KR20160003007A - 플루오린화수소산과 질산의 혼합물을 정제하기 위한 역삼투 - Google Patents

플루오린화수소산과 질산의 혼합물을 정제하기 위한 역삼투 Download PDF

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Abstract

플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물을 함유하는 용액을 적어도 하나의 역삼투막을 이용하여 처리함으로써, 상기 용액을 정제하는 방법이 개시된다. 본 발명의 방법에 따르면, 플루오린화수소산 및 질산을 함유하는 용액 중에 함유된 규소 불순물은 선택적으로 제거되거나 또는 감소될 수 있다. 이 방법은 광전지 산업에서 또는 배터리 부품 산업에서 유리하게 사용될 수 있다.

Description

플루오린화수소산과 질산의 혼합물을 정제하기 위한 역삼투{REVERSE OSMOSIS FOR PURIFYING MIXTURES OF HYDROFLUORIC ACID AND NITRIC ACID}
본 출원은 2013년 4월 25일에 출원된 유럽 특허 출원 번호 13165255.4에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 플루오린화수소산, 질산 및 적어도 규소 불순물을 함유하는 용액을 정제하기 위한 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 규소계 태양 전지 또는 배터리용 규소계 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
광전지 제조 적용분야에서 규소 웨이퍼의 표면 가공 또는 표면 세정 과정 동안, 주로 플루오린화수소산(HF) 및 질산(HNO3)을 함유하는 혼합물이 사용된다. 예를 들어, 결정질 규소 태양 전지에 대한 표면 텍스처링(texturing) 공정에서, 이와 같은 산 혼합물 용액이 사용된다. 그러나, 플루오로-질산 혼합물이 처리 용액으로서 적용될 때, 규소 불순물, 예컨대 플루오로규산(헥사플루오로규산 또는 하이드로플루오로규산; H2SiF6)은 규소 웨이퍼의 표면을 에칭한 후에 용액 중에 남아있다. 규소 불순물을 함유하는 소모된 용액은 에칭 성능이 더 작으며, 따라서 소모된 용액은 규소 농도가 임계적 수준에 도달되고 추가 에칭 공정(소위 "배취 공정")을 위해 새로운 용액이 도입될 때 폐기하기 위해 보내어진다.
불소 및 질소의 고부하로 인하여 산업적 규모에서는 고수준의 규소 불순물을 함유하는 소모된 HF/HNO3 혼합물 용액의 처리가 어렵다. 또한, 이와 같은 처리는 경제적으로 선호되지 않는 플루오린화수소산과 질산의 혼합물 용액의 다량의 소모를 야기한다. 이와 같이, 규소 불순물을 함유하는 소모된 HF/HNO3 혼합물 용액의 효율적인 정제 및 재활용이 유리할 수 있었다.
일본 특허 공개 번호 2012-125723은 니트로플루오린화수소산의 폐기물 액체에 함유된 하이드로플루오로규산을 제거하고, 전기투석에 의해 특이적 입체배치를 갖는 니트로플루오린화수소산의 정제된 액체를 회수하기 위한 장치를 개시한다. 그러나, 상기 특허 출원에 기재된 전기 투석은 다른 경제적으로 바람직하지 않은 문제를 야기할 수 있는 추가 시약의 지속적 사용을 필요로 하며, 추가로 상기 언급한 방법에 의한 규소 불순물의 환원 정도는 충분하지 않았다. 예를 들어, 공급 용액 중 H2SiF6의 농도 2%는 상기 일본 특허 출원의 실시예 1의 정제 단계의 배출구에서 0.5%로 감소된다.
본 발명은 이제 상기 언급한 문제를 나타내지 않는 용액을 정제하는 효율적인 방법을 이용가능하게 만든다.
따라서, 플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물을 함유하는 용액을 정제하는 효율적인 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
그러므로 본 발명은 플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물을 함유하는 용액을 적어도 하나의 역삼투(reverse osmosis: RO) 막을 이용하여 용액을 처리함으로써 상기 용액을 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 정제 방법은 규소 함유 표면을 처리하는 공정, 특히 규소계 태양 전지 또는 배터리용 규소계 전극을 제조하는 공정을 위해 유리하게 사용될 수 있으며, 여기서 플루오린화수소산 및 질산을 함유하는 용액이 전지 또는 장치의 규소 표면을 에칭하기 위해 사용된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법이 2 종의 산의 함량의 실질적인 감소 없이 플루오린화수소산 및 질산을 함유하는 용액 중에 함유된 규소 불순물의 매우 효과적이고 선택적인 제거 또는 감소를 가능하게 하며, 따라서 이용가능한 용액을 유리하게 재활용하게 하는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.
본 발명에서, “규소 불순물”은 특히, 적어도 규소 원자 및 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 불순물을 의미하는 것으로 이해된다. 더 구체적으로는, 규소 불순물은 플루오린화수소산 및 질산을 함유하는 용액과 목적 구조의 규소 표면과의 접촉에 의해 생성될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서 규소 불순물은 상기 용액과 태양전지의 또는 배터리용 전극의 규소 표면과의 접촉에 의해 생성된 플루오로규산, 예컨대 헥사플루오로규산(H2SiF6)을 포함하며, 플루오린화수소산 및 질산을 함유하는 용액은 이와 같은 표면을 처리, 가공 및/또는 세정하기 위해 사용된다. 플루오로규산은 용액 중에서 해리될 수 있고, 그것으로서 대응하는 음이온, 예를 들어 HSiF6 - 및 SiF6 2 -는 또한 용액 중에 규소 불순물로서 존재할 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 중량 백분율은 각각의 용액의 총 충량에 대해 표현된다.
본 발명의 방법에서 추가의 필수적인 특징은 적어도 하나의 역삼투(RO) 막의 사용에 있다. 본 발명의 발명자는 RO 막이 대부분의 규소 불순물을 매우 효과적으로 가려낼 수 있는 반면, 용액 중의 플루오린화수소산 및 질산은 RO 막에 의해 상당하게 가려지지 않는다는 것을 발견하였다.
본 발명에서, RO 막은 플랫 시트막, 나선형(spiral wound) 막 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다.
본 발명의 역삼투막은 바람직하게 박막 복합체 유형일 수 있다. 막의 재료로서, 폴리아미드, 폴리피페라진 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 아세트산셀룰로스, 폴리벤즈이미다졸린, 폴리옥사디아졸, 폴리푸란, 폴리에테르-폴리푸란, 폴리비닐아민, 폴리피롤리딘, 카복실화된 폴리설폰 또는 설폰화된 폴리설폰이 바람직하게 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 역삼투막은 폴리아미드, 폴리피페라진 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰 또는 설폰화된 폴리설폰, 훨씬 더 바람직하게는 폴리아미드로 만들어진다.
본 발명에서, 역삼투막은 막 모듈의 형태(나선형 또는 플랫 시트)로 사용될 수 있다. 하나 이상의 막 모듈(들)이 임의의 입체배치로 사용될 수 있다. 입체배치의 예는 직렬, 병렬 및 직렬과 병렬의 조합을 포함한다.
에칭 목적을 위해 반도체 산업에서 종종 사용되는 플루오린화수소산 및 규소 불순물만을 함유하는 용액과 달리, 본 발명의 정제 시스템을 거치는 것으로 의도되는 용액은 용액의 pH를, 예를 들어 플루오린화수소산 에칭 용액보다 103 내지 104만큼 매우 낮은 값으로 초래할 수 있는 질산을 추가로 포함한다. 이는 결국 용액의 이온 강도를 증가시키고, 따라서 규소 불순물의 이온 형태에 대한 실질적인 영향을 야기할 수 있다. 그것으로서, 적절한 기술적 작용은 본 발명에 따른 방법에 의해 효율적인 정제를 추구하는데 필요하다.
본 발명에서, 상기 방법은 -20℃ 내지 +20℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법의 온도는 + 40℃ 이하, 특히 + 30℃ 이하일 수 있다. 본 발명에서, 온도는 바람직하게 대략 실온이다. 흐름은 변할 수 있으며, 온도 조건과 상관관계가 있다. RO막을 작동시키기 위한 압력은 용액의 정확한 조성에 따라 결정될 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 정제 방법이 주로 플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물, 특히 헥사플루오로규산을 함유하는 용액을 표적화하기 때문에, 본 발명에 따른 방법을 작동시키기 위한 압력은 적어도 30 bar이다. 압력의 상한은 보통 100 bar, 바람직하게는 70 bar이다. 상기 범위 내의 압력에 따라 우수한 결과가 달성될 수 있다.
플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물을 함유하는 다양한 유형의 용액이 본 발명에 따른 정제방법의 대상일 수 있다. 예를 들어, 플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물을 함유하는 용액은 바람직하게는 광전지 분야에서 규소 웨이퍼에 대한 표면 가공 또는 표면 세정을 위해 소모되는 용액일 수 있다. 추가로, 용액은 배터리, 특히 2 차 리튬 배터리용 규소 전극의 표면을 에칭하기 위해 사용되는 소모 용액일 수 있다.
바람직하게, 규소 웨이퍼 또는 규소 전극의 표면을 에칭하기 위해 사용될 수 있는 용액은 주로 플루오린화수소산 및 질산을 함유하고, 추가로 불순물로서 규소 화합물을 함유한다.
본 발명에서, 용액 중의 질산 함량은 RO막에 의한 정제 전에 바람직하게는 0.1% w/w 내지 10% w/w, 더 바람직하게는 2% w/w 내지 10% w/w, 가장 바람직하게는 4% w/w 내지 9% w/w이다.
본 발명에서, 처리될 용액 중의 플루오린화수소산의 함량은 용액이 사용되는 적용분야에 따라서 가변적일 수 있다. 용액 중 플루오린화수소산의 함량은 RO 막에 의한 정제 전에 바람직하게는 0.001% w/w 내지 50% w/w, 더 바람직하게는 0.5% w/w 내지 30% w/w, 가장 바람직하게는 1% w/w 내지 20% w/w이다.
본 발명에서, 새로운 용액 중 규소 불순물의 함량은 바람직하게 실질적으로 0% w/w일 것이다. 그러나, 일단 용액이 규소 함유 표면과 접촉된다면, 이는 특정 규소 불순물을 함유할 것이다. 이와 같은 용액 중 규소 불순물의 함량은 용액이 사용되는 적용분야에 따라서 가변적일 수 있다. 용액 중 규소 불순물의 함량은 RO 막에 의한 정제 전에 바람직하게는 0.1% w/w 내지 30% w/w, 더 바람직하게는 0.5% w/w 내지 20% w/w, 가장 바람직하게는 1% w/w 내지 10% w/w이다.
본 발명에서, 용액 중 규소 불순물의 적어도 90%, 특히 적어도 95%, 특히 적어도 99%는 바람직하게 RO 막에 의한 처리에 의해 가려진다.
추가로, 추가적인 첨가제가 본 발명의 용액 중에서 선택적으로 함유될 수 있다. 이와 같은 첨가제의 예는 계면활성제, 추가적인 산, 예컨대 아세트산을 포함한다.
용액의 나머지는 보통 용액의 100%를 구성하도록 물로 이루어진다.
플루오린화수소산 및 질산을 함유하는 용액의 정확한 조성은 적용될 기술분야에 따라서 변할 수 있다.
본 발명에서, 역삼투막에 의해 정제되는 용액은 바람직하게는 추가 용도를 위해 규소 함유 표면 처리의 흐름에 재활용된다. 이와 같은 처리는 상기 설명한 바와 같이, 태양 전지, 특히 규소계 태양전지의 표면 텍스처링, 또는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리용 규소계 전극의 에칭을 포함한다. 이 재활용 공정을 통해, 소모 용액은 회수될 수 있고, 추가 용도를 위한 공정의 순환으로 보내지며, 따라서 용액의 소모는 극적으로 감소될 수 있다.
본 발명에서, 이는 적어도 하나의 역삼투막에 의해 플루오린화수소산 및 질산을 함유하는 용액 중 모든 규소 불순물을 가려내는 한편 추가 사용을 위해 이용가능한 용액 중 플루오린화수소산 및 질산의 유사한 또는 약간 감소된 함량을 유지하는 데 가장 바람직한 것으로 의도된다. 그러나, 용액 중 2 종의 산의 함량이 RO 막을 이용하는 정제 후에 충분히 높지 않을 때, 이들 2 종의 산은 용액 중에서 그들의 본래의 농도를 회복하는 것이 방해될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 특정 실시형태에서, 본 발명에 따른 정제 방법은 용액 중에 함유된 플루오린화수소산 및 질산의 농도를 목표 수준으로 설정하기 위해 플루오린화수소산 및/또는 질산을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 용액 중에 플루오린화수소산 및/또는 질산 이외의 추가 성분이 있을 때 그리고 용액 중 이와 같은 성분의 함량이 역삼투막 공정에 의해 감소된다면, 이와 같은 성분들이 또한 첨가될 수 있다. 이들 선택적 단계들은 규소 함유 표면의 추가 단계에서 사용하는 데 적합한 용액을 회수하게 한다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 역삼투막을 이용하여 플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물을 함유하는 용액의 정제 방법은 규소 표면을 텍스처링하기 위해 사용되는 플루오린화수소산 및 질산을 함유하는 용액을 재활용하기 위해 규소(특히, 결정질 폴리규소)계 태양 전지를 제조하는 공정에 대해 유리하게 적용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 다른 양태는, 플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물을 함유하는 용액이 본 발명에 따른 공정에 따라 정제되는 단계를 적어도 포함하는, 규소계 태양 전지를 제조하기 위한 공정이다. 상세한 설명으로 상기 기재된 바람직한 것, 예컨대 용액 중 플루오린화수소산, 질산 및 규소 불순물의 함량, RO 막의 유형, 규소 불순물의 본래의 그리고 구체적 화합물, 추가 단계를 가질 가능성 등이 본 발명의 이 양태에서 유사하게 채택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서 적어도 하나의 역삼투막을 이용하여 플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물을 함유하는 용액을 정제하는 방법은 전극의 규소 표면을 에칭하기 위해 사용되는 용액을 재활용하기 위한 배터리용 규소계 전극을 제조하는 공정에 대해 유리하게 적용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 추가 양태는, 플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물을 함유하는 용액이 본 발명에 따른 공정에 따라 정제되는 단계를 적어도 포함하는, 배터리용 규소계 전극을 제조하기 위한 공정이다. 상세한 설명으로 상기 기재된 바람직한 것, 예컨대 용액 중 플루오린화수소산, 질산 및 규소 불순물의 함량, RO 막의 유형, 규소 불순물의 본래의 그리고 구체적 화합물, 추가 단계를 가질 가능성 등이 본 발명의 이 양태에서 유사하게 채택될 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 제공할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 모순된다면, 본 설명이 우선할 것이다.
다음의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 추가로 상세하게 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1
본 발명에 따른 방법의 성능을 확인하기 위해, 막 시스템에 대한 실험실 규모 장치 모델을 사용한다. 시험은 완전한 재순환 방식으로 작동하는 작은 플랫 시트막 단위로 만든다. 공급/재순환 펌프를 사용하여 압력을 적용하고, 필요하다면 비활성 기체를 사용하여 정압을 적용한다. 최대 작업 압력은 약 30 bar이다.
시험을 위해 박막 복합체 폴리아마이드 막을 사용한다.
소모된 산 웨이퍼 텍스처링 혼합물의 통상적인 조성(HNO3 5% w/w, HF 2% w/w 및 H2SiF6 2% w/w)과 일치하는 공급 용액을 막을 통해 처리한다. 95% 초과의 규소 불순물이 RO막에 의해 가려지는 반면, 산의 대략 2/3는 투과액 중에 남아 있는 것으로 입증된다.
이는 규소가 막에 의해 거의 완전하게 가려지는 반면, HNO3 및 HF가 막에 의해 상당하게 가려지지 않는다는 것을 명확하게 입증한다. 따라서, 광전지 산업에서 사용되는 산 웨이퍼 텍스처링 혼합물을 재활용함에 있어서 역삼투막을 사용하는 것의 이점이 증명된다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 역삼투막을 이용하여 플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물을 함유하는 용액을 처리함으로써 상기 용액을 정제하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용액은 주로 플루오린화수소산 및 질산을 함유하고, 불순물로서 규소 화합물을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정제 전에 상기 용액 중 질산의 함량은 0.1% w/w 내지 10% w/w, 바람직하게는 2% w/w 내지 10% w/w, 더 바람직하게는 4% w/w 내지 9% w/w인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 전에 상기 용액 중 플루오린화수소산의 함량은 0.001% w/w 내지 50% w/w, 바람직하게는 0.5% w/w 내지 30% w/w, 더 바람직하게는 1% w/w 내지 20% w/w인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 전에 상기 용액 중 규소 불순물의 함량은 0.1% w/w 내지 30% w/w, 바람직하게는 0.5% w/w 내지 20% w/w, 더 바람직하게는 1% w/w 내지 10% w/w인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 역삼투막은 폴리아미드, 폴리피페라진 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 아세트산셀룰로스, 폴리벤즈이미다졸린, 폴리옥사디아졸, 폴리푸란, 폴리에테르-폴리푸란, 폴리비닐아민, 폴리피롤리딘, 카복실화된 폴리설폰 또는 설폰화된 폴리설폰, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리피페라진 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰 또는 설폰화된 폴리설폰으로 만들어진, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 역삼투막이 직렬로 또는 병렬로 또는 직렬과 병렬의 조합으로 사용되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 불순물은 플루오린화수소산 및 질산을 함유하는 용액을 규소 함유 표면과 접촉시키는 것으로부터 생성되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 플루오린화수소산 및 질산을 함유하는 용액을 규소 함유 표면과 접촉시키는 것은 태양 전지, 특히 규소계 태양 전지의 표면 텍스처링(texturing), 또는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리용 규소계 전극의 에칭으로부터 선택되며, 바람직하게는 규소계 태양 전지의 표면 텍스처링인, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 정제된 용액을 상기 규소 함유 표면의 처리의 흐름에 재활용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중에 함유된 플루오린화수소산 및 질산의 농도를 목표 수준으로 설정하기 위해 플루오린화수소산 및/또는 질산을 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물을 함유하는 용액을 정제하는 단계를 적어도 포함하는, 규소계 태양 전지의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 플루오린화수소산, 질산 및 적어도 하나의 규소 불순물을 함유하는 용액을 정제하는 단계를 적어도 포함하는, 배터리용 규소계 전극의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 정제된 용액을 상기 제조 방법 동안 규소 함유 표면 처리의 흐름에 재활용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 역삼투막은 폴리아미드, 폴리피페라진 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 아세트산셀룰로스, 폴리벤즈이미다졸린, 폴리옥사디아졸, 폴리푸란, 폴리에테르-폴리푸란, 폴리비닐아민, 폴리피롤리딘, 카복실화된 폴리설폰 또는 설폰화된 폴리설폰, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리피페라진 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰 또는 설폰화된 폴리설폰으로 만들어진, 방법.
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