ましい。
式(2)に示す化合物はハイドロフルオロエーテルであることが好ましく、具体的にはメチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル及びエチルノナフルオロイソブチルエーテル、2−パーフルオロプロポキシ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、1,1,2,2−テトラフルオロエチルエチルエーテル、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル等が例示できる。上記のエーテル結合を有するフッ素化合物は1種又は2種以上を混合して用いることができる。
また、本発明において前記アルコール性水酸基を有するフッ素化合物と前記エーテル結合を有するフッ素化合物とを混合して用いることができる。
また、本発明において前記アルコール性水酸基を有するフッ素化合物と前記エーテル結合を有するフッ素化合物とを混合して用いることができる。
レジスト改質液にフッ素化合物を添加する場合、フッ素化合物はレジスト改質液全量に対して1〜60重量%添加することが好ましく、10〜50重量%添加することがより好ましく、20〜40重量%添加することがさらに好ましい。
フッ素化合物の添加量が上記の数値の範囲内であるとレジストの改質性能に優れる。
フッ素化合物の添加量が上記の数値の範囲内であるとレジストの改質性能に優れる。
また、剥離液にフッ素化合物を添加して用いる場合、フッ素化合物は剥離液に対して10〜60重量%であることが好ましく、10〜50重量%であることがより好ましく、20〜40重量%であることがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、レジストの剥離性に優れるため好ましい。
<レジスト改質液>
本発明のレジスト改質液は酸化剤を含む。また必要に応じて溶媒を添加しても良い。
(酸化剤)
本発明において酸化剤はレジストを改質する能力を有するものであれば限定されるものではないが、具体的には過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀(II)塩、鉄(III)塩及び過酸化水素と硫酸の混合物が例示でき、中でも過酸化水素と硫酸の混合物が好ましい。
本発明のレジスト改質液は酸化剤を含む。また必要に応じて溶媒を添加しても良い。
(酸化剤)
本発明において酸化剤はレジストを改質する能力を有するものであれば限定されるものではないが、具体的には過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀(II)塩、鉄(III)塩及び過酸化水素と硫酸の混合物が例示でき、中でも過酸化水素と硫酸の混合物が好ましい。
(溶媒)
溶媒としては極性溶媒であることが好ましく、水、アルコール、スルホキシド、ラクタム類及びイミダゾリジノン類等の極性有機溶媒が例示できる。
具体的には溶剤としては超純水イオン交換水、蒸留水などの各種の水;メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン等のラクタム類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジイソプロピル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類;などの極性有機溶媒が例示でき、中でも水、アルコール類、スルホキシド類、イミダゾリジノン類であることが好ましく、水であることがより好ましい。
溶媒としては極性溶媒であることが好ましく、水、アルコール、スルホキシド、ラクタム類及びイミダゾリジノン類等の極性有機溶媒が例示できる。
具体的には溶剤としては超純水イオン交換水、蒸留水などの各種の水;メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン等のラクタム類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジイソプロピル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類;などの極性有機溶媒が例示でき、中でも水、アルコール類、スルホキシド類、イミダゾリジノン類であることが好ましく、水であることがより好ましい。
(酸化剤の濃度)
酸化剤は、レジスト改質液全体の5〜20重量%含まれることが好ましく、10〜15重量%含まれることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると効率的にレジストを改質することができるためレジスト残渣が残りにくい。
酸化剤は、レジスト改質液全体の5〜20重量%含まれることが好ましく、10〜15重量%含まれることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると効率的にレジストを改質することができるためレジスト残渣が残りにくい。
<剥離液>
本発明において、剥離液は上記レジスト改質液を用いて改質させた後に用いるものであり酸化剤を含まない。また、剥離液はアミン化合物及びアルキレングリコール類を含有することが好ましい。
また、アミン化合物とアルキレングリコール類の他に、溶媒、pH調整剤等を添加することが好ましい。
本発明において、剥離液は上記レジスト改質液を用いて改質させた後に用いるものであり酸化剤を含まない。また、剥離液はアミン化合物及びアルキレングリコール類を含有することが好ましい。
また、アミン化合物とアルキレングリコール類の他に、溶媒、pH調整剤等を添加することが好ましい。
(アミン化合物)
本発明において、剥離液に含まれるアミン化合物としてはヒドロキシルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエタノール、N−エチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−n−ブチルエタノールアミン、ジ−n−ブチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物等やその塩が例示できる。
アミン化合物としては、有機アミン化合物であることが好ましく、ジエチルアミン、エチルアミノエタノール、ブチルアミノエタノール、テトラメチルアンモニウム水酸化物が特に好ましく例示できる。
本発明において、レジスト剥離液は少なくとも1種のアミン化合物を含有するが、2種以上のアミン化合物を併用することもできる。
本発明において、剥離液に含まれるアミン化合物としてはヒドロキシルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエタノール、N−エチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−n−ブチルエタノールアミン、ジ−n−ブチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物等やその塩が例示できる。
アミン化合物としては、有機アミン化合物であることが好ましく、ジエチルアミン、エチルアミノエタノール、ブチルアミノエタノール、テトラメチルアンモニウム水酸化物が特に好ましく例示できる。
本発明において、レジスト剥離液は少なくとも1種のアミン化合物を含有するが、2種以上のアミン化合物を併用することもできる。
(アミン化合物濃度)
アミン化合物の濃度は剥離液に対して10〜60重量%であることが好ましく、20〜50重量%であることがより好ましく、30〜50重量%であることが更に好ましい。アミン化合物の濃度が上記の数値の範囲内であると剥離性能が高く、基板へのダメージが少ないため好ましい。
アミン化合物の濃度は剥離液に対して10〜60重量%であることが好ましく、20〜50重量%であることがより好ましく、30〜50重量%であることが更に好ましい。アミン化合物の濃度が上記の数値の範囲内であると剥離性能が高く、基板へのダメージが少ないため好ましい。
(アルキレングリコール類)
本発明の剥離液に含まれるアルキレングリコール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。さらに、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール等のアルキレングリコール数が2〜4の化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。本発明において、好ましいアルキレン基は、エチレン基である。すなわち、本発明において、アルキレングリコール類として、エチレングリコール類を使用することが好ましい。
本発明の剥離液に含まれるアルキレングリコール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。さらに、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール等のアルキレングリコール数が2〜4の化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。本発明において、好ましいアルキレン基は、エチレン基である。すなわち、本発明において、アルキレングリコール類として、エチレングリコール類を使用することが好ましい。
具体的にはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート及び、これらのエチレングリコール数が2〜4の化合物(ジエチレングリコール類、トリエチレングリコール類及びテトラエチレングリコール類)が例示でき、好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテートを例示できる。
(アルキレングリコール類濃度)
アルキレングリコール類は、剥離液に対して10〜70重量%であることが好ましく、15〜60重量%であることがより好ましく、20〜50重量%であることが更に好ましい。アルキレングリコール類の添加量が上記の数値の範囲内であると剥離性能が高く、剥離液の粘性が高くなりすぎないため好ましい。
アルキレングリコール類は、剥離液に対して10〜70重量%であることが好ましく、15〜60重量%であることがより好ましく、20〜50重量%であることが更に好ましい。アルキレングリコール類の添加量が上記の数値の範囲内であると剥離性能が高く、剥離液の粘性が高くなりすぎないため好ましい。
(アミン化合物及びアルキレングリコール類の総量)
アミン化合物とアルキレングリコール類の総量は、剥離液の30〜90重量%であることが好ましく、40〜90重量%であることがより好ましく、50〜85重量%であることが更に好ましい。アミン化合物とアルキレングリコール類の総量が上記の数値の範囲内であると剥離性濃が高く、基板へのダメージが少ないため好ましい。
アミン化合物とアルキレングリコール類の総量は、剥離液の30〜90重量%であることが好ましく、40〜90重量%であることがより好ましく、50〜85重量%であることが更に好ましい。アミン化合物とアルキレングリコール類の総量が上記の数値の範囲内であると剥離性濃が高く、基板へのダメージが少ないため好ましい。
(pH調整剤)
本発明において、剥離液を所望のpHとするために、酸又は緩衝剤を添加することも好ましい。
酸又は緩衝剤としては、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、グリシン、アラニン、タウリンなどのアミノ酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等の緩衝剤を例示でき、中でもプロピオン酸、乳酸が好ましい。
本発明において、剥離液を所望のpHとするために、酸又は緩衝剤を添加することも好ましい。
酸又は緩衝剤としては、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、グリシン、アラニン、タウリンなどのアミノ酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等の緩衝剤を例示でき、中でもプロピオン酸、乳酸が好ましい。
(溶媒)
また、本発明において、剥離液にその他の成分を添加することもできる。
本発明の剥離液に使用可能な溶媒としては水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン等のラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジイソプロピル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類の極性有機溶媒が例示でき、中でもN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドを好ましく使用することができる。
また、本発明において、剥離液にその他の成分を添加することもできる。
本発明の剥離液に使用可能な溶媒としては水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン等のラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジイソプロピル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類の極性有機溶媒が例示でき、中でもN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドを好ましく使用することができる。
<剥離方法>
本発明のレジストの剥離方法は、酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含むことを特徴とする。
特に本発明のレジスト剥離方法はイオンインプランテーションされたレジストの剥離に好ましく用いることができる。
また、本発明のレジストの剥離方法によれば灰化処理(アッシング処理とも言う。)の工程を経ることなくレジストを剥離することができるため、基板損傷を避ける必要がある場合等には灰化処理を省略しても良い。
本発明のレジストの剥離方法は、酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含むことを特徴とする。
特に本発明のレジスト剥離方法はイオンインプランテーションされたレジストの剥離に好ましく用いることができる。
また、本発明のレジストの剥離方法によれば灰化処理(アッシング処理とも言う。)の工程を経ることなくレジストを剥離することができるため、基板損傷を避ける必要がある場合等には灰化処理を省略しても良い。
(改質工程)
本発明のレジスト改質液による改質工程は、レジスト表面を改質できれば公知のいずれの方法も使用できる。具体的には、浸漬法、噴霧法、塗布法などのいずれの方法も使用できる。これらの中でも浸漬法、噴霧法が好ましく、浸漬法がより好ましい。
また、改質工程は100〜160℃で行われることが好ましく、120〜150℃で行われることがより好ましい。
改質工程において、レジストにレジスト改質液を5〜30分接触させることが好ましく10〜20分接触させることがより好ましい。接触時間が5分以上であると、イオンインプランテーションされたレジストを改質することができ、その後の剥離工程でのレジスト剥離能が向上するので好ましい。また、接触時間が30分以下であると、剥離方法に要する時間が短時間であるので好ましい。
本発明のレジスト改質液による改質工程は、レジスト表面を改質できれば公知のいずれの方法も使用できる。具体的には、浸漬法、噴霧法、塗布法などのいずれの方法も使用できる。これらの中でも浸漬法、噴霧法が好ましく、浸漬法がより好ましい。
また、改質工程は100〜160℃で行われることが好ましく、120〜150℃で行われることがより好ましい。
改質工程において、レジストにレジスト改質液を5〜30分接触させることが好ましく10〜20分接触させることがより好ましい。接触時間が5分以上であると、イオンインプランテーションされたレジストを改質することができ、その後の剥離工程でのレジスト剥離能が向上するので好ましい。また、接触時間が30分以下であると、剥離方法に要する時間が短時間であるので好ましい。
(剥離工程)
本発明において、剥離工程は上述の改質工程の後に行われる。
剥離工程は公知のいずれの方法により行うことができる。具体的には剥離液と剥離するレジストが接触可能な方法であることが好ましい。
剥離工程としては、浸漬法、噴霧法及び、枚葉方式を用いた方法等が例示でき、適切な温度、適切な時間処理される。
剥離工程において剥離温度は、用いる溶媒、方法によっても異なるが、一般的には20〜80℃であることが好ましく、40〜60℃であることがより好ましい。剥離温度が上記範囲内であると濃度変化が少なく、剥離性能が維持できるため好ましい。
本発明において、剥離工程は上述の改質工程の後に行われる。
剥離工程は公知のいずれの方法により行うことができる。具体的には剥離液と剥離するレジストが接触可能な方法であることが好ましい。
剥離工程としては、浸漬法、噴霧法及び、枚葉方式を用いた方法等が例示でき、適切な温度、適切な時間処理される。
剥離工程において剥離温度は、用いる溶媒、方法によっても異なるが、一般的には20〜80℃であることが好ましく、40〜60℃であることがより好ましい。剥離温度が上記範囲内であると濃度変化が少なく、剥離性能が維持できるため好ましい。
本発明のレジストの剥離方法において、上記の改質工程及び剥離工程を2回以上繰り返してレジストを剥離することも好ましい。即ち、改質工程及び剥離工程の後、再び改質工程及び剥離工程を繰り返すものである。
このように改質工程及び剥離工程を2回以上繰り返すことにより、レジストの除去能が向上するので好ましい。改質工程及び剥離工程はレジストが完全に除去されるまで任意の回数で繰り返すことができるが、1〜3回繰り返すことが好ましく、1〜2回繰り返すことがさらに好ましい。
このように改質工程及び剥離工程を2回以上繰り返すことにより、レジストの除去能が向上するので好ましい。改質工程及び剥離工程はレジストが完全に除去されるまで任意の回数で繰り返すことができるが、1〜3回繰り返すことが好ましく、1〜2回繰り返すことがさらに好ましい。
特に本発明は半導体基板上のレジストの剥離に好適に使用することができる。
本発明のレジストの剥離方法は、イオンインプランテーション(イオン注入)されたレジストの剥離方法に好適に使用される。イオンインプランテーションにより剥離が困難となったレジストに対し、改質工程を行うことによって、効果的に剥離をすることが可能となるものである。
本発明は、半導体工業に使用される公知のレジストに適用可能であり、特にKrFポジティブフォトレジストに使用することが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のレジストの剥離方法は、イオンインプランテーション(イオン注入)されたレジストの剥離方法に好適に使用される。イオンインプランテーションにより剥離が困難となったレジストに対し、改質工程を行うことによって、効果的に剥離をすることが可能となるものである。
本発明は、半導体工業に使用される公知のレジストに適用可能であり、特にKrFポジティブフォトレジストに使用することが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本発明が限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表す。
レジスト除去試験は以下の通りに行った。
(レジスト試料の作製)
シリコンウエハ上に汎用レジスト(市販のKrFレジスト)をレジストの厚さが1,000Å程度になるように塗布した。次に、このレジストが塗布された試料を、プリベークし、マスクパターンを介して露光し、現像した。
その後、イオン注入操作を行った。イオンはAsイオンを用い、ドーズ量は1E15〜16atoms/cm2として試料を作製した。
(レジスト試料の作製)
シリコンウエハ上に汎用レジスト(市販のKrFレジスト)をレジストの厚さが1,000Å程度になるように塗布した。次に、このレジストが塗布された試料を、プリベークし、マスクパターンを介して露光し、現像した。
その後、イオン注入操作を行った。イオンはAsイオンを用い、ドーズ量は1E15〜16atoms/cm2として試料を作製した。
(実施例1)
(レジスト改質液の調製)
98%濃硫酸:30%過酸化水素水=2:1(体積比)とした酸化剤溶液を調製した。該酸化剤溶液を用いて下記の配合比でレジスト改質液を調製した。
該酸化剤溶液 70重量%
エチルノナフルオロブチルエーテル 30重量%
(レジスト改質液の調製)
98%濃硫酸:30%過酸化水素水=2:1(体積比)とした酸化剤溶液を調製した。該酸化剤溶液を用いて下記の配合比でレジスト改質液を調製した。
該酸化剤溶液 70重量%
エチルノナフルオロブチルエーテル 30重量%
(レジストの剥離性試験)
得られたレジスト改質液に前記レジスト試料を5分間浸漬して、改質レジストを得た。
改質レジストを、ジエタノールアミンを55重量%、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを35重量%、水を10重量%含む剥離液に浸し、レジストの剥離性を評価した。剥離液の温度を50℃、浸漬時間を20分とし、超純水により洗浄を行った。
その後、光学顕微鏡でレジストの残存の有無を確認した。
得られたレジスト改質液に前記レジスト試料を5分間浸漬して、改質レジストを得た。
改質レジストを、ジエタノールアミンを55重量%、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを35重量%、水を10重量%含む剥離液に浸し、レジストの剥離性を評価した。剥離液の温度を50℃、浸漬時間を20分とし、超純水により洗浄を行った。
その後、光学顕微鏡でレジストの残存の有無を確認した。
レジストの剥離性は以下のように評価した。
○:剥離性良好
△:一部残存有り
×:大部分残存
結果を以下の表1に示す。
○:剥離性良好
△:一部残存有り
×:大部分残存
結果を以下の表1に示す。
(実施例2〜5、比較例1及び2)
化合物を表1に記載のアルコール又はエーテルとし表1に記載の添加量とした以外は実施例1と同様にしてレジストの剥離性を評価した。結果を表1に示す。
化合物を表1に記載のアルコール又はエーテルとし表1に記載の添加量とした以外は実施例1と同様にしてレジストの剥離性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、フッ素化合物を含むレジスト改質液で改質し、剥離液を用いて剥離する方法、もしくはこれを繰り返すことにより、優れたレジストの剥離効果を示すことが分かる。
特に、本発明の剥離方法は、イオンインプランテーションされたレジストに対しても十分な剥離効果を示すことが分かる。
特に、本発明の剥離方法は、イオンインプランテーションされたレジストに対しても十分な剥離効果を示すことが分かる。
(実施例6)
(レジスト改質液の調製)
98%濃硫酸:30%過酸化水素水=2:1(体積比)としたレジスト改質液を調製した。
(レジスト改質液の調製)
98%濃硫酸:30%過酸化水素水=2:1(体積比)としたレジスト改質液を調製した。
(剥離液の調製)
ジエタノールアミン 50重量%
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 35重量%
グリコール酸 5重量%
水 10重量%
を含む溶液Aを調製した。該溶液Aを用いて下記の配合比で剥離液を調製した。
溶液A 50重量%
エチルノナフルオロブチルエーテル 30重量%
水 20重量%
ジエタノールアミン 50重量%
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 35重量%
グリコール酸 5重量%
水 10重量%
を含む溶液Aを調製した。該溶液Aを用いて下記の配合比で剥離液を調製した。
溶液A 50重量%
エチルノナフルオロブチルエーテル 30重量%
水 20重量%
(レジストの剥離性試験)
レジスト改質液に前記レジスト試料を5分間浸漬して改質レジストを得た。改質レジストを剥離液に浸し、レジストの剥離性を評価した。剥離液の温度を50℃、浸漬時間を20分とし、超純水により洗浄を行った。
その後、光学顕微鏡でレジストの残存の有無を確認した。
レジスト改質液に前記レジスト試料を5分間浸漬して改質レジストを得た。改質レジストを剥離液に浸し、レジストの剥離性を評価した。剥離液の温度を50℃、浸漬時間を20分とし、超純水により洗浄を行った。
その後、光学顕微鏡でレジストの残存の有無を確認した。
レジストの剥離性は以下のように評価した。
○:剥離性良好
△:一部残存有り
×:大部分残存
結果を以下の表2に示す。
○:剥離性良好
△:一部残存有り
×:大部分残存
結果を以下の表2に示す。
(実施例7〜10、比較例3及び4)
化合物を表2に記載のアルコール又はエーテルとし表2に記載の添加量とした以外は実施例6と同様にしてレジストの剥離性を評価した。結果を表2に示す。
化合物を表2に記載のアルコール又はエーテルとし表2に記載の添加量とした以外は実施例6と同様にしてレジストの剥離性を評価した。結果を表2に示す。
表2に示すように、レジスト改質液で改質し、フッ素化合物を含む剥離液を用いて剥離する方法、もしくはこれを繰り返すことにより、優れたレジストの剥離効果を示すことが分かる。特に、本発明の剥離方法は、イオンインプランテーションされたレジストに対しても十分な剥離効果を示すことが分かる。
Claims (5)
- 酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、
酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含み、
前記レジスト改質液及び/又は前記剥離液が、アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とする
レジストの剥離方法。 - 前記レジストがイオンインプランテーションされたレジストである請求項1に記載のレジストの剥離方法。
- 前記アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物が、ハイドロフルオロアルコール又はハイドロフルオロエーテルである請求項1又は2に記載のレジストの剥離方法。
- 前記剥離液が、アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する剥離液である請求項1〜3いずれか1つに記載のレジストの剥離方法。
- 灰化処理の工程を経ない請求項1〜4いずれか1つに記載のレジストの剥離方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007078934A JP2008243923A (ja) | 2007-03-26 | 2007-03-26 | レジストの剥離方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014022468A (ja) * | 2012-07-13 | 2014-02-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 非水系洗浄剤及びケイ素基板のエッチング加工方法 |
KR20180138139A (ko) * | 2017-06-19 | 2018-12-28 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 성막 방법, 저장 매체, 및 성막 시스템 |
-
2007
- 2007-03-26 JP JP2007078934A patent/JP2008243923A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN109148270A (zh) * | 2017-06-19 | 2019-01-04 | 东京毅力科创株式会社 | 成膜方法、存储介质和成膜系统 |
JP2019004108A (ja) * | 2017-06-19 | 2019-01-10 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜方法、記憶媒体及び成膜システム |
US11141758B2 (en) | 2017-06-19 | 2021-10-12 | Tokyo Electron Limited | Film forming method, storage medium, and film forming system |
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KR102573014B1 (ko) * | 2017-06-19 | 2023-08-30 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 성막 방법, 저장 매체, 및 성막 시스템 |
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