CN104364913B - 太阳能电池用硅晶片及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用了多晶硅晶片的太阳能电池用基板，该太阳能电池用基板能够进一步降低对于入射光的反射。该太阳能电池用基板由具有通过湿法蚀刻形成的凹凸表面的多晶硅晶片构成，以下所定义的凹凸表面的立体表面粗糙度为2.0～4.0。上述立体表面粗糙度的含义为：使用激光显微镜KEYENCH公司制“VK‑9700”，在测定时倍率3000倍、观察视野6512μm2的条件下，测量多晶硅晶片的凹凸表面的表面积，用测得的值除以观察视野而得到的值。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池用硅晶片及其制造方法。
背景技术
在晶片内具有多种结晶面方位的多晶硅晶片比单晶硅晶片廉价，所以期待着作为大面积的太阳能电池用基板利用。
目前，单晶硅晶片的表面粗糙化(表面纹理结构的形成)，由于能够通过各向异性蚀刻形成金字塔形状而成为可能，所以提出了将硫酸、硝酸和氢氟酸的混合物(混酸)用作蚀刻剂的各向异性蚀刻方法(专利文献1)。
然而，多晶硅晶片与单晶硅晶片不同，无法进行各向异性蚀刻，因而通过各向同性蚀刻形成微细孔形状来实现表面粗糙化。而且，目前对于通过图案膜利用等离子体进行的各向同性蚀刻提出了多种方案(专利文献2～5)。然而，这些方法的操作性比之前的湿法蚀刻差。现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-124894号公报
专利文献2：日本特开2005-252210号公报
专利文献3：日本特开2008-198269号公报
专利文献4：日本特开2011-077359号公报
专利文献5：日本特开2011-077370号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种使用了多晶硅晶片的太阳能电池用基板，该太阳能电池用基板能够进一步减少对于入射光的反射。
本发明的发明人经过深入研究，结果发现，将硫酸、硝酸和氢氟酸的混合物作为蚀刻剂使用的多晶硅晶片的蚀刻中，由于蚀刻剂的水分量不同而使得形成的纹理形成面的反射率明显不同。而且，经过进一步的研究，结果发现，反射率降低的纹理形成面，利用激光显微镜测得的立体表面粗糙度(三维表面粗糙度)在特定的范围内，最适于作为太阳能电池用基板使用。
用于解决课题的方法
本发明是基于上述发现而完成的，其第一要点在于提供一种太阳能电池用基板，其特征在于，包括具有通过湿法蚀刻而形成的凹凸表面的多晶硅晶片，以下定义的凹凸表面的立体表面粗糙度为2.0～4.0。
上述的立体表面粗糙度为：使用激光显微镜KEYENCH公司生产“VK-9700”，在测定时倍率3000倍、观察视野6512μm2的条件下，测量多晶硅晶片的凹凸表面的表面积，用测得的值除以观察视野而得到的值。
此外，本发明的第二要点在于提供一种太阳能电池用基板的制造方法，其特征在于，使用硫酸浓度55～85重量％、硝酸浓度4～35重量％、氢氟酸浓度2～10重量％、水分浓度2～18重量％(其中，这些浓度的合计量为100重量％)，并且水/硫酸的重量比率在0.26以下的蚀刻剂，对多晶硅晶片的表面进行湿法蚀刻。
发明效果
本发明中，能够提供降低了表面反射的高效率的太阳能电池用硅晶片。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细的说明。
为了便于说明，首先说明本发明的太阳能电池用基板的制造方法。
本发明中，使用硫酸、硝酸和氢氟酸的混合物作为蚀刻剂。作为制备蚀刻剂所使用的原料的酸，能够使用各种浓度的酸。作为硫酸原料，能够列举稀硫酸、浓硫酸、发烟硫酸等。浓硫酸是指96～98重量％的硫酸，发烟硫酸是指吸收了过量的三氧化硫的浓硫酸。作为硝酸，能够列举稀硝酸、浓硝酸、发烟硝酸等。浓硝酸是指70～98重量％的硝酸，发烟硝酸是指向浓硝酸通入气体二氧化氮的酸。作为原料氢氟酸，除了氢氟酸以外，还能够使用氟化氢气体(无水氢氟酸)。
本发明中，蚀刻剂的组成至关重要，硫酸浓度为55～85重量％、优选60～80重量％，硝酸浓度为4～35重量％、优选10～32重量％，氢氟酸浓度为2～10重量％、优选2～5重量％，水分浓度为2～18重量％、优选7～18重量％(其中，它们的合计量为100重量％)。并且，水/硫酸的重量比率在0.26以下也是至关重要的。
在硫酸浓度少于55重量％的情况下，存在蚀刻速度过慢的倾向；在超过85重量％的情况下，妨碍硝酸、氢氟酸、水的适当量的配合。在硝酸浓度少于4重量％的情况下，蚀刻速度过慢；在超过35重量％的情况下，蚀刻速度过快而存在难以控制的倾向。水分浓度特别重要。在水分浓度少于2重量％的情况下，蚀刻速度过慢。即，湿法蚀刻中硅晶片表面被硝酸氧化，由于生成的SiO2与HF的反应使得蚀刻进行，但在水的含量过少的情况下，HF不能离子化，进而SiO2不能被除去以致蚀刻无法进行。另一方面，在水分浓度超过18重量％的情况下或水/硫酸的重量比率超过0.26的情况下，硝酸的氧化力降低，蚀刻变得困难。
多晶硅基板可以是p型多晶硅基板，也可以是n型多晶硅基板。此时，硅基板所含的杂质，例如，在p型的情况下，杂质是硼或铝等，在n型的情况下，杂质是磷、砷、锑等。在多晶硅基板是p型多晶硅基板或者n型多晶硅基板的情况下，杂质的浓度没有特别限定，例如为1013/cm3～1021/cm3。
多晶硅基板的厚度没有特别限定，通常为100～300μm。通过设定在100μm以上，硅基板能够具有充分的强度；通过设定在300μm以下，能够以低成本制造太阳能电池等。多晶硅基板的大小没有特别限定，例如可以为126mm×126mm或者156mm×156mm。另外，本发明所使用的多晶硅基板的立体表面粗糙度通常为1.5～1.9，优选为1.7～1.9。这种多晶硅基板例如通过通常的游离磨料线锯方式从多晶硅锭切出多晶硅基板而获得。
蚀刻所需要时间可以根据蚀刻剂组成和温度、多晶硅基板的厚度和所期望的蚀刻后的厚度来决定，例如在以浸泡式进行时，通常为0.1～10分钟左右，蚀刻量在单面内达到晶片面内平均1～20μm左右的蚀刻量是最适宜的。另外，蚀刻的温度(蚀刻剂的温度)通常为0～30℃。
接下来，对本发明的太阳能电池用基板进行说明。本发明的太阳能电池用基板例如能够通过上述的本发明的制造方法获得。而且，其特征在于，由具有通过湿法蚀刻形成的凹凸表面的多晶硅晶片构成，以下所定义的凹凸表面的立体表面粗糙度为2.0～4.0。
上述的立体表面粗糙度定义为：使用激光显微镜KEYENCH公司生产“VK-9700”，在测定时倍率3000倍、观察视野6512μm2的条件下，测量多晶硅晶片的凹凸表面的表面积，用测得的值除以观察视野而得到的值。
激光显微镜：KEYENCH公司生产的“VK-9700”采用使用了“短波长激光光源”和“白色光源”的2Way光源方式，通过这两种光，能够获得为了构筑彩色超深度、激光超深度、高低图像所必需的色、光量、高度的信息。该装置中，由于激光光源是点光源，通过X-Y扫描光学系统将观察视野内分割成1024×768像素进行扫描，利用感光元件检测每个像素的反射光。之后，在Z轴方向上驱动物镜，通过反复扫描获取各像素的各Z轴位置的反射光量。由此，能够三维地测定凹凸，能够掌握凹凸表面的立体表面粗糙度。而且，能够以反射光量最高的Z轴位置作为焦点，检测出高度信息和反射光量。由此，能够获得在整体上与焦点对合的光量超深度图像和高低图像(信息)。
在本发明中，作为使用上述的装置的三维测量，测量测定时倍率3000倍的图像上任意指定的区域(其中观察视野为6512μm2)中的对象物的表面积，将该值除以观察视野而得到的值定义为立体表面粗糙度。
本发明所定义的立体表面粗糙度低于2.0的情况下，反射率得不到充分的降低；在超过4.0的情况下，过度粗糙化，由于以下的理由有时会使得太阳能电池的效率不上升。
即，在太阳能电池的制造工序中，在硅基板上使杂质热扩散而形成扩散层，但此时的扩散层有时不反映表面形状，另外，在比表面积大、凹凸尖锐的情况下，在热扩散时存在杂质浓度增高的部位，有时即使使反射率降低但太阳能电池发电效率不升高。并且，有时由于在表面的凹凸上制作电极而导致损伤。
使用将水分浓度调节至特定的少范围的上述蚀刻剂的情况下，多晶硅基板的表面所形成的凹凸的大小通常在深度：0.5～4.0μm、宽度：0.5～5.0μm、长度：0.5～20μm的范围内。而且，凹凸结构与之前的在先文献：日本特开平8-124894号公报的图6(图面代用照片)所示的“非尖锐形曲面状顶部的突起”整齐的凹凸结构相比，上述的宽度和长度不同，是纵横比在2～20的凹结构混合存在的凹凸结构。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些的任何制限。其中，制备蚀刻剂用的酸，使用97重量％的硫酸、98重量％的硝酸、50重量％的氢氟酸。
实施例1～19和比较例1～4：
按照表1所示的蚀刻条件，对尺寸为156mm×156mm±0.5mm、厚度为200μm±20μm的P型多晶硅晶片进行蚀刻。之后，进行以下的评价。蚀刻条件和评价结果示于表1和表2。其中，上述硅晶片是通过游离磨料线锯方式将多晶硅锭切片而获得的，上述的立体表面粗糙度为1.9。
(1)凹凸表面的立体表面粗糙度的测定：
使用激光显微镜：KEYENCH公司生产“VK-9700”，在测定时倍率：3000倍、观察视野：6512μm2的条件下，测量多晶硅晶片的凹凸表面的表面积，用该值除以观察视野，从而算出立体表面粗糙度值。
(2)凹凸的大小的测定：
使用SEM拍摄硅晶片的截面，测量十处凹凸的大小(深度)，将其平均值作为凹凸的大小。
(3)凹凸表面的反射率的测定：
将硅晶片切割成适当的大小(大约30mm×30mm)，之后进行清洗。清洗操作依次为：(i)使用丙酮、甲醇、纯水的超声波清洗，(ii)使用氨水+双氧水的煮沸清洗(氨水：双氧水：纯水＝1:1:6)，(iii)使用纯水的清洗，(iv)使用稀氢氟酸(氢氟酸：纯水＝1:50)的自然氧化膜的去除，(v)使用纯水的清洗。之后干燥，使用安装有积分球的分光光度计：日立制“U-3000”，测定波长为600nm时的反射率。
(4)太阳能电池的发电效率的测定：
(i)太阳能电池的制作如下进行。即，首先，将在各例中得到的太阳能电池用硅晶片基板切割成22mm×30mm，之后，通过上述的(i)～(v)的操作进行清洗，使杂质(磷)热扩散，制成pn接合。扩散条件为940℃、40min。接着，使用缓冲的氢氟酸将表面的自然氧化膜去除，制作表面电极。即，在表面蒸镀Al，通过光蚀刻进行图案化，形成梳状电极。之后，为了去除背面的多余的n层进行背面蚀刻(此时使用氢氟酸：硝酸：乙酸＝2:3:6的混酸)，在背面蒸镀Al，形成背面电极。
(ii)发电效率的测定如下进行。即，使用太阳光模拟器测定发电效率(在AM＝1.5的条件下测定)。
[表1]
[表2]
Claims (2)
1.一种太阳能电池用基板，其特征在于：
由具有通过湿法蚀刻形成的凹凸表面的多晶硅晶片构成，以下所定义的凹凸表面的立体表面粗糙度为2.0～4.0，所述凹凸表面的凹凸在深度：0.5～4.0μm、宽度：0.5～5.0μm、长度：0.5～20μm的范围内，所述凹凸表面由纵横比在2～20的凹结构构成，
上述的立体表面粗糙度是使用激光显微镜KEYENCE公司生产的“VK-9700”，在测定时倍率3000倍、观察视野6512μm2的条件下，测量多晶硅晶片的凹凸表面的表面积，用测得的值除以观察视野而得到的值。
2.一种权利要求1所述的太阳能电池用基板的制造方法，其特征在于：
使用硫酸含量55～85重量％、硝酸含量10～35重量％、氢氟酸含量2～10重量％、水分含量2～18重量％，并且水/硫酸的重量比率在0.26以下、且不含银离子或铜离子的蚀刻剂，对多晶硅晶片的表面进行湿法蚀刻，
其中，上述含量的合计量为100重量％。
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