200818307 、 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於光阻之剝離方法，尤其是關於可在半導 * 體元件之製程中適合使用的光阻之剝離方法。特別是本發 明能適用於在半導體裝置之製程中存在於基板上的光阻 (resist )之剝離。另外，本發明之光阻剝離方法是適用於 經離子植入（i ο n i m p 1 a n t a t i ο η )的光阻之剝離方法。 【先前技術】 ^ - 半導體積體電路，係以在基板上塗佈光阻（photoresist)， 並加以曝光、顯影後，施加蝕刻以形成電路後，由基板上 剝離光阻之方法，或以經形成電路後，施加灰化，以移除 光阻後，剝離所殘留的光阻殘渣之方法所製造。 在半導體製造裝置或液晶表示裝置之製程中，必有用 於從半導體基板上移除光阻之製程，且其係藉由各種方法 來移除。從前，作爲光阻之移除方法，則有使用氧•臭氧 等之活性電漿來加以灰化而移除之方法，以過氧化氫、硫 ^ 酸等之藥液來氧化光阻以移除之方法，及以由胺類與有機 溶劑所構成之移除劑予以溶解移除之方法。該技術係已揭 示於例如專利文獻1和2中。 對於使用氧•臭氧等之活性電漿來予以灰化而移除之 方法而言，卻有基板受損之問題，再加上由於製程數多， 以致處理需耗時間、或會產生大量廢液之問題存在。 又，近年來在微影術中，已實施離子植入等之製程， 且離子植入量也有增加之傾向。已知經離子植入之光阻係 200818307 將碳化、交聯，使得光阻最表面因此改質。該已改質的光 阻層（表面硬化層），正在演變成難以利用通常藉由過氧 化氫、硫酸等之藥液的氧化移除，藉由以胺類與有機溶劑 所構成之移除劑的溶解移除。 因此，雖然採取倂用如上所述之使用電漿之方法與藉 由過氧化氫、硫酸等之藥液來氧化之方法以移除光阻，但 是仍然無法達成充分實用的光阻之移除。 另外’以由胺類與有機溶劑所構成之移除劑來溶解移 除之方法，其剝離所需要之處理時間長，並且難以使經離 子植入而改質的光阻完全溶解。 (專利文獻1)日本發明專利特開第2002-156765號公 報 (專利文獻2)日本發明專利特開第2005-43874號公 報 【發明內容】 〔發明所欲解決之技術問題〕 本發明之課題係提供一種可提高存在於基板表面的光 阻之剝離性能的光阻之剝離方法。 〔解決課題之技術方法〕 有鑑於如上所述之有關光阻剝離之問題點，本發明之 發明人等經專心硏討結果發現：可以如下所述之（1 )所揭 不之方法即能解決問題而完成達成課題。連同較佳實施模 式的（2)至（10) —起揭述如下。 亦即，本發明係如下所述。 200818307 (1) 一種光阻之剝離方法，其特徵爲依序包含以氧化劑 改質光阻之改質製程及以含有胺化合物和伸烷基二 醇（alkyl ene glycol )類的剝離液剝離光阻之剝離製 程。 (2) 如（1 )所述之光阻之剝離方法，其中氧化劑係包含 Μ自由：過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、 • 過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸 鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水及銀 (II)鹽、鐵（III )鹽及過氧化氫與硫酸之混合物 所組成的族群中之至少一種。 (3) 如（1 )或（2 )所述之光阻之剝離方法，其中氧化 劑係含有過氧化氫之溶液。 (4) 如（1 )至（3 )中任一項所述之光阻之剝離方法， 其中該胺化合物之濃度係相對於剝離液爲1 0重量％ 以上、60重量％以下。 (5 ) • 如（1 )至（4 )中任一項所述之光阻之剝離方法， 其中該胺化合物係包含選自由：羥胺、乙胺、二乙 胺、三乙胺、伸乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、異丙醇胺、 二異丙醇胺、三異丙醇胺、丁醇胺、Ν-甲基乙醇胺、 Ν-甲基二乙醇胺、Ν，Ν-二甲基胺基乙醇、Ν-乙基乙 醇胺、Ν-乙基二乙醇胺、Ν，Ν-二乙基乙醇胺、Ν-正-丁基乙醇胺、二·正-丁基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、 氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基 200818307 錢等及該等之鹽所組成的族群中之至少一種。 (6 )如（1 )至（5 )中任一項所述之光阻之剝離方法， 其中該胺化合物係包含選自由二乙胺、乙基胺基乙 醇、丁基胺基乙醇及氫氧化四甲基銨所組成的族群 中之至少一種有機胺。 (7 )如（1 )至（6 )中任一項所述之光阻之剝離方法， 其中該伸烷基二醇類之濃度，係相對於剝離液爲1 〇 重量％以上、70重量％以下。 (8 ) 如（1 )至（7 )中任一項所述之光阻之剝離方法， 其中該伸烷基二醇類係包含選自由乙二醇、丙二 醇、己二醇、新戊二醇等之二醇化合物、及該等之 單醚或二醚化合物，以及該等之鹽所組成的族群中 之至少一種。 (9 ) 如（1 )至（8 )中任一項所述之光阻之剝離方法， 其中該伸烷基二醇類係包含選自由乙二醇、及該等 之單醚或二醚化合物，以及該等之鹽所組成的族群 中之至少一種。 (10) 如（1 )至（9 )中任一項所述之光阻之剝離方法， 其中該光阻爲經離子植入的光阻。 〔發明之效果〕 若根據本發明，可提供一種具有優越剝離效果的光阻 之剝離方法。尤其是本發明之光阻之剝離方法係適用於經 離子植入的光阻之剝離方法。 【實施方式】 200818307 ~ 〔本發明之最佳實施形態〕 本發明之光阻之剝離方法，其特徵爲依序包含以氧化 劑改質光阻之改質製程以及以含有胺化合物和伸烷基二醇 * 類的剝離液剝離光阻之剝離製程。 本發明係一種將光阻以氧化劑加以改質後，以含有胺 化合物和伸烷基二醇的剝離液來剝離光阻之方法，特別是 藉由反復進行該等操作即可有效率地移除存在於基板.上之 光阻。 ® 藉由在經使用氧化劑來改質光阻後實施剝離製程，即 可有效率地移除光阻。改質後被剝離之光阻，並不受限於 經改質之光阻，也可包含經改質的光阻及未經改質的光阻 兩者。 尤其是本發明是適用於半導體基板上的光阻之剝離。 茲將本發明詳加說明如下。 〈氧化劑〉 在本發明中，氧化劑係具有改質光阻之能力。 ® 可使用於本發明之氧化劑，具體而言，例如過氧化氫、 過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯 酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸 鹽、臭氧水及銀（II )鹽、鐵（III )鹽及過氧化氫與硫酸 之混合物。惟更適用的是過氧化氫與硫酸之混合物。 氧化劑較佳爲溶液狀，作爲溶劑則能例示超純水、離 子交換水、蒸餾水等之各種水；甲醇、乙醇、丁醇等之醇 類；二甲基亞楓等之亞颯類；N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基 200818307 ‘ 甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二乙基 乙醯胺等之醯胺類；N-甲基·2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶 酮、N-丙基-2-吡咯啶酮等之內醯胺類；1，3-二甲基-2-咪唑 啶酮、1，3 -二乙基-2 -咪唑啶酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啶酮 等之咪嗤D定酮類（i m i d a ζ ο 1 i d i η ο n e )之極性有機溶劑。溶劑較 佳爲水、醇類、亞礪類、咪哩啶酮類’且更佳爲水。 另外，在本發明中，氧化劑較佳爲含過氧化氫之溶液， 更佳爲過氧化氫與硫酸之混合物溶液。 # 氧化劑較佳爲5重量％以上、20重量％以下（在本發明 中，亦將「5重量％以上、2 0重量％以下」記載爲「5至2 0 重量％」，如下所述者也是如此）之溶液，更佳爲1 〇至1 5 重量％之溶液。 〈剝離液〉 在本發明中，光阻剝離液（也單純地稱爲剝離液），係 在經使用如上所述之氧化劑加以改質後使用者，且含有胺 化合物和伸烷基二醇類。 ® 胺化合物之濃度較佳爲相對於剝離液爲1 〇至60重量 %，更佳爲20至50重量％，進一步更佳爲30至50重量％。 胺化合物之濃度若爲1 0重量％以上時，則因剝離性能高而 爲較佳。另外，若爲60重量％以下時，則因對於基板的損 傷少而爲較佳。 伸烷基二醇類較佳爲相對於剝離液爲1 〇至70重量 %，更佳爲1 5至60重量％，進一步更佳爲20至5 0重量％。 若伸烷基二醇類之添加量爲1 0重量％以上時，則因剝離性 200818307 * ' 能高而爲較佳。另外，若伸烷基二醇類之添加量爲70重量 %以下時，則因剝離液之黏性不至於過高而爲較佳。 另外，在本發明中，胺化合物與伸烷基二醇類之總量 較佳爲剝離液之30至90重量％，更佳爲40至90重量％， 進一步更佳爲5 0至8 5重量％。若胺化合物與伸烷基二醇 類之總量爲在如上所述之範圍內時，則因剝離性能高，且 對於基板的損傷少而爲較佳。 並且，除胺化合物與伸烷基二醇類之外，較佳爲添加 Φ 水、溶劑、pH調整劑等。 (胺化合物） 在本發明中，作爲可包含在剝離液之胺化合物能例示 如羥胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、伸乙二胺、一乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、異 丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、丁醇胺、N_甲基乙醇 胺、N _甲基二乙醇胺、N，N _二甲基胺基乙醇、N _乙基乙醇 胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-正-丁基乙醇 胺、一-正·丁基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基 錢 '氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨等或其鹽。 ί乍M fl安化合物較佳爲有機胺化合物，特佳的能例示如 二乙胺、乙基胺基乙醇、丁基胺基乙醇、氫氧化四甲基銨。 ft 明中，光阻剝離液雖然至少含有一種胺化合 物’但是也可倂用兩種以上之胺化合物。 (伸烷基二醇類） Φ #明中’作爲可包含在剝離液之伸烷基二醇類能 -11- 200818307 例示如乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇等之二醇化合 物、及該等之單醚或二醚化合物、以及該等之鹽。並且， 能例示如二伸烷基二醇、三伸烷基二醇、四伸烷基二醇等 之伸烷基二醇數爲2至4之化合物、及該等之單醚或二醚 化合物、以及該等之鹽。在本發明中，較佳的伸烷基爲伸 乙基。亦即’在本發明中，作爲伸烷基二醇類較佳爲使甩 乙二醇類。 具體而言，能例示如乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二 醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇 二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一甲基醚醋酸酯、乙 二醇一乙基醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯，及該等之乙二醇 數爲2至4之化合物（二甘醇類、三甘醇類及四甘醇類）， 較佳爲能舉出：二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三甘 醇二甲基醚、二甘醇一 丁基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇 一 丁基醚、二甘醇二醋酸酯、三甘醇二醋酸酯。 (pH調整劑） 在本發明中，爲使剝離液具有吾所欲之pH，也可添加 酸或緩衝劑。 作爲酸或緩衝劑能舉出：硝酸、硫酸、磷酸等之無機 酸；甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、己二酸、 乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等之有機酸；碳酸鈉等之 碳酸鹽、磷酸三鈉等之磷酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽、羥基 安息香酸鹽等之緩衝劑。作爲特佳的酸能例示如乳酸。 另外，在本發明中，也可在剝離液添加其他成份。具 -12- 200818307 體而言，能例示如除了水以外之溶劑。 作爲可使用於本發明之剝離液的溶劑能舉出：甲醇、 乙醇、丁醇等之醇類；二甲基亞颯等之亞楓類；N，N-二甲 基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙 醯胺、N，N-二乙基乙醯胺等之醯胺類；N-甲基-2_吡咯啶 酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丙基-2-吡咯啶酮等之內醯胺 類；1，3-二甲基-2-咪唑啶酮、1，3-二乙基-2-咪唑啶酮、1，3_ 二異丙基-2-咪唑啶酮等之咪唑啶酮類之極性有機溶劑。該 等之中，較佳爲能使用N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞®。 〈剝離方法〉 本發明之光阻之剝離方法，係以依序包含改質製程和 剝離製程爲特徵。 (改質製程） 藉由本發明之氧化劑的改質製程，只要其爲能將光阻 表面加以改質，則可使用習知的任何方法。具體而言，可 使用浸漬法、噴霧法、塗佈法等之任何方法。該等之中， 較佳爲浸漬法、噴霧法，且更佳爲浸漬法。 另外，改質製程較佳爲在1 0 0至1 6 0 °c下進行，更佳 爲在120至150°C下進行。 在改質製程中，較佳爲將氧化劑以5至3 0分鐘與光阻 相接觸，更佳爲接觸10至20分鐘。若接觸時間爲5分鐘 以上時，則也可將經離子植入的光阻加以改質，使得在其 後續之剝離製程的光阻剝離能提高，因此爲較佳。另外， 若接觸時間爲3 0分鐘以下時，則剝離方法所需要之時間爲 200818307 ^ 、 ^ 短時間，因此爲較佳。 (剝離製程） 在本發明中，剝離製程係在如上所述之改質製程之後 實施。 剝離製程係可以習知的任何方法來實施。具體而言， 較佳爲剝離液與將加以剝離的光阻可相接觸之方法。 作爲剝離製程，能例示如浸漬法、噴霧法及使用逐片 方式之方法等，以適當的溫度、適當的時間來實施處理。 ® 在剝離製程中之剝離溫度，雖然也因所使用的溶劑、 方法而不同，但是一般較佳爲20至80°C，更佳爲40至60 °C。若剝離溫度爲該範圍內時，則濃度變化少、且可維持 剝離性能，因此爲較佳。 在本發明之光阻之剝離方法，也較佳的是將如上所述 之改質製程和剝離製程反復進行兩次以上來剝離光阻。亦 即，係在改質製程和剝離製程之後，再反復進行改質製程 和剝離製程者。 ^ 經如此反復進行改質製程和剝離製程兩次以上，即可 提高光阻之移除能，因此爲較佳。改質製程和剝離製程’ 雖然直至光阻完全被移除爲止可以任意次數反復進行，但 是較佳爲反復進行1至3次，更佳爲反復進行1至2次。 本發明之光阻之剝離方法是適用於經離子植入（離子 注入）的光阻之剝離方法。對於因離子植入而導致剝離遭遇 到困難之光阻，藉由施加改質製程，即可實現有效率地加 以剝離。 -14- 200818307 * · 4 本發明係可適用於供使用在半導體工業之習知的光 阻，尤其是較佳爲使用於KrF (氟化氪）正型光阻，但是 本發明並不受限於此。 《實施例》 以下，將就本發明之實施例詳加說明、，但是本發明並 不受限於此等實施例。在實施例中所謂的「份」，除非另 有加註，則代表重量份。 光阻移除試驗係以如下所述'之方式進行。 φ (試料之製造） 在矽晶圓上將泛用光阻（市售之KrF光阻）塗佈成光 阻厚度能成爲約Ι,ΟΟΟΑ。其次，將該經塗佈光阻之試料， 加以預先烘烤，並透過光罩圖案加以曝光、顯影。 其後，實施離子植入操作。離子係使用As離子，摻雜 量係設定爲1E15~16 atoms/cm2來製造試料。 (光阻剝離試驗） 調製具有如下表所示組成之剝離液。使用根據實施例 φ 1至3及比較例1、2所製得之光阻剝離液，從各基板移除 光阻。首先，在120°C、5分鐘浸漬於硫酸：過氧化氫二2: 1(98%硫酸水：30%過氧化氫水=2: 1(體積比））之溶液，以 使光阻表面加以改質。 其後，則浸漬於實施例1至3及比較例1、2所苯之溶 液，以評估光阻之剝離性。設定溶液溫度爲5 0 °C、浸漬時 間爲20分鐘，其後，以超純水加以洗淨。 洗淨後，以掃描型電子顯微鏡確認有無光阻殘留。比 較例1和2係最初未實施使用硫酸、過氧化氫之混合液的 -15- 200818307 · ^ 改質。 光阻之剝離性係以如下所述進行評估。 〇：剝離性良好 △:有一部份殘留 X:大部份殘留 其結果係如下表1所示。 表1 組成（重量％ ) 洗淨後之 表面狀態 實施例1 二乙胺 (50) 〇 二甘醇一丁基醚 (35) 丙酸 (5) 水 (10) 實施例2 丁基乙醇胺 (45) 〇 三甘醇一 丁基醚 (20) 二甲基亞颯 (30) 水 (5) 實施例3 乙基胺基乙醇 (45) 〇 二甘醇二甲基醚 (20) 檸檬酸 (5) 水 (30) 比較例1 硫酸 (65) X 過氧化氫 (1〇) 水 (25) 比較例2 一乙醇胺 (55) X 二甲基乙醯胺 (25) 草酸 (5) 水 (15) -16- 200818307 如袠1所示，即得知藉由本發明之氧化劑加以改質， 使用含有胺化合物和伸烷基二醇類的剝離液來剝離之方 法’或經將此反復進行，即可顯現具有優越的光阻之剝離 效果。尤其是本發明之剝離方法係對於經離子植入的光阻 也顯現充分的剝離效果。、