JPH11233484A - 凹凸基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な特性を有し、且つ太陽電池用として最
適な凹凸構造を有する結晶系半導体基板を、再現性良く
製造する。 【構成】 結晶系半導体基板表面を清浄化する第一工程
と、該結晶系半導体基板をアルカリ性溶液で表面処理
し、表面に凹凸構造を備えた凹凸基板を製造する第二工
程と、を備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池用に使用
される、表面に光閉じ込め用の凹凸構造を有する単結晶
或いは多結晶シリコン等の結晶系半導体基板を製造する
技術に属する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池を用いた太陽光発電システム
は、クリーンで無尽蔵のエネルギー源である太陽からの
光を直接電気に変換できることから新しいエネルギー変
換装置として期待され、近年においては一般家庭用の電
源としての利用が盛んに進められている。

【０００３】図４は、単結晶シリコンを基板として使用
した従来の太陽電池の構造を示す素子構造断面図であ
る。

【０００４】同図において１は膜厚約５００μｍのｐ型
の単結晶シリコンからなる基板である。そして、この基
板１は、本来のｐ型の導電性を示すｐ型領域１ｐと、受
光面側の約０．５μｍの深さにまでＰ（リン）を熱拡散
させることで形成されたｎ型領域１ｎとを有している。

【０００５】そして、上記ｎ型領域１ｎ上にはＡｇ、Ａ
ｌ等の金属からなり櫛型状の形状をした集電用の集電極
２が設けられ、そして上記基板１の背面にはＡｌからな
る裏面電極３が形成されている。また、基板１の背面側
にはＡｌが高濃度にドープされてなるｐ型のＢＳＦ領域
４が設けてある。

【０００６】斯かる従来の太陽電池においては、集電極
２側から入射した光は基板１中においてｐ型領域１ｐと
ｎ型領域１ｎとの界面近傍に形成される空乏層で吸収さ
れると共に電子・正孔対が生成され、そしてこの電子・
正孔対が夫々裏面電極３及び集電極２から外部に取り出
されることとなる。

【０００７】ところで、一般に斯かる構成の太陽電池に
おいては、入射した光を太陽電池内に閉じ込め光の有効
活用を図るために、基板１の表面にピラミッド状の凹凸
構造を備えている。

【０００８】この凹凸構造の形成方法としては、例えば
特開昭６４−４２８２４号に記載の如く、単結晶シリコ
ン基板に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３０重量％以上
含む水溶液とアニオン系界面活性剤との混合物を用いて
湿式エッチングを施すことにより、基板上の加工歪を除
去すると同時に基板表面に凹凸構造を形成する方法が知
られている。尚、ここで加工歪とは、単結晶シリコンイ
ンゴットから基板をスライスして切り出すときに、基板
表面の深さ数十μｍの領域にまで生成される、結晶構造
の歪を指している。

【０００９】また、上記界面活性剤は、水酸化カリウム
と単結晶シリコン基板との反応で生じるシリコン小片或
いは反応生成物が基板に再付着し、基板表面に微細な荒
れが生じることを防止する効果を有する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】斯かる従来の湿式エッ
チングによる凹凸構造の形成は基本的に異方性エッチン
グを利用している。

【００１１】即ち、ＫＯＨ水溶液を用いた異方性エッチ
ングでは（１１１）面のエッチング速度が他の結晶方位
のエッチング速度に比べて極めて遅い。このため、（１
００）面にスライスされた単結晶シリコン基板に対して
ＫＯＨの異方性エッチングを行うと、基板は（１１１）
面に沿って異方性エッチングされ、（１１１）面に配向
した４個の壁により形成された断面がＶ字型のピラミッ
ド状の凹凸構造が得られる。

【００１２】従って、上記従来の方法では（１１１）面
のエッチング速度が遅いことから、この面における加工
歪を十分に除去することができず、このためこの基板を
用いて製造した太陽電池の光電変換特性が低下してしま
う、という課題があった。

【００１３】加えて、単結晶半導体のインゴットからス
ライスされて切り出された基板の表面にはスライス時に
生じる微粉末、或いは重金属やアルカリ成分等の不純物
が付着している。このため、切り出された状態の結晶系
半導体基板に対して直接異方性エッチングを行う上記従
来の方法では、エッチングの溶液中に基板表面に付着し
た微粉末、或いは重金属やアルカリ成分等の不純物が溶
け込み、この影響によりエッチング状態が経時的に変化
するため所望の凹凸構造を有する凹凸基板を再現性良く
製造できない、という課題もあった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】斯かる課題を解決するた
めに、本発明は、 結晶系半導体基板表面を清浄化する
第一工程と、該結晶系半導体基板をアルカリ性溶液で表
面処理し、表面に凹凸構造を備えた凹凸基板を製造する
第二工程と、を備えたこと特徴とし、該第二工程が上記
アルカリ性溶液よりも高い濃度を有するアルカリ性溶液
で上記結晶系半導体基板の表面処理を行う工程であるこ
とを特徴とする。

【００１５】また、上記第二工程を界面活性剤を含有す
るアルカリ性溶液で行うことを特徴とする。

【００１６】このとき、前記第二工程で使用するアルカ
リ性溶液が０．２〜８重量％のＮａＯＨ水溶液であるこ
と、或いは３〜６重量％のＫＯＨ水溶液であることを特
徴とする。

【００１７】また、前記界面活性剤の表面張力が４７ｄ
ｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする。

【００１８】加えて、前記結晶系半導体基板に振動を与
えた状態で前記第二工程を行うことを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明においてはまず第一工程と
して結晶系半導体基板表面の加工歪及び表面の付着物の
除去のために基板表面を清浄化し、次いで第二工程とし
て凹凸構造を形成するための異方性エッチングを行う。

【００２０】ここで、上記第一工程は基板表面の深さ数
十μｍの領域にまで生成された加工歪、及び表面の付着
物を除去することが目的であるので、基板表面の深さ数
十μｍの領域までエッチング除去する工程であることが
望ましい。

【００２１】また、量産を考慮すると工程時間をできる
だけ短くすることが要求されるので、結晶系半導体のエ
ッチング速度を早めるために濃度の高いエッチング溶液
を用いることが望ましい。

【００２２】加えて、本発明においては本工程で使用す
るエッチング溶液に基板表面の付着物が混入し、エッチ
ング特性に影響を及ぼすこととなるので、エッチング溶
液の繰り返し使用回数を増大させるためにも、濃度の高
いエッチング溶液を使用することが好ましい。

【００２３】一方、第二工程にあっては太陽電池用の凹
凸構造を形成することが目的なので、太陽電池用として
最適な凹凸構造、即ち凹凸の山から山の長さが好ましく
は１０〜５０μｍの範囲で、且つ山の頂角を９０度以下
とした凹凸構造を精度良く形成する必要がある。従っ
て、異方性エッチングの速度が速すぎると最適な凹凸構
造を精度良く且つ再現性良く得ることが困難になるの
で、用いるエッチング溶液の濃度を比較的小さくする必
要がある。

【００２４】また、上記第二工程で用いるエッチング溶
液は結晶系半導体基板の異方性エッチングを行う必要が
あるので、ＮａＯＨ或いはＫＯＨといったアルカリ性溶
液が用いられる。これらの薬品を用いるに当たっては薬
品の保守管理、或いはエッチングに使用する器材の耐薬
品性に留意する必要があり、使用薬品の数が増えると保
守管理或いは器材の耐薬品性の対策に要する時間及びコ
ストが増大する。

【００２５】従って、上記第一工程で用いるエッチング
溶液としても第二工程と同じ種類のアルカリ性溶液を用
いることが好ましく、且つエッチング速度を速めるため
に第二工程で用いるエッチング溶液よりも濃度の高いエ
ッチング溶液を用いることが好ましい。

【００２６】さらに、上記第二工程で用いる界面活性剤
は、前述の通り異方性エッチング中に生じるシリコン小
片或いは反応生成物が基板に再付着し、基板表面に微細
な荒れが生じることを防止する効果を果たしている。

【００２７】具体的には、アルカリ性溶液による結晶系
半導体基板のエッチング工程中においては基板表面に多
数の気泡が生じる。そして、界面活性剤は、この気泡の
大きさを小さくし、或いは気泡の基板表面からの脱離を
促進させるため、気泡中に存在するシリコン小片または
反応生成物が基板に再付着することを防止できるものと
考えられる。

【００２８】そして、界面活性剤によるこの脱離促進の
効果は、表面張力を所定値以下とすることにより一層増
大する。

【００２９】加えて、第二工程中に、例えば基板を上下
に揺動させる、基板に超音波振動を与える、或いはエッ
チング溶液に超音波振動を与える、或いはエッチング溶
液をＮ２、Ａｒ等の不活性ガスでバブリングする等の方
法により、直接又は間接的に基板を振動させることで、
界面活性剤による上記気泡の脱離の効果を一層促進する
ことが可能となる。

【００３０】次に、本発明の実施例を示す。 （実施例１）まず、実施例１においては、（１００）面
に沿ってスライスした比抵抗０．１〜１０Ωｃｍ、厚さ
２００〜４００μｍのｐ型の単結晶シリコン基板を用意
する。そして、この基板を温度約８５℃、約５重量％の
ＮａＯＨ水溶液に約１０分間浸する第一工程により、基
板表面の付着物及び加工歪をエッチング除去する。この
工程により、基板表面の約１０μｍの深さにまで生成さ
れた加工歪を除去し、結晶性の良好な単結晶シリコン基
板を得ることができる。尚、本実施例では第一工程のエ
ッチング溶液としてＮａＯＨ水溶液を用いているが、前
述したように濃度を比較的高くしてエッチング速度を速
めているために過エッチング状態となり、基板表面には
比較的なだらかな凹凸構造が形成されることとなる。

【００３１】次いで、上記第一工程を施した単結晶シリ
コン基板を、約１．５重量％のＮａＯＨ水溶液に約１重
量％の割合で界面活性剤を添加すると共に温度を約８５
℃としたエッチング溶液に約３０分間浸し、第二工程を
行う。

【００３２】尚、本実施例では界面活性剤として日本油
脂株式会社製 シントレッキスを用いたが、これに限る
ものでなく他の界面活性剤を用いても良い。

【００３３】以上の工程により、本実施例では凹凸の山
から山の長さが約２０μｍで、且つ山の頂角が約７０度
となった、太陽電池用として最適な構造を有する凹凸構
造を得ることができた。

【００３４】さらに、本発明方法を用いて凹凸基板１０
０枚を製造したところ、本発明においては第一工程及び
第二工程に使用するエッチング溶液をいずれも交換する
必要がなかった。一方従来の方法を用いた場合には、基
板表面の付着物がエッチング溶液中に混入することによ
り凹凸構造の再現性が低下するために、約１０枚製造す
る毎にエッチング溶液の交換が必要であった。

【００３５】次に、以上の工程により製造した基板を用
いて太陽電池を製造し、その光電変換特性を測定した。

【００３６】太陽電池の製造にあたっては、上記の工程
により製造した基板に対して次の後工程を行う。

【００３７】まず上記の工程により製造した基板を純水
で洗浄した後、フッ酸と純水を１：１００の割合で混合
したフッ酸水溶液中に浸して基板表面の酸化膜を除去し
た後に、再度純水で洗浄する。

【００３８】次いで、アンモニア、過酸化水素、及び純
水を１：１：５で混合した溶液に基板を浸して基板表面
に付着した粒子や有機物を取り込んで基板表面を酸化さ
せ、さらに純水で洗浄する。そして、フッ酸と純水を
１：１００の割合で混合したフッ酸水溶液に基板を浸し
て基板表面の酸化膜を除去し、純水で洗浄する。この酸
化膜の除去により、基板表面の粒子、有機物が除去され
る。

【００３９】次に、３５％塩酸、３０％過酸化水素、及
び純水を１：１：６の割合で混合した水溶液に基板を浸
すことにより、基板表面に付着しているアルミニウム、
鉄、マグネシウム等の太陽電池の光電変換特性に悪影響
を及ぼす重金属、及びナトリウム等のアルカリ成分を取
り込んで基板表面を酸化させる。そして、フッ酸と純水
を１：１００の割合で混合したフッ酸水溶液に基板を浸
し、基板表面の酸化膜を除去した後に純水で洗浄する。
この酸化膜の除去により、基板表面の重金属やアルカリ
成分が除去される。

【００４０】その後、フッ酸と硝酸を１：２０の割合で
混合した水溶液に約３０秒間基板を浸すことにより、基
板表面の深さ約２μｍまでの領域を等方性エッチングで
除去する。そして、純水で洗浄し、フッ酸と純水を１：
１００の割合で混合したフッ酸水溶液に基板を浸して基
板表面の酸化膜を除去した後、再度純水で洗浄し、最後
に基板を乾燥させる。

【００４１】そして、以上の後工程を経て製造されたｐ
型の単結晶シリコン基板を用いて図４に示した構造の太
陽電池を形成する。

【００４２】図１は、この太陽電池の製造工程を説明す
るための工程別素子構造断面図である。

【００４３】まず、同図（Ａ）に示す工程において、ｐ
型の単結晶シリコン基板１の表面に、ＰＯＣｌ₃ガスを
用いて約９００℃の温度でＰ（リン）を熱拡散し、次い
で基板１の受光面以外の領域におけるＰの拡散領域をエ
ッチング除去して基板１の受光面に、約０．５μｍの深
さにまで至るｎ型領域１ｎを形成する。尚、このとき基
板１の内部には本来のｐ型の導電性を示すｐ型領域１ｐ
が残存することとなる。

【００４４】次いで、同図（Ｂ）に示す工程において、
上記ｎ型領域１ｎ上にＡｇペーストを用いて櫛型状の集
電極２をスクリーン印刷法により形成すると共に、基板
１の裏面全面にＡｌペーストを用いて裏面電極３をスク
リーン印刷法により形成する。

【００４５】そして、約７００℃の温度で上記集電極２
及び裏面電極３を焼成する。この工程中に裏面電極４を
構成するＡｌが基板１中に熱拡散し、基板１の裏面側に
Ａｌが高濃度にドープされたＢＳＦ効果用のＢＳＦ領域
４が同時に形成され、図４に示す構造の太陽電池が完成
する。

【００４６】以上のようにして形成した太陽電池の光電
変換特性を表１に示す。また、比較のため、本発明にお
ける第一工程を省略した以外は上記の実施例と同様にし
て形成した比較用の太陽電池の特性もあわせて示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から明らかに、本願方法により製造し
た基板を用いた太陽電池によれば短絡電流、開放電圧及
び曲線因子の各パラメータが比較例に比べて大幅に向上
しており、本願発明を用いることにより高効率の太陽電
池用に適した凹凸基板を製造できることがわかる。 （第２実施例）次に、第二工程に使用するエッチング溶
液中におけるアルカリ性溶液の濃度を変化させた第２実
施例について説明する。

【００４９】本実施例においては上記第１実施例の工程
において、第二工程に使用するＮａＯＨの濃度を０．１
重量％〜１０重量％の範囲で変化させて凹凸基板を製造
し、そしてこの基板を用いて実施例１と同様の工程で太
陽電池を測定し、その光電変換特性を比較した。

【００５０】図２は、第二工程で用いるＮａＯＨの濃度
と太陽電池の光電変換特性との関係を示す図であり、同
図から、ＮａＯＨの濃度が０．１〜８重量％の時に高い
光電変換特性が得られ、１．５〜３重量％のときに特に
高い光電変換特性が得られることが明らかである。

【００５１】尚、ＮａＯＨの代わりにＫＯＨを用いて同
様の検討を行った結果、ＫＯＨ濃度が３〜６重量％のと
きに高い光電変換特性が得られた。 （実施例３）次に、本発明の第二工程に用いる界面活性
剤の表面張力を変化させた第３実施例について説明す
る。

【００５２】図３は界面活性剤の表面張力と、太陽電池
の光電変換特性との関係を示す特性図である。同図から
明らかに、表面張力が４７ｄｙｎ／ｃｍ以下の界面活性
剤を使用することにより、高い光電変換特性を有する太
陽電池が得られ、特に４０ｄｙｎ／ｃｍ以下のときに特
に高い光電変換特性を得られることがわかる。

【００５３】このように、界面活性剤の表面張力を小さ
くすることにより光電変換特性が向上する理由は、次の
ように考えられる。

【００５４】第二工程中においては、エッチング溶液中
に含まれるアルカリとシリコン基板とが反応して水素が
発生し、この水素が気泡として基板表面に付着すること
となる。ここで、界面活性剤の表面張力を小さくすると
エッチング溶液の基板に対する濡れ性が大きくなるため
に、気泡が小さいうちに基板表面から脱離する。

【００５５】逆に、界面活性剤の表面張力を大きくする
とエッチング溶液の基板に対する濡れ性が小さくなるた
めに、気泡が大きくなるまで脱離させることができな
い。そして、気泡が大きくなるまで基板表面に付着して
いると、気泡が付着している部分がアルカリと反応でき
ず、均一なテクスチャを得ることができない。

【００５６】従って、界面活性剤の表面張力を４７ｄｙ
ｎ／ｃｍ以下とすることで、気泡の基板からの脱離を促
進させることができ、基板全面に均一なテクスチャ構造
を形成できるため、高い光電変換特性を得ることができ
たものと考えられる。

【００５７】表面張力の制御は、本実施例においては界
面活性剤の濃度を変化させることで行った。表２は界面
活性剤の濃度と表面張力との対応表であり、この表から
界面活性剤の濃度を１重量％以上とすることで、４７ｄ
ｙｎ／ｃｍ以下の表面張力を得られることがわかる。
尚、今回の検討においては２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の表面
張力を得ることができなかった。

【００５８】

【表２】

【００５９】以上より、本発明によれば第二工程に先立
って、基板表面の清浄化のための第一工程を行うので、
インゴットからスライスされた基板表面に生成された加
工歪を確実に除去することができ、同時に基板表面の付
着物も除去できるため、結晶性が良く且つ最適な凹凸構
造を有する凹凸基板を再現性良く製造することができ
る。従って、本発明により製造した基板を用いること
で、光電変換特性の高い太陽電池を再現性良く得ること
ができる。

【００６０】また、以上の実施例では特に述べなかった
が、第二工程中に、例えば基板を上下に揺動させる、基
板に超音波振動を与える、或いはエッチング溶液に超音
波振動を与える、或いはエッチング溶液をＮ₂、Ａｒ等
の不活性ガスでバブリングする等の方法により、直接又
は間接的に基板を振動させることで、界面活性剤による
上記気泡の脱離の効果を一層促進することが可能とな
る。

【００６１】尚、上述の実施例においては単結晶シリコ
ン基板について説明したが、本発明はこれに限らず、多
結晶シリコン基板、単結晶或いは多結晶のゲルマニウム
基板等結晶系半導体基板全般にわたって適用することが
できる。

【００６２】さらに、本発明により製造した基板を用い
る太陽電池についても、実施例で説明した構造に限ら
ず、例えば特開平５−１０２５０４号に開示された結晶
系半導体と非晶質半導体とを組み合わせた構造の太陽電
池についても適用することが可能である。

【００６３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば凹凸構造
の形成のための第二工程に先立って、基板表面の清浄化
のための第一工程を行うので、インゴットからスライス
された基板表面に生成された加工歪を確実に除去するこ
とができ、同時に基板表面の付着物も除去できるため、
結晶性が良く且つ最適な凹凸構造を有する凹凸基板を再
現性良く製造することができる。従って、本発明により
製造した基板を用いることで、光電変換特性の高い太陽
電池を再現性良く得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】太陽電池の製造工程を説明するための工程別素
子構造断面図である。

【図２】第二工程において使用するＮａＯＨの濃度と、
太陽電池の光電変換特性との関係を示す特性図である。

【図３】第二工程において使用する界面活性剤の表面張
力と、太陽電池の光電変換特性との関係を示す特性図で
ある。

【図４】太陽電池の素子構造断面図である。

【符号の説明】 １…結晶系半導体基板、１ｐ…ｐ型領域、１ｎ…ｎ型領
域、２…集電極、３…裏面電極、４…ｐ型層

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶系半導体基板表面を清浄化する第一
   工程と、 該結晶系半導体基板をアルカリ性溶液で表面処理し、表
   面に凹凸構造を備えた凹凸基板を製造する第二工程と、 を備えたこと特徴とする凹凸基板の製造方法。
2. 【請求項２】 上記第一工程は、上記アルカリ性溶液よ
   りも高濃度のアルカリ性溶液で上記結晶系半導体基板の
   表面処理を行う工程であることを特徴とする請求項１記
   載の凹凸基板の製造方法。
3. 【請求項３】 上記第二工程を、界面活性剤を含有する
   アルカリ性溶液で行うとことを特徴とする請求項１又は
   ２記載の凹凸基板の製造方法。
4. 【請求項４】 前記第二工程で使用するアルカリ性溶液
   が０．２〜８重量％のＮａＯＨ水溶液であることを特徴
   とする請求項１乃至３記載の凹凸基板の製造方法。
5. 【請求項５】 前記第二工程で使用するアルカリ性溶液
   が３〜６重量％のＫＯＨ水溶液であることを特徴とする
   請求項１乃至３記載の凹凸基板の製造方法。
6. 【請求項６】 前記界面活性剤の表面張力が４７ｄｙｎ
   ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項３乃至５記載
   の凹凸基板の製造方法。
7. 【請求項７】 前記結晶系半導体基板に振動を与えた状
   態で前記第二工程を行うことを特徴とする請求項１乃至
   ６記載の凹凸基板の製造方法。