WO2005117138A1 - 太陽電池用半導体基板とその製造方法および太陽電池 - Google Patents

太陽電池用半導体基板とその製造方法および太陽電池 Download PDF

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WO2005117138A1
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semiconductor substrate
polycrystalline silicon
silicon substrate
substrate
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Yuji Komatsu
Hiroyuki Fukumura
Yoshiroh Takaba
Ryoh Ozaki
Tohru Nunoi
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Sharp Kabushiki Kaisha
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor substrate for a solar cell, a method for manufacturing the same, and a solar cell. More specifically, the present invention relates to a semiconductor substrate for a solar cell having reduced light reflectance, a method of manufacturing the semiconductor substrate at a low cost, and a high-performance solar cell manufactured using the same. Background art
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of a polycrystalline silicon solar cell.
  • the polycrystalline silicon solar cell 1 is manufactured, for example, as follows. First, a silicon ingot produced by a casting method is sliced by a multi-wire method to obtain a p-type silicon substrate 2. Next, at least the entire light receiving surface of the p-type silicon substrate 2 is chemically treated in an alkaline aqueous solution to form fine irregularities (about 10 m in height). Next, an n-type diffusion layer 3 is formed by diffusing impurities on the light-receiving surface side of the p-type silicon substrate 2 by a thermal diffusion method. Form a film or SiN film. Next, the p-type silicon
  • a back electrode 4 is formed by printing and baking a material containing aluminum as a main component over substantially the entire surface of the back surface of the capacitor substrate 2.
  • the light receiving surface electrode 7 is formed by a printing method using a silver paste material for an electrode.
  • the pattern of the light-receiving surface electrode 7 includes a thin line portion (hereinafter, referred to as a grid electrode) having a width of about 200 m and a thick line portion (not shown) having a width of about 2 mm.
  • a grid electrode By using a grid electrode, a large amount of light can be incident on the silicon surface.
  • the polycrystalline silicon solar cell 1 is obtained through the above steps.
  • Figure 9 shows the substrate.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic diagram of the vicinity of the surface on the light receiving surface side of the polycrystalline silicon solar cell.
  • the surface of the n-type diffusion layer 3, that is, the silicon substrate surface on the light incident side is microscopically uneven with a height of 1 to 10; ⁇ ⁇ , and the surface shape differs depending on the crystal orientation.
  • a fine viramid-type uneven structure called a texture structure is formed on the surface by anisotropic etching using an alkaline aqueous solution (eg, a sodium hydroxide solution).
  • an alkaline aqueous solution eg, a sodium hydroxide solution.
  • the light incident on the solar cell and reflected on the surface of the silicon substrate again strikes a concave portion on another surface due to the texture structure and efficiently enters the solar cell.
  • light that reaches the rear surface of the silicon substrate without being absorbed inside the solar cell is reflected on the rear surface, reaches the surface again, is reflected again on the inclined surface of the surface, and enters the solar cell.
  • the light that has entered the solar cell is confined inside and absorbed without waste, thereby realizing a high-efficiency solar cell.
  • the etching rate of an alkali aqueous solution of single crystal silicon is the fastest with respect to the (100) plane and the slowest with respect to the (111) plane. ) Is used to form a texture structure.
  • the crystal orientation of the substrate surface which is the light-receiving surface of the solar cell, differs depending on the crystal grains. Some crystal grains are formed, and there are also flat crystal grains such as the (111) plane, in which an uneven structure is hardly formed. Therefore, in the case of polycrystalline silicon, various techniques for forming a concavo-convex structure other than the etching using an alkaline aqueous solution used for single-crystal silicon are being studied.
  • Patent Document 1 discloses a technique (Technology 1) for mechanically forming an uneven structure (V-groove) having a V-shaped cross section on the surface of a polycrystalline silicon substrate. ing.
  • V-grooves are formed on the surface of the substrate by applying multiple rotating blades, which are harder than silicon such as diamond at the tip and have a material embedded therein, to the silicon substrate, and the pitch of the V-grooves is reduced. It is adjusted at the intervals of the blade.
  • Patent Document 2 discloses a technique for forming a pyramid-shaped uneven structure on the surface of a polycrystalline silicon substrate by an etching method called RIE (Reactive Ion Etching) (Technology 2). ) Is disclosed.
  • RIE Reactive Ion Etching
  • silicon on the surface of a polycrystalline silicon substrate reacts with chlorine ions and chlorine radicals generated by plasma under reduced pressure to evaporate and remove silicon as chloride, forming an uneven structure on the substrate surface. It does.
  • Patent Document 3 discloses that a porous layer is formed by partially chemically oxidizing the surface of a polycrystalline silicon substrate using an oxidizing solution containing fluorine ions. A technique has been disclosed in which this is dissolved to form a regular concave portion called a pit regardless of the crystal orientation.
  • Patent Document 4 discloses that a mixed acid of nitric acid and hydrofluoric acid to which phosphoric acid or carboxylic acid is added as an etching rate adjuster, or a surfactant is added.
  • a method for treating the surface of a semiconductor substrate using a mixed acid of nitric acid and hydrofluoric acid is disclosed.
  • the surface of the semiconductor substrate treated by this method is composed of irregular surfaces in which minute spherical concave portions are regularly gathered.
  • Non-Patent Document 1 describes a technology for forming an uneven structure using a catalytic effect of silver particles deposited on a polycrystalline silicon substrate.
  • Non-Patent Document 2 R. Einhaus et al., "Isotropic Texturing of Multicrystaliine Silicon Wafers with Acidic T exturing Solutions", 26th IEEE PVSC (26th IEEE PVSC), September 30, 1997 to October 3, Proceedings of Anadom, California, U.S.A., pp. 167-170 (Non-Patent Document 2) and A.
  • Non-Patent Document 3 discloses that a polycrystalline silicon substrate that remains damaged during slicing is treated with hydrofluoric acid and nitric acid, and the concentration, temperature, time, etc. A technology has been disclosed in which etching is performed under controlled reaction conditions to form irregularities on the substrate surface.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 7-105518
  • Patent Document 2 JP 2003-101051
  • Patent Document 3 JP-A-9-167850
  • Patent Document 4 JP-A-10-303443
  • Non-Patent Reference 2 R. Einhaus et al., "Isotropic Texturing of Multicrystalline; silicon Wafers with Acidic Texturing Solutions", 26th IEEE Photovoltaic Experts Conference (26th IE EE PVSC), September 30-October 1997 3rd, Anaheim, California, U.S.A., minutes pp. 167-170
  • Non-patent Literature 3 A. Hauser et al., ⁇ A simplified Process for Isotropic Textnng of mc- ⁇ i '', 3rd World Conference on Photovoltaics (WCPEC-3), May 11-18, 2003, Osaka, Japan, 4P-C4- 33
  • the above-mentioned technique 1 requires processing for each silicon substrate that can reduce the reflection of a polycrystalline silicon substrate with high performance, and also removes defects that are formed simultaneously with V-groove formation. Therefore, there is a problem that mass production is inferior because a process such as wet etching is required. Furthermore, since the pitch of the V-groove is limited to the pitch of the rotating blade, the V-groove cannot be formed at minute intervals, and in order to obtain an effective light confinement effect, the V-groove must be formed deeply. Nana! / ⁇ There is an issue. In addition, the above-mentioned technology 2 has a problem that it is inferior in mass productivity because it uses a vacuum process apparatus and thus has a high processing cost for exhaust gas, which has a low processing capacity.
  • the above technology 3 has a problem that the effect of reducing the light reflectance of the semiconductor substrate is not sufficient.
  • the isotropic texturing method which has been commercialized by Lena Sondermaschinen, is a low-cost method.
  • the surface area of the surface uneven structure formed on the polycrystalline silicon substrate is 1.2 to 1.7 times that of the base portion, and the grain size of the uneven portion becomes 3 to 5 / ⁇ .
  • the quasi-deviation is greater than 1. O / zm.
  • the isotropic texturing method is a method of forming a surface uneven structure by chemical etching based on the surface state of a polycrystalline silicon substrate damaged during slicing. Therefore, the substrate from which such a damaged layer has been removed has a problem that the formation of the surface uneven structure is insufficient. In addition, since the state of the damaged layer formed in the slicing process is not constant, when such a polycrystalline silicon substrate is treated by the above-described method, there is a problem that the variation in quality of a product is amplified. .
  • the present invention provides a semiconductor substrate for a solar cell with reduced light reflectance, a method for manufacturing a semiconductor substrate for a solar cell that can be mass-produced at low cost without depending on the state of the substrate, and using the same. It is an object of the present invention to provide a high-performance solar cell having higher photoelectric conversion characteristics manufactured by the above method.
  • the surface of the semiconductor substrate that constitutes the light incident surface of the solar cell has a surface area including irregularities 1.2 to 2.2 times the surface area of the virtual smooth surface, and the standard deviation of the height of the irregularities.
  • a semiconductor substrate having a surface irregularity of 1.0 m or less has a low light reflectance and is useful as a semiconductor substrate for a solar cell;
  • the surface of the semiconductor substrate constituting the light incident surface of the solar cell has a surface area including irregularities of 1.2 to 2.2 times the surface area of the virtual smooth surface. Further, a semiconductor substrate for a solar cell having a surface uneven structure having a standard deviation of the height of the unevenness of 1.0 m or less is provided.
  • a solar cell manufactured using the above-described semiconductor substrate for a solar cell.
  • the semiconductor substrate is subjected to an immersion treatment in an acid solution containing silver ions or copper ions, a fluoride ion and a nitrate ion, a water washing treatment, an immersion treatment in an alkali solution, and a water washing treatment.
  • a method of manufacturing a semiconductor substrate for a solar cell comprising sequentially obtaining the above-described semiconductor substrate for a solar cell, is provided.
  • a solar cell manufactured using the semiconductor substrate for a solar cell of the present invention has a higher photoelectric conversion efficiency than a solar cell manufactured using a semiconductor substrate formed by conventional alkali etching or isotropic texturing. Is improved by 0.5 to 0.9 points, and the power generation output is improved by 2 to 10%.
  • the semiconductor substrate is a polycrystalline silicon substrate
  • the surface of the solar cell semiconductor substrate of the present invention is close to that of a single-crystal silicon substrate subjected to a conventional treatment, and exhibits a uniform surface color. Excellent.
  • FIG. 1 is a process flow chart for manufacturing a solar cell.
  • FIG. 2 is a process flow chart for forming a concavo-convex structure according to the present invention.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view of the vicinity of a light-receiving surface side of a polycrystalline silicon solar cell.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of a polycrystalline silicon solar cell.
  • FIG. 5 is a view showing a representative bird's-eye observation image on the surface of a polycrystalline silicon substrate of Group A (Example 1).
  • FIG. 6 is a view showing a representative bird's-eye observation image on the surface of a polycrystalline silicon substrate of Group B (Example 1).
  • FIG. 7 is a view showing a representative bird's-eye observation image on the surface of a polycrystalline silicon substrate of Group C (Example 1).
  • the semiconductor substrate for a solar cell of the present invention has a semiconductor substrate constituting a light incident surface of a solar cell
  • the “surface area including unevenness” and “standard deviation of the height of unevenness” of the semiconductor substrate are, for example, semiconductor laser light having a wavelength of 408 nm, such as model LEXT OLS3000 manufactured by Olympus Corporation.
  • the measurement can be performed as follows using a scanning confocal laser microscope using a microscope. First, arbitrarily select 9 to 25 points from the surface of the semiconductor substrate, and use the above microscope to search for the objective lens at 100x, the optical zoom at 1x, and the Enhance mode in a step search method with a height resolution of 0.01m. Captures the height information of the surface irregularities.
  • the height information of the obtained unevenness is removed once by performing smoothing correction in the XY direction with the median mode and a mask size of 5 in the XY direction to remove the measurement noise, and the “surface area including unevenness” and “virtual smooth surface Determine the “surface area” and “standard deviation of unevenness height (SRq)” from the surface roughness analysis menu. These operations are repeated for 9 to 25 measurement points, and the average of the obtained numerical values is used to calculate the average surface area of the semiconductor substrate surface including “surface area including irregularities”, “surface area of virtual smooth surface”, and “standard deviation of the height of irregularities ( SRq) ".
  • No electrode is formed on the semiconductor substrate that is the light incident surface of the solar cell!
  • the ⁇ portion (non-electrode formed portion) accounts for 85 to 96% of the whole.
  • the surface area including the unevenness of the non-electrode-formed portion is 1.2 to 2.2 times, preferably 1.3 to 1.6 times the surface area of the virtual smooth surface, the reflection of incident light is suppressed, and Incident light can be captured.
  • the standard deviation of the height of the unevenness is 1.O / zm or less, preferably 0.7 ⁇ m or less
  • the width force formed on the surface is 0 to 200 / ⁇
  • the height is In the linear grid electrode having a width of 0.1 to 0.5 times the width, the unevenness of the base becomes fine, and the electric resistance of the current flowing through the electrode can be reduced.
  • the lower limit of the standard deviation of the height of the unevenness is about 0.1 m.
  • a solar cell manufactured using such a semiconductor substrate has improved power generation performance and higher photoelectric conversion characteristics.
  • FIG. 1 is a process flow chart of a typical solar cell manufacturing generally used for a polycrystalline silicon solar cell and the like.
  • a silicon lump (F-1) having semiconductor characteristics manufactured by an FZ method, a CZ method, a casting method, or the like is sliced and cut by a multi-wire method or the like to obtain a p-type silicon substrate.
  • F-2 irregularities are formed on at least the light incident side surface of the p-type silicon substrate.
  • F-3 an n-type diffusion layer is formed by diffusing phosphorus, arsenic, etc. with a concentration of 1 X 10 -1 X 10 Zcm 3 as an impurity on the surface of the silicon substrate (F-4), and the power becomes SiN, TiO, etc.
  • An anti-reflective coating with a thickness of about 0.05 to 0.15 m is formed (F-5)
  • the above process can be performed by a known method, and the order thereof can be changed or a vacuum process can be partially used.
  • the semiconductor substrate may be monocrystalline or polycrystalline! /, Or may be shifted! /. It goes without saying that the crystal orientation of single-crystal silicon obtained by the FZ method and the CZ method can be any orientation, and the crystal orientation of polycrystalline silicon obtained by the cast method is random for each crystal grain.
  • a p-type diffusion layer may be formed in the above step (F-4).
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate for a solar cell of the present invention is most applicable to a polycrystalline silicon substrate, but unevenness can also be formed on a single crystal silicon substrate.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate for a solar cell of the present invention corresponds to the above step (F-3),
  • the silicon substrate slice-cut in the previous step (F-2) is usually treated with an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution to chemically remove a crushed layer (slice cutting residue) on the substrate surface.
  • the thickness removed depends on the conditions of the slice cut, but is generally 5-20 / z m.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate for a solar cell of the present invention can be applied even if a crushed layer exists on the substrate surface.
  • an acid solution (silver-containing solution or copper-containing solution) is prepared (prepared) (G-1).
  • FIG. 2 shows the case of a silver-containing solution.
  • the acid solution is a solution containing silver ions or copper ions, fluoride ions and nitrate ions.
  • an acid solution is obtained by dissolving 60 cc of a 60% nitric acid solution and 0.5 g of pure silver powder in 2 liters of a 50% hydrofluoric acid solution at room temperature.
  • Molar concentration of silver in the silver-containing solution is in the range of 1 X 10- 6 ⁇ 1 X 10- 2 mol / l, preferably in the range from 1 X 10 one 5 ⁇ 1 X 10- 3 mol / l.
  • the molar concentration of silver in the silver 2.
  • 1 X 10- 6 ⁇ 1 X 10- 2 molZl range, preferably in the range of 1 X 10- 5 ⁇ 1 X 10- 3 molZl.
  • the acid solution is preferably an aqueous solution further containing one or more selected from acetate ions, sulfate ions and phosphate ions.
  • the reaction rate can be suppressed, and the unevenness can be formed on the surface of the semiconductor substrate with good control.
  • the acid solution contains sulfate ions or phosphate ions
  • the viscosity of the aqueous solution is increased, and the unevenness formed on the surface of the semiconductor substrate can be made more gentle. Thereby, the contact resistance with the electrode formed by printing and firing is improved.
  • the semiconductor substrate is immersed in the obtained acid solution to form the surface concave-convex structure of the present invention on the semiconductor substrate (G-2).
  • This step is isotropic etching using an acid. Immersion conditions may be set as appropriate. For example, immerse a silicon substrate in an acid solution for 5 minutes.
  • the semiconductor substrate is taken out of the acid solution and sufficiently washed with water (G-3).
  • the conditions for washing may be set as appropriate.
  • the silicon substrate removed from the acid solution is washed with water for about 3 minutes. After washing with water, the surface of the silicon substrate changes to black, which has a high optical absorption of silver, which is the original silver white force of silicon.
  • this layer is referred to as “stain layer”, “stain film”, “porous silicon layer” or “porous layer”.
  • the semiconductor substrate is immersed in an alkaline solution to remove the stin layer (G-4).
  • the alkaline solution is preferably an aqueous solution containing at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, hydrazine, sodium carbonate and potassium carbonate.
  • an aqueous sodium hydroxide solution is particularly preferred.
  • Conditions such as solution concentration and immersion conditions may be set as appropriate. For example, a silicon substrate is immersed in a 10% sodium hydroxide aqueous solution at room temperature. At this time, bubbles are generated with a small surface force of the silicon substrate, and the reaction will be described in detail later. By this immersion, protrusions having a height of about 0. 0 or less that inhibit the conduction of electrons generated by light absorption can be removed.
  • the semiconductor substrate is taken out of the alkaline solution and washed sufficiently with water (G-5).
  • the conditions for washing may be set as appropriate.
  • the silicon substrate removed from the alkaline solution is washed with water for about 3 minutes.
  • the alkali solution adhering to the semiconductor substrate is neutralized with an acid solution or the like (G-6).
  • the conditions for neutralization may be set as appropriate.
  • a silicon substrate is immersed in a 1% or 10% dilute hydrochloric acid aqueous solution to neutralize alkali components on the surface of the silicon substrate.
  • a series of reactions as shown below occur in a complex manner by the mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and the surface of the silicon substrate is etched.
  • the surface of the silicon substrate is oxidized by nitric acid to form SiO, and nitric oxide (
  • the silver (Ag) that precipitates at this time reacts with nitric acid as shown in the following formula to immediately become silver nitrate, which becomes silver ion.
  • the generated tetrafluorosilane (SiF) reacts with hydrogen fluoride to form complex ions (hexafluoro
  • Silicate ion forms SiF 2 ).
  • Hexafluorosilicic acid is strongly acidic and hydrofluoric acid (HF) is a weak acid
  • the ionization is extremely high in the aqueous solution at a higher rate.
  • the nitrate ion concentration in the acid solution is preferably in the range of 0.01 to: LmolZl.
  • Peeling force S is generated, and bubbles are generated at the same time. These bubbles contain NO, NO, H, and SiF as shown in reactions (1) to (5).
  • the reaction (6) occurs continuously near the part where the reaction (1) has occurred, and the reactions (2) to (4) that occur successively further concentrate in this vicinity. The detachment of the recon atom occurs.
  • the reaction (6) that follows the reactions (2) and (3) occurs at a much higher probability than the reaction (1), and the SiO is formed on the silicon surface.
  • the silicon is intensively shaved from the vicinity of the place where the reaction (1) first occurred, and a difference from the unsharpened portion occurs, and irregularities (porous layer) are formed on the surface of the silicon substrate. .
  • the height of the unevenness is about 1 to 5;
  • reaction (6) has the effect of promoting the formation of a concavo-convex structure on the surface of the silicon substrate, but the portion of the portion where more NO has been removed and which has been removed has
  • the uneven structure is hardly formed as compared with the case where silver ions are present.
  • the concentration of the hydroxide in the solution at this time is in a specific range, only the silicon porous layer is removed.
  • the concentration of hydroxide hydride in the acid solution is preferably in the range of 0.025-2.5 mol / l, more preferably in the range of 0.1 to 1. OmolZl.
  • the surface area including irregularities is 1.2 to 2.2 times the surface area of the virtual smooth surface, and the standard deviation of the height of the irregularities is 1.
  • the following uneven surface structure or the aggregate of unevenness with the height of the unevenness in the range of 0.1 to 2 m and the part with the height of the unevenness in the range of 5 to 20 m are mixed. It has a rough surface structure.
  • the surface of the latter silicon substrate has a reflectance of less than 15% including scattering light in the wavelength range of 500 to 1000 nm.
  • a silicon substrate having such a surface uneven structure operates normally and is electrically stable even if a pn junction is formed on the surface by phosphorus diffusion or the like.
  • a polycrystalline silicon substrate for a solar cell with reduced light reflectance is formed.
  • a solar cell manufactured using the solar cell semiconductor substrate manufactured by the above method is
  • It has a concave-convex structure having good characteristics, and has high reflectance and low efficiency.
  • a p-type polycrystalline silicon ingot lump having a resistivity of 1.2 to 1.8 ⁇ cm formed by a casting method was cut into a 100 ⁇ 100 mm square prism using a band saw.
  • the obtained square pillar was sliced and cut to a thickness of 300 m with a wire saw to obtain 200 polycrystalline silicon substrates.
  • the obtained polycrystalline silicon substrates of each group were cleaned by the RCA method.
  • the polycrystalline silicon substrates of Group A and Group B were immersed in a 3: 1 mixed solution of a 60% nitric acid solution and a 50% hydrofluoric acid solution at room temperature for 1 minute, and etched by about 10 m. Then, the damaged layer generated by the slice cutting was removed.
  • the polycrystalline silicon substrates of Group A and Group B were immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature. During the immersion, fine bubbles were generated on the surface of the polycrystalline silicon substrate. After the generation of bubbles was stopped, the polycrystalline silicon substrate was taken out of the sodium hydroxide aqueous solution and washed with pure water for 5 minutes. Thereafter, the polycrystalline silicon substrate was immersed in a 10% dilute hydrochloric acid aqueous solution for 5 minutes to neutralize the alkali component on the substrate surface, washed again with pure water for 3 minutes, and dried.
  • Irregularities were formed on the surface of the double-Z polycrystalline silicon substrate by an alkali etching method commonly used for forming irregularities on a single-crystal silicon substrate.
  • the polycrystalline silicon substrate was immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution at 85 to 90 ° C for 20 minutes, and further immersed in a 10% dilute aqueous hydrochloric acid solution for 10 minutes to remove alkali components on the substrate surface.
  • concaves and convexes were formed on the substrate surface.
  • the solar cells were fabricated from the polycrystalline silicon substrates of Group C and Group Z by the process of F-4 to 7 in Fig. 1.
  • the “surface area including unevenness” and “standard deviation of the height of unevenness” of the surface of the semiconductor substrate are scanned using a semiconductor laser beam having a wavelength of 408 nm, such as model LEXT OLS3000 manufactured by Olympus Corporation. It was measured using a scanning confocal laser microscope. Specifically, 16 points were arbitrarily selected from the surface of the semiconductor substrate, and with the microscope described above, the objective lens was 100x, the optical zoom was 1x, and the height resolution was 0.01 ⁇ m in the Enhance mode. The height information of the surface irregularities was captured by the step search method.
  • the obtained height information of the irregularities is subjected to smoothing correction once in the XY direction with a median mode and a mask size of 5 in the XY direction to remove measurement noise, and the “surface area including irregularities” and “virtual”
  • the "surface area of the smooth surface” was obtained, and the "standard deviation of unevenness height (SRq)” was obtained from a surface roughness analysis menu. These operations are repeated for 16 measurement points, and the average of the obtained values is calculated as “surface area including irregularities (referred to as base area in Table 1)” and “surface area of virtual smooth surface (referred to as surface area in Table 1)”. ”And“ Standard deviation of uneven height (SRq) ”.
  • 5 to 7 are views showing typical bird's-eye observation images on the surfaces of the polycrystalline silicon substrates of groups A, B and C, respectively.
  • the polycrystalline silicon substrates of Groups A, B, and C all have a surface area of about 1.4 times the basal area and are excellent in preventing light reflection. Is obtained. Also, from FIGS. 5 to 7, it can be seen that all of the polycrystalline silicon substrates of groups A, B and C have the irregularities required to prevent light reflection.
  • the polycrystalline silicon substrate of group C has large irregularities on the surface. A non-negligible level difference occurs, and the electric resistance slightly increases.
  • the solar cells of Groups A and B are superior to the solar cells of Group C in terms of the curvature factor and have higher conversion efficiency.
  • the polycrystalline silicon substrates of Group Z have large variations in both the ratio of surface area to base area and the standard deviation of height depending on the location, so that the effect of preventing light reflection is not sufficient and there are many electrode steps.
  • the electric resistance increases and the fill factor becomes low.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 250 polycrystalline silicon substrates were obtained. Each time the five polycrystalline silicon substrates were cut, they were divided into five groups, each of which was designated as group A, group D, group E, group F, and group Z. The obtained polycrystalline silicon substrates of each group were cleaned by the RCA method.
  • the polycrystalline silicon substrates of Group A, Group D, Group E, and Group F were placed in a 3: 1 mixed solution of a 60% nitric acid solution and a 50% hydrofluoric acid solution at room temperature. For 1 minute and etched about 10 m to remove the damage layer generated by the slice cutting.
  • An acid solution was obtained by dissolving 5 g of pure silver powder in a mixture of 2 liters of a 50% hydrofluoric acid solution and 60 ml of a 60% nitric acid solution.
  • the polycrystalline silicon substrate of Group A was immersed in the obtained acid solution at room temperature for 5 minutes, and then washed with pure water for 3 minutes.
  • the surface of the polycrystalline silicon substrate after the cleaning turned black! / ⁇ .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the polycrystalline silicon substrates of Group A and Group E were used. To produce a solar cell.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a solar cell was manufactured using the polycrystalline silicon substrates of Group D, Group F and Group Z.
  • the present invention relates to Japanese Patent Application No. 2004-159721, filed May 28, 2004, which is filed with priority claim, and the contents of which are incorporated herein by reference.

Abstract

　太陽電池の光入射面を構成する半導体基板の表面が、凹凸を含む表面積が仮想平滑面の表面積の１．２～２．２倍であり、かつその凹凸の高さの標準偏差が１．０μｍ以下である表面凹凸構造を有することからなる太陽電池用半導体基板。

Description

太陽電池用半導体基板とその製造方法および太陽電池
技術分野
[0001] 本発明は、太陽電池用半導体基板とその製造方法および太陽電池に関する。さら に詳しくは、本発明は、光反射率が低減された太陽電池用半導体基板とその低コス ト化された製造方法およびそれを用いて製造された高性能太陽電池に関する。 背景技術
[0002] 単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板などの半導体基板に pn接合を作製した 太陽電池は、現在の主要な太陽電池の製品となっている。
図 4は、多結晶シリコン太陽電池セルの模式断面図である。この多結晶シリコン太 陽電池セル 1は、例えば、次のように製造される。まず、キャスト法により作製したシリ コンインゴットをマルチワイヤー法でスライスして p型シリコン基板 2を得る。次いで、 p 型シリコン基板 2の少なくとも受光面全体をアルカリ水溶液中で化学的に処理して、 微細な凹凸（高さ 10 m程度)を形成する。次いで、熱拡散法で p型シリコン基板 2の 受光面側に不純物を拡散させて n型拡散層 3を形成し、 n型拡散層 3の表面に反射 防止膜 5として膜厚 800 A程度の TiO膜または SiN膜を形成する。次いで、 p型シリ
2
コン基板 2の裏面側に、アルミニウムを主成分とする材料を略全面にわたり印刷、焼 成することにより、裏面電極 4を形成する。次いで、電極用銀ペースト材料を用いた印 刷法により受光面電極 7を形成する。受光面電極 7のパターン形状は、幅 200 m程 度の細線部分 (以下、グリッド電極）と幅 2mm程度の太線部分（図示せず)からなる。 グリッド電極とすることで、シリコン表面に多くの光を入射させることができる。以上の 工程で多結晶シリコン太陽電池セル 1を得る。図番 9は、基材を示す。
[0003] 次に、多結晶シリコン太陽電池セルにおける受光面側の表面付近 101の詳細構造 について説明する。
図 3は、多結晶シリコン太陽電池セルにおける受光面側の表面付近の拡大模式図 である。 n型拡散層 3の表面、つまり光入射側のシリコン基板表面は、微視的には高 さ 1〜10 ;ζ ΐηの凹凸形状であり、その表面形状は結晶方位により異なるが、基本的 には直線や平面が微視的に集合して構成された凹凸構造となっている。
[0004] 結晶系シリコン太陽電池において、シリコン基板の表面に凹凸構造を形成して、表 面での光の反射率を低減させることは、高効率太陽電池を実現するために必要不可 欠であり、従来力 様々な技術が提案されてきた。
[0005] 単結晶シリコン太陽電池では、一般にアルカリ水溶液 (例えば、水酸ィ匕ナトリウム水 溶液）による異方性エッチングにより、表面にテクスチャー構造と呼ばれる微細なビラ ミツド型の凹凸構造を形成している。
太陽電池に入射してシリコン基板の表面で反射された光は、テクスチャー構造によ り再度、別の表面部の凹部に当たり効率的に太陽電池内部に侵入する。また、太陽 電池内部に吸収されずにシリコン基板の裏面に到達した光は、裏面で反射され、再 び表面に達し、表面の傾斜面で再度反射され、太陽電池内部に侵入する。このよう に太陽電池内に入射した光はその内部に閉じ込められ、無駄なく吸収されることによ り、高効率太陽電池が実現される。
[0006] 上記の技術は、単結晶シリコンのアルカリ水溶液によるエッチング速度が（100)面 に対して最も早ぐ (111)面に対して最も遅 、と 、う結晶方位のエッチング速度 (エツ チングレート）の差を利用してテクスチャー構造を形成するものである。
したがって、この技術は、面内で様々な結晶方位を有する多結晶シリコンでは、単 結晶シリコンで得られたほど充分なテクスチャー構造を得ることができな 、。すなわち
、多結晶シリコンでは、太陽電池の受光面となる基板表面の面方位が結晶粒によつ て異なるために、異方性エッチングにより、（100)面のようにテクスチャー構造のビラ ミツドが綺麗に形成される結晶粒もあれば、（111)面のように凹凸構造がほとんど形 成されない平坦な結晶粒も存在することになる。そのために多結晶シリコンでは、単 結晶シリコンで用いられているアルカリ水溶液によるエッチング以外の様々な凹凸構 造の形成技術が検討されて ヽる。
[0007] 特公平 7— 105518号公報 (特許文献 1)には、多結晶シリコン基板の表面に、機械 的に V字断面の凹凸構造 (V溝)を形成する技術 (技術 1)が開示されている。この技 術は、先端にダイァモンドなどのシリコンより硬度の高 、材料を埋め込んだ複数の回 転ブレードをシリコン基板に当てることで基板表面に V溝を形成し、 V溝のピッチをブ レードの間隔で調整するものである。
[0008] 特開 2003— 101051号公報（特許文献 2)には、 RIE (Reactive Ion Etching)と呼 ばれるエッチング方法により、多結晶シリコン基板の表面にピラミッド状の凹凸構造を 形成する技術 (技術 2)が開示されている。この技術は、多結晶シリコン基板の表面の シリコンを、減圧下でプラズマにより発生した塩素イオンおよび塩素ラジカルと反応さ せて、シリコンを塩ィ匕物として蒸発除去し、基板表面に凹凸構造を形成するものであ る。
[0009] また、多結晶シリコンの表面凹凸構造の形成技術として、次のような化学的な技術（ 技術 3)が検討されている。
特開平 9— 167850号公報 (特許文献 3)には、フッ素イオンを含む酸化溶液を用 いて多結晶シリコン基板の表面を部分的に化学酸ィ匕させることにより多孔性の層を形 成し、これを溶解して、結晶方位に関係なくピットと称する規則的な形の凹部を形成 する技術が開示されて ヽる。
[0010] 特開平 10— 303443号公報 (特許文献 4)には、エッチング速度の調整剤となるリ ン酸あるいはカルボン酸を添加した硝酸とフッ化水素酸の混酸、または界面活性剤 を添加した硝酸とフッ化水素酸の混酸を用いて、半導体基板表面を処理する方法が 開示されている。この方法で処理した半導体基板表面は、微小な球面状の凹部があ る程度規則的に集まった凹凸面で構成される。
[0011] Kazuya Tsujinoら、「Textunzation of Multicrystalhne Silicon Wefers by Chemical T reatment Using Metallic Catalyst」、第 3回太陽光発電世界会議（WCPEC— 3)、 20 03年 5月 11〜18日、日本国大阪、 4-LN-D-08 (非特許文献 1)には、多結晶 シリコン基板上に析出した銀粒子による触媒効果を利用した凹凸構造の形成技術が 記載されている。
[0012] R. Einhausら、「Isotropic Texturing of Multicrystaliine Silicon Wafers with Acidic T exturing Solutions」、第 26回 IEEE太陽光発電専門家会議（26th IEEE PVSC) 、 1997年 9月 30曰〜 10月 3曰、米国カリフォルニア州アナノヽィム、会議録 167〜 17 0頁（非特許文献 2)および A. Hauserら、「A Simplified Process for Isotropic Textring of mc-SiJ、第 3回太陽光発電世界会議 (WCPEC— 3)、 2003年 5月 11〜18日、 日本国大阪、 4P— C4 33 (非特許文献 3)には、スライス加工時のダメージが残留 した多結晶シリコン基板を、フッ化水素酸と硝酸を用い、これらの濃度、温度、時間な どの化学反応条件を制御してエッチングして、基板表面に凹凸を形成する技術が開 示されている。
また、この技術を改良した等方性テクスチャリング (Isotropic Texturing)法を、レナ' ゾンデルマシネン社（RENA Sondermaschinen GMBH,ドイツ）が実用化している。
[0013] 特許文献 1 :特公平 7— 105518号公報
特許文献 2 :特開 2003— 101051号公報
特許文献 3 :特開平 9— 167850号公報
特許文献 4：特開平 10— 303443号公報
特干文献 1 : Kazuya Tsujinoら、「Texturization of Multicrystalline； silicon Wefers by Chemical Treatment Using Metallic Catalyst」、第 3回太陽光発電世界会議（WCP EC— 3)、 2003年 5月 11〜18曰、日本国大阪、 4— LN— D— 08
非特干文献 2 : R. Einhausら、「Isotropic Texturing of Multicrystalline； silicon Wafers with Acidic Texturing Solutions] ,第 26回 IEEE太陽光発電専門家会議（26th IE EE PVSC)、 1997年 9月 30日〜 10月 3日、米国カリフォルニア州アナハイム、会 議録 167〜170頁
非特干文献 3 : A. Hauserら、「A simplified Process for Isotropic Textnng of mc- ¾i」、 第 3回太陽光発電世界会議 (WCPEC— 3)、 2003年 5月 11〜18日、日本国大阪、 4P-C4- 33
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 上記の技術 1は、多結晶シリコン基板の高性能な反射低減が可能である力 シリコ ン基板 1枚毎に処理する必要があり、また V溝形成と同時に形成される欠陥を除去す るための湿式エッチングなどの処理が必要であるので、量産性に劣ると!、う課題があ る。さらに、 V溝のピッチが回転ブレードのピッチに制限されるために微少間隔で V溝 を形成することができず、効果的な光閉じ込め効果を得るためには深 、V溝を形成し なければならな!/ヽと 、う課題がある。 また、上記の技術 2は、真空プロセス装置を使用するので処理能力が低ぐ排出ガ スの処理が高コストになることから、量産性に劣るといった課題がある。
[0015] さらに、上記の技術 3は、半導体基板の光反射率の低減効果は充分ではないという 課題がある。
レナ ·ゾンデルマシネン社が実用化して 、る等方性テクスチャリング法は、低コスト な方法である。多結晶シリコン基板に形成される表面凹凸構造における表面積はそ の基底部分の 1. 2〜1. 7倍であり、凹凸部の粒径が 3〜5 /ζ πιになるため、高さの標 準偏差は 1. O /z mより大きくなる。このような凹凸部を有する多結晶シリコン基板の表 面に幅 50 m以下の電極を形成した場合、凹凸の影響で電極の形状が歪み、電極 の電気抵抗が増加する。その結果、このような多結晶シリコン基板を用いて作製され た太陽電池は、その特性が悪ィ匕するという課題がある。
[0016] 等方性テクスチャリング法は、スライスカ卩ェ時にダメージを受けた多結晶シリコン基 板の表面状態を基準として、化学エッチングで表面凹凸構造を形成する方法である 。したがって、このようなダメージ層を除去した基板では、表面凹凸構造の形成が不 十分となるという課題がある。また、スライス加工において形成されるダメージ層の状 態は一定ではな 、ため、このような多結晶シリコン基板を上記の方法で処理した場合 、生産品の品質のバラツキが増幅されるという課題がある。
[0017] 本発明は、光反射率が低減された太陽電池用半導体基板と、基板の状態に依存 せず、かつ低コストで大量生産可能な太陽電池用半導体基板の製造方法、および それを用いて製造された、より高 ヽ光電変換特性を有する高性能太陽電池を提供す ることを課題とする。
課題を解決するための手段
[0018] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、
(1)太陽電池の光入射面を構成する半導体基板の表面が、凹凸を含む表面積が仮 想平滑面の表面積の 1. 2〜2. 2倍であり、かつその凹凸の高さの標準偏差が 1. 0 m以下である表面凹凸構造を有する半導体基板が、低い光反射率を有し、太陽 電池用半導体基板として有用であること、
(2)半導体インゴットから基板を切断加工する際に形成される表面のダメージ層を除 去しても、しなくても、銀イオンまたは銅イオンとフッ化物イオンと硝酸イオンとを含む 酸溶液への浸漬処理、水洗処理、アルカリ溶液への浸漬処理および水洗処理に順 次付すことにより、上記の太陽電池用半導体基板が得られることを見出し、本発明を 完成するに到った。
[0019] カゝくして、本発明によれば、太陽電池の光入射面を構成する半導体基板の表面が 、凹凸を含む表面積が仮想平滑面の表面積の 1. 2〜2. 2倍であり、かつその凹凸 の高さの標準偏差が 1. 0 m以下である表面凹凸構造を有することからなる太陽電 池用半導体基板が提供される。
[0020] また、本発明によれば、上記の太陽電池用半導体基板を用いて製造された太陽電 池が提供される。
[0021] さらに、本発明によれば、半導体基板を、銀イオンまたは銅イオンとフッ化物イオン と硝酸イオンとを含む酸溶液への浸漬処理、水洗処理、アルカリ溶液への浸漬処理 および水洗処理に順次付して、上記の太陽電池用半導体基板を得ることからなる太 陽電池用半導体基板の製造方法が提供される。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、低い光反射率と小さな光反射率の面内分布を有し、太陽電池用 として有用な半導体基板とその製造方法を提供することができる。本発明の太陽電 池用半導体基板を用いて製造された太陽電池は、従来法のアルカリエッチングや等 方性テクスチャリングにより形成された半導体基板を用いて製造された太陽電池より も、光電変換効率が 0. 5〜0. 9ポイント向上し、発電出力が 2〜10%改善される。 本発明の太陽電池用半導体基板は、半導体基板が多結晶シリコン基板であるとき 、その表面が従来の処理を施した単結晶シリコン基板に近 、均質な表面色を呈し、 太陽電池用半導体基板として優れる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]太陽電池製造のプロセスフロー図である。
[図 2]本発明の凹凸構造形成のプロセスフロー図である。
[図 3]多結晶シリコン太陽電池セルにおける受光面側の表面付近の拡大模式図であ る。 [図 4]多結晶シリコン太陽電池セルの模式断面図である。
[図 5]グループ Aの多結晶シリコン基板の表面における代表的な鳥瞰観察像を示す 図である（実施例 1)。
[図 6]グループ Bの多結晶シリコン基板の表面における代表的な鳥瞰観察像を示す 図である（実施例 1)。
[図 7]グループ Cの多結晶シリコン基板の表面における代表的な鳥瞰観察像を示す 図である（実施例 1)。
符号の説明
[0024] 1 太陽電池セル（多結晶シリコン太陽電池セル）
2 半導体基板 (p型シリコン基板 2)
3 不純物拡散層 (n型拡散層）
4 裏面電極
5 反射防止膜
7 受光面電極
9 基材
101 受光面側の表面付近
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の太陽電池用半導体基板は、太陽電池の光入射面を構成する半導体基板 の表面が、
凹凸を含む表面積が仮想平滑面の表面積の 1. 2〜2. 2倍であり、かつその凹凸 の高さの標準偏差が 1. 0 m以下である表面凹凸構造、または
凹凸の高さが 0. 1〜2 mの範囲にある凹凸の集合体部分と、凹凸の高さが 5〜2 0 mの範囲にある部分とが混在してなる表面凹凸構造
を有することを特徴とする。
[0026] 本発明における半導体基板の「凹凸を含む表面積」および「凹凸の高さの標準偏 差」は、例えば、ォリンパス株式会社製、型式: LEXT OLS3000のような、波長 40 8nmの半導体レーザ光を用いた走査型共焦点レーザ顕微鏡を用いて、次のようにし て測定することができる。 まず、半導体基板の表面から任意に 9〜25点を選択し、上記の顕微鏡で、対物レ ンズ 100倍、光学ズーム 1倍、ェンハンスモードで、高さ分解能 0. 01 mのステップ サーチ方式で表面凹凸の高さ情報を取り込む。得られる凹凸の高さ情報をメディアン モード、マスクサイズ 5で XY方向に平滑ィ匕補正を 1回行って測定ノイズを除去し、粒 子解析メニューにより「凹凸を含む表面積」および「仮想平滑面の表面積」を、面粗さ 解析メニューより「凹凸の高さの標準偏差 (SRq)」をそれぞれ求める。これらの操作を 9〜25点の測定点について繰り返し、得られた数値の平均値を半導体基板表面の「 凹凸を含む表面積」、「仮想平滑面の表面積」および「凹凸の高さの標準偏差 (SRq) 」とする。
[0027] 本発明の太陽電池用半導体基板の有効性について説明する。
太陽電池の光入射面となる半導体基板のうち電極が形成されな！ヽ部分 (電極非形 成部分）は、全体の 85〜96%を占める。
この電極非形成部分の凹凸を含む表面積が仮想平滑面の表面積の 1. 2〜2. 2倍 、好ましくは 1. 3〜1. 6倍であれば、入射光の反射が抑えられ、有効に入射光を取り 込むことができる。また、凹凸の高さの標準偏差が 1. O /z m以下、好ましくは 0. 7 μ m以下であれば、その表面に形成される、幅力 0〜200 /ζ πιであり、かつ高さが幅 の 0. 1〜0. 5倍である線状のグリッド電極における下地の凹凸が細やかになり、電極 を流れる電流の電気抵抗を低下させることができる。ここで、凹凸の高さの標準偏差 の下限は、 0. 1 m程度である。
このような半導体基板を用いて製造された太陽電池は、発電性能が改善され、より 高 ヽ光電変換特性を有する。
[0028] 本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法について説明するが、ここに記載す る処理条件などの数値は、典型的な例であり、本発明を限定するものではない。。 図 1は、多結晶シリコン太陽電池などで一般的に用いられる、典型的な太陽電池製 造のプロセスフロー図である。
図 1によれば、例えば、 FZ法、 CZ法、キャスト法などで製造された半導体特性を有 するシリコン塊 (F— 1)を、マルチワイヤー法などでスライス切断して p型シリコン基板 を得る（F— 2)。次いで、 p型シリコン基板の少なくとも光入射側の表面に凹凸を形成 する（F—3)。引き続き、シリコン基板の表面に不純物として濃度 1 X 10 -1 X 10 Zcm3のリン、砒素などを拡散させることにより、 n型拡散層を形成し (F— 4)、 SiN、 T iOなど力 なる膜厚 0. 05〜0. 15 m程度の反射防止膜を形成し (F— 5)、アルミ
2
ユウム、銀など力もなる膜厚 1〜60 ;ζ ΐη程度の裏面電極を形成し (F— 6)、チタン、銀 などカゝらなる膜厚 1〜60 m程度の表面電極を形成して (F— 7)、太陽電池を完成 する。
以上のプロセスは、公知の方法により実施でき、その順序を変更することや真空プ 口セスを部分的に用いることも可能である。
[0029] 半導体基板は、単結晶、多結晶の!/、ずれであってもよ!/、。 FZ法および CZ法により 得られる単結晶シリコンの結晶方位はどの方位であってもよぐキャスト法で得られる 多結晶シリコンの結晶方位は結晶粒ごとにランダムであることはいうまでもない。 また、半導体基板は、 p型、 n型のいずれであってもよぐ n型シリコン基板を用いる 場合には、上記の工程 (F— 4)において p型拡散層を形成すればよい。
本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、多結晶シリコン基板に最も適用し 得るが、単結晶シリコン基板においても凹凸形成が可能である。
[0030] 本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、上記の工程 (F— 3)に相当し、図
2の凹凸構造形成のプロセスフロー図に示される。
[0031] 次に、本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法を図 2に基づいて説明するが、 ここに記載する処理条件などの数値は、典型的な例であり、本発明を限定するもので はない。
前工程 (F— 2)においてスライス切断されたシリコン基板は、通常、酸水溶液あるい はアルカリ水溶液で処理され、基板表面の破砕層（スライス切断の残渣）が化学的に 除去される。除去される厚さは、スライス切断の条件に依存するが、概ね 5〜20 /z m である。しかし、本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、基板表面に破砕層 が存在しても適用できる。
[0032] まず、酸溶液 (含銀液または含銅液)を作製 (調製)する (G—l)。なお、図 2には、 含銀液の場合を示す。
酸溶液は、銀イオンまたは銅イオンとフッ化物イオンと硝酸イオンとを含む溶液であ る。例えば、酸溶液は、室温において、 50%フッ化水素酸溶液 2リットルに 60%硝酸 溶液 60ccと純銀の粉末 0. 5gを溶解することにより得られる。
含銀液中の銀のモル濃度は、 1 X 10— 6〜1 X 10— 2mol/lの範囲、好ましくは 1 X 10 一5〜 1 X 10— 3mol/lの範囲である。
銀イオンの代わりに銅イオンを用いる場合には、銅を質量比で銀の 2. 5倍程度とす ればよぐ含銅液中の銀のモル濃度は、 1 X 10—6〜1 X 10—2molZlの範囲、好ましく は 1 X 10— 5〜1 X 10— 3molZlの範囲である。
このような酸溶液であれば、半導体基板の光反射率の優れた低減効果が得られる 。溶液の他の濃度などの条件は適宜設定すればょ 、。
[0033] 酸溶液は、酢酸イオン、硫酸イオンおよびりん酸イオンカゝら選択される 1種以上をさ らに含む水溶液であるのが好ましい。
酸溶液が酢酸イオンを含むことにより、反応速度を抑制して、半導体基板の表面に 制御よく凹凸を形成することができる。
酸溶液が硫酸イオンまたはりん酸イオンを含むことにより、水溶液の粘度が高まり、 半導体基板の表面に形成される凹凸形状をよりなだらかにすることができる。これに より、印刷、焼成して形成される電極との接触抵抗の改善がされる。
[0034] 次 ヽで、得られた酸溶液に半導体基板を浸漬して、半導体基板に本発明の表面凹 凸構造を形成する（G— 2)。この工程は、酸を用いた等方性エッチングである。 浸漬の条件は適宜設定すればよい。例えば、酸溶液にシリコン基板を 5分間浸漬 する。
[0035] 次いで、酸溶液から半導体基板を取り出し、十分に水洗する（G— 3)。
水洗の条件は適宜設定すればよい。例えば、酸溶液から取り出したシリコン基板を 3分間程度水洗する。水洗後のシリコン基板の表面は、シリコン本来の銀白色力 光 学的に光吸収の高い黒色に変化する。本発明では、この層を「スティン層」、「スティ ン膜」、「シリコン多孔質層」または「多孔質層」という。
[0036] 本発明の発明者らが、電子顕微鏡でスティン層を観察したところ、シリコン基板の表 面から内部に向力つて 0. 1〜： LO /z mの幅と深さの梨地模様の凹凸が確認された。 また、銀イオンまたは銅イオンを含まないこと以外は、上記と同様の酸溶液を用いて 、シリコン基板を処理したところ、シリコン基板の表面に光反射率の低減に有効な凹 凸が形成されなカゝつた。
[0037] 次 、で、アルカリ溶液に半導体基板を浸漬して、スティン層を除去する（G— 4)。
アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕アンモ-ゥム、ヒドラジン 、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム力も選択される 1種以上を含む水溶液であるのが 好ましぐ半導体基板が多結晶シリコンである場合、水酸化ナトリウム水溶液が特に 好ましい。溶液の濃度および浸漬の条件などの条件は適宜設定すればよい。例えば 、室温で、 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液にシリコン基板を浸漬する。このときシリコン 基板の表面力も細かい気泡が発生するが、反応については後で詳しく説明する。 この浸漬により、光吸収により生成した電子の伝導を阻害する約 0. 以下の高 さの突起を取り除くことができる。
[0038] 次いで、気泡の発生が停止した後に、アルカリ溶液から半導体基板を取り出し、十 分に水洗する（G— 5)。
水洗の条件は適宜設定すればよい。例えば、アルカリ溶液から取り出したシリコン 基板を 3分間程度水洗する。
[0039] 次いで、半導体基板に付着するアルカリ溶液を酸溶液などで中和させる（G— 6) 中和の条件は適宜設定すればよい。例えば、 1%または 10%の希塩酸水溶液にシ リコン基板を浸漬して、シリコン基板の表面のアルカリ成分を中和する。
[0040] 次に、工程 (G— 2)における半導体基板表面での化学反応について、本発明の発 明者らが推定した内容を説明する。なお、ここでは含銀液を用いた場合について説 明するが、含銅液を用いた場合も同様に反応するものと考えられる。
フッ化水素酸と硝酸の混合液により、次に示すような一連の反応が複合的に起こり 、シリコン基板の表面がエッチングされる。
[0041] まず、硝酸によりシリコン基板の表面が酸化されて、 SiOが形成され、一酸化窒素（
2
NO)が発生する。
3Si+4H++4NO— → 3SiO + 2H 0+4NO† (1)
3 2 2
このとき、溶液中に銀イオン (Ag+)が存在していると、発生した一酸化窒素の一部 が次のような反応を起こす。 Ag++NO— +NO → 2NO † +Ag (2)
3 2
このとき析出する銀 (Ag)が、次式のように硝酸と反応して直ちに硝酸銀となり、銀ィ オンとなる。
Ag + 2H++NO— → Ag++H 0 + 2NO † (3)
3 2 2
(2)〜（3)の一連の反応において、溶液中の銀イオンはリサイクルされ、溶液中の 銀イオン濃度は変化することがな 、。
[0042] 反応（1)によりシリコン表面に形成された SiO力 フッ化水素 (HF)と次のような反
2
応を起こす。
SiO +4HF → SiF † +H O (4)
2 4 2
発生した 4フッ化シラン (SiF )が、フッ化水素と反応して錯イオン (へキサフルォロ
4
シラン酸イオン： SiF 2 )を形成する。
6
SiF + 2HF → 2H++SiF 2— (5)
4 6
へキサフルォロシラン酸 (H SiF )が強酸性を示し、弱酸であるフッ化水素酸 (HF)
2 6
に比べて非常に高 、割合で水溶液中で電離する。
[0043] これらの一連の反応が、十分な量の硝酸イオンが存在する状態で起こった場合に は、シリコン基板の表面がその表面状態に影響されることなく連続してエッチングされ る。しかし、これらの一連の反応力 フッ化水素酸が主体となるフッ化水素酸と硝酸の 混合液中で起こった場合には、 3個のシリコン原子と 4個の硝酸分子が必要な反応（ 1)は、硝酸イオン濃度が低いため、非常に低い確率でし力発生しない。
このことから、酸溶液中の硝酸イオン濃度は、 0. 01〜： LmolZlの範囲が好ましい。
[0044] 反応（1)でシリコン表面に形成された SiOは、直ちに反応 (4)によりシリコン表面か
2
ら引き剥力 Sされ、同時に気泡が発生する。この気泡は、反応（1)〜（5)に示すように NO、 NO、 H、 SiFを含み、気泡中の NOや水溶液中に溶け込んだ NOがシリコ
2 2 4 2 2 ンに触れると次のような反応を起こす。
Si+ 2NO → SiO + 2NO† (6)
2 2
[0045] 発生した NOがシリコンに触れる現象は、ほとんどの場合、最初の反応（1)が起こつ
2
た部分の直近で起こる。したがって、反応（1)が起こった部分の近傍で連続的に反 応 (6)が起こり、引き続いて起こる反応（2)〜 (4)によりさらにこの近傍で集中的にシ リコン原子の離脱が起こる。また、反応（2) (3)に引き続いて起こる反応（6)の反応は 、反応（1)に比べ非常に高い確率で発生し、シリコン表面に SiOが形成される反応
2
は、反応（6)によるものが支配的になる。このため、最初に反応（1)が起こった場所の 近傍から集中的にシリコンが削られるため、削られない部分との差異が生じ、シリコン 基板の表面に凹凸（多孔質層）が形成される。この凹凸の高さは、 1〜5 ;ζ ΐη程度で ある。
[0046] なお、水溶液中に銀イオンが含まれな 、場合には、反応（2)ではなく水素イオン（ H+)主体の以下のような反応が起こる。
2H++ 2NO— + 2NO → 4NO † +H † (7)
3 2 2
この反応（7)は、反応（2)と同様に NOが発生する力 反応（2)に比べて関与する
2
分子やイオンの数がより多く必要であり、かつ一酸化窒素 (NO)が水に難溶性のた め発生する率が低い。したがって、反応（1)に関与するシリコン原子の数に対する N Oの発生量も少なくなり、反応（3)に相当する反応も起こらない。
2
[0047] これらを勘案すると、溶液中に銀イオンが存在する場合の反応（1)〜（3)は、溶液 中に銀イオンが存在しない場合の反応（1)、（7)に比べて、より多くの NOが発生す
2 るため、反応（6)の発生確率が高くなる。上記のように反応（6)は、シリコン基板表面 への凹凸構造の形成を促す作用があるが、より多くの NOがー且削られた部分のシ
2
リコン表面に触れることにより、凹凸構造の形成はさらに促されることになる。一方、溶 液中に銀イオンがない場合は、 NOの発生は反応確率の低い反応（7)律則となるた
2
め、銀イオンがある場合に比べ凹凸構造はほとんど形成されない。
[0048] 次に、スティン層をアルカリ溶液で除去する原理について述べる。
上記の凹凸構造の形成により、シリコン基板の表面には、 0. 1〜20 m程度の幅 と深さに、梨地模様に凹凸が形成される。しかし、このマクロ的な凹凸に加えて、シリ コン基板の表層部分には、 1〜： LOOnmサイズにわたる微細凹凸のシリコン多孔質層 が形成されていると推定される。この層は黒ィ匕した層で、可視光の波長範囲ではほと んど反射が観察されない。このシリコン多孔質層は、光吸収により生成した電子の伝 導を阻害するため、太陽電池特性を得るためにはこの層を表面から除去する必要が ある。 [0049] この多孔質層は、シリコンが先鋭ィ匕しているため、たとえ濃硝酸であっても、シリコン 原子 3個に対して硝酸分子 4個が必要な（1)の反応はほとんど起こらない。しかし、室 温においてアルカリと以下のような反応を起こす。
Si+ 20H— +H O → SiO 2— + 2H (8)
2 3 2
このときの溶液の水酸ィ匕物濃度が特定の範囲であれば、シリコン多孔質層のみが 除去される。
これらのことから、酸溶液中の水酸ィ匕物イオン濃度は、 0. 025-2. 5mol/lの範 囲が好ましぐ 0. 1〜1. OmolZlの範囲がより好ましい。
[0050] 多孔質層が除去されたシリコン基板の表面は、凹凸を含む表面積が仮想平滑面の 表面積の 1. 2〜2. 2倍であり、かつその凹凸の高さの標準偏差が 1. 以下であ る表面凹凸構造、または凹凸の高さが 0. 1〜2 mの範囲にある凹凸の集合体部分 と、凹凸の高さが 5〜20 mの範囲にある部分とが混在してなる表面凹凸構造を有 する。また、後者のシリコン基板の表面は、波長 500〜1000nmの範囲において、散 乱光も含めた反射率は 15%以下になる。
このような表面凹凸構造を有するシリコン基板は、リン拡散などにより表面に pn接合 を形成しても正常に動作し、電気的に安定である。
以上の原理により、光反射率が低減された太陽電池用多結晶シリコン基板が形成 される。
[0051] 上記の方法で製造された太陽電池用半導体基板を用いて製造された太陽電池は
、良好な特性を有する凹凸構造を有し、反射率が低ぐ高効率である。
[0052] (実施例）
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が 限定されるものではない。
[0053] 実施例 1
キャスト法により铸造した抵抗率 1. 2〜1. 8 Ω cmの p型多結晶シリコンインゴット塊 を、バンドソーで 100 X 100mm角の四角柱に切断した。得られた四角柱をワイヤー ソ一で厚さ 300 mにスライス切断し、多結晶シリコン基板 200枚を得た。多結晶シリ コン基板を 4枚切断する毎に順番に 4つのグループに分け、 50枚ずつのグループ A 、グループ B、グループ Cおよびグループ Zとした。
得られた各グループの多結晶シリコン基板を RCA法で洗浄した。
[0054] グループ Aおよびグループ Bの多結晶シリコン基板を、 60%硝酸溶液と 50%フッ 化水素酸溶液の 3 : 1の混合溶液に室温で 1分間浸漬し、約 10 mのエッチングを施 し、スライス切断で生じたダメージ層を除去した。
50%フッ化水素酸溶液 2リットルと 60%硝酸溶液 60ミリリットルの混合液に純銀の 粉末 5gを溶解して酸溶液を得た。グループ Aの多結晶シリコン基板を得られた酸溶 液に室温で 5分間浸漬し、次いで純水で 3分間洗浄した。洗浄後の多結晶シリコン基 板の表面は黒色化して!/ヽた。
50%フッ化水素酸溶液 2リットルと 60%硝酸溶液 60ミリリットルの混合液に純銅の 粉末 11. 5gを溶解して酸溶液を得た。グループ Bの多結晶シリコン基板を得られた 酸溶液に室温で 5分間浸漬し、次いで純水で 3分間洗浄した。洗浄後の多結晶シリ コン基板の表面は黒色化していた。
[0055] 次いで、室温においてグループ Aとグループ Bの多結晶シリコン基板を 10%水酸 化ナトリウム水溶液に浸漬した。浸漬中に多結晶シリコン基板の表面力 細かい気泡 が発生した。気泡発生の停止後、多結晶シリコン基板を水酸ィ匕ナトリウム水溶液から 取出し、純水で 5分間洗浄した。その後、多結晶シリコン基板を 10%希塩酸水溶液 に 5分間浸漬し、基板表面のアルカリ成分の中和し、再び純水で 3分間洗浄し、乾燥 させた。
これらのグループ Aとグループ Bの多結晶シリコン基板を、図 1の F—4〜7のプロセ スにより太陽電池を作製した。
[0056] レナ'ゾンデルマシネン社製の等方性テクスチャリング装置を用い、同社の推奨す る方法により、グループ Cの多結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成した。
単結晶シリコン基板の凹凸形成で汎用されているアルカリエッチング法により、ダル ープ Zの多結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成した。具体的には、多結晶シリコン 基板を 85〜90°Cの 3%水酸ィ匕ナトリウム水溶液に 20分間浸漬し、さらに 10%希塩 酸水溶液に 10分間浸漬し、基板表面のアルカリ成分を中和して、基板の表面に凹 凸を形成した。 これらのグループ Cとグループ Zの多結晶シリコン基板を、図 1の F—4〜7のプロセ スにより太陽電池を作製した。
[0057] 各グループの太陽電池の特性を、 JIS C 8913 (結晶系太陽電池セル出力の測 定方法)で規定された方法に従って測定した。
また、半導体基板の表面の「凹凸を含む表面積」および「凹凸の高さの標準偏差」 を、ォリンパス株式会社製、型式： LEXT OLS3000のような、波長 408nmの半導 体レーザ光を用いた走査型共焦点レーザ顕微鏡を用いて測定した。具体的には、半 導体基板の表面から任意に 16点を選択し、上記の顕微鏡で、対物レンズ 100倍、光 学ズーム 1倍、ェンハンスモードで、高さ分解能 0. 01 μ mのステップサーチ方式で 表面凹凸の高さ情報を取り込んだ。得られた凹凸の高さ情報をメディアンモード、マ スクサイズ 5で XY方向に平滑ィ匕補正を 1回行って測定ノイズを除去し、粒子解析メ- ユーにより「凹凸を含む表面積」および「仮想平滑面の表面積」を、面粗さ解析メ-ュ 一より「凹凸の高さの標準偏差 (SRq)」をそれぞれ求めた。これらの操作を 16点の測 定点について繰り返し、得られた数値の平均値を「凹凸を含む表面積 (表 1中、基底 面積という）」、「仮想平滑面の表面積 (表 1中、表面積という）」および「凹凸の高さの 標準偏差 (SRq)」とした。
測定結果を表 1および図 5〜7に示す。
図 5〜7は、それぞれグループ A、グループ Bおよびグループ Cの多結晶シリコン基 板の表面における代表的な鳥瞰観察像を示す図である。
[0058] [表 1]
Figure imgf000018_0001
これらの実験結果から、グループ A、 Bおよび Cの多結晶シリコン基板は何れも基底 面積の 1. 4倍前後の表面積を有し、光反射の防止効果に優れているため、同程度 の短絡電流が得られて ヽることがわかる。 また、図 5〜7から、グループ A、 Bおよび Cの多結晶シリコン基板は何れも光反射 の防止に必要な凹凸形状が形成されていることがわかる。
一方、グループ Aおよび Bの多結晶シリコン基板に比べて、グループ Cの多結晶シ リコン基板は、表面の凹凸の起伏が大きぐ基板表面に電極が形成されると電極内で 電流の流れる方向に無視できない段差が生じ、電気抵抗がやや増大する。
そのためグループ Aおよび Bの太陽電池は、グループ Cの太陽電池に比べて、曲 線因子に優り、より高い変換効率が得られている。
また、グループ Zの多結晶シリコン基板は、場所によって表面積と基底面積の比、 高さの標準偏差が共に大きなバラツキがあり、光反射の防止効果が十分でなぐかつ 電極の段差が多 、ために、電気抵抗が増大して曲線因子が低 、値になって!/、る。
[0060] 実施例 2
実施例 1と同様にして、多結晶シリコン基板 250枚を得た。多結晶シリコン基板を 5 枚切断する毎に順番に 5つのグループに分け、 50枚ずつのグループ A、グループ D 、グループ E、グループ Fおよびグループ Zとした。得られた各グループの多結晶シリ コン基板を RCA法で洗浄した。
その後、実施例 1と同様にして、グループ A、グループ D、グループ Eおよびグルー プ Fの多結晶シリコン基板を、 60%硝酸溶液と 50%フッ化水素酸溶液の 3 : 1の混合 溶液に室温で 1分間浸漬し、約 10 mのエッチングを施し、スライス切断で生じたダ メージ層を除去した。
[0061] 50%フッ化水素酸溶液 2リットルと 60%硝酸溶液 60ミリリットルの混合液に純銀の 粉末 5gを溶解して酸溶液を得た。グループ Aの多結晶シリコン基板を得られた酸溶 液に室温で 5分間浸漬し、次いで純水で 3分間洗浄した。洗浄後の多結晶シリコン基 板の表面は黒色化して!/ヽた。
50%フッ化水素酸溶液 2リットルと 60%硝酸溶液 60ミリリットルの混合液に純銀の 粉末 10gを溶解して酸溶液を得た。グループ Eの多結晶シリコン基板を得られた酸溶 液に室温で 5分間浸漬し、次いで純水で 3分間洗浄した。洗浄後の多結晶シリコン基 板の表面は黒色化して!/ヽた。
実施例 1と同様にして、グループ Aおよびグループ Eの多結晶シリコン基板を用い て太陽電池を作製した。
[0062] 50%フッ化水素酸溶液 2リットルと 60%硝酸溶液 60ミリリットルの混合液に純銀の 粉末 lgを溶解して酸溶液を得た。グループ Dの多結晶シリコン基板を得られた酸溶 液に室温で 5分間浸漬し、次いで純水で 3分間洗浄した。洗浄後の多結晶シリコン基 板の表面は黒色化して!/ヽた。
50%フッ化水素酸溶液 2リットルと 60%硝酸溶液 60ミリリットルの混合液に純銀の 粉末 20gを溶解して酸溶液を得た。グループ Fの多結晶シリコン基板を得られた酸溶 液に室温で 5分間浸漬し、次いで純水で 3分間洗浄した。洗浄後の多結晶シリコン基 板の表面は黒色化して!/ヽた。
実施例 1と同様にして、アルカリエッチング法により、グループ Zの多結晶シリコン基 板の表面に凹凸を形成した。
実施例 1と同様にして、グループ D、グループ Fおよびグループ Zの多結晶シリコン 基板を用いて太陽電池を作製した。
実施例 1と同様にして、各グループの太陽電池の特性、半導体基板表面の表面積 および高さの標準偏差を測定した。
測定結果を表 2に示す。
[0063] [表 2]
Figure imgf000020_0001
[0064] 表 2から、表面積 Z基底面積が 1. 2倍未満または 2. 2倍を超える場合には、従来 の手法で処理したグループ Zの多結晶シリコン基板の太陽電池に比べて、変換効率 の向上効果が極めて低いわかる。
[0065] 本発明は、 2004年 5月 28日に出願された日本特許出願、第 2004— 159721に 関し、これを優先権主張して出願するものであり、この内容を参照としてここに入れる

Claims

請求の範囲
[1] 太陽電池の光入射面を構成する半導体基板の表面が、凹凸を含む表面積が仮想 平滑面の表面積の 1. 2〜2. 2倍であり、かつその凹凸の高さの標準偏差が 1. Ο μ m以下である表面凹凸構造を有することからなる太陽電池用半導体基板。
[2] 半導体基板が、多結晶シリコン基板である請求項 1に記載の太陽電池用半導体基 板。
[3] 請求項 1または 2に記載の太陽電池用半導体基板を用いて製造された太陽電池。
[4] 半導体基板を、銀イオンまたは銅イオンとフッ化物イオンと硝酸イオンとを含む酸溶 液への浸漬処理、水洗処理、アルカリ溶液への浸漬処理および水洗処理に順次付 して、請求項 1に記載の太陽電池用半導体基板を得ることからなる太陽電池用半導 体基板の製造方法。
[5] アルカリ溶液力 水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕アンモ-ゥム、ヒドラジン 、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム力 選択される 1種以上を含む水溶液である請求 項 4に記載の太陽電池用半導体基板の製造方法。
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