JPH09167850A - 多結晶性シリコンを含む太陽電池およびｐ−型多結晶性シリコンの表面の組織化方法 - Google Patents
多結晶性シリコンを含む太陽電池およびｐ−型多結晶性シリコンの表面の組織化方法Info
- Publication number
- JPH09167850A JPH09167850A JP8302004A JP30200496A JPH09167850A JP H09167850 A JPH09167850 A JP H09167850A JP 8302004 A JP8302004 A JP 8302004A JP 30200496 A JP30200496 A JP 30200496A JP H09167850 A JPH09167850 A JP H09167850A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- silicon
- polycrystalline silicon
- ions
- solar cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 claims description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000001579 optical reflectometry Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XWNSFEAWWGGSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-acetyl-4-methylheptanedinitrile Chemical compound N#CCCC(C)(C(=O)C)CCC#N XWNSFEAWWGGSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004153 Potassium bromate Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010329 laser etching Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 229940094037 potassium bromate Drugs 0.000 description 1
- 235000019396 potassium bromate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0216—Coatings
- H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
- H01L31/02168—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties for the solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0236—Special surface textures
- H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
- H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic Table
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 改善された光−電流変換効率を有する太陽電
池を提供すること。 【解決手段】 多結晶性シリコンまたはその合金を含
み、光線を受け入れるべき表面を有する太陽電池であっ
て、該電池のシリコン表面が、深さ0.10μm 〜10μm 、
直径 0.1μm 〜10μm の穴を多数含み、深さと直径との
比が１より大きく、穴の占める面積がシリコン表面の面
積の半分より大きいことを特徴とする太陽電池。
池を提供すること。 【解決手段】 多結晶性シリコンまたはその合金を含
み、光線を受け入れるべき表面を有する太陽電池であっ
て、該電池のシリコン表面が、深さ0.10μm 〜10μm 、
直径 0.1μm 〜10μm の穴を多数含み、深さと直径との
比が１より大きく、穴の占める面積がシリコン表面の面
積の半分より大きいことを特徴とする太陽電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】結晶性シリコンは、光電子
学、光電池、光学、熱、ミクロ電子光学の分野、および
半導体工業において、多く応用されている。本発明は、
光線を受ける表面が多結晶性シリコンによって構成され
ている太陽電池または光電池に関する。本発明は特に、
光学性能を高めるためにその表面が組織化処理によって
改質されているシリコンを含む太陽電池に関する。
学、光電池、光学、熱、ミクロ電子光学の分野、および
半導体工業において、多く応用されている。本発明は、
光線を受ける表面が多結晶性シリコンによって構成され
ている太陽電池または光電池に関する。本発明は特に、
光学性能を高めるためにその表面が組織化処理によって
改質されているシリコンを含む太陽電池に関する。
【０００２】組織化（texturization ）は、材料表面を
粗くして、その表面上で光入射を多重反射させ、それに
よってその材料内での光の吸収を多くすることから成
る。このようにして得られた粗さにより、二つの相補的
な効果を生ずる。第一の効果は、表面の屈折力または光
学反射率を小さくすることであり、第二の効果は、材料
内に入射した光による光学距離を長くすることである。
光電池では、シリコンにおける光吸収の増加により、光
が電気に変換される効率が増加する。
粗くして、その表面上で光入射を多重反射させ、それに
よってその材料内での光の吸収を多くすることから成
る。このようにして得られた粗さにより、二つの相補的
な効果を生ずる。第一の効果は、表面の屈折力または光
学反射率を小さくすることであり、第二の効果は、材料
内に入射した光による光学距離を長くすることである。
光電池では、シリコンにおける光吸収の増加により、光
が電気に変換される効率が増加する。
【０００３】この結果を達成し、表面を均一に組織化し
て明瞭な結晶学平面をそこに示すことができる方法はい
くつかある。例えば、機械的彫刻、レーザーエッチン
グ、写真平板、マスキングなどの方法が挙げられるが、
それらは、手段が複雑であり、かつ高価である。現在知
られている、工業的規模で使用される表面の組織化は、
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム
（ＫＯＨ）をベースとするアルカリ水溶液を高温で使用
することから成る。それらの水溶液は、表面に位置する
結晶の結晶方向に依存してシリコンを異方的にエッチン
グする性質を有し、それによってシリコンの表面形態学
が改変される。エッチング速度は、[100] の結晶方向を
有する平面上の方が、[111] の平面上よりも約 100倍大
きい。このため、その表面は、入射光を捕捉する[100]
平面上に位置する正角錐の形状で組織化され、これを
「マクロ組織化」という。多結晶性シリコンの場合、表
面のほんの 20 % がこの結晶方向を有する結晶で構成さ
れると推定され、これは、その処理が、光学反射性に関
してあまり有効でないことを意味する。従って、その方
法は、処理すべき表面に結晶方向 [100]を有する単結晶
性シリコンという特別の場合にのみ十分有効である。
て明瞭な結晶学平面をそこに示すことができる方法はい
くつかある。例えば、機械的彫刻、レーザーエッチン
グ、写真平板、マスキングなどの方法が挙げられるが、
それらは、手段が複雑であり、かつ高価である。現在知
られている、工業的規模で使用される表面の組織化は、
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム
（ＫＯＨ）をベースとするアルカリ水溶液を高温で使用
することから成る。それらの水溶液は、表面に位置する
結晶の結晶方向に依存してシリコンを異方的にエッチン
グする性質を有し、それによってシリコンの表面形態学
が改変される。エッチング速度は、[100] の結晶方向を
有する平面上の方が、[111] の平面上よりも約 100倍大
きい。このため、その表面は、入射光を捕捉する[100]
平面上に位置する正角錐の形状で組織化され、これを
「マクロ組織化」という。多結晶性シリコンの場合、表
面のほんの 20 % がこの結晶方向を有する結晶で構成さ
れると推定され、これは、その処理が、光学反射性に関
してあまり有効でないことを意味する。従って、その方
法は、処理すべき表面に結晶方向 [100]を有する単結晶
性シリコンという特別の場合にのみ十分有効である。
【０００４】ｎ−型単結晶性シリコン表面の光学反射性
をかなり減少させるために、酸媒体中での光電気化学エ
ッチングに関する研究が、A. Lagoubiら（11th Photo-v
oltaic Solar Energy Conference, Montreux, 1992）に
よって行なわれた。ナノポーラスの外層（直径が 50 nm
未満の孔を有する層）およびマクロポーラスの内層（直
径が 50 nmより大きい孔）の重ね合わせは、ナノポーラ
ス層を溶解することにより明らかにされる。マクロポー
ラス層で被覆された表面の反射率は、未処理表面よりも
低い。
をかなり減少させるために、酸媒体中での光電気化学エ
ッチングに関する研究が、A. Lagoubiら（11th Photo-v
oltaic Solar Energy Conference, Montreux, 1992）に
よって行なわれた。ナノポーラスの外層（直径が 50 nm
未満の孔を有する層）およびマクロポーラスの内層（直
径が 50 nmより大きい孔）の重ね合わせは、ナノポーラ
ス層を溶解することにより明らかにされる。マクロポー
ラス層で被覆された表面の反射率は、未処理表面よりも
低い。
【０００５】その研究は、ただｎ−型単結晶性シリコン
のみに関するという欠点がある。また、光電気化学法を
工業的媒体中で行なうことは容易でない。
のみに関するという欠点がある。また、光電気化学法を
工業的媒体中で行なうことは容易でない。
【０００６】従って、表面にある結晶の結晶方向に関係
なく多結晶性シリコンの表面を均一に組織化するために
工業的に適用できる方法を得ることが必要である。
なく多結晶性シリコンの表面を均一に組織化するために
工業的に適用できる方法を得ることが必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多結
晶性シリコンを含む太陽電池であって、その効率が、現
在使用されている公知の太陽電池よりも改善された太陽
電池を提供することである。
晶性シリコンを含む太陽電池であって、その効率が、現
在使用されている公知の太陽電池よりも改善された太陽
電池を提供することである。
【０００８】本発明の別の目的は、有効で安価であり、
光学反射率をかなり減少させることができ、有効な吸収
を増加させることができるｐ−型多結晶性シリコンの表
面を組織化する方法を提供することである。
光学反射率をかなり減少させることができ、有効な吸収
を増加させることができるｐ−型多結晶性シリコンの表
面を組織化する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明は、多結晶性シリコンまたはその合金を含み、光
線を受け入れるべき表面を有する太陽電池を提供し、該
電池は、該シリコン表面が、深さ0.10μm 〜10μm 、直
径 0.1μm 〜10μm で深さと直径との比が１より大きい
ピット状の穴（hole）を多数含み、穴の占める面積がシ
リコン表面の面積の半分より大きいことを特徴とする。
本発明は、多結晶性シリコンまたはその合金を含み、光
線を受け入れるべき表面を有する太陽電池を提供し、該
電池は、該シリコン表面が、深さ0.10μm 〜10μm 、直
径 0.1μm 〜10μm で深さと直径との比が１より大きい
ピット状の穴（hole）を多数含み、穴の占める面積がシ
リコン表面の面積の半分より大きいことを特徴とする。
【００１０】本発明の太陽電池は、ｐ−型電導性を有す
る多結晶性シリコン（ポリ結晶性シリコンとも言う）、
またはその合金、特にゲルマニウムとの合金から作られ
る。シリコンは、塊の形状（例えば厚さが数百ミクロン
である薄いプレート状）であってもよく、または厚さ約
50μm のテープ状もしくは薄層であってもよい。
る多結晶性シリコン（ポリ結晶性シリコンとも言う）、
またはその合金、特にゲルマニウムとの合金から作られ
る。シリコンは、塊の形状（例えば厚さが数百ミクロン
である薄いプレート状）であってもよく、または厚さ約
50μm のテープ状もしくは薄層であってもよい。
【００１１】本発明の電池のシリコンは、ピットと称す
規則的な形の凹部が形成された表面を有し、そのピット
は均一に分布し、表面の結晶の結晶方向に関係なく位置
している。穴の深さと穴の直径との比は、入射光が材料
内で捕捉される効率を決定する主要パラメーターの一つ
である。光を吸収するための効率は、穴の深さが15μm
より小さいならばそれを増加させ、深さ／直径の比をで
きるだけ大きくして１より大きくすると、改善される。
規則的な形の凹部が形成された表面を有し、そのピット
は均一に分布し、表面の結晶の結晶方向に関係なく位置
している。穴の深さと穴の直径との比は、入射光が材料
内で捕捉される効率を決定する主要パラメーターの一つ
である。光を吸収するための効率は、穴の深さが15μm
より小さいならばそれを増加させ、深さ／直径の比をで
きるだけ大きくして１より大きくすると、改善される。
【００１２】本発明はまた、ｐ−型多結晶性シリコンお
よびその合金の表面の組織化方法を提供し、該方法は、
本質的に下記の二つの工程： −シリコン表面を多孔性にして層を形成するための、フ
ッ素イオンも含む酸化溶液による該表面の部分的化学酸
化によって構成される第一工程；および −該層を溶解して組織化された表面を得ることから成る
第二工程 を組み合わせて成ることを特徴とする。
よびその合金の表面の組織化方法を提供し、該方法は、
本質的に下記の二つの工程： −シリコン表面を多孔性にして層を形成するための、フ
ッ素イオンも含む酸化溶液による該表面の部分的化学酸
化によって構成される第一工程；および −該層を溶解して組織化された表面を得ることから成る
第二工程 を組み合わせて成ることを特徴とする。
【００１３】処理すべき表面は、特に、それに限らない
が、切断により得られる。切断したままの表面はきれい
であり、化学酸化を妨害する可能性のある不純物を含ま
ない。化学的光沢を有する表面を得るために、化学的に
清浄する必要はない。場合によっては、市販の溶液によ
って化学的に磨きをかけてもよい。
が、切断により得られる。切断したままの表面はきれい
であり、化学酸化を妨害する可能性のある不純物を含ま
ない。化学的光沢を有する表面を得るために、化学的に
清浄する必要はない。場合によっては、市販の溶液によ
って化学的に磨きをかけてもよい。
【００１４】多孔性シリコンは、ｐ−型多結晶性シリコ
ンの表面上で局所的に化学酸化することにより、第一工
程中に得られる。この操作は、シリコンの一部の酸化を
フッ素化錯体を形成することにより行なうことから成
り、フッ素化錯体は溶解して、孔（pores ）を呼ばれる
穴を含む表面層となる。シリコンの等方性酸化は、フッ
素イオンの存在下でのみ得られる。腐食速度は、一部に
は、0.01 M〜25 Mの範囲であるフッ素イオンの濃度によ
って制限される。そのような条件下では、シリコンの腐
食は均一ではなくて局在化し、それによって、多孔性シ
リコンのひずみが生じる。
ンの表面上で局所的に化学酸化することにより、第一工
程中に得られる。この操作は、シリコンの一部の酸化を
フッ素化錯体を形成することにより行なうことから成
り、フッ素化錯体は溶解して、孔（pores ）を呼ばれる
穴を含む表面層となる。シリコンの等方性酸化は、フッ
素イオンの存在下でのみ得られる。腐食速度は、一部に
は、0.01 M〜25 Mの範囲であるフッ素イオンの濃度によ
って制限される。そのような条件下では、シリコンの腐
食は均一ではなくて局在化し、それによって、多孔性シ
リコンのひずみが生じる。
【００１５】本発明の第一の態様において、該酸化溶液
は、フッ素イオンも含む酸水溶液である。その溶液のｐ
Ｈは、好ましくは５未満である。
は、フッ素イオンも含む酸水溶液である。その溶液のｐ
Ｈは、好ましくは５未満である。
【００１６】本発明の第二の態様において、該酸化溶液
は、フッ素イオンも含む有機溶液であり、例えば、有機
溶媒は、アセトニトリルＣＮ−ＣＨ3 によって構成する
ことができる。
は、フッ素イオンも含む有機溶液であり、例えば、有機
溶媒は、アセトニトリルＣＮ−ＣＨ3 によって構成する
ことができる。
【００１７】酸化は、好ましくは、例えばクロム酸ＨＣ
ｒＯ3 由来のクロム酸イオンＣｒＯ3 - 、例えば臭素酸
カリウムＫＢｒＯ3 によって供給される臭素酸イオンＢ
ｒＯ3 - 、例えば硝酸ＨＮＯ3 由来の硝酸イオンＮＯ3
- 、例えば亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ2 によって供給さ
れる亜硝酸イオンＮＯ2 - 、例えばエチレンジアミン由
来のアミンイオン、例えばＣｕ2+／Ｃｕ+ 、Ｆｅ2+／Ｆ
ｅ3+、Ｉ2 - ／Ｉ- 、Ｍｎ7+／Ｍｎ2+、またはＳ7+／Ｓ
6+などの金属レドックス対、およびそれらの混合物から
選択される酸化剤を含む溶液によって行なわれる。表面
の過剰の乱れを避けるために、低濃度の酸化剤を使用す
るのが好ましい。
ｒＯ3 由来のクロム酸イオンＣｒＯ3 - 、例えば臭素酸
カリウムＫＢｒＯ3 によって供給される臭素酸イオンＢ
ｒＯ3 - 、例えば硝酸ＨＮＯ3 由来の硝酸イオンＮＯ3
- 、例えば亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ2 によって供給さ
れる亜硝酸イオンＮＯ2 - 、例えばエチレンジアミン由
来のアミンイオン、例えばＣｕ2+／Ｃｕ+ 、Ｆｅ2+／Ｆ
ｅ3+、Ｉ2 - ／Ｉ- 、Ｍｎ7+／Ｍｎ2+、またはＳ7+／Ｓ
6+などの金属レドックス対、およびそれらの混合物から
選択される酸化剤を含む溶液によって行なわれる。表面
の過剰の乱れを避けるために、低濃度の酸化剤を使用す
るのが好ましい。
【００１８】反応をより良好に制御するために、シリコ
ン腐食速度を遅らす目的で、例えば酢酸ＣＨ3 ＣＯＯＨ
またはその反応条件と適合し且つ酢酸と大体同程度の誘
電率を有する他の化合物などの阻害剤を酸化溶液に添加
することができる。
ン腐食速度を遅らす目的で、例えば酢酸ＣＨ3 ＣＯＯＨ
またはその反応条件と適合し且つ酢酸と大体同程度の誘
電率を有する他の化合物などの阻害剤を酸化溶液に添加
することができる。
【００１９】第二工程が終わると、多孔性シリコンの制
御された溶解により、ピットのあいた表面が得られる。
この様相を以下、「ミクロ組織化」という。
御された溶解により、ピットのあいた表面が得られる。
この様相を以下、「ミクロ組織化」という。
【００２０】第二工程は、多孔性シリコンを、アルカリ
水溶液、エチレングリコールの有機溶液およびヒドラジ
ンの有機溶液から選択される溶液に溶解することから成
る。アルカリ水溶液の場合、該アルカリは、好ましく
は、水酸化ナトリウムＮａＯＨ、水酸化カリウムＫＯ
Ｈ、水酸化アンモニウムＮＨ4 ＯＨおよびそれらの混合
物から選択される。
水溶液、エチレングリコールの有機溶液およびヒドラジ
ンの有機溶液から選択される溶液に溶解することから成
る。アルカリ水溶液の場合、該アルカリは、好ましく
は、水酸化ナトリウムＮａＯＨ、水酸化カリウムＫＯ
Ｈ、水酸化アンモニウムＮＨ4 ＯＨおよびそれらの混合
物から選択される。
【００２１】この溶解工程の目的は、表面の多孔性層と
その材料のコアとの間の界面を明らかにするために、該
多孔性層を取り除くことである。すなわち、その考え
は、第一工程中に形成された多孔性層を制御された方法
で溶解することである。溶解速度は溶解溶液の濃度に関
係し、その場合、低いのが有利である。反応の進行を制
御して、多孔性シリコンを溶解することにより得られる
新しい表面の構造の乱れを避けるようにするのが重要で
ある。
その材料のコアとの間の界面を明らかにするために、該
多孔性層を取り除くことである。すなわち、その考え
は、第一工程中に形成された多孔性層を制御された方法
で溶解することである。溶解速度は溶解溶液の濃度に関
係し、その場合、低いのが有利である。反応の進行を制
御して、多孔性シリコンを溶解することにより得られる
新しい表面の構造の乱れを避けるようにするのが重要で
ある。
【００２２】好ましい態様では、第二工程は、アルカリ
水溶液中で行なわれ、そのアルカリ濃度は 0.001 M〜2
M の範囲であり、温度は 0℃〜30℃の範囲である。一般
に、１秒〜５分の素早い接触で十分である。
水溶液中で行なわれ、そのアルカリ濃度は 0.001 M〜2
M の範囲であり、温度は 0℃〜30℃の範囲である。一般
に、１秒〜５分の素早い接触で十分である。
【００２３】溶解は、表面がほとんどミクロ組織化を示
さなくなるまで時間を延長することができる。反射率の
測定によると、表面は、溶解時間が増加するほど反射率
がだんだん小さくなり、本発明のミクロ組織化表面に対
応する最小値の反射率に達することを示す。その後、表
面がより滑らかになるにつれて、反射率は増加する。
さなくなるまで時間を延長することができる。反射率の
測定によると、表面は、溶解時間が増加するほど反射率
がだんだん小さくなり、本発明のミクロ組織化表面に対
応する最小値の反射率に達することを示す。その後、表
面がより滑らかになるにつれて、反射率は増加する。
【００２４】別の態様では、該方法は、第一工程の前
に、30℃より高い温度でアルカリ水溶液により該表面を
限定的化学エッチングする（limited chemical etchin
g）前工程も含む。この工程は、表面のシリコンの一部
を溶解することから成る。従来の方法に類似するこの処
理は、[100] 方向を有する表面に対してピラミッドであ
る[111] 結晶面によって定義される構造状態で、シリコ
ンの表面のマクロ組織化をもたらす。次いで、本発明の
第一工程および第二工程が行なわれる。多孔性シリコン
層の溶解はミクロ組織化を引き起し、それは、前工程中
に得られたミクロ組織化に追加されて、その効率を高め
ると考えられる。
に、30℃より高い温度でアルカリ水溶液により該表面を
限定的化学エッチングする（limited chemical etchin
g）前工程も含む。この工程は、表面のシリコンの一部
を溶解することから成る。従来の方法に類似するこの処
理は、[100] 方向を有する表面に対してピラミッドであ
る[111] 結晶面によって定義される構造状態で、シリコ
ンの表面のマクロ組織化をもたらす。次いで、本発明の
第一工程および第二工程が行なわれる。多孔性シリコン
層の溶解はミクロ組織化を引き起し、それは、前工程中
に得られたミクロ組織化に追加されて、その効率を高め
ると考えられる。
【００２５】別の態様では、該方法はさらに、第二工程
の後に、組織化された表面上に反射防止層を付着させる
ことから成る第三工程を含む。本発明方法によって組織
化された表面により得られる性能は、場合によっては、
反射防止層の使用を回避することを可能とし、それによ
って、対応する製造コストの削減が達成される。
の後に、組織化された表面上に反射防止層を付着させる
ことから成る第三工程を含む。本発明方法によって組織
化された表面により得られる性能は、場合によっては、
反射防止層の使用を回避することを可能とし、それによ
って、対応する製造コストの削減が達成される。
【００２６】本発明方法の利点は、ミクロ組織化表面か
ら始まるシリコン内での光線の拡散を増加させることで
ある。光学的拘束が改善され、それによって、電子特性
がより小さい材料、すなわち安価な材料の使用が可能と
なる。組織化された表面の規則的形態により、特に電流
を集めるために、例えばシルクスクリーンプリントによ
り微細な付着を達成することができる。すなわち、本発
明の太陽電池は、コストを下げるための、改善された光
−電流変換効率を提供する。
ら始まるシリコン内での光線の拡散を増加させることで
ある。光学的拘束が改善され、それによって、電子特性
がより小さい材料、すなわち安価な材料の使用が可能と
なる。組織化された表面の規則的形態により、特に電流
を集めるために、例えばシルクスクリーンプリントによ
り微細な付着を達成することができる。すなわち、本発
明の太陽電池は、コストを下げるための、改善された光
−電流変換効率を提供する。
【００２７】
【実施例】本発明は、以下の実施例および添付する図面
を参照することにより、よりよく理解され、他の利点お
よび特徴が明らかにされるが、本発明は、以下の実施例
に限定されるものではない。
を参照することにより、よりよく理解され、他の利点お
よび特徴が明らかにされるが、本発明は、以下の実施例
に限定されるものではない。
【００２８】実施例１ ｐ−型多結晶性シリコンのサンプルＡの表面を本発明方
法によって組織化した。サンプルＡの表面の一部を硝酸
ＨＮＯ3 およびフッ化水素酸ＨＦを 1:3の割合で含む水
溶液に接触させた。その処理を室温で約５分続けた。こ
うして処理した表面のシリコンは多孔性になった。次い
で、多孔層を、約0.12 Mの濃度の水酸化ナトリウムＮａ
ＯＨのアルカリ水溶液と素早く接触させることにより溶
解させた。
法によって組織化した。サンプルＡの表面の一部を硝酸
ＨＮＯ3 およびフッ化水素酸ＨＦを 1:3の割合で含む水
溶液に接触させた。その処理を室温で約５分続けた。こ
うして処理した表面のシリコンは多孔性になった。次い
で、多孔層を、約0.12 Mの濃度の水酸化ナトリウムＮａ
ＯＨのアルカリ水溶液と素早く接触させることにより溶
解させた。
【００２９】そのとき、直径および深さが約10μm であ
る複数のピットを有するミクロ組織化された表面が得ら
れた。
る複数のピットを有するミクロ組織化された表面が得ら
れた。
【００３０】実施例２ ｐ−型多結晶性シリコンのサンプルＢの表面を本発明方
法によって組織化した。その表面をフッ化水素酸ＨＦお
よび亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ2 を 1:400の割合で含む
水溶液に接触させた。生成した多孔性シリコン層は、そ
の全面積にわたって均一であり、その厚さは約 0.6μm
であった。次いで、多孔性層を実施例１の記載と同様に
溶解させた。
法によって組織化した。その表面をフッ化水素酸ＨＦお
よび亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ2 を 1:400の割合で含む
水溶液に接触させた。生成した多孔性シリコン層は、そ
の全面積にわたって均一であり、その厚さは約 0.6μm
であった。次いで、多孔性層を実施例１の記載と同様に
溶解させた。
【００３１】図１は、シリコンサンプルＡの表面の処理
ゾーン10を示す。ミクロ組織化された表面は、大きさが
0.1μm 〜 0.3μm の範囲であるピットを含み、それ
は、第一工程中に形成された多孔性シリコンの穴の大き
さよりかなり大きい。隣接のゾーン11には処理を施さな
かった。
ゾーン10を示す。ミクロ組織化された表面は、大きさが
0.1μm 〜 0.3μm の範囲であるピットを含み、それ
は、第一工程中に形成された多孔性シリコンの穴の大き
さよりかなり大きい。隣接のゾーン11には処理を施さな
かった。
【００３２】実施例３ ｐ−型多結晶性シリコンのサンプルＣおよびＤの表面組
織化を行なった。
織化を行なった。
【００３３】サンプルの表面を、温度 80 ℃で、濃度
0.5 Mの水酸化ナトリウムＮａＯＨのアルカリ水溶液と
接触させた。図２は、公知のマクロ組織化処理の後のサ
ンプルの表面に現れたピラミッド 20 を示す。
0.5 Mの水酸化ナトリウムＮａＯＨのアルカリ水溶液と
接触させた。図２は、公知のマクロ組織化処理の後のサ
ンプルの表面に現れたピラミッド 20 を示す。
【００３４】その後、サンプルＤの表面を、実施例２に
記載したフッ化水素酸ＨＦおよび亜硝酸ナトリウムＮａ
ＮＯ2 を含む水溶液に接触させた。次いで、多孔性層を
実施例１に記載したアルカリ水溶液によって溶解させ
た。
記載したフッ化水素酸ＨＦおよび亜硝酸ナトリウムＮａ
ＮＯ2 を含む水溶液に接触させた。次いで、多孔性層を
実施例１に記載したアルカリ水溶液によって溶解させ
た。
【００３５】図３は、本発明のミクロ組織化処理の後の
サンプルＤの表面を示す。そこでは、ピラミッド30の形
がわずかに変形されて、そのかどの鋭さが特にピラミッ
ドの土台部分でにぶくなっていることが分かり、その表
面は外観が綿毛でおおわれているようであることが分か
る。ミクロ組織化は表面全体にわたって存在し、孔の直
径は、0.1 μm 〜 0.2μm 程度である。このミクロ組織
化は、実施例２のサンプルＢに対して認められるものと
同様である。
サンプルＤの表面を示す。そこでは、ピラミッド30の形
がわずかに変形されて、そのかどの鋭さが特にピラミッ
ドの土台部分でにぶくなっていることが分かり、その表
面は外観が綿毛でおおわれているようであることが分か
る。ミクロ組織化は表面全体にわたって存在し、孔の直
径は、0.1 μm 〜 0.2μm 程度である。このミクロ組織
化は、実施例２のサンプルＢに対して認められるものと
同様である。
【００３６】全体の反射測定を、先に作ったサンプルＣ
およびＤに対して行なった。得られた結果を図４に示
す。本発明方法を使用してサンプルＤに対して行なった
組織化（曲線 40 ）は、公知方法を使用してサンプルＣ
に対して行なったマクロ組織化（曲線 41 ）よりも、可
視範囲での光の吸収が良好であることが分かる。
およびＤに対して行なった。得られた結果を図４に示
す。本発明方法を使用してサンプルＤに対して行なった
組織化（曲線 40 ）は、公知方法を使用してサンプルＣ
に対して行なったマクロ組織化（曲線 41 ）よりも、可
視範囲での光の吸収が良好であることが分かる。
【００３７】実施例４ サンプルＥおよびＦを、各々、実施例３のサンプルＣお
よびＤと同様に作ったが、それらは、その後に、反射防
止層で被覆した。
よびＤと同様に作ったが、それらは、その後に、反射防
止層で被覆した。
【００３８】全体の反射測定を、実施例３と同じ方法で
サンプルＦに対して行なった。図４は、本発明方法を使
用して組織化を行なったサンプルＦに反射防止層を付着
すると、可視範囲での光の吸収（曲線 42 ）が、本発明
の方法によるサンプルＤに対して行なったミクロ組織化
の場合（曲線 40 ）よりも良好になったことを示す。
サンプルＦに対して行なった。図４は、本発明方法を使
用して組織化を行なったサンプルＦに反射防止層を付着
すると、可視範囲での光の吸収（曲線 42 ）が、本発明
の方法によるサンプルＤに対して行なったミクロ組織化
の場合（曲線 40 ）よりも良好になったことを示す。
【００３９】実施例５ サンプルＧ、ＨおよびＪから、次のようにして太陽電池
を作った。サンプルを、大きい面積の二つの面を有する
ｐ−型多結晶性シリコンの薄いプレート状にした。各面
を組織化した。サンプルＧを、実施例３のサンプルＣに
対して使用した条件と同様の条件下で、公知方法により
処理した。サンプルＨおよびＪを、実施例３のサンプル
Ｄと同様の方法で本発明方法により作った。ｎ−ｐ接合
を、常法によるドーピングにより、プレートの一方の面
に作った。次いで、サンプルＪのその面を反射防止層で
被覆した。その後、サンプルに常法を使用して、光線の
影響下で作られる電気を集めた。
を作った。サンプルを、大きい面積の二つの面を有する
ｐ−型多結晶性シリコンの薄いプレート状にした。各面
を組織化した。サンプルＧを、実施例３のサンプルＣに
対して使用した条件と同様の条件下で、公知方法により
処理した。サンプルＨおよびＪを、実施例３のサンプル
Ｄと同様の方法で本発明方法により作った。ｎ−ｐ接合
を、常法によるドーピングにより、プレートの一方の面
に作った。次いで、サンプルＪのその面を反射防止層で
被覆した。その後、サンプルに常法を使用して、光線の
影響下で作られる電気を集めた。
【００４０】サンプルＪと同様の方法で作ったｐ−型多
結晶性シリコンを含む本発明の太陽電池の断面を図５に
示す。一辺が 10 cmで厚さが 200μm の正方形のプレー
ト形状である。ｐ−型多結晶性シリコンプレートの一方
の面を組織化した後、不純物（リン、ヒ素などの原子）
をその表面に拡散させて、その表面の外観を変えること
なく、ｐ−型多結晶性シリコンをｎ−型にドーピングし
た。そのとき、そのプレートは、組織化された面を有
し、その表面上にｎ−型多結晶性シリコンの薄層２が被
覆された、ｐ−型多結晶性シリコンのコア１を含んでい
た。層２の厚さは約 0.1μm 〜 1μm であった。こうし
て、ｎ−ｐ接合が得られた。光線を受けるこの表面を、
例えばＴｉＯ2 の反射防止層３で被覆した。電池の負極
を構成する、銀粉末をベースとする集電装置グリッド４
を、シルクスクリーンプリントにより付着させた。同様
に、反対の面を、電池の正極を構成する集電装置グリッ
ド５で被覆した。
結晶性シリコンを含む本発明の太陽電池の断面を図５に
示す。一辺が 10 cmで厚さが 200μm の正方形のプレー
ト形状である。ｐ−型多結晶性シリコンプレートの一方
の面を組織化した後、不純物（リン、ヒ素などの原子）
をその表面に拡散させて、その表面の外観を変えること
なく、ｐ−型多結晶性シリコンをｎ−型にドーピングし
た。そのとき、そのプレートは、組織化された面を有
し、その表面上にｎ−型多結晶性シリコンの薄層２が被
覆された、ｐ−型多結晶性シリコンのコア１を含んでい
た。層２の厚さは約 0.1μm 〜 1μm であった。こうし
て、ｎ−ｐ接合が得られた。光線を受けるこの表面を、
例えばＴｉＯ2 の反射防止層３で被覆した。電池の負極
を構成する、銀粉末をベースとする集電装置グリッド４
を、シルクスクリーンプリントにより付着させた。同様
に、反対の面を、電池の正極を構成する集電装置グリッ
ド５で被覆した。
【００４１】種々の太陽電池の性能を下記方法により評
価し、得られた結果を下記表Ｉにまとめる。
価し、得られた結果を下記表Ｉにまとめる。
【００４２】電池の電流／電圧特性を、太陽光のスペク
トル分布に関して言及した規格 CEI904-3（または IEC
904-3）に明記されているように、1 kW/m2 の入射エネ
ルギー下で、0 mV〜600 mVまで変化する電圧をかけるこ
とにより測定した。
トル分布に関して言及した規格 CEI904-3（または IEC
904-3）に明記されているように、1 kW/m2 の入射エネ
ルギー下で、0 mV〜600 mVまで変化する電圧をかけるこ
とにより測定した。
【００４３】この特性を、図６に示す。本発明のサンプ
ルＨに対しては曲線60であり、従来法のサンプルＧに対
しては曲線 61 である。こうして、電池により供給され
うる電流の最大値Ｉmax および電圧の最大値Ｖmax を推
定することができる。
ルＨに対しては曲線60であり、従来法のサンプルＧに対
しては曲線 61 である。こうして、電池により供給され
うる電流の最大値Ｉmax および電圧の最大値Ｖmax を推
定することができる。
【００４４】短絡電流Ｉccを、室温（25℃）、ゼロ電圧
Ｖ＝０で測定した。
Ｖ＝０で測定した。
【００４５】光−電流変換効率を、入射光エネルギーに
対する復元電気エネルギーの割合として計算した。
対する復元電気エネルギーの割合として計算した。
【００４６】
【表１】
【００４７】本発明の太陽電池の性能は、従来技術に対
して、光−電流変換効率Ｒが 6.4 %増加している。反射
防止層を追加すると、さらに26 %の改善が本発明の電池
の使用により得られた。同様に、本発明電池の短絡電流
Ｉccは、従来の電池より5.4% 多かった。
して、光−電流変換効率Ｒが 6.4 %増加している。反射
防止層を追加すると、さらに26 %の改善が本発明の電池
の使用により得られた。同様に、本発明電池の短絡電流
Ｉccは、従来の電池より5.4% 多かった。
【００４８】実施例６ 各々約 400個の太陽電池を含む二つのバッチを、各々サ
ンプルＪおよびＫに対して工業的に製造した。サンプル
Ｊの製造は、上記実施例５で記載した。サンプルＫは、
実施例５のサンプルＧと同様の方法で作ったが、サンプ
ルＪと同様の方法で反射防止層の被覆を行なった。
ンプルＪおよびＫに対して工業的に製造した。サンプル
Ｊの製造は、上記実施例５で記載した。サンプルＫは、
実施例５のサンプルＧと同様の方法で作ったが、サンプ
ルＪと同様の方法で反射防止層の被覆を行なった。
【００４９】電池の評価を、電気テストにより行なっ
た。テストは、各電池に450 mVの電圧をかけ、それによ
って運ばれる電流を測定することから成る。得られる光
−電流変換効率Ｒによって、電池をクラスａ〜ｌに分類
した。ａは最も高い効率（Ｒが14 %以上）に対応し、ク
ラスｌは、最も低い効率（Ｒが 11.50 %〜11.25%の範
囲）を有する電池に対応する。
た。テストは、各電池に450 mVの電圧をかけ、それによ
って運ばれる電流を測定することから成る。得られる光
−電流変換効率Ｒによって、電池をクラスａ〜ｌに分類
した。ａは最も高い効率（Ｒが14 %以上）に対応し、ク
ラスｌは、最も低い効率（Ｒが 11.50 %〜11.25%の範
囲）を有する電池に対応する。
【００５０】分布のヒストグラムを図７および８に示
す。それらは、各々、サンプルＪおよびＫに対応する。
す。それらは、各々、サンプルＪおよびＫに対応する。
【００５１】従来技術によるサンプルＫを使用して製造
したバッチでは、クラスｄ（Ｒが 13.50 %〜13.25 % の
範囲）が中心であり、電池の大部分は効率がクラスｃ〜
ｅ（Ｒが 13.75 %〜13 %の範囲）にある。より高い効率
（Ｒが 13.75 %以上）に対応するクラスａおよびｂにあ
る電池は非常に少ないことが認められる。
したバッチでは、クラスｄ（Ｒが 13.50 %〜13.25 % の
範囲）が中心であり、電池の大部分は効率がクラスｃ〜
ｅ（Ｒが 13.75 %〜13 %の範囲）にある。より高い効率
（Ｒが 13.75 %以上）に対応するクラスａおよびｂにあ
る電池は非常に少ないことが認められる。
【００５２】本発明のサンプルＪを使用したバッチは、
大部分の電池の効率がクラスａ〜ｃ（Ｒが 13.50 %以
上）にあり、これは、最も高い効率に対応する。
大部分の電池の効率がクラスａ〜ｃ（Ｒが 13.50 %以
上）にあり、これは、最も高い効率に対応する。
【００５３】種々の例を実施例のみによって示したが、
本発明はもちろん、記載した態様に限定されるものでは
なく、本発明の精神を逸脱しないならば、当業者に利用
できる多くの変更が可能である。特に、方法の種々の工
程に対する時間または温度などのパラメトリック条件
は、本発明の範囲を超えないならば、変更することがで
きる。
本発明はもちろん、記載した態様に限定されるものでは
なく、本発明の精神を逸脱しないならば、当業者に利用
できる多くの変更が可能である。特に、方法の種々の工
程に対する時間または温度などのパラメトリック条件
は、本発明の範囲を超えないならば、変更することがで
きる。
【図１】本発明によって部分的にミクロ組織化されたシ
リコンの表面組織を示す走査電子顕微鏡（0.5 cm〜 1μ
m ）による写真である。
リコンの表面組織を示す走査電子顕微鏡（0.5 cm〜 1μ
m ）による写真である。
【図２】図１と同様であるが、公知の方法によってマク
ロ組織化されたシリコンの表面組織を示す写真である。
ロ組織化されたシリコンの表面組織を示す写真である。
【図３】図１と同様であるが、前化学エッチング工程を
含む本発明方法によって組織化したシリコンの表面組織
を示す写真である。
含む本発明方法によって組織化したシリコンの表面組織
を示す写真である。
【図４】シリコン表面上での入射光線の反射率をその波
長の関数として、表面が公知方法または本発明方法のど
ちらによって組織化されているかに依存して示し、反射
率Ｒは、座標の縦軸に %の 10 倍（すなわち、×10 %）
でプロットし、入射波の波長Ｌは、座標の横軸に nm で
プロットした。
長の関数として、表面が公知方法または本発明方法のど
ちらによって組織化されているかに依存して示し、反射
率Ｒは、座標の縦軸に %の 10 倍（すなわち、×10 %）
でプロットし、入射波の波長Ｌは、座標の横軸に nm で
プロットした。
【図５】本発明の太陽電池の図式的断面図である。
【図６】太陽電池のシリコン表面が公知方法または本発
明方法のどちらによって組織化されているかに依存し
て、電流が太陽電池の電圧の関数としてどのように変化
するかを示し、電流Ｉは座標の縦軸にmAでプロットし、
電圧Ｖは座標の縦軸にmVでプロットした。
明方法のどちらによって組織化されているかに依存し
て、電流が太陽電池の電圧の関数としてどのように変化
するかを示し、電流Ｉは座標の縦軸にmAでプロットし、
電圧Ｖは座標の縦軸にmVでプロットした。
【図７】本発明の太陽電池のバッチを工業的に製造した
際に得られた光−電流変換効率の分布を示すヒストグラ
ムであり、電池の数Ｎは座標の縦軸にプロットし、変換
効率Ｒは横軸に分類して示す（分類はａ〜ｌ）。
際に得られた光−電流変換効率の分布を示すヒストグラ
ムであり、電池の数Ｎは座標の縦軸にプロットし、変換
効率Ｒは横軸に分類して示す（分類はａ〜ｌ）。
【図８】図７と同様であるが、公知方法によって製造し
た電池のバッチに対する図である。
た電池のバッチに対する図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドミニク・サルテイ フランス国、38300・ブルゴワン−ジヤリ ユ、バテイマン・セー、ル・クロ・ロジエ （番地なし) (72)発明者 クロード・レビー−クレマン フランス国、92195・ムドン、プラス・ア リステイド・ブリアン・１、セー・エヌ・ エール・エス気付 (72)発明者 ステフアンヌ・バステイード フランス国、38300・ブルゴワン−ジヤリ ユ、ゼツド・イー・シヤンフルリ、リユ・ サン・トノレ、33、フオトワツト・アンテ ルナシヨナル・エス・アー気付
Claims (11)
- 【請求項１】 多結晶性シリコンまたはその合金を含
み、光線を受け入れるべき表面を有する太陽電池であっ
て、該電池のシリコン表面が、深さ0.10μm 〜10μm 、
直径 0.1μm 〜10μm で深さと直径との比が１より大き
いピット状の穴を多数含み、穴の占める面積がシリコン
表面の面積の半分より大きいことを特徴とする太陽電
池。 - 【請求項２】 ｐ−型多結晶性シリコンおよびその合金
の表面の組織化方法であって、該方法が、本質的に下記
の二つの工程： −シリコン表面を多孔性にして層を形成するための、フ
ッ素イオンも含む酸化溶液による該表面の部分的化学酸
化によって構成される第一工程；および −該層を溶解して組織化された表面を得ることから成る
第二工程 を組み合わせて成ることを特徴とする方法。 - 【請求項３】 溶液が酸水溶液であることを特徴とする
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 溶液が有機溶液であることを特徴とする
請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 溶液が、クロム酸イオン、臭素酸イオ
ン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、アミンイオン、金属レ
ドックス対およびそれらの混合物から選択される酸化剤
を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項６】 溶液がさらに阻害剤を含むことを特徴と
する請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 第二工程が、アルカリ水溶液、エチレン
グリコール溶液およびヒドラジン溶液から選択される溶
液での溶解から成ることを特徴とする請求項２〜６のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 溶解がアルカリ水溶液で行なわれ、その
アルカリ濃度が0.001 M 〜2 M の範囲であることを特徴
とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物か
ら選択されることを特徴とする請求項７または８に記載
の方法。 - 【請求項１０】 第一工程の前に、さらに、アルカリ水
溶液によって30℃より高い温度で該表面の限定的化学エ
ッチングを行なう前工程を含むことを特徴とする請求項
２〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 第二工程の後に、さらに、該表面上に
反射防止層を付着させることから成る第三工程を含むこ
とを特徴とする請求項２〜１０のいずれか一項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9513415A FR2741194B1 (fr) | 1995-11-13 | 1995-11-13 | Cellule solaire comportant du silicium multicristallin et procede de texturisation de la surface du silicium multicristallin de type p |
| FR9513415 | 1995-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09167850A true JPH09167850A (ja) | 1997-06-24 |
| JP4146524B2 JP4146524B2 (ja) | 2008-09-10 |
Family
ID=9484503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30200496A Expired - Fee Related JP4146524B2 (ja) | 1995-11-13 | 1996-11-13 | Ｐ−型多結晶性シリコン表面の組織化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5949123A (ja) |
| EP (1) | EP0773590B1 (ja) |
| JP (1) | JP4146524B2 (ja) |
| DE (1) | DE69637991D1 (ja) |
| ES (1) | ES2331495T3 (ja) |
| FR (1) | FR2741194B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005117138A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | 太陽電池用半導体基板とその製造方法および太陽電池 |
| WO2006077719A1 (ja) * | 2005-01-18 | 2006-07-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | 結晶シリコンウエハ、結晶シリコン太陽電池、結晶シリコンウエハの製造方法および結晶シリコン太陽電池の製造方法 |
| JP2006253726A (ja) * | 2006-06-13 | 2006-09-21 | Kyocera Corp | 半導体基板の粗面化法 |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19962136A1 (de) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Rauhätzung von Siliziumsolarzellen |
| KR100378016B1 (ko) | 2001-01-03 | 2003-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 태양 전지용 반도체 기판의 텍스처링 방법 |
| DE10161202C1 (de) * | 2001-12-13 | 2003-05-08 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur Reduktion der Dicke eines Silizium-Substrates |
| EP1378947A1 (en) | 2002-07-01 | 2004-01-07 | Interuniversitair Microelektronica Centrum Vzw | Semiconductor etching paste and the use thereof for localised etching of semiconductor substrates |
| US7906722B2 (en) | 2005-04-19 | 2011-03-15 | Palo Alto Research Center Incorporated | Concentrating solar collector with solid optical element |
| US7618838B2 (en) * | 2005-04-25 | 2009-11-17 | The Research Foundation Of State University Of New York | Hybrid solar cells based on nanostructured semiconductors and organic materials |
| US20070169806A1 (en) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Palo Alto Research Center Incorporated | Solar cell production using non-contact patterning and direct-write metallization |
| US20070107773A1 (en) | 2005-11-17 | 2007-05-17 | Palo Alto Research Center Incorporated | Bifacial cell with extruded gridline metallization |
| US7799371B2 (en) | 2005-11-17 | 2010-09-21 | Palo Alto Research Center Incorporated | Extruding/dispensing multiple materials to form high-aspect ratio extruded structures |
| US7765949B2 (en) | 2005-11-17 | 2010-08-03 | Palo Alto Research Center Incorporated | Extrusion/dispensing systems and methods |
| CN100467670C (zh) * | 2006-03-21 | 2009-03-11 | 无锡尚德太阳能电力有限公司 | 一种用于制备多晶硅绒面的酸腐蚀溶液及其使用方法 |
| US7855335B2 (en) * | 2006-04-26 | 2010-12-21 | Palo Alto Research Center Incorporated | Beam integration for concentrating solar collector |
| US7638708B2 (en) | 2006-05-05 | 2009-12-29 | Palo Alto Research Center Incorporated | Laminated solar concentrating photovoltaic device |
| US7851693B2 (en) | 2006-05-05 | 2010-12-14 | Palo Alto Research Center Incorporated | Passively cooled solar concentrating photovoltaic device |
| US8322025B2 (en) | 2006-11-01 | 2012-12-04 | Solarworld Innovations Gmbh | Apparatus for forming a plurality of high-aspect ratio gridline structures |
| US8226391B2 (en) | 2006-11-01 | 2012-07-24 | Solarworld Innovations Gmbh | Micro-extrusion printhead nozzle with tapered cross-section |
| US7922471B2 (en) | 2006-11-01 | 2011-04-12 | Palo Alto Research Center Incorporated | Extruded structure with equilibrium shape |
| US7780812B2 (en) | 2006-11-01 | 2010-08-24 | Palo Alto Research Center Incorporated | Extrusion head with planarized edge surface |
| US7928015B2 (en) | 2006-12-12 | 2011-04-19 | Palo Alto Research Center Incorporated | Solar cell fabrication using extruded dopant-bearing materials |
| US7638438B2 (en) | 2006-12-12 | 2009-12-29 | Palo Alto Research Center Incorporated | Solar cell fabrication using extrusion mask |
| US7954449B2 (en) * | 2007-05-08 | 2011-06-07 | Palo Alto Research Center Incorporated | Wiring-free, plumbing-free, cooled, vacuum chuck |
| DE102007024478A1 (de) * | 2007-05-25 | 2008-11-27 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Fotoempfindliches Halbleiterbauelement |
| CN101743640B (zh) * | 2007-07-26 | 2012-12-19 | 康斯坦茨大学 | 具有回蚀刻发射极的硅太阳能电池的制造方法和相应的太阳能电池 |
| US9299863B2 (en) * | 2008-05-07 | 2016-03-29 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Ultrathin film multi-crystalline photovoltaic device |
| US7999175B2 (en) | 2008-09-09 | 2011-08-16 | Palo Alto Research Center Incorporated | Interdigitated back contact silicon solar cells with laser ablated grooves |
| US8117983B2 (en) * | 2008-11-07 | 2012-02-21 | Solarworld Innovations Gmbh | Directional extruded bead control |
| US20100117254A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-13 | Palo Alto Research Center Incorporated | Micro-Extrusion System With Airjet Assisted Bead Deflection |
| US8080729B2 (en) | 2008-11-24 | 2011-12-20 | Palo Alto Research Center Incorporated | Melt planarization of solar cell bus bars |
| US8960120B2 (en) | 2008-12-09 | 2015-02-24 | Palo Alto Research Center Incorporated | Micro-extrusion printhead with nozzle valves |
| US8089216B2 (en) * | 2008-12-10 | 2012-01-03 | Linear Technology Corporation | Linearity in LED dimmer control |
| WO2011032880A1 (en) | 2009-09-21 | 2011-03-24 | Basf Se | Aqueous acidic etching solution and method for texturing the surface of single crystal and polycrystal silicon substrates |
| DE102009044458B4 (de) | 2009-11-06 | 2021-03-04 | Hanwha Q.CELLS GmbH | Analyseverfahren zum Analysieren eines Halbleiterwafers |
| CN103038870A (zh) * | 2010-07-02 | 2013-04-10 | 新南创新私人有限公司 | 用于太阳能电池的金属触点方案 |
| KR101624989B1 (ko) * | 2010-09-10 | 2016-05-27 | 주식회사 원익아이피에스 | 태양전지기판의 표면처리방법 및 태양전지 제조방법 |
| CN103394484B (zh) * | 2013-08-02 | 2016-08-10 | 常州时创能源科技有限公司 | 多晶硅太阳能电池硅片酸制绒后的清洗工艺 |
| US8951825B1 (en) | 2013-09-10 | 2015-02-10 | Palo Alto Research Center Incorporated | Solar cell texturing |
| CN105870263B (zh) * | 2016-06-27 | 2018-07-31 | 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 | 一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3324232A1 (de) * | 1983-07-05 | 1985-01-17 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum herstellen von aus kristallinem silizium bestehenden koerpern mit einer die oberflaeche vergroessernden struktur, sowie deren anwendung als substrate fuer solarzellen und katalysatoren |
| JPH0383339A (ja) * | 1989-08-28 | 1991-04-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 結晶シリコン表面テクスチヤー形成方法 |
| JP2894153B2 (ja) * | 1993-05-27 | 1999-05-24 | 信越半導体株式会社 | シリコンウエーハの製造方法、およびその装置 |
-
1995
- 1995-11-13 FR FR9513415A patent/FR2741194B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-11-05 ES ES96402349T patent/ES2331495T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-05 EP EP96402349A patent/EP0773590B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-05 DE DE69637991T patent/DE69637991D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-12 US US08/744,148 patent/US5949123A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 JP JP30200496A patent/JP4146524B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005117138A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | 太陽電池用半導体基板とその製造方法および太陽電池 |
| JPWO2005117138A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2008-04-03 | シャープ株式会社 | 太陽電池用半導体基板とその製造方法および太陽電池 |
| WO2006077719A1 (ja) * | 2005-01-18 | 2006-07-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | 結晶シリコンウエハ、結晶シリコン太陽電池、結晶シリコンウエハの製造方法および結晶シリコン太陽電池の製造方法 |
| JP2006202831A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Sharp Corp | 結晶シリコンウエハ、結晶シリコン太陽電池、結晶シリコンウエハの製造方法および結晶シリコン太陽電池の製造方法 |
| JP2006253726A (ja) * | 2006-06-13 | 2006-09-21 | Kyocera Corp | 半導体基板の粗面化法 |
| JP4587988B2 (ja) * | 2006-06-13 | 2010-11-24 | 京セラ株式会社 | 太陽電池素子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5949123A (en) | 1999-09-07 |
| EP0773590A1 (fr) | 1997-05-14 |
| FR2741194A1 (fr) | 1997-05-16 |
| FR2741194B1 (fr) | 1998-01-30 |
| EP0773590B1 (fr) | 2009-08-12 |
| DE69637991D1 (de) | 2009-09-24 |
| ES2331495T3 (es) | 2010-01-05 |
| JP4146524B2 (ja) | 2008-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4146524B2 (ja) | Ｐ−型多結晶性シリコン表面の組織化方法 | |
| CN100472817C (zh) | 太阳能电池用半导体基板及其制造方法和太阳能电池 | |
| JP6392866B2 (ja) | 結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造及びその製造方法 | |
| EP1855322A1 (en) | Crystalline silicon wafer, crystalline silicon solar cell, method for manufacturing crystalline silicon wafer and method for manufacturing crystalline silicon solar cell | |
| JP2005150614A (ja) | 太陽電池及びその製造方法 | |
| KR20180001513A (ko) | 결정질 실리콘 태양전지의 텍스쳐 구조의 제조방법 | |
| JP2003258285A (ja) | 表面凹凸構造の作製方法及び太陽電池 | |
| CN109473487B (zh) | 基于复合陷光结构的晶体硅太阳电池及其制备方法 | |
| CN113410319A (zh) | 一种常温制绒方法、及其制绒而成的硅片、太阳能电池片及其制备方法 | |
| Zhang et al. | An 18.9% efficient black silicon solar cell achieved through control of pretreatment of Ag/Cu MACE | |
| CN104362219B (zh) | 一种晶体硅太阳能电池制造工艺 | |
| JP3695932B2 (ja) | 凹凸基板の製造方法 | |
| Gu et al. | Large-scale preparation of 22.06% efficiency single-crystalline silicon solar cells with inverted pyramid microstructure through nanostructure rebuilding treatment | |
| Ju et al. | A new vapor texturing method for multicrystalline silicon solar cell applications | |
| CN113035978A (zh) | 异面结构硅片及其制备方法、太阳电池及其制备方法 | |
| CN112701184A (zh) | 一种晶硅电池绒面的制作方法 | |
| CN109411565B (zh) | 太阳能电池片及其制备方法、光伏组件 | |
| CN103493214A (zh) | 太阳能电池用晶片及其制备方法 | |
| JPH03276682A (ja) | 半導体装置 | |
| CN111640807A (zh) | 具有v型槽绒面结构的制绒片及其制备方法和应用 | |
| CN114792740A (zh) | 半导体衬底层的制备方法及太阳能电池的制备方法 | |
| Ji et al. | Improvement of the surface structure for the surface passivation of black silicon | |
| CN114784140A (zh) | Topcon电池制备方法、Topcon电池及去绕镀槽式清洗机 | |
| Singh et al. | Low reflecting hierarchically textured silicon by silver assisted chemical etching for potential solar cell application | |
| CN113013293A (zh) | 一种异质结电池的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050628 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050921 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20051003 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051227 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061003 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070126 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070315 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080401 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20080324 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080501 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080527 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080620 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130627 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |