CN1961430A - 太阳能电池用半导体基板及其制造方法和太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种太阳能电池用半导体基板。构成太阳能电池的光入射面的半导体基板的表面具有包括凹凸的表面面积，该表面面积为虚拟平滑面的表面积的1.2至2.2倍，且表面凹凸结构的高度标准偏差是1.0μm或以下。

Description

太阳能电池用半导体基板及其制造方法和太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池用半导体基板、其制造方法和太阳能电池。更具体地，本发明涉及一种具有降低的光反射率的太阳能电池用半导体基板、以低成本制造其的方法以及利用该方法制造的高性能太阳能电池。
背景技术
其中pn结形成在例如单晶硅基板或多晶硅基板的半导体基板中的太阳能电池是现在的主要太阳能电池产品。
图4是多晶硅太阳能电池的示意性剖面图。此多晶硅太阳能电池1例如制造如下。首先，通过铸造法制作的硅锭通过多线法切片，从而得到p型硅基板2。接着，利用碱的水溶液化学处理p型硅基板2的至少光接收面的全部，以形成微细的凹凸(高度：约10μm)。接下来，通过热扩散法将杂质扩散到p型硅基板2的光接收面侧，从而形成n型扩散层3。在n型扩散层3的表面上形成膜厚约800Å的TiO2或SiN膜，作为抗反射膜。随后，在p型硅基板2的大致整个背面上印刷主要由铝制成的材料，然后烧制，从而形成背面电极4。接着，使用电极用银膏通过印刷形成光接收面电极7。光接收面电极7的图案形式由宽度约200μm的细线部分(下文称格栅电极)和宽度约2mm的粗线部分(未示出)构成。
通过形成格栅电极，大量光可照射到硅表面上。通过上述步骤，得到多晶硅太阳能电池1。参考数字9代表基底。
下面说明多晶硅太阳能电池中光接收面一侧表面附近101的详细结构。
图3是多晶硅太阳能电池中光接收面一侧表面附近的放大示意图。n型扩散层3的表面，也就是光入射面侧的硅基板表面显微地具有高度从1至10μm的凹凸形状。其表面形状随晶体取向而变化，基本具有其中直线和平面显微集合在一起的凹凸结构。
为实现高效率太阳能电池，关键在于在晶体硅太阳能电池中，在硅基板表面中形成凹凸结构以降低表面上光的反射率。因此，迄今已提出各种技术。
关于任何单晶硅太阳能电池，通常利用碱的水溶液(例如氢氧化钠的水溶液)通过各向同性蚀刻，在它的表面中形成被称为织构结构的精细锥体状凹凸结构。
照射到太阳能电池中并接着在硅基板前面上被反射的光通过织构结构再度撞击另外表面部分中的凹部上，从而光有效透入太阳能电池中。到达硅基板背面未被吸收入太阳能电池中的光在背面上被反射，从而再次到达前面。光再次在前面的倾斜面上被反射并接着透入太阳能电池。按照这种方式，照射入太阳能电池的光被封闭在太阳能电池内部，无浪费地被吸收，从而实现高效率太阳能电池。
上述技术是利用了晶体取向之间的蚀刻速率差异形成织构结构的技术，使用碱的水溶液的单晶硅的蚀刻速率对于其(100)面最大且对于其(111)面最小。
于是，按照此技术，在其表面具有各种晶体取向的多晶硅中，不能得到如单晶硅中得到的充分织构结构。也就是说，多晶硅中，成为太阳能电池光接收面的基板表面的取向随其中的晶粒而变化；因此，存在其中织构结构的锥体看上去绮丽地形成在其(100)面的晶粒，同时存在其中凹凸结构看上去几乎不形成在其(111)面中的平坦晶粒。由于这个原因，对于多晶硅，已研究了除使用用于单晶硅的碱的水溶液蚀刻以外的形成凹凸结构的各种技术。
日本特公平7(1995)-105518号公报(专利文件1)公开了一种在多晶硅基板的表面中机械地形成具有V形剖面的凹凸结构(V沟)的技术(技术1)。此技术是使具有比硅硬的材料(例如金刚石)埋入其中的尖端的旋转刀片与硅基板接触从而在基板表面中制作V沟，以及通过刀片间的距离调整V沟间距的技术。
日本特开2003-101051号公报(专利文件2)公开了一种通过称为RIE(Reactive Ion Etching，反应离子蚀刻)的蚀刻法在多晶硅基板表面中形成锥体状凹凸结构的技术(技术2)。此技术是使多晶硅基板表面中的硅与等离子体产生的氯离子和氯原子团在减压下反应从而以氯化物蒸发和除去硅以便形成基板表面中的凹凸结构的技术。
而且，作为形成多晶硅的表面凹凸结构的技术，已研究了下述的化学技术(技术3)。
日本特开平9(1997)-167850号公报(专利文件3)公开一种使用含氟离子的氧化溶液化学氧化多晶硅基板表面的一些部分以形成多孔层、和溶解该层以形成具有与晶体取向无关的规则形状的凹部的技术，凹部称作坑。
日本特开平10-303443号公报(专利文件4)公开了一种利用添加了成为蚀刻速率调整剂的磷酸或羧酸的、由硝酸和氢氟酸构成的混合酸，或者添加了表面活性剂的由硝酸和氢氟酸构成的混合酸处理半导体基板表面的方法。通过此方法处理的半导体基板表面由其中精细球状凹部以规则程度集合的凹凸面构成。
Kazuya Tsujino等，“Texturization of Polycrystalline Silicon Wafers byChemical Treatment Using Metallic Catalyst”，Third World Conference onPhotovoltaic Energy Convention(第3次光发电世界会议WCPEC-3)，2003年5月11-18日，日本大阪，4-LN-D-08(非专利文件1)记载了一种利用基于淀积在多晶硅基板上的银粒子的催化效应形成凹凸结构的技术。
R.Einhaus等，“Isotropic Texturing of Polycrystalline Silicon Wafers withAcidic Texturing Solutions”，第26届IEEE光电专家会议(26th IEEE PVSC)，1997年9月30日至10月3日，Anaheim，CA in USA，会议记录，第167-170页(非专利文件2)，和A.Hauser等，“A simplified Process for IsotropicTexturing of mc-Si”，Third  World Conference on Photovoltaic EnergyConvention(第3次光发电世界会议WCPEC-3)，2003年5月11-18日，日本大阪，4P-C4-33(非专利文件3)公开了一种技术，其利用氢氟酸和硝酸蚀刻其中残留了在切片工艺中产生的损伤的多晶硅基板，同时控制化学反应条件例如这些酸的浓度、温度和时间，从而在基板表面上形成凹凸。
通过改进这种技术得到的各向同性织构化法已经通过德国的RENASondermaschinen GMBH实用化。
专利文件1：日本特公平7(1995)-105518号公报
专利文件2：日本特开2003-101051号公报
专利文件3：日本特开平9(1997)-167850号公报
专利文件4：日本特开平10-303443号公报
非专利文件1：Kazuya Tsujino等，“Texturization of Polycrystalline SiliconWafers by Chemical Treatment Using Metallic Catalyst”，Third WorldConference on Photovoltaic Energy Convention(第3次光发电世界会议WCPEC-3)，2003年5月11-18日，日本大阪，4-LN-D-08
非专利文件2：R.Einhaus等，“Isotropic Texturing of PolycrystallineSilicon Wafers with Acidic Texturing Solutions”，第26届IEEE光电专家会议(26th IEEE PVSC)，1997年9月30日至10月3日，Anaheim，CA in USA，会议记录，第167-170页
非专利文件3：A.Hauser等，“A simplified Process for Isotropic Texturingof mc-Si”，Third World Conference on Photovoltaic Energy Convention(第3次光发电世界会议WCPEC-3)，2003年5月11-18日，日本大阪，4P-C4-33
发明内容
发明解决的技术问题
以上技术1可获得多晶硅基板上的反射降低的高性能，但是存在其批生产率差的问题，因为需要对每个硅基板进行处理，且进一步需要例如湿法蚀刻的处理以除去形成V沟时同时形成的缺陷。而且，V沟不能以非常小的间距形成，因为旋转刀片的节距限制了V沟的节距；于是，该技术具有必须形成深V沟从而实现有效光限定效果的问题。
而且，以上技术2具有其批生产能力差的问题，因为真空加工装置的使用和高的废气处理成本造成加工能力低。
另外，以上技术3具有半导体基板的光反射率的降低效果不足的问题。
由RENA Sondermaschinen GMBH实用化的各向同性织构化法是仅需要低成本的方法。形成在多晶硅基板中的表面凹凸结构的表面积是其基底面积1.2至1.7倍大。凹凸的粒子尺寸是3至5μm，因此其高度的标准偏差变得大于1.0μm。当在具有这种凹凸的多晶硅基板表面上形成宽度50μm或以下的电极时，电极的形状因为凹凸的影响而扭曲，使得电极的电阻增加。结果，使用这种多晶硅基板制造的太阳能电池具有其特性恶化的问题。
各向同性织构化法是利用切片工艺中受损的多晶硅基板的表面状态作为标准以通过化学蚀刻形成表面凹凸结构的方法。因此，在除去了损伤层的基板中，该方法具有不充分形成表面凹凸结构的问题。另外，切片工艺形成的损伤层的状态不是一定的。因此，还存在通过上述方法处理这种多晶硅基板时产品质量的分散性扩大的问题。
本发明的目的是提供一种具有降低的光反射率的太阳能电池用半导体基板；一种太阳能电池用半导体基板的制造方法，能够以低成本实现批生产，而不依赖于基板状态；以及一种通过该方法制造的高性能太阳能电池，其具有较高的光电转换特性。
解决问题的手段
发明人热心研究以解决上述问题，并发现以下结果：
(1)作为具有低光反射率的太阳能电池用半导体基板，具有构成太阳能电池的光入射面的表面且具有表面凹凸结构的半导体基板是有用的，其中该表面具有为虚拟平滑面的表面积的1.2至2.2倍的表面积，且凹凸高度的标准偏差是1.0μm或以下。
(2)从半导体锭切片加工成基板时形成的损伤层无论是否被去除，通过以下方法，可以得到上述太阳能电池用半导体基板：使基板依次进行在含有银离子或铜离子、氟化物离子和硝酸盐离子的酸溶液中浸渍处理、水洗处理、在碱溶液中浸渍处理，和水洗处理。于是完成了本发明。
因此，按照本发明，提供了一种太阳能电池用半导体基板，其包括具有构成太阳能电池的光入射面的表面且具有表面凹凸结构的半导体基板，其中该表面具有为虚拟平滑面的表面积的1.2至2.2倍的表面积，且凹凸高度的标准偏差是1.0μm或以下。
而且，按照本发明，提供了一种利用上述太阳能电池用半导体基板制造的太阳能电池。
另外，按照本发明，提供了一种太阳能电池用半导体基板的制造方法，包括以下步骤：使基板依次进行在含有银离子或铜离子、氟化物离子和硝酸盐离子的酸溶液中浸渍处理、水洗处理、在碱溶液中浸渍处理、和水洗处理，从而得到上述太阳能电池用半导体基板。
发明效果
按照本发明，可以提供一种半导体基板，其具有低光反射率和小光反射率的面内分布，且对于太阳能电池是有用的，并可以提供半导体基板的制造方法。相比于利用通过传统方法的碱蚀刻法或各向同性织构化法制造的半导体基板制造的太阳能电池，在利用本发明的太阳能电池用半导体基板制造的太阳能电池中，光电转换效率提高了0.5至0.9点，和功率输出提高了2至10％。
当本发明的太阳能电池用半导体基板是多晶硅基板时，其表面呈现出类似于经过传统处理的单晶硅基板表面的均质表面色。于是，这作为太阳能电池用半导体基板是优异的。
附图说明
图1是太阳能电池制造的工艺流程图；
图2是本发明中形成凹凸结构的工艺流程图；
图3是多晶硅太阳能电池中光接收面侧的表面附近的放大示意图；
图4是多晶硅太阳能电池的剖面示意图；
图5是示出A组多晶硅基板表面的典型鸟瞰观察像的视图(实施例1)；
图6是示出B组多晶硅基板表面的典型鸟瞰观察像的视图(实施例1)；
图7是示出C组多晶硅基板表面的典型鸟瞰观察像的视图(实施例1)。
附图标记说明
1     太阳能电池(多晶硅太阳能电池)
2     半导体基板(p型硅基板2)
3     杂质扩散层(n型扩散层)
4     背面电极
5     抗反射膜
7     光接收电极
9     基底
101   光接收面侧的表面附近
具体实施方式
本发明的太阳能电池用半导体基板的特征在于其构成太阳能电池的光入射面的表面具有：
一种表面凹凸结构，其中包含凹凸的表面积是虚拟平滑面表面积的1.2至2.2倍，且凹凸高度的标准偏差是1.0μm或以下；或者
一种表面凹凸结构，其中具有0.1至2μm的凹凸高度的凹凸聚集部分与具有5至20μm的凹凸高度的部分混合。
本发明中半导体基板的“包含凹凸的表面积”和“凹凸高度的标准偏差”可利用使用波长408nm的半导体激光的共焦激光扫描显微镜测量，例如Olympus Corporation制造的LEXT OLS3000型显微镜。
首先，从半导体基板表面任意选择9至25点。上述显微镜利用100倍物镜在1倍光学变焦下以增强模式使用，以0.01μm的高度分辨能力通过步进搜寻方式取得有关其表面凹凸的高度数据。得到的凹凸高度数据沿着XY方向进行一次平滑校正，采用掩码大小(mask size)5的中值模式。按照这种方式，除去测量噪声。按照粒子分析菜单，得到“包含凹凸的表面积”和“虚拟平滑面的表面积”，以及按照表面粗糙菜单，得到“凹凸高度的标准偏差(SRq)”。这些操作重复约9-25测量点。所得数值的各平均值用作“包含凹凸的表面积”、“虚拟平滑面的表面积”和“凹凸高度的标准偏差(SRq)”。
说明本发明的太阳能电池用半导体基板的效果。
在成为太阳能电池光入射面的半导体基板中，没有形成电极的部分(电极未形成部分)占据整体的85至96％。
当此电极未形成部分中包含凹凸的表面积是虚拟平滑面表面积的1.2至2.2倍、优选1.3至1.6倍时，入射光的反射被抑制从而可有效取得入射光。当凹凸高度的标准偏差是1.0μm或以下、优选0.7μm或以下时，位于形成在凹凸表面上且均具有5至200μm的宽度和为宽度的0.1至0.5倍的高度的线状格栅电极下面的凹凸变得如此精细，从而可降低相对于流过电极的电流的电阻。凹凸高度的标准偏差的下限是约0.1μm。
利用这种半导体基板制造的太阳能电池具有提高的发电性能和较高的光电转换特性。
说明本发明的太阳能电池用半导体基板的制造方法。这里记载的关于加工条件等的数值是典型例。因此，它们不限制本发明。
图1是通常用于多晶硅太阳能电池等的典型太阳能电池制造的工艺流程图。
参考图1，通过FZ法、CZ法、铸造法等制造且具有半导体特性的硅锭(F-1)通过多线法等切片，从而得到p型硅基板(F-2)。接着，至少在p型硅基板的光入射侧表面形成凹凸(F-3)。然后，磷、砷等作为杂质扩散进入硅基板的表面以取得1×1018至1×1021原子每立方厘米的浓度，从而形成n型扩散层(F-4)。在其上形成由SiN、TiO2等制成且膜厚约为0.05至0.15μm的抗反射膜(F-5)，以及形成由铝、银等制成且膜厚约为1至60μm的背面电极(F-6)。形成由钛、银等制作和膜厚约为1至60μm的前面电极(F-7)，从而完成太阳能电池。
可通过公知的方法执行上述步骤。其顺序可改变，和其中可部分使用真空工艺。
半导体基板可以是单晶或多晶。通过FZ法和CZ法得到的单晶硅的晶体取向可以是任意取向。不必说，通过铸造法得到的多晶硅的晶体取向对于任何晶粒而言是任意的。
半导体基板可以是p型或n型。在使用n型硅基板的情况下，步骤(F-4)中应当形成p型扩散层。
本发明的太阳能电池用半导体基板的制造方法可最优选地应用于多晶硅基板；然而，也可在单晶硅基板中形成凹凸。
本发明的太阳能电池用半导体基板的制造方法对应步骤(F-3)，且图2中形成凹凸结构的工艺流程图示出了该步骤。
接下来，基于图2，说明本发明的太阳能电池用半导体基板的制造方法。这里记载的关于工艺条件等的数值是典型例。因此，它们不限制本发明。
前一步骤(F-2)中切成的硅基板通常用酸的水溶液或碱的水溶液处理，以化学除去基板表面上的破碎层(来自切片(slicing)的残渣)。去除的厚度依赖于切片条件，一般是5至20μm。然而，即使破碎层存在于基板表面，也可适用本发明的太阳能电池用半导体基板的制造方法。
首先，制作(制备)酸溶液(包含银或铜)。图2示出含银溶液的情况。
该酸溶液是含有银离子或铜离子、氟化物离子和硝酸盐离子的溶液。例如，可通过在室温溶解60cc的60％硝酸溶液和0.5g纯银粉末到2升的50％氢氟酸溶液中得到酸溶液。
含银溶液中银的摩尔浓度是1×10-6至1×10-2mol/L，优选1×10-5至1×10-3mol/L。
当使用铜离子代替银离子时，铜的质量应当是银的质量的约2.5倍。含铜溶液中银的摩尔浓度是1×10-6至1×10-2mol/L，优选1×10-5至1×10-3mol/L。
当使用这种酸溶液时，实现降低半导体基板光反射率的优异效果。其他条件，例如溶液的浓度，应适当设定。
酸溶液优选是还包含选自醋酸盐离子、硫酸盐离子和磷酸盐离子的一种或多种的水溶液。
当酸溶液含有醋酸盐离子时，反应速度被抑制，从而可良好控制在半导体基板表面中形成凹凸。
当酸溶液含有硫酸盐离子或磷酸盐离子时，水溶液的粘度变高，从而形成在半导体基板表面中的凹凸形状可变柔和。这造成与通过印刷和烧制形成的电极的接触电阻的改进。
接下来，半导体基板浸入得到的酸溶液中以形成半导体基板中本发明的表面凹凸结构(G-2)。该步骤是利用酸的各向同性蚀刻。
建议适当设定浸渍条件。例如，硅基板浸入酸溶液中5分钟。
接着，从酸溶液取出半导体基板，随后用水充分清洗(G-3)。
建议适当设定水洗条件。例如，从酸溶液取出的硅基板用水洗约3分钟。用水洗过的硅基板表面从原始硅颜色银白色变成光学的光吸收高的黑色。本发明中，该层称为“污渍层”、“污渍膜”、“硅多孔层”或“多孔层”。
本发明的发明人利用电子显微镜观察到污渍层。结果，确认绉纹图案(crepe pattern)的凹凸，其中宽度和深度为各自从硅基板表面向内0.1至10μm。
除了既不含有银离子也不含有铜离子外与上述相同的酸溶液已用于处理硅基板。结果，没有形成有效降低硅基板表面的光反射率的凹凸。
接下来，半导体基板浸入碱溶液以除去污渍层(G-4)。
碱溶液优选是含有选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、肼、碳酸钠和碳酸钾的一种或多种的水溶液。当半导体基板是多晶硅时，氢氧化钠水溶液尤其优选。建议适当设定溶液浓度、浸渍和其他条件。例如，硅基板在室温浸入10％氢氧化钠水溶液。此时，从硅基板表面产生微小气泡。后面详细说明反应。
此浸渍使得可以除去阻挡光吸收产生的电子传导的、高度约0.1μm或以下的突起。
接下来，气泡生成停止后从碱溶液取出半导体基板。用水充分清洗半导体基板(G-5)。
建议适当设定水洗条件。例如，从碱溶液取出的硅基板用水洗约3分钟。
接着，用酸溶液等中和附着到半导体基板的碱溶液(G-6)。建议适当设定中和条件。例如，硅基板浸入1％或10％稀释盐酸水溶液以中和硅基板表面中的碱成分。
关于步骤(G-2)中半导体基板表面上的化学反应，下面说明本发明的发明人推测的内容。这里说明使用含银溶液的情况。然而，在使用含铜溶液的情况下，基本相同的反应将进行。
通过氢氟酸和硝酸的混合溶液的作用，如下说明的一系列反应相互结合地产生，从而蚀刻硅基板表面。
首先，硅基板表面被硝酸氧化以产生SiO2，从而产生一氧化氮(NO)。
                (1)
在此时溶液中存在银离子(Ag+)的情况下，产生的一氧化氮部分引起下述反应。
                         (2)
此时淀积的银(Ag)与硝酸反应，如下式所示，从而立即转变成硝酸银，然后为银离子。
                    (3)
在反应(2)和(3)的一系列反应中，溶液中的银离子被循环，使得溶液中银离子的浓度不改变。
按照反应(1)形成在硅表面中的SiO2与氢氟酸(HF)的反应如下。
                           (4)
产生的四氟化硅烷(SiF4)与氟化氢反应以形成配离子(complex ion)(六氟硅烷酸离子：SiF6 2-)。
                           (5)
六氟硅烷酸(H2SiF6)表现强酸性，以远高于为弱酸的氢氟酸(HF)的速率在水溶液中离子化。
当存在足够量硝酸盐离子的情况下引起这些连续反应时，硅基板表面被连续蚀刻，不会获得其表面状态的任何影响。然而，当在由作为主要成分的氢氟酸和硝酸组成的混合溶液中引起这些连续反应时，因为硝酸盐离子的浓度低，仅以非常小的概率产生需要3个硅原子和4个硝酸分子的反应(1)。
出于这个方面，酸溶液中硝酸盐离子的浓度优选是0.01至1mol/L。
反应(1)中形成在硅表面中的SiO2立即通过反应(4)从硅表面脱离。同时，产生气泡。如反应(1)至(5)所示，气泡包含NO、NO2、H2和SiF4。当气泡中的NO2和溶液中溶解的NO2与硅接触时，引起以下反应。
                            (6)
大多数情况下，直接靠近发生第一反应(1)的部分出现产生的NO2与硅接触的现象。因此，靠近发生第一反应(1)的部分，连续发生反应(6)。在此部分附近，通过后续反应(2)至(4)，硅原子集中地消除。在反应(2)和(3)后发生的反应(6)以远高于反应(1)的概率发生。于是，关于形成硅表面中SiO2的反应，反应(6)优先。因此，在首先发生反应(1)的位置附近的部分，硅原子被集中削掉。于是，该部分与没有硅原子被削掉的部分之间产生差异，从而在硅基板表面形成凹凸(多孔层)。凹凸的高度是约1至5μm。
在水溶液不含银离子的情况下，反应(2)不发生而发生以下反应，其中氢离子(H+)主要起作用。
                        (7)
反应(7)中，按照反应(2)中相同的方式产生NO2。然而，其中，与其相关的分子和离子数要求大于反应(2)中的，且进一步降低其产生率，因为一氧化氮(NO)略微可溶于水中。因此，产生的NO2数量相对与反应(1)有关的硅原子数也变小，使得对应于反应(3)的反应不发生。
考虑这些事件，溶液中存在银离子的情况下的反应(1)至(3)中，NO2的产生量大于溶液中不存在银离子的情况下的反应(1)和(7)中，使得反应(6)的发生概率变高。如上所述，反应(6)起到促进硅基板表面中形成凹凸结构的作用；当更大量的NO2与曾被削掉的硅表面部分接触时，进一步促进凹凸结构的形成。另一方面，在溶液中不存在银离子的情况下，NO2的产生具有反应(7)的速率确定步骤，反应(7)反应概率低；因此，相比存在银离子的情况，凹凸结构远不及形成。
下面说明利用碱溶液除去污渍层的原理。
通过形成上述凹凸结构，在硅基板表面中形成绉纹图案的凹凸，其中宽度和深度均是约0.1至20μm。然而，推测除了宏观凹凸以外，在硅基板的表面层区域中形成具有尺寸1至100nm的微小凹凸的硅多孔层。此层是黑化层，从而其上的反射难以在可见光波长范围内观察到。此硅多孔层阻挡光吸收产生的电子的传导；因此，需要从表面除去此层以获得太阳能电池特性。
此多孔层中，硅得到基团。因此，即使使用浓硝酸，很难引起每3个硅原子需要4个硝酸分子的反应(1)。然而，室温下，硅与碱反应如下。
                          (8)
当此时溶液中的氢氧化物浓度在特定范围内时，仅除去硅多孔层。
出于这些事实，酸溶液中氢氧离子浓度优选是0.025至2.5mol/L，更优选是0.1至1.0mol/L。
除去了多孔层的硅基板表面具有一种表面凹凸结构，其中包含凹凸的表面积是虚拟平滑面表面积的1.2至2.2倍，且凹凸高度的标准偏差是1.0μm或以下；或者一种表面凹凸结构，其中具有0.1至2μm凹凸高度的凹凸聚集部分和具有5至20μm凹凸高度的部分混合。在后一硅基板表面中，在500至1000nm的波长范围内，包括散射光的反射率是15％或以下。
任何具有这种表面凹凸结构的硅基板，即使通过磷扩散等在其表面中形成pn结，其正常工作且电气稳定。
基于上述原理，形成了具有降低的光反射率的太阳能电池用多晶硅基板。
利用通过上述方法制造的太阳能电池用半导体基板制造的太阳能电池具有性能良好的凹凸结构，且反射率低和效率高。
实例
通过下面的实例更具体说明本发明。然而，本发明不限于这些实例。
实例1
通过铸造法铸造且具有1.2至1.8Ωcm电阻率的p型多晶硅锭利用带锯切成100mm×100mm的正方柱。得到的正方柱利用线锯切成300μm厚度，以得到200个多晶硅基板。当将柱从200个多晶硅基板切出四种，四种基板依次分成4组。于是，得到A组、B组、C组和Z组，每组中基板数量是50。
通过RCA法清洗得到的各组多晶硅基板。
室温下，A和B组的多晶硅基板各自浸入其中60％硝酸溶液和50％氢氟酸溶液以3/1混合的溶液中1分钟，以便蚀刻进约10μm的深度，从而除去切片产生的损伤层。
在2L的50％氢氟酸溶液和60mL的60％硝酸溶液的混合溶液中溶解纯银粉末5g以得到酸溶液。A组的多晶硅基板室温下浸入得到的酸溶液中5分钟，然后用纯水清洗3分钟。清洗后的多晶硅基板表面变黑。
在2L的50％氢氟酸溶液和60mL的60％硝酸溶液的混合溶液中溶解纯铜粉末11.5g以得到酸溶液。B组的多晶硅基板室温下浸入得到的酸溶液中5分钟，然后用纯水清洗3分钟。清洗后的多晶硅基板表面变黑。
接着，A和B组的多晶硅基板在室温下各自浸入10％氢氧化钠水溶液中。浸渍期间从多晶硅基板表面产生微小气泡。气泡的产生停止后，从氢氧化钠水溶液取出多晶硅基板，并用纯水清洗5分钟。此后，多晶硅基板浸入10％稀释氢氟酸水溶液中5分钟，以中和基板表面上的碱成分。再次用纯水清洗该结构3分钟并干燥。
A和B组的这些多晶硅基板均通过图1的步骤F-4至F-7制成太阳能电池。
由RENA Sondermaschinen GMBH制造的各向同性织构化装置用于通过该公司推荐的方法形成C组的各多晶硅基板表面中的凹凸。
通过碱蚀刻在Z组的各多晶硅基板表面中形成凹凸，碱蚀刻被广泛用于形成单晶硅基板中的凹凸。具体地说，多晶硅基板均浸入具有85至90℃的温度的3％氢氧化钠水溶液中20分钟，并进一步浸入10％稀释盐酸水溶液中10分钟，以中和基板表面上的碱成分，从而形成基板表面中的凹凸。
C和Z组的这些多晶硅基板均通过图1的步骤F-4至F-7制成太阳能电池。
按照JIS C 8913中规定的方法(用于晶体太阳能电池的输出功率的测量方法)测量各组太阳能电池的特性。
利用使用波长408nm半导体激光的共焦激光扫描显微镜，例如由Olympus Corporation制造的LEXT OLS3000型显微镜，测量各半导体基板的“包含凹凸的表面积”和“凹凸高度的标准偏差”。具体地，从半导体基板表面，任意选择16点。利用100倍物镜的上述显微镜在增强模式1倍光学变焦下使用，以便以0.01μm的高度分辨能力按照步进搜寻方式取得其表面凹凸的高度数据。得到的有关凹凸的高度数据以掩码大小5按照中值模式沿着XY方向进行一次平滑校正。通过这种方式，消除测量噪声。按照粒子分析菜单，得到“包含凹凸的表面积”和“虚拟平滑面的表面积”，以及按照表面粗糙菜单，得到“凹凸高度的标准偏差(SRq)”。这些操作重复约16测量点。所得数值的各平均值用作“包含凹凸的表面积(表1中，示出为基底面积)”、“虚拟平滑面的表面积(表1中，示出为表面积)”和“凹凸高度的标准偏差(SRq)”。
测量结果显示在表1中和图5至7。
图5至7是分别示出A组、B组和C组多晶硅基板表面的典型鸟瞰观察图像的视图。
表1
  组   方法   短路电流(A)   开路电流(V)   填充因子(％)   转换效率(％)   表面积/基底面积   高度的标准偏差(μm)
  A   银离子   3.18   0.614   77.5   15.1   1.44   0.45
  B   铜离子   3.16   0.613   77.2   15.0   1.35   0.50
  C   RENAGMBH   3.17   0.609   75.8   14.6   1.47   1.40
  Z   碱   3.09   0.613   74.9   14.2   1.17   0.89
从这些试验结果，了解A、B和C组的多晶硅基板均具有1.4倍于基底面积的表面积从而表现出防止光反射的优异效果，于是得到相似短路电流。
从图5至7，了解A、B和C组的多晶硅基板均具有形成的防止光反射必要的凹凸形状。
与A和B组的多晶硅基板相比，C组的多晶硅基板均具有在其表面上的更大凹凸起伏。于是，当在其基板表面上形成电极时，在电极内，沿着电流流动的方向产生不能忽视的台阶。结果，电阻稍微增加。
由于这个原因，相比于C组的太阳能电池，A和B组的太阳能电池具有更优的填充因子和得到更高的转换效率。
有关Z组的多晶硅基板，表面积与基底面积的比值和高度的标准偏差均表现出依据位置的大的分散性，因此防止光反射的效果不足。而且，电极台阶的数量大，于是电阻增加和填充因子变成低值。
实例2
按照与实例1相同的方式，得到250个多晶硅基板。当250个多晶硅基板中的5种被切出时，五种基板依次分成5组。于是，得到A组、D组、E组、F组和Z组，每组中基板数量是50。通过RCA方法清洗得到的各组多晶硅基板。
此后，按照与实施例1相同的方式，在室温下将A、D、E和F组多晶硅基板各自浸入60％硝酸溶液和50％氢氟酸溶液以3/1混合的溶液中1分钟，以便蚀刻进约10μm的深度，从而除去切片产生的损伤层。
在2L的50％氢氟酸溶液和60mL的60％硝酸溶液的混合溶液中溶解纯银粉末5g以得到酸溶液。A组的多晶硅基板均在室温下浸入得到的酸溶液中5分钟，然后用纯水清洗3分钟。清洗后的多晶硅基板表面变黑。
在2L的50％氢氟酸溶液和60mL的60％硝酸溶液的混合溶液中溶解纯银粉末10g以得到酸溶液。E组的多晶硅基板均在室温下浸入得到的酸溶液中5分钟，然后用纯水清洗3分钟。清洗后的多晶硅基板表面变黑。
按照与实例1相同的方式，A和E组的多晶硅基板用于制作太阳能电池。
在2L的50％氢氟酸溶液和60mL的60％硝酸溶液的混合溶液中溶解纯银粉末1g以得到酸溶液。D组的多晶硅基板均室温下浸入得到的酸溶液中5分钟，然后用纯水清洗3分钟。清洗后的多晶硅基板表面变黑。
在2L的50％氢氟酸溶液和60mL的60％硝酸溶液的混合溶液中溶解纯银粉末20g以得到酸溶液。F组的多晶硅基板均室温下浸入得到的酸溶液中5分钟，然后用纯水清洗3分钟。清洗后的多晶硅基板表面变黑。
按照与实例1相同的方式，通过碱蚀刻在Z组的多晶硅基板表面中形成凹凸。
按照与实例1相同的方式，D、F和Z组的多晶硅基板用于制作太阳能电池。
按照与实例1相同的方式，测量各组太阳能电池的特性、其半导体基板表面的表面积和其高度的标准偏差。
测量结果显示在表2中。
表2
  组   银溶解量(g)   短路电流(A)   开路电流(V)   填充因子(％)   转换效率(％)   表面积/基底面积   高度的标准偏差(μm)
  A   5   3.18   0.614   77.5   15.1   1.44   0.45
  D   1   3.02   0.613   76.9   14.2   1.12   0.31
  E   10   3.19   0.609   75.8   14.7   2.07   0.76
  F   20   3.08   0.597   73.2   13.4   2.33   0.81
  Z   -   3.09   0.613   74.9   14.2   1.17   0.89
从表2，了解在表面积/基底面积的比值小于1.2倍或大于2.2倍的情况下，提高转换效率的效果远低于通过现有技术的方法处理的Z组多晶硅基板的太阳能电池的情况。
本发明是关于2004年5月28日提交的日本专利申请第2004-159721号，因此本申请提交时要求其优先权。其内容引入这里作参考。

Claims (5)

1.一种太阳能电池用半导体基板，包括具有构成太阳能电池的光入射面的表面且具有表面凹凸结构的半导体基板，其中该表面具有为虚拟平滑面的表面积1.2至2.2倍的表面积，且该凹凸的高度的标准偏差是1.0μm或以下。
2.按照权利要求1的太阳能电池用半导体基板，其中所述半导体基板是多晶硅基板。
3.一种利用权利要求1或2提出的太阳能电池用半导体基板制造的太阳能电池。
4.一种太阳能电池用半导体基板的制造方法，包括以下步骤：使所述半导体基板依次进行在含有银离子或铜离子、氟化物离子和硝酸盐离子的酸溶液中浸渍处理、水洗处理、在碱溶液中浸渍处理、和水洗处理，从而得到权利要求1提出的太阳能电池用半导体基板。
5.按照权利要求4的太阳能电池用半导体基板的制造方法，其中所述碱溶液是含有选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、肼、碳酸钠和碳酸钾的一种或多种的水溶液。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101894882A (zh) * 2009-05-19 2010-11-24 周星工程股份有限公司 太阳能电池及制造它的方法
CN101904014B (zh) * 2007-12-21 2012-09-05 周星工程股份有限公司 薄膜型太阳能电池及其制造方法
CN104364913A (zh) * 2012-05-31 2015-02-18 日本化成株式会社 太阳能电池用硅晶片及其制造方法
CN105671641A (zh) * 2014-11-20 2016-06-15 日本化成株式会社 太阳能电池用硅晶片的制造方法
CN105870263A (zh) * 2016-06-27 2016-08-17 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2000248C2 (nl) * 2006-09-25 2008-03-26 Ecn Energieonderzoek Ct Nederl Werkwijze voor het vervaardigen van kristallijn-silicium zonnecellen met een verbeterde oppervlaktepassivering.
EP2182556B1 (en) * 2007-10-24 2013-01-16 Mitsubishi Electric Corporation Process for manufacturing solar cell
KR101168589B1 (ko) 2008-03-26 2012-07-30 엘지전자 주식회사 계면 활성제를 이용한 실리콘 태양전지의 텍스처링 방법
CN102181936A (zh) * 2010-10-26 2011-09-14 江阴浚鑫科技有限公司 一种制作多晶硅绒面的方法及腐蚀液
JP5921091B2 (ja) * 2011-06-03 2016-05-24 林純薬工業株式会社 エッチング液組成物およびエッチング方法
JP5715509B2 (ja) * 2011-06-22 2015-05-07 シャープ株式会社 太陽電池、及び太陽電池の製造方法
KR101223033B1 (ko) * 2011-07-29 2013-01-17 엘지전자 주식회사 태양 전지
JP5912538B2 (ja) * 2012-01-10 2016-04-27 株式会社半導体エネルギー研究所 シリコンからなる半導体基板および光電変換装置
CN102646758A (zh) * 2012-05-05 2012-08-22 云南师范大学 一种太阳电池用单晶硅片表面改性方法
KR20160003007A (ko) * 2013-04-25 2016-01-08 솔베이(소시에떼아노님) 플루오린화수소산과 질산의 혼합물을 정제하기 위한 역삼투
CN103346209B (zh) * 2013-06-24 2016-02-17 陕西师范大学 用于增强太阳光利用率的表面修饰基材的修饰方法
CN105576074A (zh) * 2014-10-08 2016-05-11 上海神舟新能源发展有限公司 一种n型双面电池的湿法刻蚀方法
CN105220235B (zh) * 2015-10-12 2017-12-08 常州捷佳创精密机械有限公司 一种单多晶制绒方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431858A (en) * 1982-05-12 1984-02-14 University Of Florida Method of making quasi-grain boundary-free polycrystalline solar cell structure and solar cell structure obtained thereby
JPH07105518B2 (ja) * 1989-08-10 1995-11-13 シャープ株式会社 光電変換装置用基板の加工方法
FR2741194B1 (fr) * 1995-11-13 1998-01-30 Photowatt Int Cellule solaire comportant du silicium multicristallin et procede de texturisation de la surface du silicium multicristallin de type p
US5846522A (en) * 1996-02-13 1998-12-08 Kosti; Carl Fluoridation and refluoridation of water based compositions
US5919311A (en) * 1996-11-15 1999-07-06 Memc Electronic Materials, Inc. Control of SiO2 etch rate using dilute chemical etchants in the presence of a megasonic field
JP3772456B2 (ja) * 1997-04-23 2006-05-10 三菱電機株式会社 太陽電池及びその製造方法、半導体製造装置
JP2000332279A (ja) * 1999-05-24 2000-11-30 Kyocera Corp 太陽電池の製造方法
JP2001326370A (ja) * 2000-05-12 2001-11-22 Mitsubishi Electric Corp 太陽電池の製造方法及びその太陽電池
JP4340031B2 (ja) * 2001-09-26 2009-10-07 京セラ株式会社 太陽電池用基板の粗面化方法
WO2003105209A1 (ja) * 2002-06-06 2003-12-18 関西ティー・エル・オー株式会社 太陽電池用多結晶シリコン基板の製造方法
JP2004172271A (ja) * 2002-11-19 2004-06-17 Mitsubishi Electric Corp 太陽電池の製造方法及び太陽電池
JP2004235274A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Kyocera Corp 多結晶シリコン基板およびその粗面化法
JP3925867B2 (ja) * 2003-12-17 2007-06-06 関西ティー・エル・オー株式会社 多孔質層付きシリコン基板を製造する方法
JP7105518B2 (ja) * 2020-10-16 2022-07-25 株式会社トライフォース・マネジメント 力覚センサ

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101904014B (zh) * 2007-12-21 2012-09-05 周星工程股份有限公司 薄膜型太阳能电池及其制造方法
US8674209B2 (en) 2007-12-21 2014-03-18 Jusung Engineering Co., Ltd. Thin film type solar cell and method for manufacturing the same
CN101894882A (zh) * 2009-05-19 2010-11-24 周星工程股份有限公司 太阳能电池及制造它的方法
CN104364913A (zh) * 2012-05-31 2015-02-18 日本化成株式会社 太阳能电池用硅晶片及其制造方法
CN104364913B (zh) * 2012-05-31 2016-09-14 日本化成株式会社 太阳能电池用硅晶片及其制造方法
CN105671641A (zh) * 2014-11-20 2016-06-15 日本化成株式会社 太阳能电池用硅晶片的制造方法
CN105870263A (zh) * 2016-06-27 2016-08-17 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法

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Publication number Publication date
CN100472817C (zh) 2009-03-25
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EP1753032A1 (en) 2007-02-14
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