JP2010027981A - 光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】光エネルギーを効率よく電気エネルギーに変換可能な光電変換素子を提供する。
【解決手段】一方の表面上に凹凸が設けられた基板（１）の該凹凸が設けられた表面上に、少なくとも第１の電極層（２）と、ｎ型半導体層（４）とｐ型半導体層（５）との積層構成からなる光電変換層と、第２の電極層（３）とを順次積層形成した構成とし、少なくとも、基板と第１の電極層との界面、第１の電極層と光電変換層との界面、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面が、前記基板の凹凸に倣った形状を有する光電変換素子とする。
【選択図】図１
【解決手段】一方の表面上に凹凸が設けられた基板（１）の該凹凸が設けられた表面上に、少なくとも第１の電極層（２）と、ｎ型半導体層（４）とｐ型半導体層（５）との積層構成からなる光電変換層と、第２の電極層（３）とを順次積層形成した構成とし、少なくとも、基板と第１の電極層との界面、第１の電極層と光電変換層との界面、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面が、前記基板の凹凸に倣った形状を有する光電変換素子とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子であるため、変換効率がその主要な評価対象となる。光電流の生成には光電変換層（内部電界の存在）が必要であるが、内部電界を生成する方法としていくつかの素子構成が知られている。その代表的なものとして、ショットキー接合、ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体接合を利用したヘテロｐｎ接合、有機／有機ヘテロｐｎ接合を利用した光電変換素子が報告されている。
例えば、電極層間に半導体層（二層の光電変換層を有する）を備え、二層の光電変換層間の界面に凹凸を有する有機薄膜太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この提案における凹凸の形成方法は，高粘度（５０〜６０００ｃｐｓ）の有機半導体材料をスピンコート法で塗布し、このときに発生する塗布むらを凹凸として利用している。この二層の光電変換層間の界面に形成された凹凸によって接触面積が増加させ、電荷取り出し効率を向上させるとするものである。
しかし、上記手法で形成される所望の凹凸を得るための有機半導体材料の粘度では、必ずしも高いエネルギー変換効率が得られる膜厚が形成できず条件が一致しない。つまり、塗布むらを発生するほどの高粘度では、太陽電池としての特性が得られない場合もある。また、所望の塗布むらを発生させるには、スピンコータ内の温度、湿度管理を精度よく制御しないと凹凸形状がばらつくという問題もある。
しかし、上記手法で形成される所望の凹凸を得るための有機半導体材料の粘度では、必ずしも高いエネルギー変換効率が得られる膜厚が形成できず条件が一致しない。つまり、塗布むらを発生するほどの高粘度では、太陽電池としての特性が得られない場合もある。また、所望の塗布むらを発生させるには、スピンコータ内の温度、湿度管理を精度よく制御しないと凹凸形状がばらつくという問題もある。
また、基板、第１の電極層、または第２の電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有し、凹凸構造を有する電極層と光電変換層との間にバッファ層を形成してなる有機薄膜太陽電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。これによって、光を有効に活用するとしている。この提案では、光を有効に活用するための反射防止構造体（凹凸）基板、第１の電極層、または第２の電極層の少なくともいずれかを形成している。しかし，可視光の短波長側である４００ｎｍの光に対して反射防止の効果を得るには、構造体の凸部間の距離および高さは２００ｎｍ前後となる。このような構造体が形成された基板上に電極を形成すると、構造体の壁面には電極が形成されにくいため、シート抵抗が高くなってしまうという問題がある。また、バッファ層は、凹凸構造を有する少なくとも前記基板、第１の電極層、または第２の電極層のいずれかと、光電変換層との間に設けられ、凹凸構造により膜厚の薄い光電変換層が短絡するのを防止するために形成される。これによって、光電変換層は凹凸のない平坦な構造となる。
なお先に本出願人は、少なくとも一方が透明な電子集電電極とホール集電電極間に、電子輸送層（特定の構造式を有する高分子材料）とホール輸送層（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ニッケル等）が設けられた光電変換素子とこれを用いた良好な光電変換特性を示すと共に長期安定性に優れた太陽電池を提案した（例えば、特許文献３参照）。光電変換素子の層構成に関しては例示されているが、各層の界面構造に関しては記載されていない。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、光エネルギーを効率よく電気エネルギーに変換可能な光電変換素子を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔９〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
〔１〕：上記課題は、基板上に、少なくとも第１の電極層と、光電変換層と、第２の電極層とが順次積層形成されてなる光電変換素子であって、
前記基板には、光電変換層が設けられる一方の表面上に凹凸が設けられ、前記光電変換層はｎ型半導体層とｐ型半導体層との積層構成からなり、
少なくとも、基板と第１の電極層との界面、第１の電極層と光電変換層との界面、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面が、前記基板の凹凸に倣った形状を有することを特徴とする光電変換素子により解決される。
前記基板には、光電変換層が設けられる一方の表面上に凹凸が設けられ、前記光電変換層はｎ型半導体層とｐ型半導体層との積層構成からなり、
少なくとも、基板と第１の電極層との界面、第１の電極層と光電変換層との界面、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面が、前記基板の凹凸に倣った形状を有することを特徴とする光電変換素子により解決される。
〔２〕：上記〔１〕に記載の光電変換素子において、前記光電変換層が、ｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層との積層構成からなることを特徴とする。
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子において、前記凹凸が、基板の一方の表面上に周期的に設けられたことを特徴とする。
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の光電変換素子において、前記基板に設けられる凹凸がストライプ状もしくはドット状であり、その壁面と凹部底辺のなす角が９０度より大きいことを特徴とする。
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子において、前記ｎ型半導体層と、該ｎ型半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に電子取り出し促進層が形成されていることを特徴とする。
〔６〕：上記〔５〕に記載の光電変換素子において、前記電子取り出し促進層のイオン化エネルギーもしくはイオン化ポテンシャルからバンドギャップを引いたエネルギーレベルが、前記ｎ型半導体層に接して積層される電極層のそれより小さく、かつｎ型半導体層のそれより大きいことを特徴とする。
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の光電変換素子において、前記ｐ型半導体層と、該ｐ型半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に正孔取り出し促進層が形成されていることを特徴とする。
〔８〕：上記〔７〕に記載の光電変換素において、前記正孔取り出し促進層のイオン化エネルギーが、前記ｐ型半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層の仕事関数より大きく、かつｐ型半導体層のイオン化エネルギーより小さいことを特徴とする。
〔９〕：上記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載の光電変換素子において、前記一方の表面上に凹凸が設けられた基板の他方の表面に反射防止手段を設けたことを特徴とする。
本発明の光電変換素子によれば、一方の表面上に予め凹凸が設けられた基板の該凹凸面側に第１の電極層と、光電変換層（ｎ型半導体層とｐ型半導体層との積層構成からなる）と、第２の電極層とが順次積層形成され、基板と第１の電極層との界面、第１の電極層と光電変換層との界面、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面が、前記基板の凹凸に倣った形状を有するため、ｐｎ接合界面の接触面積が増加してより多くのキャリア（電子と正孔）が発生し、エネルギー変換効率を向上させることができる。特に、光電変換層をｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層との積層構成とすれば、エネルギー変換効率の良好な光電変換素子が構成できる。
また、ｎ型無機半導体層と、該ｎ型無機半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に電子取り出し促進層を形成すれば、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面で発生した電子を効率よく、接する電極層に取り出すことができる。
あるいは、ｐ型有機半導体層と、該ｐ型有機半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に正孔取り出し促進層を形成すれば、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面で発生した正孔を効率よく、接する電極層に取り出すことができる。
すなわち、電子取り出し促進層および／または正孔取り出し促進層の形成により、電子取り出し効率向上および／または正孔取り出し効率向上がもたらされて光電変換素子のエネルギー変換効率をさらに向上させることができる。
さらに、凹凸が設けられた一方の表面とは反対側の基板表面に反射防止手段を設ければ、光を効率よく光電変換層に取り込むことができ、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面でのキャリア発生が増加してエネルギー変換効率が向上する。
また、ｎ型無機半導体層と、該ｎ型無機半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に電子取り出し促進層を形成すれば、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面で発生した電子を効率よく、接する電極層に取り出すことができる。
あるいは、ｐ型有機半導体層と、該ｐ型有機半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に正孔取り出し促進層を形成すれば、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面で発生した正孔を効率よく、接する電極層に取り出すことができる。
すなわち、電子取り出し促進層および／または正孔取り出し促進層の形成により、電子取り出し効率向上および／または正孔取り出し効率向上がもたらされて光電変換素子のエネルギー変換効率をさらに向上させることができる。
さらに、凹凸が設けられた一方の表面とは反対側の基板表面に反射防止手段を設ければ、光を効率よく光電変換層に取り込むことができ、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面でのキャリア発生が増加してエネルギー変換効率が向上する。
前述のように本発明における光電変換素子は、基板上に、少なくとも第１の電極層と、光電変換層と、第２の電極層とが順次積層形成されてなる光電変換素子であって、
前記基板には、光電変換層が設けられる一方の表面上に凹凸が設けられ、前記光電変換層はｎ型半導体層とｐ型半導体層との積層構成からなり、
少なくとも、基板と第１の電極層との界面、第１の電極層と光電変換層との界面、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面が、前記基板の凹凸に倣った形状を有することを特徴とするものである。
本発明において、光電変換層はｎ型半導体層とｐ型半導体層との積層構成からなり、このようなｐｎ層界面において光電変換機能を有する半導体であれば、無機半導体/有機半導体、有機半導体/有機半導体、無機半導体/無機半導体のいずれの組み合わせで積層構成してもよい。特に、ｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層が好ましく用いられる。
以下、ｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層からなる光電変換層を基本に実施の形態を説明する。
前記基板には、光電変換層が設けられる一方の表面上に凹凸が設けられ、前記光電変換層はｎ型半導体層とｐ型半導体層との積層構成からなり、
少なくとも、基板と第１の電極層との界面、第１の電極層と光電変換層との界面、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面が、前記基板の凹凸に倣った形状を有することを特徴とするものである。
本発明において、光電変換層はｎ型半導体層とｐ型半導体層との積層構成からなり、このようなｐｎ層界面において光電変換機能を有する半導体であれば、無機半導体/有機半導体、有機半導体/有機半導体、無機半導体/無機半導体のいずれの組み合わせで積層構成してもよい。特に、ｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層が好ましく用いられる。
以下、ｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層からなる光電変換層を基本に実施の形態を説明する。
本発明の光電変換素子の層構成例を図１の概略断面図に示す。
図１（１）において、符号１は基板（電極形成側の一方の面に凹凸が形成されている）、２は第１の電極層、３は第２の電極層、４はｎ型無機半導体層、５はｐ型有機半導体層を示す。図１（１）では凹凸を省略しているが、少なくとも、基板１と第１の電極層２との界面、第１の電極層２とｎ型無機半導体層４との界面、ｎ型無機半導体層４とｐ型半導体層５との界面が基板の凹凸に倣った形状を有する。
図１（２）、（３）は、それぞれ、一方の面に凹凸が形成されている基板上に、第１の電極層と、光電変換層（ｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層）と、第２の電極層とが順次積層形成され、基板と第１の電極層との界面、第１の電極層と光電変換層との界面、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面が、前記基板の凹凸に倣った形状を有する様子を模式的に示す断面図である。
例えば、リソグラフィ等の方法により基板の一方の表面に凹凸状のパターンを形成しておき、この基板の凹凸に倣って順次、第１の電極層の形成、ｎ型の無機半導体層の形成、ｐ型の有機半導体層の形成、第２の電極層の形成がなされた構成となっている。
基板の一方の表面に予め凹凸を形成しておくことによって、この上に積層される各構成層をこの凹凸に倣って形成することができる。つまり、基板上に精度良く凹凸を形成しておけば、各構成層界面において凹凸形状を忠実に反映し、安定して形成することができる。
特に、ｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層との界面が凹凸を有することで、ｐｎ接合界面の接触面積が増加して界面でより多くのキャリア（電子と正孔）が発生し、光電変換におけるエネルギー変換効率を向上することができる。なお、図１の構成において光は基板側から入射するものとする。
また、図１（３）に示すように、光電変換層（ｐ型有機半導体層）と第２の電極層との界面は必ずしも凹凸がなくてもよい。
図１（１）において、符号１は基板（電極形成側の一方の面に凹凸が形成されている）、２は第１の電極層、３は第２の電極層、４はｎ型無機半導体層、５はｐ型有機半導体層を示す。図１（１）では凹凸を省略しているが、少なくとも、基板１と第１の電極層２との界面、第１の電極層２とｎ型無機半導体層４との界面、ｎ型無機半導体層４とｐ型半導体層５との界面が基板の凹凸に倣った形状を有する。
図１（２）、（３）は、それぞれ、一方の面に凹凸が形成されている基板上に、第１の電極層と、光電変換層（ｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層）と、第２の電極層とが順次積層形成され、基板と第１の電極層との界面、第１の電極層と光電変換層との界面、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面が、前記基板の凹凸に倣った形状を有する様子を模式的に示す断面図である。
例えば、リソグラフィ等の方法により基板の一方の表面に凹凸状のパターンを形成しておき、この基板の凹凸に倣って順次、第１の電極層の形成、ｎ型の無機半導体層の形成、ｐ型の有機半導体層の形成、第２の電極層の形成がなされた構成となっている。
基板の一方の表面に予め凹凸を形成しておくことによって、この上に積層される各構成層をこの凹凸に倣って形成することができる。つまり、基板上に精度良く凹凸を形成しておけば、各構成層界面において凹凸形状を忠実に反映し、安定して形成することができる。
特に、ｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層との界面が凹凸を有することで、ｐｎ接合界面の接触面積が増加して界面でより多くのキャリア（電子と正孔）が発生し、光電変換におけるエネルギー変換効率を向上することができる。なお、図１の構成において光は基板側から入射するものとする。
また、図１（３）に示すように、光電変換層（ｐ型有機半導体層）と第２の電極層との界面は必ずしも凹凸がなくてもよい。
下記表１に、凹凸パターンを形成した場合における基板の表面積の増加率を計算した結果を示す。
凹凸パターンの形状として、ラインパターンとドットパターンについて計算した。図２の模式図に、例として表面積の増加率を計算した際の断面形状が逆Ｖ字型の凹凸パターン（ラインパターン）を示す。
表１に示す結果は、凹凸パターンの高さが２００ｎｍであり、パターンのピッチが１２００ｎｍの場合の計算結果である。
凹凸パターンを形成した場合の表面積をＳとし、形成しない場合の表面積をＳ０として、その比（Ｓ／Ｓ０）を表面積の増加率として表している。
ラインパターンにおいては、その断面形状が、矩形、台形、逆Ｖ字形である場合について、また、ドットパターンにおいては、ドット形状が、円柱、円錐台、円錐である場合について、それぞれ表面積の増加率を計算した。
表１に示されているように、表面積の増加率としては、壁面が９０度（°）の矩形や円柱形状が大きくなる。
凹凸パターンの形状として、ラインパターンとドットパターンについて計算した。図２の模式図に、例として表面積の増加率を計算した際の断面形状が逆Ｖ字型の凹凸パターン（ラインパターン）を示す。
表１に示す結果は、凹凸パターンの高さが２００ｎｍであり、パターンのピッチが１２００ｎｍの場合の計算結果である。
凹凸パターンを形成した場合の表面積をＳとし、形成しない場合の表面積をＳ０として、その比（Ｓ／Ｓ０）を表面積の増加率として表している。
ラインパターンにおいては、その断面形状が、矩形、台形、逆Ｖ字形である場合について、また、ドットパターンにおいては、ドット形状が、円柱、円錐台、円錐である場合について、それぞれ表面積の増加率を計算した。
表１に示されているように、表面積の増加率としては、壁面が９０度（°）の矩形や円柱形状が大きくなる。
断面形状が台形の凹凸パターンである場合について、凹凸のピッチ変化に対する表面積の増加率（Ｓ／Ｓ０）を計算した結果を図３に示す。
凹凸パターンの高さが、それぞれ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍである場合についてそれぞれ算出した。表面積増加率としては、凹凸パターンのピッチが狭く、高さの高いほうが大きい結果が得られた。
凹凸パターンの高さが、それぞれ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍである場合についてそれぞれ算出した。表面積増加率としては、凹凸パターンのピッチが狭く、高さの高いほうが大きい結果が得られた。
図４に、凹凸パターンの高さをパラメータとして調べた凹凸のピッチ変化に対する電極のシート抵抗変化率（Ｒ／Ｒ０）を示す。
図４において、横軸は凹凸パターンのピッチであり、縦軸は抵抗変化率（Ｒ／Ｒ０）である。なお、抵抗変化率（Ｒ／Ｒ０）は、凹凸パターンを形成した基板上にＩＴＯを２００ｎｍ製膜（凹凸を有する膜）したときのシート抵抗Ｒと、凹凸パターンの無い基板上にＩＴＯを製膜したときのシート抵抗Ｒとの比である。
図４から、ピッチが狭くパターンの高さが高いと、シート抵抗比が大きくなることがわかる。電極のシート抵抗が高いとエネルギー変換効率が減少するため、許容されるのはせいぜい１０倍程度と考えると、凹凸パターンのピッチとしては１０００ｎｍ以上で、パターンの高さとしては２００ｎｍ以下であることが好ましい。
図４において、横軸は凹凸パターンのピッチであり、縦軸は抵抗変化率（Ｒ／Ｒ０）である。なお、抵抗変化率（Ｒ／Ｒ０）は、凹凸パターンを形成した基板上にＩＴＯを２００ｎｍ製膜（凹凸を有する膜）したときのシート抵抗Ｒと、凹凸パターンの無い基板上にＩＴＯを製膜したときのシート抵抗Ｒとの比である。
図４から、ピッチが狭くパターンの高さが高いと、シート抵抗比が大きくなることがわかる。電極のシート抵抗が高いとエネルギー変換効率が減少するため、許容されるのはせいぜい１０倍程度と考えると、凹凸パターンのピッチとしては１０００ｎｍ以上で、パターンの高さとしては２００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記表面積の増加率（Ｓ／Ｓ０）および抵抗変化率（Ｒ／Ｒ０）から、基板に形成する凹凸パターンの断面形状が、例えば、図５の電子顕微鏡写真に示すように矩形に近い場合では、表面積増加率は大きくなる。しかし、このような凹凸パターンでは第１の電極層が壁面に付着しにくくなって電極の抵抗値が高くなるという不具合がある。
このため、図６（１）あるいは図６（２）の電子顕微鏡写真に示すように、凹凸パターンの壁面が傾斜した形状にすると、電極材料が壁面にも付着しやすくなって凸部や凹部および壁面のそれぞれの膜厚差が小さくなり、高抵抗になるのを防ぐことができる。
図６（１）および図６（２）に示したように、凹凸パターン構造体の壁面と凹凸パターンの凹部底辺とのなす角は９０度（°）より大きいほうがよい。
凹凸パターンの形状としては、第１の電極材料のカバレージを確保でき、表面積増加効果が得られる。例えば、図７（１）の電子顕微鏡写真に示す壁面が傾斜したラインパターンや、図７（２）の電子顕微鏡写真に示す壁面が傾斜したドットパターン、あるいは図示しないストライプ状のパターンやピラミッド構造パターンなどが好ましい。これらの凹凸パターンは周期的であるものが好ましい。
このため、図６（１）あるいは図６（２）の電子顕微鏡写真に示すように、凹凸パターンの壁面が傾斜した形状にすると、電極材料が壁面にも付着しやすくなって凸部や凹部および壁面のそれぞれの膜厚差が小さくなり、高抵抗になるのを防ぐことができる。
図６（１）および図６（２）に示したように、凹凸パターン構造体の壁面と凹凸パターンの凹部底辺とのなす角は９０度（°）より大きいほうがよい。
凹凸パターンの形状としては、第１の電極材料のカバレージを確保でき、表面積増加効果が得られる。例えば、図７（１）の電子顕微鏡写真に示す壁面が傾斜したラインパターンや、図７（２）の電子顕微鏡写真に示す壁面が傾斜したドットパターン、あるいは図示しないストライプ状のパターンやピラミッド構造パターンなどが好ましい。これらの凹凸パターンは周期的であるものが好ましい。
前述の構成とした本発明の光電変換素子によれば、少なくとも、基板と第１の電極層との界面、第１の電極層と光電変換層との界面、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面が、基板の凹凸に倣った形状を有するため、ｐｎ接合界面の接触面積が増加してより多くのキャリアが発生し、光電変換においてエネルギー変換効率を向上することができる。特に光電変換層がｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層との積層構成からなる光電変換素子は好ましい構成である。
さらに、本発明の光電変換素子は、ｎ型無機半導体層と、該ｎ型無機半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に電子取り出し促進層を形成することができる。この場合、電子取り出し促進層のイオン化エネルギーもしくはイオン化ポテンシャルからバンドギャップを引いたエネルギーレベルが、ｎ型無機半導体層に接して積層される電極層のそれより小さく、かつｎ型無機半導体層のそれより大きいことが望ましい。電子取り出し促進層は、使用する無機半導体層および電極層によって適宜選択すればよい。
すなわち、ｎ型無機半導体層と、該ｎ型無機半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に電子取り出し促進層を形成したので、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面で発生した電子を効率よく、接して積層される電極層（第１の電極層もしくは第２の電極層）に取り出すことができる。これにより、電子の取り出し効率が向上するため、光電変換素子のエネルギー変換効率を向上することができる。
すなわち、ｎ型無機半導体層と、該ｎ型無機半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に電子取り出し促進層を形成したので、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面で発生した電子を効率よく、接して積層される電極層（第１の電極層もしくは第２の電極層）に取り出すことができる。これにより、電子の取り出し効率が向上するため、光電変換素子のエネルギー変換効率を向上することができる。
また、ｐ型有機半導体層と、該ｐ型有機半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に正孔取り出し促進層を形成することができる。この場合、正孔取り出し促進層のイオン化エネルギーが、前記ｐ型有機半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層の仕事関数より大きく、かつｐ型有機半導体層のイオン化エネルギーより小さいことが望ましい。正孔取り出し促進層は、使用する有機半導体層および電極層によって適宜選択すればよい。
すなわち、ｐ型有機半導体層と、該ｐ型有機半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に正孔取り出し促進層を形成したので、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面で発生した正孔を効率よく、接して積層される電極層（第１の電極層もしくは第２の電極層）に取り出すことができる。これにより、正孔の取り出し効率が向上するため、光電変換素子のエネルギー変換効率を向上することができる。
すなわち、ｐ型有機半導体層と、該ｐ型有機半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に正孔取り出し促進層を形成したので、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面で発生した正孔を効率よく、接して積層される電極層（第１の電極層もしくは第２の電極層）に取り出すことができる。これにより、正孔の取り出し効率が向上するため、光電変換素子のエネルギー変換効率を向上することができる。
本発明の上記電子取り出し促進層と正孔取り出し促進層を設けた光電変換素子の層構成例（凹凸を省略）を図８の層構成断面図に示す。
図８において、符号２１は基板（電極形成側の一方の面に凹凸が形成されている）、２２は第１の電極層、２３は第２の電極層、２４はｎ型無機半導体層、２５はｐ型有機半導体層、２６は電子取り出し促進層、２７は正孔取り出し促進層を示す。図２では凹凸を省略しているが、少なくとも、基板２１と第１の電極層２２との界面、第１の電極層２２と電子取り出し促進層２６の界面、電子取り出し促進層２６とｎ型無機半導体層２４との界面、ｎ型無機半導体層２４とｐ型半導体層２５との界面が基板の凹凸に倣った形状を有する。
図８において、符号２１は基板（電極形成側の一方の面に凹凸が形成されている）、２２は第１の電極層、２３は第２の電極層、２４はｎ型無機半導体層、２５はｐ型有機半導体層、２６は電子取り出し促進層、２７は正孔取り出し促進層を示す。図２では凹凸を省略しているが、少なくとも、基板２１と第１の電極層２２との界面、第１の電極層２２と電子取り出し促進層２６の界面、電子取り出し促進層２６とｎ型無機半導体層２４との界面、ｎ型無機半導体層２４とｐ型半導体層２５との界面が基板の凹凸に倣った形状を有する。
さらに本発明の光電変換素子においては、凹凸が設けられた一方の表面とは反対側の基板表面、すなわち、第１の電極層が積層形成されていない他方の表面に反射防止手段を設けることができる。
反射防止構造体の形状としては、例えば、ピラミッド構造、円錐構造、波型構造等が挙げられる。これら構造の周期は可視光の短波側の波長の１／２以下、具体的には２００ｎｍ以下で、構造体の高さが２５０ｎｍ以上であれば反射防止構造体としての効果が得られる。例えば、このような反射防止構造体が形成された透明シートを、前記図１または図８に示す基板の第１の電極層が形成されていない、いわゆる光入射面側に貼り合せた構成としてもよい。あるいは熱インプリント法、光インプリント法等によって反射防止構造体を基板に転写してもよい。また、反射防止構造体を基板表面に直接形成したものでもよい。
基板の光入射面側に反射防止構造体を形成することによって効率よく光電変換素子内、すなわち、光電変換層内に光を取り込むことができ、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面でキャリアの発生が増加し、エネルギー変換効率が向上する。
反射防止構造体の形状としては、例えば、ピラミッド構造、円錐構造、波型構造等が挙げられる。これら構造の周期は可視光の短波側の波長の１／２以下、具体的には２００ｎｍ以下で、構造体の高さが２５０ｎｍ以上であれば反射防止構造体としての効果が得られる。例えば、このような反射防止構造体が形成された透明シートを、前記図１または図８に示す基板の第１の電極層が形成されていない、いわゆる光入射面側に貼り合せた構成としてもよい。あるいは熱インプリント法、光インプリント法等によって反射防止構造体を基板に転写してもよい。また、反射防止構造体を基板表面に直接形成したものでもよい。
基板の光入射面側に反射防止構造体を形成することによって効率よく光電変換素子内、すなわち、光電変換層内に光を取り込むことができ、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面でキャリアの発生が増加し、エネルギー変換効率が向上する。
前述のように、本発明の光電変換素子は、光電変換機能を備えた各種デバイスや太陽電池など広い分野で使用することができる。
以下、本発明の光電変換素子を構成する各層について説明する。
以下、本発明の光電変換素子を構成する各層について説明する。
［基板］
基板の材質としては特に限定されないが、基板側から光を入射する場合は透明材料であることが好ましい。具体的には、青板ガラスなどのガラス、石英、ポリカーボネートなどのプラスチック材料からなるものが挙げられる。
基板の一方の表面上に設けられる凹凸は、例えば、リソグラフィ技術およびエッチング技術を組み合わせて基板に直接形成してもよいし、モールド（型）を形成し、熱インプリント法、光インプリント法、射出成形法等により樹脂基板に形成してもよい。
基板の材質としては特に限定されないが、基板側から光を入射する場合は透明材料であることが好ましい。具体的には、青板ガラスなどのガラス、石英、ポリカーボネートなどのプラスチック材料からなるものが挙げられる。
基板の一方の表面上に設けられる凹凸は、例えば、リソグラフィ技術およびエッチング技術を組み合わせて基板に直接形成してもよいし、モールド（型）を形成し、熱インプリント法、光インプリント法、射出成形法等により樹脂基板に形成してもよい。
［第１の電極層］
第１の電極層の材料としては、導電性を有するものであればよいが、基板側から光を入射する場合には透明電極とすることが好ましい。具体的には、ＩＴＯ（ＩｎＳｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等が挙げられる。第１の電極層の膜厚としては、１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。これよりも薄いとシート抵抗が大きくなり、逆に厚いと光透過率が悪くなる。
第１の電極層の材料としては、導電性を有するものであればよいが、基板側から光を入射する場合には透明電極とすることが好ましい。具体的には、ＩＴＯ（ＩｎＳｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等が挙げられる。第１の電極層の膜厚としては、１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。これよりも薄いとシート抵抗が大きくなり、逆に厚いと光透過率が悪くなる。
［ｎ型半導体層］
ｎ型半導体層としては、ｎ型であれば有機半導体材料、無機半導体材料を問わないが、好ましくは無機半導体材料のｎ型半導体層が用いられる。
ｎ型無機半導体層としてはｐｎ接合界面に光を効率よく照射するために透明であることが好ましい。例えば、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ―Ｚｎ−Ｏ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等が挙げられる。ｎ型半導体層の膜厚としては、１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
ｎ型半導体層としては、ｎ型であれば有機半導体材料、無機半導体材料を問わないが、好ましくは無機半導体材料のｎ型半導体層が用いられる。
ｎ型無機半導体層としてはｐｎ接合界面に光を効率よく照射するために透明であることが好ましい。例えば、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ―Ｚｎ−Ｏ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等が挙げられる。ｎ型半導体層の膜厚としては、１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
［ｐ型半導体層］
ｐ型半導体層としては、ｐ型であれば有機半導体材料、無機半導体材料を問わないが、好ましくは有機半導体材料のｐ型半導体層が用いられる。
ｐ型有機半導体層としては、ｐ型半導体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、スピンコート法による製膜が可能なものが好ましい。
有機半導体の材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体これらの共重合体等が挙げられる。ポリフェニレンビニレン誘導体の具体例としては、MEH-PPV（Poly［2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene-vinylene］）、MDMO-PPV（Poly［2-methoxy-5-(3,7dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene-vinylene］）等が挙げられる。ｐ型半導体層の膜厚としては、１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
ｐ型半導体層としては、ｐ型であれば有機半導体材料、無機半導体材料を問わないが、好ましくは有機半導体材料のｐ型半導体層が用いられる。
ｐ型有機半導体層としては、ｐ型半導体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、スピンコート法による製膜が可能なものが好ましい。
有機半導体の材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体これらの共重合体等が挙げられる。ポリフェニレンビニレン誘導体の具体例としては、MEH-PPV（Poly［2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene-vinylene］）、MDMO-PPV（Poly［2-methoxy-5-(3,7dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene-vinylene］）等が挙げられる。ｐ型半導体層の膜厚としては、１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
［第２の電極層］
第２の電極層としては導電性を有するものであればよく、具体的には、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｏ等が挙げられる。第２の電極層の膜厚としては、１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
第２の電極層としては導電性を有するものであればよく、具体的には、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｏ等が挙げられる。第２の電極層の膜厚としては、１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。
［実施例１］
一方の表面にピッチ１２００ｎｍ、高さ３００ｎｍで断面形状が逆Ｖ字型の凹凸パターンを形成した石英基板を用い、この石英基板の凹凸パターンが形成された表面上に、ＩＴＯをスパッタリング法により膜厚２００ｎｍで形成して第１の電極層とした。次に、形成したＩＴＯ電極の上に、ＩｎＧａＺｎＯをスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで製膜して無機半導体層とした。次いで、無機半導体層上に、ＭＥＨ−ＰＰＶをスピンコート法により膜厚１００ｎｍで形成して有機半導体層とした。次に、有機半導体層上に、Ａｕを蒸着法により膜厚１００ｎｍで形成して第２の電極層とした。以上のプロセスにより、素子面積が５ｍｍ×５ｍｍの光電変換素子を作製した。
一方の表面にピッチ１２００ｎｍ、高さ３００ｎｍで断面形状が逆Ｖ字型の凹凸パターンを形成した石英基板を用い、この石英基板の凹凸パターンが形成された表面上に、ＩＴＯをスパッタリング法により膜厚２００ｎｍで形成して第１の電極層とした。次に、形成したＩＴＯ電極の上に、ＩｎＧａＺｎＯをスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで製膜して無機半導体層とした。次いで、無機半導体層上に、ＭＥＨ−ＰＰＶをスピンコート法により膜厚１００ｎｍで形成して有機半導体層とした。次に、有機半導体層上に、Ａｕを蒸着法により膜厚１００ｎｍで形成して第２の電極層とした。以上のプロセスにより、素子面積が５ｍｍ×５ｍｍの光電変換素子を作製した。
上記光電変換素子の断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）でエッチング後、走査型電子顕微鏡で観察したところ、無機半導体層と有機半導体層との界面に石英基板に設けられた凹凸パターンに倣って忠実に凹凸が形成されていることが確認された。
また、上記凹凸パターンが無機半導体層と有機半導体層との界面に形成された光電変換素子を用いて、擬似太陽光（通過空気（ＡＭ１．５）、照射照度（１００ｍＷ／ｃｍ2））を、石英基板の他方の面（凹凸パターンが設けられた側とは反対の面）に照射した結果、エネルギー変換効率は０．５％であった。
これに対して凹凸パターンが設けられていない石英基板を用いて上記と同様の構成で作製した比較の光電変換素子ではエネルギー変換効率は０．１％であった。
また、上記凹凸パターンが無機半導体層と有機半導体層との界面に形成された光電変換素子を用いて、擬似太陽光（通過空気（ＡＭ１．５）、照射照度（１００ｍＷ／ｃｍ2））を、石英基板の他方の面（凹凸パターンが設けられた側とは反対の面）に照射した結果、エネルギー変換効率は０．５％であった。
これに対して凹凸パターンが設けられていない石英基板を用いて上記と同様の構成で作製した比較の光電変換素子ではエネルギー変換効率は０．１％であった。
［実施例２］
一方の表面にピッチ１２００ｎｍ、高さ３００ｎｍで断面形状が逆Ｖ字型の凹凸パターンを形成した石英基板を用い、この石英基板の凹凸パターンが形成された表面上に、ＩＴＯをスパッタリング法により膜厚２００ｎｍで形成して第１の電極層とした。次に、形成したＩＴＯ電極の上に、ＺｎＯをスパッタリング法により膜厚２０ｎｍで製膜して電子取り出し促進層を形成した。次に、形成した電子取り出し促進層の上に、ＩｎＧａＺｎＯをスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで製膜して無機半導体層とした。次いで、無機半導体層上に、ＭＥＨ−ＰＰＶをスピンコート法により膜厚１００ｎｍで形成して有機半導体層とした。次に、有機半導体層上に、Ａｕを蒸着法により膜厚１００ｎｍで形成して第２の電極層とした。以上のプロセスにより、素子面積が５ｍｍ×５ｍｍの光電変換素子を作製した。
一方の表面にピッチ１２００ｎｍ、高さ３００ｎｍで断面形状が逆Ｖ字型の凹凸パターンを形成した石英基板を用い、この石英基板の凹凸パターンが形成された表面上に、ＩＴＯをスパッタリング法により膜厚２００ｎｍで形成して第１の電極層とした。次に、形成したＩＴＯ電極の上に、ＺｎＯをスパッタリング法により膜厚２０ｎｍで製膜して電子取り出し促進層を形成した。次に、形成した電子取り出し促進層の上に、ＩｎＧａＺｎＯをスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで製膜して無機半導体層とした。次いで、無機半導体層上に、ＭＥＨ−ＰＰＶをスピンコート法により膜厚１００ｎｍで形成して有機半導体層とした。次に、有機半導体層上に、Ａｕを蒸着法により膜厚１００ｎｍで形成して第２の電極層とした。以上のプロセスにより、素子面積が５ｍｍ×５ｍｍの光電変換素子を作製した。
上記光電変換素子の断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）でエッチング後、走査型電子顕微鏡で観察したところ、無機半導体層と有機半導体層との界面に石英基板に設けられた凹凸パターンに倣って忠実に凹凸が形成されていることが確認された。
また、上記凹凸パターンが無機半導体層と有機半導体層との界面に形成された光電変換素子を用いて、実施例１と同様にして評価した結果、エネルギー変換効率は０．６％であった。実施例１の電子取り出し促進層を形成していない光電変換素子に較べて２０％エネルギー変換効率の向上が認められた。
また、上記凹凸パターンが無機半導体層と有機半導体層との界面に形成された光電変換素子を用いて、実施例１と同様にして評価した結果、エネルギー変換効率は０．６％であった。実施例１の電子取り出し促進層を形成していない光電変換素子に較べて２０％エネルギー変換効率の向上が認められた。
［実施例３］
実施例１の光電変換素子の構成において、石英基板の他方の表面（凹凸パターンが形成され側とは反対側の光入射面側）に、ピッチが２００ｎｍで、高さが２５０ｎｍである反射防止構造体が表面に形成された透明シートを貼り付けた光電変換素子を作製した。
この光電変換素子を用いて、実施例１と同様にして評価した結果、エネルギー変換効率はエネルギー変換効率は０．７％であり、実施例１の光電変換素子に較べて４０％エネルギー変換効率が向上した。すなわち、光入射面側に反射防止構造体を形成したことにより，入射光を素子内に効率よく取り込めるようになり、さらにエネルギー変換効率が向上したと考えられる。
実施例１の光電変換素子の構成において、石英基板の他方の表面（凹凸パターンが形成され側とは反対側の光入射面側）に、ピッチが２００ｎｍで、高さが２５０ｎｍである反射防止構造体が表面に形成された透明シートを貼り付けた光電変換素子を作製した。
この光電変換素子を用いて、実施例１と同様にして評価した結果、エネルギー変換効率はエネルギー変換効率は０．７％であり、実施例１の光電変換素子に較べて４０％エネルギー変換効率が向上した。すなわち、光入射面側に反射防止構造体を形成したことにより，入射光を素子内に効率よく取り込めるようになり、さらにエネルギー変換効率が向上したと考えられる。
上記実施例からわかるように、本発明の光電変換素子は、ｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層との接合界面が、基板の一方の表面に設けられた凹凸に倣って起伏した形状を有するために界面の接触面積が増加し、凹凸の無い平坦な接合界面に較べて光入射時に多くのキャリアが発生してエネルギー変換効率を向上することができる。
１ 基板
２ 第１の電極層
３ 第２の電極層
４ ｎ型無機半導体層
５ ｐ型有機半導体層
２１ 基板
２２ 第１の電極層
２３ 第２の電極層
２４ ｎ型無機半導体層
２５ ｐ型有機半導体層
２６ 電子取り出し促進層
２７ 正孔取り出し促進層
２ 第１の電極層
３ 第２の電極層
４ ｎ型無機半導体層
５ ｐ型有機半導体層
２１ 基板
２２ 第１の電極層
２３ 第２の電極層
２４ ｎ型無機半導体層
２５ ｐ型有機半導体層
２６ 電子取り出し促進層
２７ 正孔取り出し促進層
Claims (9)
- 基板上に、少なくとも第１の電極層と、光電変換層と、第２の電極層とが順次積層形成されてなる光電変換素子であって、
前記基板には、光電変換層が設けられる一方の表面上に凹凸が設けられ、前記光電変換層はｎ型半導体層とｐ型半導体層との積層構成からなり、
少なくとも、基板と第１の電極層との界面、第１の電極層と光電変換層との界面、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との界面が、前記基板の凹凸に倣った形状を有することを特徴とする光電変換素子。 - 前記光電変換層が、ｎ型無機半導体層とｐ型有機半導体層との積層構成からなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記凹凸が、基板の一方の表面上に周期的に設けられたことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
- 前記基板に設けられる凹凸がストライプ状もしくはドット状であり、その壁面と凹部底辺のなす角が９０度より大きいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記ｎ型半導体層と、該ｎ型半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に電子取り出し促進層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記電子取り出し促進層のイオン化エネルギーもしくはイオン化ポテンシャルからバンドギャップを引いたエネルギーレベルが、前記ｎ型半導体層に接して積層される電極層のそれより小さく、かつｎ型半導体層のそれより大きいことを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
- 前記ｐ型半導体層と、該ｐ型半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層との間に正孔取り出し促進層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記正孔取り出し促進層のイオン化エネルギーが、前記ｐ型半導体層に接して積層される第１の電極層もしくは第２の電極層の仕事関数より大きく、かつｐ型半導体層のイオン化エネルギーより小さいことを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
- 前記一方の表面上に凹凸が設けられた基板の他方の表面に反射防止手段を設けたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の光電変換素子。
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