CN105142763B - 用于纯化氢氟酸和硝酸的混合物的反渗透 - Google Patents
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Abstract
披露了通过用至少一个反渗透膜处理包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液纯化该溶液的方法。根据本发明的方法，可以选择性地去除或者减少在该包含氢氟酸和硝酸的溶液中包含的硅杂质。这种方法可以有利地用于光电产业或电池组件产业中。
Description
本申请要求于2013年4月25日提交的欧洲专利申请号13165255.4的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及纯化包含氢氟酸、硝酸和至少硅杂质的溶液的方法。进一步地，本发明涉及制造硅基太阳能电池或用于电池的硅基电极的方法。
发明背景
在光电制造应用中的硅晶片的表面加工或表面清洗的过程期间，使用主要包含氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混合物。例如，在用于晶体硅太阳能电池的表面拉毛(surfacetexturing)的工艺中，使用此类酸混合物溶液。然而，当氟硝酸(fluoro-nitric acid)混合物用作处理溶液时，硅杂质，如氟硅酸(六氟合硅酸或氢氟硅酸(hydrofluoro silicicacid)；H2SiF6)，在蚀刻硅晶片的表面之后保留在该溶液中。包含硅杂质的废液具有较低的蚀刻性能，并且因此，当硅浓度达到临界水平时将该废液送至废物中并且将新的溶液引入用于另外的蚀刻工艺(所谓的“分批法”)。
由于高负载的氟和氮，以工业规模处理包含高水平的硅杂质的废HF/HNO3混合物溶液是困难的。另外，此类处理导致高量的氢氟酸和硝酸的混合物溶液的消耗，这在经济上不是有利的。如此，包含硅杂质的废HF/HNO3混合物溶液的有效纯化和再循环可能是有利的。
日本专利公开(Kokai)号2012-125723披露了用于去除包含在硝酸氢氟酸(nitrohydrofluoric acid)的废液中的氢氟硅酸并且通过电渗析回收该硝酸氢氟酸的精制液体、具有特定构型的装置。然而，在所述专利申请中描述的电渗析要求连续使用另外的试剂，这可能引起另一个经济上不利的问题，并且此外，通过上述方法硅杂质的减少程度不是足够的。例如，在进料溶液中的H2SiF6浓度(其是2％)被减少至该日本专利申请的实例1中的纯化步骤的出口处的0.5％。
本发明现在使得纯化该溶液的有效方法可供使用，该有效方法没有示出上述问题。
发明说明
因此，本发明的目的是提供纯化包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液的有效方法。
因此，本发明涉及通过用至少一个反渗透(RO)膜处理包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液纯化该溶液的方法。根据本发明的纯化方法可以有利地用于处理含硅表面的工艺，尤其，用于制造硅基太阳能电池或用于电池的硅基电极，其中包含氢氟酸和硝酸的溶液用于蚀刻电池或装置的硅表面。
本发明的发明人已经出人意料地发现，本发明的方法使得能够非常有效地并且选择性地去除或者减少在该包含氢氟酸和硝酸的溶液中包含的硅杂质，而不实质性地减少这两种酸的含量，因此使该溶液可供使用以便有利地被再循环。
在本发明中，“硅杂质”应理解成具体表示包含至少硅原子和优选地至少一个氟原子的杂质。更具体地，该硅杂质可以通过该包含氢氟酸和硝酸的溶液与目标结构的硅表面的接触产生。优选地，在本发明中，硅杂质包括通过所述溶液与太阳能电池或用于电池的电极的硅表面的接触产生的氟硅酸如六氟合硅酸H2SiF6，其中该包含氢氟酸和硝酸的溶液用于处理、加工和/或清洗此类表面。该氟硅酸可以在该溶液中离解，并且这样，对应的阴离子(例如HSiF6 -和SiF6 2-)也可以作为硅杂质存在于该溶液中。
在此披露的所有重量百分比相对于相应溶液的总重量表示。
本发明方法的另外的必要特征在于使用至少一个反渗透(RO)膜。本发明的发明人已经发现RO膜可以非常有效地拒绝大部分硅杂质，而该溶液中的氢氟酸和硝酸不被它显著地拒绝。
在本发明中，这些RO膜优选地选自下组，该组由以下各项组成：平板膜、螺旋卷式膜、以及其组合。
本发明中的反渗透膜可以优选地是薄膜复合型。作为该膜的材料，可以优选地使用聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚丙烯腈、聚砜、纤维素醋酸酯、聚苯并咪唑啉、聚噁二唑、聚呋喃、聚醚-聚呋喃、聚乙烯胺、聚吡咯烷、羧化的聚砜或磺化的聚砜。更优选地，该反渗透膜由以下各项制成：聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚丙烯腈、聚砜或磺化的聚砜，还更优选地聚酰胺。
在本发明中，该反渗透膜可以以膜组件(螺旋卷式或平板)的形式使用。一个或多个膜组件可以以任何构型使用。该构型的实例包括串联、并联以及串并联组合。
不像出于蚀刻目的经常用于半导体产业的仅仅包含氢氟酸和硅杂质的溶液，旨在经受本发明的纯化系统的溶液进一步包含硝酸，该硝酸可使该溶液的pH至非常低的值，例如比该氢氟酸蚀刻溶液低3至4个数量级。这进而增加该溶液的离子强度，并且因此可导致对这些硅杂质的离子形式的实质影响。这样，需要寻找用于通过根据本发明的方法有效纯化的适当技术操作。
在本发明中，该方法可以在从-20℃至+20℃的温度下进行。另外，根据本发明的方法中的温度可以是不高于+40℃、特别地不高于+30℃。在本发明中，该温度优选地是约室温。流可以改变并且与温度条件相互关联。用于操作RO膜的压力可以根据该溶液的确切组成确定。根据优选的实施例，当该纯化方法主要把包含氢氟酸、硝酸、和至少一种硅杂质(特别地六氟合硅酸)的溶液作为目标时，用于进行根据本发明方法的压力是至少30巴。该压力的上限通常是100巴，优选70巴。根据在所述范围内的压力可以取得优异结果。
各种类型的包含氢氟酸、硝酸、和至少一种硅杂质的溶液可以是根据本发明的纯化方法的主题。例如，该包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液可以优选地是用于光电领域中的硅晶片的表面加工或表面清洗的废液。此外，该溶液可以是用于蚀刻用于电池、尤其二次锂电池的硅电极的表面的废液。
优选地，可以用于蚀刻硅晶片或硅电极的表面的溶液主要包含氢氟酸和硝酸并且进一步包含硅化合物作为杂质。
在本发明中，在通过RO膜纯化之前，在该溶液中的硝酸含量优选地是从0.1％w/w至10％w/w、更优选从2％w/w至10％w/w、最优选从4％w/w至9％w/w。
在本发明中，在有待处理的溶液中的氢氟酸含量可以是可变的，取决于其中使用该溶液的应用。在通过RO膜纯化之前，在该溶液中的氢氟酸含量优选地是从0.001％w/w至50％w/w、更优选0.5％w/w至30％w/w、最优选从1％w/w至20％w/w。
在本发明中，在新鲜溶液中的硅杂质含量将优选地基本上是0％w/w。然而，一旦该溶液已经与含硅表面接触，它将包含某些硅杂质。在此类溶液中的硅杂质含量可以是可变的，取决于其中使用该溶液的应用。在通过RO膜纯化之前，在该溶液中的硅杂质含量优选地是从0.1％w/w至30％w/w、更优选从0.5％w/w至20％w/w、最优选从1％w/w至10％w/w。
在本发明中，至少90％、特别地至少95％、尤其至少99％的该溶液中的硅杂质优选地被用该RO膜的处理拒绝。
进一步地，附加的添加剂可以任选地包含于本发明的溶液中。此类添加剂的实例包括表面活性剂、另一种酸如乙酸等。
该溶液的剩余物通常由水组成，以便补足该溶液的100％。
该包含氢氟酸和硝酸的溶液的确切组成可以改变，取决于有待应用的技术领域。
在本发明中，优选地将通过反渗透膜纯化的溶液再循环至处理含硅表面的流中用于进一步使用。此类处理包括如以上解释的太阳能电池、尤其硅基太阳能电池的表面拉毛，或者用于电池、尤其锂离子电池的硅基电极的蚀刻。通过此再循环过程，废液可以被回收并且被送至该过程的循环中用于进一步使用并且因此该溶液的消耗可以大幅减少。
在本发明中，旨在最优选的是通过至少一个反渗透膜拒绝该包含氢氟酸和硝酸的溶液中的所有硅杂质，同时在该溶液中保持类似或略有减少的氢氟酸和硝酸含量，该溶液可供用于进一步使用。然而，当在用RO膜纯化之后在该溶液中的这两种酸的含量不是足够高的时，可以掺加这两种酸以便恢复它们在该溶液中的原始浓度。因此，在本发明的一个具体实施例中，根据本发明的纯化方法进一步包括添加氢氟酸和/或硝酸的步骤以便将包含在该溶液中的氢氟酸和硝酸的浓度调整至目标水平。当在该溶液中存在除了氢氟酸和/或硝酸之外的另外的组分并且如果在该溶液中的此类组分的含量通过反渗透膜过程减少时，也可以添加此类组分。这些任选的步骤允许回收适合于在含硅表面的进一步处理步骤中使用的溶液。
根据本发明的用至少一个反渗透膜纯化包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液的方法可以有利地应用于制造硅(尤其晶体多晶硅)基太阳能电池的方法中以便再循环用于使该硅表面拉毛的包含氢氟酸和硝酸的溶液。因此，本发明的另一个方面是用于制造硅基太阳能电池的方法，该方法至少包括其中依照根据本发明的方法纯化包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液的步骤。可以在本发明的这个方面中同样采用对于细节作出的上述优先，如在该溶液中的氢氟酸、硝酸和硅杂质的含量，RO膜的类型，该硅杂质的起源和具体的化合物，具有另外步骤的可能性等。
另外，根据本发明的用至少一个反渗透膜纯化包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液的方法可以有利地应用于制造用于电池的硅基电极的方法中以便再循环用于蚀刻该电极的硅表面的溶液。因此，本发明的另一方面是用于制造用于电池的硅基电极的方法，该方法至少包括其中依照根据本发明的方法纯化包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液的步骤。可以在本发明的这个方面中同样采用对于细节作出的上述优先，如在该溶液中的氢氟酸、硝酸和硅杂质的含量，RO膜的类型，该硅杂质的起源和具体的化合物，具有另外步骤的可能性等。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
以下实例进一步详细说明本发明而非限制它。
实例
实例1
为了证实根据本发明的方法的性能，使用用于膜系统的实验室规模的装置模型。用以完全再循环模式工作的小平板膜单元进行实验。使用进料/再循环泵施加压力，并且使用惰性气体施加静压，如果必要的话。最大的操作压力是～30巴。
薄膜复合聚酰胺膜用于测试。
通过该膜加工匹配废酸晶片拉毛混合物的典型组成(HNO35％w/w、HF 2％w/w、和H2SiF62％w/w)的进料溶液。证明的是超过95％的硅杂质被该RO膜拒绝，而大约2/3的这些酸保持在渗透物中。
这清楚地证明硅几乎完全被该膜拒绝，而HNO3和HF没有显著地被该膜拒绝。因此，证明了在再循环用于光电产业中的酸晶片拉毛混合物中使用反渗透膜的优点。
Claims (20)
1.一种通过用至少一个反渗透膜处理包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液来纯化该溶液的方法，该溶液是用于在光电领域中的硅晶片的表面加工或表面清洗的废液，其中纯化前在溶液中硝酸含量为0.1％w/w至10％w/w，纯化前在溶液中氢氟酸含量为0.001％w/w至50％w/w，和纯化前在溶液中硅杂质的含量为0.1％w/w至30％w/w；至少90%的该溶液中的硅杂质被该反渗透膜拒绝而该溶液中的至少2/3的这些酸被保持在纯化的溶液中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在该纯化之前在该溶液中的硝酸含量是从2% w/w至10% w/w。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在该纯化之前在该溶液中的硝酸含量是从4% w/w至9% w/w。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在该纯化之前在该溶液中的氢氟酸含量是从0.5% w/w至30% w/w。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在该纯化之前在该溶液中的氢氟酸含量是从1% w/w至20% w/w。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在该纯化之前在该溶液中的硅杂质含量是从0.5% w/w至20% w/w。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在该纯化之前在该溶液中的硅杂质含量是从1% w/w至10% w/w。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将多于一个反渗透膜串联或并联、或串并联组合使用。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该硅杂质是从使包含氢氟酸和硝酸的溶液与含硅表面接触产生的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使该包含氢氟酸和硝酸的溶液与含硅表面的接触选自太阳能电池的表面拉毛，或者用于电池的硅基电极的蚀刻。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述太阳能电池为硅基太阳能电池。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述电池为锂离子电池。
13.根据权利要求9所述的方法，进一步包括将该纯化的溶液再循环至处理该含硅表面的流中。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，进一步包括添加氢氟酸和/或硝酸的步骤以便将包含在该溶液中的氢氟酸和硝酸的浓度调整至目标水平。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在纯化后，至少90%的该溶液中的硅杂质被该反渗透膜拒绝而大约2/3的这些酸保持在渗透物中。
16.一种制造硅基太阳能电池的方法，该方法至少包括依照根据权利要求1至14中任一项所述的方法来纯化包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液的步骤。
17.一种制造用于电池的硅基电极的方法，该方法至少包括依照根据权利要求1至14中任一项所述的方法纯化包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液的步骤。
18.根据权利要求16或17所述的方法，进一步包括在该制造过程期间将该纯化的溶液再循环至处理含硅表面的流中。
19.根据权利要求16至17中任一项所述的方法，其中该反渗透膜由以下各项制成：聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚丙烯腈、聚砜、纤维素醋酸酯、聚苯并咪唑啉、聚噁二唑、聚呋喃、聚醚-聚呋喃、聚乙烯胺、聚吡咯烷、羧化的聚砜或磺化的聚砜。
20.根据权利要求16至17中任一项所述的方法，其中该反渗透膜由以下各项制成：聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚丙烯腈、聚砜或磺化的聚砜。
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