WO2011102345A1 - 太陽電池素子 - Google Patents

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WO2011102345A1
WO2011102345A1 PCT/JP2011/053161 JP2011053161W WO2011102345A1 WO 2011102345 A1 WO2011102345 A1 WO 2011102345A1 JP 2011053161 W JP2011053161 W JP 2011053161W WO 2011102345 A1 WO2011102345 A1 WO 2011102345A1
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substrate
solar cell
photoelectric conversion
electrode layer
cell element
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PCT/JP2011/053161
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English (en)
French (fr)
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恒 宇津
訓太 吉河
満 市川
憲治 山本
崇 口山
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株式会社カネカ
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell element having a substrate having a concavo-convex structure capable of improving light confinement efficiency in a photoelectric conversion unit and improving characteristics of an open circuit voltage (Voc) and a curvature factor (FF).
  • Voc open circuit voltage
  • FF curvature factor
  • a thin-film solar cell generally has a structure in which a first electrode layer, at least one or more photoelectric conversion units, and a second electrode layer are sequentially stacked on a substrate, and one photoelectric conversion unit includes a p-type layer and an n-type layer.
  • I-type layer sandwiched between The i-type layer that occupies most of the thickness of the photoelectric conversion unit is a substantially intrinsic semiconductor layer, and the photoelectric conversion action mainly occurs in the i-type layer. Therefore, the i-type layer, which is a photoelectric conversion layer, is preferably thicker for light absorption, but if it is thicker than necessary, the cost and time for the deposition increase.
  • the p-type and n-type conductive layers serve to generate a diffusion potential in the photoelectric conversion unit, and the value of the open-circuit voltage, which is one of the important characteristics of the thin-film solar cell, depends on the magnitude of the diffusion potential. It depends.
  • these conductive layers are inactive layers that do not directly contribute to photoelectric conversion, and light absorbed by impurities doped in the conductive layer results in a loss that does not contribute to power generation. Therefore, it is preferable that the thicknesses of the p-type and n-type conductive layers be as thin as possible within a range that generates a sufficient diffusion potential.
  • the above photoelectric conversion unit is an amorphous photoelectric conversion unit in which the i-type photoelectric conversion layer is amorphous regardless of whether the p-type and n-type conductivity type layers contained therein are amorphous or crystalline.
  • the i-type layer is crystalline and is called a crystalline photoelectric conversion unit.
  • the term “crystalline” in the present application is intended to include those partially including an amorphous state as commonly used in the technical field of thin film solar cell elements.
  • An example of a thin film solar cell including an amorphous photoelectric conversion unit is an amorphous thin film silicon solar cell using amorphous silicon for an i-type photoelectric conversion layer.
  • An example of a thin film solar cell including a crystalline photoelectric conversion unit is a crystalline thin film silicon solar cell using microcrystalline silicon or polycrystalline silicon for an i-type photoelectric conversion layer.
  • a method for improving the conversion efficiency of a thin film solar cell there is a method of stacking two or more semiconductor thin film photoelectric conversion units into a tandem type.
  • a photoelectric conversion unit having a large band gap of the photoelectric conversion layer is disposed on the light incident side of the thin-film solar cell, and a photoelectric conversion unit having a small band gap of the photoelectric conversion layer is sequentially disposed behind the photoelectric conversion unit.
  • Photoelectric conversion is enabled over a wide wavelength range of light, thereby improving the conversion efficiency of the entire solar cell.
  • tandem thin film solar cells those including both an amorphous photoelectric conversion unit and a crystalline photoelectric conversion unit are sometimes referred to as hybrid thin film solar cells.
  • an amorphous silicon photoelectric conversion unit using i-type amorphous silicon with a wide band gap as a photoelectric conversion layer and a crystalline silicon photoelectric conversion unit using i-type crystalline silicon with a narrow band gap as a photoelectric conversion layer
  • the wavelength of light that can be photoelectrically converted by the i-type amorphous silicon is up to about 800 nm on the long-wavelength side, whereas the i-type crystalline silicon is longer than that. Since light up to about 1100 nm can be photoelectrically converted, a wider range of incident light can be effectively photoelectrically converted.
  • this concavo-convex structure is too larger than the wavelength of light absorbed in the silicon film, the refracted light travels as a plane wave, and the reflectance of short wavelength light that behaves as a plane wave increases.
  • the size of the unevenness with respect to the wavelength is as small as 0.1 times or less, the influence of the unevenness is extremely small, and the unrefracted light travels in the silicon film as a plane wave, and the geometrical optical loss is also increased.
  • the size of the unevenness to about 0.8 to 20 times the wavelength of the light to be confined, the light that has passed through the interface can no longer maintain a plane wave, so that the light can be scattered efficiently and geometrically optical Loss can be reduced.
  • the present invention suppresses generation of defects in an electrode layer or a photoelectric conversion unit in a solar cell element provided with a concavo-convex structure that can be expected to have a light confinement effect, and improves Jsc and suppresses reduction in Voc and FF due to the light confinement effect. It aims at providing the solar cell element which can be compatible.
  • the solar cell element of the present invention has the following configuration.
  • 1st form of this invention has a board
  • the flat portion between the pair of protrusions in a cross section passing through the apexes of the pair of closest protrusions on the first electrode side surface of the substrate and perpendicular to the substrate, the flat portion between the pair of protrusions.
  • the ratio ⁇ 1 of the radius r 1 of the virtual circle that is in contact and in contact with the slopes of these two convex portions and the distance d 1 from the substrate-side surface of the first electrode layer to the substrate-side surface of the second electrode layer r 1 / d 1 is 0.45 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 2.
  • the distance L 1 between the pair of convex portions is preferably 0.2 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the substrate preferably has a base material and a base layer having a convex portion formed on the first electrode side surface of the base material.
  • the convex portion of the substrate preferably has an inclination angle of 30 ° to 70 °.
  • substrate is arrange
  • the shape of the convex portion of the substrate is preferably a quadrangular pyramid shape and / or a conical shape.
  • the top of the convex portion of the substrate may be curved.
  • the flat portion of the substrate may have a concave portion that is curved.
  • the ratio R of the projected area of the flat portion of the substrate to the total projected area of the substrate is preferably 15% to 90%.
  • the second embodiment of the present invention includes a substrate, a first electrode layer, at least one photoelectric conversion unit, and a second electrode layer in this order, and at least one photoelectric conversion unit has a crystalline film.
  • the substrate-side interface of the crystalline film relates to a solar cell element having a flat portion and a plurality of convex portions.
  • the distance L 2 between the pair of convex portions is preferably 0.8 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the substrate side interface of the crystalline film distance L 2 of the pair of convex portions closest is 0.8 [mu] m ⁇ 7 [mu] m, and the crystalline film the thickness d 2, the distance L 2 of the pair of convex portions nearest preferably satisfies 0.45d 2 ⁇ L 2 ⁇ 2d 2 .
  • the convex portions on the first electrode side surface of the substrate and / or the convex portions on the substrate side interface of the crystalline film are periodically arranged.
  • the substrate surface or the uneven structure at the film interface exhibits a high light confinement effect, and the decrease in open-circuit voltage and fill factor due to defects caused by collisions between the film-forming surfaces during film growth is suppressed. The Therefore, it is possible to provide a solar cell element with improved conversion efficiency compared to conventional products.
  • FIG. 1 shows a result of a two-dimensional film forming simulation showing a process in which a film grows on a substrate having a plurality of convex portions each having a triangular cross section.
  • the Monte Carlo method is used, and by dropping a large amount of particles, the film growth rate at the nodes formed on each film surface is calculated, and the film growth is reproduced.
  • the effect of surface diffusion of particles on the surface of the substrate is ignored, and it is certain whether the particles that have reached the surface of the film react and adhere to the place or are scattered and fly to another place. It is defined by the probability of.
  • the lines shown in FIG. 1 indicate the film growth process written at a certain interval, and each represents the film surface at a certain time in the film growth process. To do.
  • defects in the first electrode layer and the photoelectric conversion unit that cause a decrease in Voc and FF are mainly crystalline crystal parts that collide with each other if the defects are crystalline films.
  • the defects tend to be prominent.
  • These defects are caused when the crystalline film is formed on the substrate with unevenness so that the film forming surfaces during film growth have an acute angle or an angle close thereto as represented by the range 1 shown in FIG. Especially in places where they collide.
  • the crystal grains become larger, the occurrence of defects becomes remarkable.
  • defects occur in the same position not only when the film is crystalline but also when it is amorphous (J. Loffler et al. Solar Energy Materials & Solar Cells, 87 (2005). ) Pp. 251-259).
  • the photoelectric conversion unit layer / second electrode layer interface 6 (thick solid line) is drawn.
  • the tangent circle 5 is a virtual circle that passes through the vertices of the pair of nearest convex portions 3 a and 3 b on the substrate and exists in a cross section perpendicular to the base material 2.
  • the contact point of the tangent circle 5 is not limited to the case where the contact points are at points 7a and 7c on the slopes of the convex portions 3a and 3b as shown in FIG.
  • the case where it touches the convex portion at the vertices 7a and 7c in 3b is also included. That is, in this case, the contacts 7a and 7c are respectively coincident with the apexes of the convex portions.
  • each vertex of the convex portion 3a and the convex portion 3b and the outer peripheral end of the lower portion of the convex portion are flat portions of the substrate.
  • the point on the slope of the convex part means a point on the slope including the vertex of the convex part.
  • the top part of a convex part is a curved shape and does not have a vertex, let the area
  • the flat portion does not need to be completely flat, and refers to a region where the inclination is gentler than the inclined surface. More specifically, if the inclination angle with respect to the substrate surface is within 20 °, it can be regarded as a flat portion. Further, the flat portion does not need to be completely smooth, and may have, for example, minute unevenness within a height difference of 50 nm.
  • a substrate having a convex portion on the surface can be obtained, for example, by forming a base layer 3 having a convex portion on a flat substrate 2.
  • the base layer 3 is composed only of convex portions, and there is no base layer on the substrate 2 between the pair of convex portions, but the base layer is a pair of convex portions. It may have a flat part on the substrate 2 between. In such a case, the contact 7b is present on the flat portion of the underlayer 3.
  • the distance d 1 between the substrate-side surface of the first electrode layer and the substrate-side surface of the second electrode layer is preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m. Therefore, L 1 is preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 15 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • FIG. 3A shows a schematic diagram in the case of ⁇ 1 > 1.
  • the photoelectric conversion unit layer finishes the film formation before reaching the point 8 at which the defect starts to occur, and the generation of the defect can be suppressed.
  • defects can be suppressed, but the number of irregularities decreases and the area of the flat portion increases, so that the light confinement effect tends to be weakened.
  • FIG. 3B in the case of ⁇ 1 ⁇ 1, defects start to appear in the portion represented by range 1 before the film formation of the photoelectric conversion unit layer is completed.
  • alpha 1> 2 approximately by an increase in the area of the flat portion is saturated, alpha 1> also saturated decrease in light confinement effect due to unevenness in the 2 range, not the same as if no concave-convex structure.
  • ⁇ 1 ⁇ 0.45 the number of irregularities increases rapidly, and an increase in the light confinement effect can be expected.
  • the range of the coefficient ⁇ 1 is preferably 0.45 to 2, more preferably 0.5 to 2, further 0.7 to 1.5, and particularly 0.8 to 1. 2 is preferable.
  • the ratio ⁇ 1 between the radius r 1 of the tangent circle 5 and the distance d 1 between the substrate side surface of the first electrode layer and the substrate side surface of the second electrode layer is determined by a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron.
  • SEM scanning electron microscope
  • the film thickness d 1 and the radius r 1 of the contact circle 5 can be obtained by photographing a cross section of the solar cell element using a microscope (TEM) or the like, and can be calculated from these values.
  • TEM microscope
  • sampling may be performed at random and a plurality of values of ⁇ 1 may be calculated as an average value.
  • the intervals between all the convex portions are constant, but it is not always necessary that all the convex portions are arranged at the same interval. Absent. For example, if the distance between an arbitrary protrusion on the substrate and the closest protrusion is 70% or more, more preferably 90% or more, it may be regarded as having periodicity. Moreover, it is not restricted to the case where the convex part space
  • the bottom surface of the convex part (the boundary line between the inclined part and the flat part of the convex part on the film surface).
  • the area of the enclosed area that is, the projected area of the convex portion is proportional to the square of the radius if the shape of the bottom surface of the convex portion is a circle (or proportional to the square of the length of one side if the shape is a regular polygon). ).
  • the radius (or one side of the regular polygon) is r
  • the projected area of one convex portion can be written as ⁇ r 2 .
  • the distance between the pair of convex apex nearest being laid on the substrate when the x 1, all represented by a dashed region is proportional to the square of x 1 and can be written as ⁇ x 1 2 .
  • ⁇ ′ is a coefficient in consideration of the portion included in the portion surrounded by the vertices of the nearest convex portions among the convex portion bottom areas (projected areas of the convex portions). For example, when the vertices of the convex portions are arranged in a regular triangle shape as shown in FIG.
  • ⁇ ′ ⁇ . Therefore, it can be seen that as r increases as the film grows, the projected area ratio R of the flat portion decreases.
  • R at the interface 4 between the first electrode layer and the photoelectric conversion unit layer is preferably as small as possible from the viewpoint of light confinement. On the other hand, if R becomes small, the interval between the convex portions becomes narrow accordingly, and defects are easily formed in the photoelectric conversion unit layer.
  • a preferable range of the flat portion projected area ratio R 4 at the interface 4 is 15% to 80%, and particularly preferably 40% to 70%. Further, in order to achieve both the reduction of the flat portion projected area ratio R 4 at the interface 4 and the suppression of defects in the photoelectric conversion unit layer, the thickness of the photoelectric conversion unit layer is made as thin as possible. It is preferable to do. From this viewpoint, the film thickness of the photoelectric conversion unit layer is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the first electrode layer deposition stage before, the flat portion projected area ratio R 3 in the substrate surface is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, 50% or more Is particularly preferred. Further, the flat portion projected area ratio R 3 on the substrate surface is preferably 95% or less, and particularly preferably 85% or less.
  • FIG. 5 is a schematic diagram depicting the outer periphery of the bottom surface of the convex portion (boundary line between the convex portion slope and the flat portion) on the film-forming surface from above, in the process of growing the film on the quadrangular pyramidal convex portion alone 3. is there.
  • the film in the quadrangular pyramidal projections, the film theoretically grows as a plane on the slope portion, and the twill portion is in the same direction as the apex portion with no obstacle. Grows isotropically.
  • the convex shape is conical, as described above, it is possible to make the intervals in the convex pairs between all nearest neighbors uniform.
  • the shape of the bottom surface is not circularly symmetric, such as a quadrangular pyramid-shaped convex portion, the number of convex portions that can be filled with the same convex portion interval varies depending on the way the convex portions face each other. For example, even if the distance between the convex portions is the same, if the nearest convex portion pair faces each other as shown in FIG. 6A, it faces each other as shown in FIG. 6B.
  • the interval between the convex vertices is narrower than that of the case, and it is possible to fill a large number of convex portions.
  • the distance between the nearest convex portion pairs becomes the shortest on average in all arrangements and convex shape. It is desirable to employ such a method of aligning the convex portions. This is particularly, although the film thickness d 1 is effective in the following cases comparable with convex height delta 1, when large d 1 as described above, the convex shape is a conical film-forming surface In order to approach the shape in the case of film formation, the direction of the quadrangular pyramid-shaped convex portions becomes relatively less important.
  • the interface 6 is equal to the center 8 of the tangent circle or in front of it (substrate side).
  • ⁇ 1 ⁇ 2 .
  • the first photoelectric conversion unit has an amorphous silicon photoelectric conversion unit
  • the second photoelectric conversion unit has an amorphous silicon germanium photoelectric conversion unit
  • the third photoelectric conversion unit has a crystalline silicon photoelectric conversion unit.
  • the uneven height difference corresponding to the absorption wavelength of the amorphous silicon germanium layer, which is the second photoelectric conversion unit that controls the current is set as the height of the convex part of the substrate. It is preferable to increase the overall current value.
  • the substrate is adapted so as to be adapted to the photoelectric conversion unit in which current is most rate-controlled. It is desirable to select the height ⁇ 1 of the convex portion.
  • the height ⁇ 1 of the convex portion of the substrate is preferably 50 to 10000 nm from the viewpoint of effectively scattering sunlight.
  • a crystalline silicon material or silicon germanium is used as compared with the top cell on the light incident side where a relatively wide band gap material such as an amorphous silicon material is used.
  • the middle cell and the bottom cell which use a material having a relatively narrow band gap as compared with the top cell material such as germanium, are more likely to be current rate-limiting.
  • the convex portion height ⁇ 1 of the substrate is 0.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m to 2 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the inclination angle ⁇ of the convex portion is such that the ratio ⁇ 1 between the radius r 1 of the tangent circle 5 and the distance d 1 between the substrate-side surface of the first electrode layer and the substrate-side surface of the second electrode layer is within the aforementioned range.
  • the inclination angle ⁇ is excessively large, the film surface grows in the direction of the substrate surface of the layer formed on the convex portion, so that defects due to collision of grain boundaries increase, and Voc and The solar cell characteristics such as FF deteriorate.
  • 2006-38928 discloses a “moth eye structure” in which columnar convex portions are periodically arranged on a substrate with a period shorter than incident light. Thus, it has been proposed to achieve light confinement by reducing the reflectivity.
  • the film surface grows in a direction substantially parallel to the substrate as shown in the cross-sectional TEM photograph of FIG.
  • the film forming surfaces from the convex portions collide with each other to generate grain boundaries, and the solar cell characteristics such as Voc and FF tend to be deteriorated.
  • the inclination angle ⁇ of the convex portion is small, the light scattering angle is small and the light confinement effect is not sufficient.
  • the inclination angle ⁇ is preferably about 30 ° to 70 °, more preferably about 40 ° to 65 °, and further preferably about 50 ° to 60 °.
  • the convex part whose inclination angle is in the above range can be formed by, for example, anisotropic etching of crystalline silicon as described later.
  • FIG. 7 shows the result of a two-dimensional film-forming simulation showing a process in which a film grows on a substrate having a plurality of convex portions having a triangular cross section, that is, a plurality of conical convex portions at a predetermined interval.
  • the same Monte Carlo method as in FIG. 1 was used.
  • FIG. 7 shows the result of a two-dimensional film-forming simulation showing a process in which a film grows on a substrate having a plurality of convex portions having a triangular cross section, that is, a plurality of conical convex portions at a predetermined interval.
  • the radius r 1 of the tangent circle 5 in contact with the slopes and flat portions of two adjacent convex portions of the substrate is 970 nm.
  • the tangent circle 5 is substantially equal to the interval L 1 between the convex portions, and generally becomes about 0.8L 1 ⁇ r 1 ⁇ 1.2L 1 . Further, if the inclination angle of the convex portion is within a range of about 49 to 58 °, the radius r 1 of the tangent circle 5 is substantially equal to the interval L 1 between the convex portions, and generally 0.9L 1 ⁇ r 1 ⁇ 1. .1L 1 or so.
  • the distance L 1 of the convex portion of the closest, the substrate side of the substrate-side surface of the first electrode layer the second electrode layer a distance d 1 between the surface it is preferable to satisfy 0.8d 1 ⁇ L 1 ⁇ 1.2d 1 .
  • d 1 in a two-junction solar cell having an amorphous silicon photoelectric conversion unit as a top cell and a crystalline silicon photoelectric conversion unit as a bottom cell is generally about 1 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the distance L 1 between the convex portions is preferably about 0.8 ⁇ m to 9 ⁇ m, and more preferably about 1 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the quadrangular pyramidal uneven structure can be created by etching silicon as described above. For example, by using the difference in etching rate between the (100) plane and the (111) plane when the silicon crystal is etched with an alkaline aqueous solution, the inclination angle of the (111) plane is about 55 degrees with respect to the (100) plane.
  • a method of forming a square pyramid is used. By utilizing such a difference in etching rate, a mother die having an inverted pyramid-shaped recess formed on a crystalline silicon substrate can be obtained.
  • the matrix inverted pyramid has an inclination angle of about 55 ° and an apex angle of about 70 °.
  • etching is performed, if a mask is used, a flat portion that is not etched can be formed.
  • the size of the opening of the mask, and by adjusting the spacing of the openings, the matrix having a inverted pyramid-shaped recesses spaced at predetermined intervals L 1 is obtained.
  • an imprint material such as hydrogen silsesquioxane polymer (HSQ)
  • the pyramid-shaped convex portions with an inclination angle ⁇ of about 55 ° are spaced apart.
  • the disposed underlayer can be formed.
  • a crystalline silicon substrate is about 300 mm at most, it is difficult to form a concavo-convex structure having a large area using a crystalline silicon matrix. Therefore, in order to obtain the base layer 3 having a large area, a method of repeating the transfer of the crystalline silicon matrix on the resin film a plurality of times may be employed.
  • a relief printing plate is prepared by electrodeposition-transferring the inverted pyramid structure of the silicon substrate matrix to a metal such as nickel, and the shape of the relief printing plate is transferred to a resin film or the like to form a large area intaglio.
  • the intaglio By transferring the intaglio to the imprint material, it is possible to form a large-area underlayer in which convex portions having a quadrangular pyramid shape are arranged at intervals.
  • a metal printing roll wound with a large-area intaglio resin film in which the inverted pyramid is formed may be used.
  • FIG. 8 shows a schematic cross-sectional view of a super straight multi-junction silicon solar cell element according to an example of the embodiment of the present invention.
  • the substrate 20 having the base layer 3 having the concavo-convex structure formed on the translucent insulating base material 2, the upper transparent conductive layer (first electrode layer) 9, the front photoelectric conversion unit 10, and the rear photoelectric conversion.
  • a unit 11, a back transparent conductive layer (a part of the second electrode layer) 12, and a back metal electrode layer (a part of the second electrode layer) 13 are arranged in this order.
  • the present invention is a single-junction silicon solar cell.
  • the present invention can also be applied to battery elements and multi-junction silicon solar cell elements in which three or more photoelectric conversion units are stacked.
  • the three-junction silicon solar cell element include an amorphous silicon photoelectric conversion unit for the first photoelectric conversion unit (top cell) on the light incident side and an amorphous silicon germanium or crystal for the second photoelectric conversion unit (middle cell).
  • amorphous silicon germanium, crystalline silicon germanium, crystalline germanium, or crystalline silicon photoelectric conversion unit is applied to the crystalline silicon photoelectric conversion unit and the third photoelectric conversion unit (bottom cell).
  • the combination is not limited to these.
  • the upper transparent conductive layer 9 is preferably formed of a conductive metal oxide such as SnO 2 (tin oxide) or ZnO (zinc oxide), and is a method such as CVD (chemical vapor deposition), sputtering, or vapor deposition. It is preferable to form using.
  • a conductive metal oxide such as SnO 2 (tin oxide) or ZnO (zinc oxide)
  • CVD chemical vapor deposition
  • sputtering or vapor deposition. It is preferable to form using.
  • the underlayer 3 having a concavo-convex structure preferably has the above-described convex spacing for the purpose of producing concavo-convex (texture structure) for scattering and confining light within the solar cell element.
  • At least one photoelectric conversion unit is disposed behind the upper transparent conductive layer 9 when viewed from the light incident side.
  • the front photoelectric conversion unit 10 disposed on the light incident side is preferably made of a material having a relatively wide band gap, such as amorphous silicon.
  • a photoelectric conversion unit made of a system material is used.
  • the rear photoelectric conversion unit 11 arranged on the rear side preferably includes a photoelectric conversion unit made of a material having a relatively narrow band gap, for example, a silicon-based material containing a crystalline material, or an amorphous silicon germanium photoelectric conversion. A unit or the like is used.
  • Each photoelectric conversion unit is preferably constituted by a pin junction comprising a p-type layer, an i-type layer that is a substantially intrinsic photoelectric conversion layer, and an n-type layer.
  • amorphous silicon photoelectric conversion units those using amorphous silicon for the i-type layer are called amorphous silicon photoelectric conversion units, and those using crystalline silicon are called crystalline silicon photoelectric conversion units.
  • the amorphous or crystalline silicon-based material is not only a case where only silicon is used as a main element constituting a semiconductor, but also an alloy material including elements such as carbon, oxygen, nitrogen, and germanium. Good.
  • the main constituent material of the conductive layer (p-type layer, n-type layer) is not necessarily the same as that of the i-type layer.
  • it is amorphous in the p-type layer of the amorphous silicon photoelectric conversion unit.
  • a crystalline silicon carbide can be used, and a silicon layer containing crystalline in an n-type layer (also referred to as ⁇ c-Si) can be used.
  • ZnO, ITO (indium tin oxide), SnO 2 or the like can be used, and among them, ZnO is preferable. This is because ZnO is abundant in material itself, is inexpensive, has high transmission, and is excellent as a diffusion preventing layer. ZnO is preferably doped with aluminum, gallium, boron, or the like in order to reduce resistivity.
  • the film thickness of the back surface transparent conductive layer 12 is an effect of preventing the diffusion / mixing of the metal material of the back surface metal electrode layer into the photoelectric conversion unit, and the viewpoint of suppressing the deterioration of the characteristics of the solar cell element due to the decrease in economy or transparency. From 5 nm to 500 nm is preferable, and from 15 nm to 90 nm is more preferable.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a substrate-type multi-junction silicon solar cell element according to an example of the embodiment of the present invention.
  • the substrate 20 on which the base layer 3 having a concavo-convex structure is formed on the substrate 2 the back metal electrode layer (a part of the first electrode layer) 13, the back transparent conductive layer (first A part of the electrode layer) 12, the rear photoelectric conversion unit 11, the front photoelectric conversion unit 10, and the upper transparent conductive layer (second electrode layer) 9 are arranged in this order.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a substrate-type multi-junction silicon solar cell element according to an example of the embodiment of the present invention.
  • a strip member or sheet-like member made of glass or various resins is used. Applicable.
  • the other layers can be the same as those described above with respect to the superstrate solar cell element that receives light from the substrate side except that the formation order is reversed.
  • the base surface at the start of the crystalline film formation that is, the substrate side surface of the crystalline film has a surface shape in which a plurality of convex portions are arranged at predetermined intervals. It is preferable.
  • FIG. 10 shows an electrode layer and, if necessary, an amorphous silicon photoelectric conversion unit or the like formed on a substrate 20 on which a base layer 3 having a plurality of convex portions 3a and 3b is formed on a base material 2. It is a figure which represents typically the case where a crystalline photoelectric conversion unit is formed on it.
  • the contact point is a point on the flat portion of the substrate surface sandwiched between the pair of closest convex portions 3a and 3b, and the contact point at each of the three points on the slope of the pair of closest convex portions. Circle 5 is drawn.
  • the interface 104 is an interface on the substrate side of the crystalline film, that is, a film surface at the start of crystal film formation.
  • the interface 104 is a transparent conductive layer / crystal. It is a membrane interface.
  • the interface 104 may be a back electrode layer / crystalline film interface.
  • the interface 104 is an amorphous photoelectric conversion unit / crystal film interface.
  • the interface 104 is an intermediate layer / crystalline material.
  • Interface 104 has a shape in which a plurality of convex portions arranged at predetermined intervals L 2. The top of each convex portion may have a sharp shape, but when the electrode layer, the photoelectric conversion unit, or the like is formed on the substrate, the shape of the top of the convex portion is generally a curved shape.
  • the interface 106 is an interface at the end of the formation of the crystalline film, that is, the surface of the crystalline film opposite to the substrate.
  • the surface of the finally formed crystalline film corresponds to the interface 106.
  • the interface at the end of film formation of the crystalline silicon germanium photoelectric conversion unit becomes the interface 106.
  • FIG. 10 at a point 107b on the flat portion sandwiched between the pair of closest convex portions 103a and 103b, and on each of the points 107a and 107c on the slope of the pair of closest convex portions.
  • a tangent circle 105 (thick broken line) in contact with the interface 104 is drawn.
  • the tangent circle 5 and the tangent circle 105 are concentric circles centered on the point 108, but they are not necessarily concentric circles.
  • the tangent circle 105 is in contact with the interface 104 at the slopes of the convex portions 103 a and 103 b, but the tangent circle 105 may be in contact with the top portion (curved portion) of the convex portion.
  • the film grows in a vertical direction simultaneously from all points on the interface 104 at a constant speed. Therefore, a defect caused by the collision of the film forming surface at an acute angle or an angle close to an acute angle starts to occur from the center 108 of the contact circle 105. Therefore, it is preferable to finish the film formation up to the photoelectric conversion unit layer at the center 108 of the contact circle where a large defect starts to be formed.
  • the projected area of a flat portion other than the convex portion is as small as possible and that the number of convex portions is large. Therefore, at the interface 104, it is preferable that the tops of the projections are arranged at equal intervals so that the tops of the projections are located at the vertices of a regular triangle, a square, or a regular hexagon so that the projections are closely packed. Most preferably, they are arranged in triangular lattice points. However, the arrangement pattern is not limited to this.
  • Narrow space of protrusions interval L 2 since that causes the resulting crystal film defects, and to have a periodicity in the arrangement of the convex portion, it is preferable to control all of the convex portions the interval.
  • a substrate having protrusions is arranged at a predetermined distance L 1.
  • the technology for forming a crystalline film on a substrate on which a plurality of convex portions are arranged at predetermined intervals is a super straight type solar cell element in which the substrate is arranged on the light incident side, and the substrate is made light incident.
  • the present invention can be applied to any of so-called substrate type solar cell elements disposed on the side opposite to the side.
  • substrate type solar cell elements disposed on the side opposite to the side.
  • the interface 106 at the end of the formation of the crystal film is the light incident side interface. Therefore, if the shape of the interface 104 (the size, shape, arrangement interval, etc.) of the interface 104 and the film formation thickness d 2 of the crystal film are controlled so that the coefficient ⁇ 2 is about 1, the light of the crystal film Since the area ratio of the flat portion at the incident side interface becomes small, a high light confinement effect can be obtained. Therefore, in the substrate type solar cell element, the coefficient ⁇ 2 is more preferably about 0.8 to 1.2.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3 A mold was produced in order to produce an underlayer having a space between convex portions as shown in FIG. 2 by using an imprint technique.
  • the mold is patterned on a Si wafer with a plane orientation of (100) using photolithography, and etching is performed for 6 minutes using a 35 wt% KOH aqueous solution, so that the concave portion has a reverse apex angle of about 70 °. What was pyramid-shaped was produced.
  • the thermal oxide film was removed by etching using a 5% by weight HF aqueous solution.
  • each inverted pyramid forms a triangular lattice at intervals of 1600 nm (Example 1), 2500 nm (Example 2), 4400 nm (Example 3), 1250 nm (Comparative Example 2), and 4800 nm (Comparative Example 3).
  • etching was performed by changing the mask pattern.
  • the solar cell element having the structure shown in FIG. 8 was manufactured by the method shown below.
  • As the translucent substrate 2 an alkali-free glass substrate was used. Using the degree of molding described above, an underprint layer 3 having a convex portion was formed on a translucent substrate by an imprint technique. Convex portions in each of the substrate, the shape of the mold recess which uses are those which are transcribed, the height delta 1 was about 500 nm, apex angle of about 70 ° pyramidal.
  • SnO 2 was formed as a transparent conductive layer 9 on a substrate having convex portions by a thermal CVD method.
  • the film thickness of the transparent conductive layer 9 was 800 nm.
  • a boron-doped p-type silicon carbide (SiC) layer is 10 nm
  • a non-doped amorphous silicon photoelectric conversion layer is 250 nm
  • a phosphorus-doped n-type microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) layer using a high-frequency plasma CVD apparatus was formed to a thickness of 20 nm.
  • a pin junction amorphous silicon photoelectric conversion unit 10 (top cell) as a front photoelectric conversion unit was formed.
  • a boron-doped p-type microcrystalline silicon layer was formed to a thickness of 15 nm
  • a non-doped crystalline silicon photoelectric conversion layer was formed to a thickness of 700 nm
  • a phosphorus-doped n-type microcrystalline silicon layer was formed to a thickness of 20 nm by a plasma CVD method.
  • a pin junction crystalline silicon photoelectric conversion unit 11 bottom cell as a rear photoelectric conversion unit was formed.
  • Comparative Example 1 In addition to the above-described examples and comparative examples, a conventional multi-junction silicon solar cell element in which convex portions were formed without providing an interval in the underlayer 3 was manufactured and compared with the examples. In Comparative Example 1, everything was manufactured using the same process as in Example 1 except that etching was performed without using a mask in photolithography at the time of mold fabrication. The base layer surface, a height delta 1 of about 500 nm, apex angle of about 70 ° of the pyramid were randomly arranged. Further, in the same process as in the example, each layer is formed on each of these substrates so that the total thickness of the transparent conductive layer 9, the top cell 11, and the bottom cell is 1815 nm, and the thickness of the bottom cell is 80 nm. A ZnO (AZO) film to which Al was added and an Ag film having a thickness of 250 nm were formed.
  • AZO ZnO
  • a solar cell element having a light receiving area of 1 cm square was separated from the multi-junction silicon solar cells of each Example and Comparative Example obtained as described above, and the photoelectric conversion characteristics were measured.
  • Photoelectric conversion characteristics were measured using solar simulator with AM1.5 spectral distribution and irradiated with simulated sunlight at an energy density of 100 mW / cm 2 at 25 ° C., and the output characteristics were measured, and the open circuit voltage (Voc) , Short-circuit current density (Jsc), fill factor (FF), power generation efficiency (Eff), and voltage-current characteristics.
  • Table 1 shows the configurations and photoelectric conversion characteristics of the solar cell elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Table 1 shows the configurations and photoelectric conversion characteristics of the solar cell elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Table 1 the values of x 1 , L 1 , and ⁇ 1 of Comparative Example 1 are described.
  • the pyramid-shaped convex portions are arranged at random, so in actuality x 1 , L 1 , and ⁇ 1 do not have constant values. These values in Comparative Example 1 in Table 1 are described as average guidelines.
  • the first electrode layer flat portions the ratio R 4 is not described in these comparative examples, the surface after film a first electrode layer has no flat portion The convex portions were in a closely packed state.
  • Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 and 5 Using the imprint technique in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3, a base layer having convex portions at a predetermined interval was formed on an alkali-free glass substrate.
  • Table 2 shows the height ⁇ 1 of the protrusions and the interval L 1 on each substrate.
  • ZnO was produced as a transparent conductive layer 9 on a substrate having convex portions by a low pressure CVD method.
  • the film thickness of the transparent conductive layer 9 was 1500 nm.
  • an amorphous silicon photoelectric conversion unit 10 and a crystalline silicon photoelectric conversion unit 11 are formed in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3, and Al having a thickness of 80 nm is added thereon.
  • a ZnO (AZO) film and an Ag film having a thickness of 250 nm were formed.
  • Example 5 and Example 6 are compared in which ⁇ 1 and L 1 are the same, and the convex portion height ⁇ 1 is different (and thus the flat portion ratios R 3 and R 4 are also different), Voc and Although there is no significant difference in FF, in Example 6 where the flat area is small, it can be seen that Eff is also high because of the large increase in Jsc.

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Abstract

　本発明は、光閉じ込め効果が期待できる凹凸構造を設けた太陽電池素子において、電極層や光電変換ユニットにおける欠陥を抑制し、光閉じ込め効果とＶｏｃ、ＦＦの低下抑制を両立することを目的とする。本発明の一実施形態にかかる太陽電池素子は、基板と、第一電極層と、少なくとも１つの光電変換ユニットと、第二電極層とをこの順に有する。基板の第一電極層側表面は、平坦部と複数の凸部とを有する。基板上の最近接の一対の凸部の頂点を通りかつ前記基板に対して垂直な断面において、一対の凸部間の平坦部に接し、かつ、これら２つの凸部のそれぞれの斜面と接する仮想接円の半径ｒ１と、第一電極層の基板側表面から第二電極層の基板側表面まで間隔ｄ１との比α１＝ｒ１／ｄ１が、０．４５≦α１≦２であることが好ましい。

Description

太陽電池素子
　本発明は、光電変換ユニットにおける光閉じ込め効率の向上や、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲率因子（ＦＦ）の特性向上を可能とする凹凸構造をもつ基板を有する太陽電池素子に関する。
　近年、太陽電池の低コスト化が求められる中、原材料費を抑制できる薄膜太陽電池が注目を集めている。また、薄膜太陽電池に限らず、結晶系のシリコン太陽電池においても薄型化を実現するための研究開発が精力的に行われている。このような動きの中、太陽電池の薄型化と高効率化の両立を実現するため、光閉じ込め技術が重要な役割を担っている。
　薄膜太陽電池は、一般に、基板上に第一電極層、少なくとも１つ以上の光電変換ユニット及び第二電極層の順に積層された構造を取り、１つの光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は、実質的に真性の半導体層であり、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。従って、光電変換層であるｉ型層の膜厚は光吸収のためには厚いほうが好ましいが、必要以上に厚くすればその堆積のためのコストと時間が増大することになる。他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。
　上記の光電変換ユニットは、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かに拘わらず、ｉ型の光電変換層が非晶質なものは非晶質光電変換ユニットと称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと称される。なお、本願における「結晶質」との用語は、薄膜太陽電池素子の技術分野で一般に用いられている様に、部分的に非晶質状態を含むものをも包含するものとする。
　非晶質光電変換ユニットを含む薄膜太陽電池の一例として、ｉ型の光電変換層に非晶質シリコンを用いた非晶質薄膜シリコン太陽電池が挙げられる。また結晶質光電変換ユニットを含む薄膜太陽電池の一例として、ｉ型の光電変換層に微結晶シリコンや多結晶シリコンを用いた結晶質薄膜シリコン太陽電池が挙げられる。
　ところで、薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、二つ以上の半導体薄膜光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に光電変換層のバンドギャップが大きい光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に光電変換層のバンドギャップが小さい光電変換ユニットを配置することで、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型薄膜太陽電池の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットの両方を含むものは、特にハイブリッド型薄膜太陽電池と称されることもある。
　例えば、バンドギャップの広いｉ型非晶質シリコンを光電変換層に使用した非晶質シリコン光電変換ユニットと、バンドギャップの狭いｉ型結晶質シリコンを光電変換層に使用した結晶質シリコン光電変換ユニットを積層したハイブリッド型薄膜太陽電池においては、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるのに対して、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度までの光を光電変換し得るため、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になる。
　また、光閉じ込め効果に関しては、幾何光学上、屈折率の高い媒質中に光は閉じ込められやすく、一般的にシリコン層は、表面に製膜されている透明電極や金属よりも屈折率が高いため、比較的、光閉じ込めが起こりやすい。さらに、その光閉じ込め効果をより増大させるためには、太陽電池に対して入射する光の方向を曲げる必要がある。入射面側の界面に波長程度の大きさの凹凸構造を設けることで、屈折率差を有する界面に光を斜め入射させることができ、光を屈折させることで光の進行方向を曲げることができる。この効果により、入射光が入射側界面に到達した場合や裏面側界面に到達した場合などに、光が高屈折率側（シリコン側）に閉じ込められる確率が高くなる。この様に、光電変換層内に入った光を効率よく発電に利用する為、光電変換層と対面する表面に光閉じ込め効果をねらった凹凸構造を有することが効果的であることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
　この凹凸構造が、シリコン膜中で吸収される光の波長よりも大きすぎると、屈折された光は平面波として進行し、平面波として振舞う短波長光の反射率が増大してしまう。一方で、波長に対して凹凸のサイズが０．１倍以下と小さい場合、凹凸の影響が極めて小さく、屈折されない光が平面波のままシリコン膜内を進行し、やはり幾何光学的ロスが大きくなる。凹凸のサイズを、閉じ込めたい光の波長の０．８～２０倍程度とすることで、界面を通過した光が平面波を保てなくなるため、光を効率的に散乱させることができ、幾何光学的ロスを低減できる。また、一般的に光電変換層の膜厚が一定の場合、凹凸構造の傾斜角が大きくなるにつれて光閉じ込め効果は増大し、ある角度で飽和する。しかし一方で、傾斜角が大きくなるほど、光電変換ユニット層内で粒界の衝突による欠陥が増え、ＶｏｃやＦＦなどの太陽電池特性が低下するという問題がある（例えば、非特許文献１参照）。
特開２００３－２９８０７６号公報
Ｙ．　Ｎａｓｕｎｏ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　４０　（２００１）　ｐｐ．　Ｌ３０３－Ｌ３０５
　本発明は、光閉じ込め効果が期待できる凹凸構造を設けた太陽電池素子において、電極層や光電変換ユニットにおける欠陥発生を抑制し、光閉じ込め効果によるＪｓｃの向上とＶｏｃ、ＦＦの低下の抑制とを両立できる太陽電池素子を提供することを目的とする。
　上述したような課題を解決するために、本発明の太陽電池素子は以下の構成を有するものである。
　本発明の第１形態は、基板と、第一電極層と、少なくとも１つの光電変換ユニットと、第二電極層とをこの順に有し、基板の第一電極層側表面が、平坦部と複数の凸部とを有する太陽電池素子に関する。本発明の第１形態の一実施形態では、基板の第一電極側表面における最近接の一対の凸部の頂点を通りかつ基板に対して垂直な断面において、一対の凸部間の平坦部に接し、かつ、これら２つの凸部のそれぞれの斜面と接する仮想円の半径ｒ１と、第一電極層の基板側表面から第二電極層の基板側表面まで間隔ｄ１との比α１＝ｒ１／ｄ１は、０．４５≦α１≦２である。また、一対の凸部の間隔Ｌ１は０．２μｍ～１５μｍであることが好ましい。
　本発明の第１形態の一実施形態において、最近接の一対の凸部の間隔Ｌ１は、０．５μｍ～１２μｍであり、かつ、第一電極層の基板側表面と前記第二電極層の基板側表面との間隔ｄ１に対して、０．４５ｄ１≦Ｌ１≦２ｄ１を満たすことが好ましい。
　本発明の第１形態の一実施形態の太陽電池素子において、前記基板は、基材、および基材の第１電極側表面に形成された凸部を有する下地層を有することが好ましい。基板の凸部は傾斜角が、３０°～７０°であることが好ましい。また、基板の凸部は周期的に配置されていることが好ましい。さらには、基板の凸部の形状は、四角錘形状、及び／又は円錐形状であることが好ましい。
　本発明の第１形態において、基板の凸部の頂部は湾曲形状であってもよい。また、基板の平坦部が湾曲した凹形状部分を有していてもよい。
　本発明の第１形態の太陽電池素子において、基板の全投影面積に対する基板の平坦部の投影面積の割合Ｒは、１５％～９０％であることが好ましい。
　さらに、本発明の第２の形態は、基板と、第一電極層と、少なくとも１つの光電変換ユニットと、第二電極層とをこの順に有し、少なくとも１つの光電変換ユニットが結晶質膜を含み、結晶質膜の基板側界面は、平坦部と複数の凸部とを有する太陽電池素子に関する。本発明の第２の形態の一実施形態では、結晶質膜の基板側界面における最近接の一対の凸部の頂点を通りかつ前記基板に対して垂直な断面において、一対の凸部間の平坦部に接し、かつ、これら２つの凸部のそれぞれの斜面と接する仮想円の半径ｒ２と、結晶質膜の厚みｄ２との比α２＝ｒ２／ｄ２が、０．１≦α２≦１０であることが好ましい。また、前記一対の凸部の間隔Ｌ２は、０．８μｍ～７μｍであることが好ましい。
　本発明の第２形態の一実施形態の太陽電池素子において、結晶質膜の基板側界面の最近接の一対の凸部の間隔Ｌ２が０．８μｍ～７μｍであり、かつ、結晶質膜の厚みｄ２に対して、最近接の一対の凸部の間隔Ｌ２が、０．４５ｄ２≦Ｌ２≦２ｄ２を満たすことが好ましい。
　本発明の第２形態の太陽電池素子において、基板の全投影面積に対する結晶質膜の結晶質膜の基板側界面の平坦部の投影面積の割合は、１５％～９０％であることが好ましい。
　本発明において、基板の第一電極側表面の凸部、および／または結晶質膜の基板側界面の凸部は、周期的に配置されていることが好ましい。
　本発明によれば、基板表面、あるいは膜界面の凹凸構造によって高い光閉じ込め効果発揮し、かつ膜成長中における製膜面同士の衝突による欠陥に起因する開放端電圧や曲線因子の低下が抑制される。そのため、従来品より変換効率を向上させた太陽電池素子を提供することが出来る。
複数の凸部を有する基板上への製膜シミュレーション結果の図である。 基板および製膜表面の模式断面図である。 基板および製膜表面の模式断面図である。 基板の凸部上に製膜したときの膜表面を、基板上部方向から見た模式平面図である。 凸部単体上への膜成長過程を基板上部方向から見た模式平面図である。 基板上の凸部の配置を基板上部から見た模式平面図である。 複数の凸部が所定間隔で配置された基板上への製膜シミュレーション結果の図である。 多接合型シリコン系太陽電池素子の模式断面図である。 多接合型シリコン系太陽電池素子の模式断面図である。 基板および結晶質膜製膜表面の模式断面図である。 柱状の凹凸構造上に透明電極層の製膜をおこなった場合の断面ＴＥＭ写真である。
　以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
　まず、光閉じ込め効果を狙った凹凸構造付き基板を有する太陽電池素子において、電極層や光電変換ユニットに生じる欠陥に関して、図１を用いて説明する。
　図１は、断面が三角形を成す凸部を複数有する基板上に、膜が成長していく過程を示した二次元製膜シミュレーションの結果である。シミュレーションではモンテカルロ法を用い、粒子を大量に降下させることで、それぞれの膜面上に形成されたノードにおける膜成長レートを算出し、膜の成長を再現している。この計算においては基板表面での粒子の表面拡散の効果は無視しており、膜表面に到達した粒子がその場所で反応し付着するか、散乱されて別の場所に飛んでいくかをある一定の確率で規定している。なお、図１中に表されている線は、膜が成長していく過程をある一定間隔で書き出したものであり、それぞれが膜成長過程でのある経過時刻における膜表面であったことを意味する。
　凹凸構造付き基板を有する太陽電池素子において、ＶｏｃやＦＦの低下の原因となる第一電極層や光電変換ユニットにおける欠陥は、結晶質の膜であれば、主に結晶粒同士が衝突する部分で発生し、特に結晶の粒径が大きい場合はその欠陥も顕著となる傾向がある。これらの欠陥は、凹凸付き基板上に結晶質膜を製膜する際、膜成長中における製膜面同士が、図１において図示する範囲１に代表されるように鋭角、又は、それに近い角度を成して衝突する場所において特に見られる。結晶粒が大きくなるにつれて欠陥発生が著しくなる。また、膜が結晶質の場合に限らず、非晶質の場合においても、同様の位置において欠陥が生じることが報告されている（Ｊ．　Ｌｏｆｆｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ．　Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　＆　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，　８７　（２００５）　ｐｐ．　２５１－２５９）。
　次に、このような凹凸構造付き基板を有する太陽電池素子に生じる欠陥を抑制した、本発明に係る太陽電池素子について、図２を参照しつつ説明する。
　図２（Ａ）では基材２上に複数の凸部３ａ，３ｂを有する下地層３が形成された基板２０、第一電極層／光電変換ユニット層界面４（太い破線）、接円５と、光電変換ユニット層／第二電極層界面６（太い実線）が描かれている。接円５は、基板上の最近接の一対の凸部３ａ、３ｂの頂点を通り、かつ基材２に対して垂直な断面に存在する仮想円である。接円５は当該最近接の一対の凸部３ａ，３ｂに挟まれた基板表面の平坦部上の点７ｂ、並びに上記最近接の一対の凸部の斜面上の各点７ａ，７ｃの３点で接する円である。前記ｄ１は、第一電極層の基板側表面と、第二電極層の基板側表面との間隔であり、第１電極層の膜厚と光電変換ユニットとの膜厚との合計に等しい。点８は接円５の中心である。図２では、接円５の半径ｒ１がｄ１と等しい場合（α＝１の場合）が描かれている。基板の凹凸構造の凸部の高さをΔ1とし、光電変換ユニットにおける第二電極層側の膜表面（界面６）での凸部の高さをΔ2とする。また、隣接する凸部の頂点間隔をｘ１、隣接する凸部の間隔をＬ１とする。
　ここで、接円５の接点は、図２（Ａ）のように凸部３ａ、３ｂの斜面上の点７ａ、７ｃで接する場合だけでなく、図２（Ｂ）のように凸部３ａ、３ｂにおける頂点７ａ、７ｃで凸部に接する場合も含まれる。すなわち、この場合、接点７ａ、７ｃはそれぞれ当該凸部の頂点と一致している。
　本発明において、上記の凸部の斜面とは、図２（Ａ）を参照しながら説明すると、凸部３ａと凸部３ｂの各頂点と、当該凸部下部の外周端部が基板の平坦部と接する点（線）を結ぶ領域を意味し、凸部の斜面上の点とは、凸部頂点を含む当該斜面上の点を意味する。なお、凸部の頂部が湾曲形状であり頂点を有していない場合には、当該頂部から凸部下部の外周端部までの領域を斜面とする。また、以下の説明において、凸部の頂部が湾曲形状である場合には、断面における凸部斜面の仮想延長線の交点を頂点とみなす。また、平坦部とは、完全に平坦である必要はなく、斜面に比して傾斜が緩やかな領域を指す。より具体的には、基板面に対する傾斜角が２０°以内であれば平坦部とみなすことができる。また、平坦部は完全に平滑である必要はなく、例えば高低差５０ｎｍ以内の微小な凹凸を有していてもよい。
　表面に凸部を有する基板は、例えば平坦な基材２上に凸部を有する下地層３を形成することによって得られる。模式図である図２（Ａ）では、下地層３が凸部でのみ構成され一対の凸部の間の基材２上に下地層が存在していないが、下地層は、一対の凸部の間の基材２上に平坦部を有するものであってもよい。このような場合、上記の接点７ｂは、下地層３の平坦部上に存在する。なお、図２（Ａ）と図２（Ｂ）との対比からわかるように、凸部の高さΔ1と隣接する凸部の間隔Ｌ１との比Ｌ１／Δ1が大きい場合に、接円５は凸部の頂点７ａ、７ｂを通る。接円５が凸部の頂点を通る場合、接円はその頂点を含む斜面とは交点を有さない。
　図１における範囲１に代表される位置に見られる欠陥を抑制するためには、欠陥の影響が太陽電池特性に大きく現れる第一電極層や光電変換ユニット層において、製膜中の膜表面が鋭角、又は、それに近い角度を成して衝突しないようにすることが肝要である。このため、図２に代表されるように、接円５の半径ｒ１と、第一電極層の基板側表面から第二電極層の基板側表面まで間隔ｄ１との比α１＝ｒ１／ｄ１が０．４５～２の範囲となるような接円５が存在するように、基板の凹凸構造における凸部の間隔Ｌ１を広げることが好ましい。第一電極層の基板側表面と、第二電極層の基板側表面との間隔ｄ１は０．２μｍ～１０μｍの範囲にあることが好ましい。そのため、Ｌ１は０．２μｍ～１５μｍの範囲にあることが好ましく、０．５μｍ～１２μｍの範囲にあることがより好ましい。
　一般に化学気相成長法（ＣＶＤ）やスパッタリング法等の形成方法を用いて、シリコンや透明導電膜等を製膜する場合、膜は一定の速度で、表面上の全ての点から同時に垂直方向に成長する。また、凸部頂点からは障害物のない方向に対して、等方的に膜が成長していく。このため、理論的には図１に示す範囲１のような膜表面が鋭角、または鋭角に近い角度で衝突することに起因する欠陥は、図２に示される接円の中心８から生じ始めることとなる。そのため、α１＝１であれば、図２（Ａ）、（Ｂ）に表されるように大きな欠陥ができ始める接円の中心８において、光電変換ユニット層までの製膜を終えることが可能となる。
　ここで、図３（Ａ）に、α１＞１の場合の模式図を示す。α１＞１の場合、光電変換ユニット層は欠陥が生じ始める点８に到達する前に製膜を終えることになり、欠陥の発生を抑制できる。ただし、この場合、欠陥の抑制は可能となるが、凹凸の数が減り、平坦部の面積が増えるため、光閉じ込め効果が弱くなる傾向にある。一方で、図３（Ｂ）に示されるようにα１＜１の場合は、光電変換ユニット層の製膜が終わる前に、範囲１で代表される部分に欠陥が生じ始めることとなる。ただし、現実的には、製膜条件により欠陥の生じ始める点はある程度変化するため、欠陥が生じ始める部分は半径ｄ１（α１＝１）の接円の中心８の近傍で、ある程度の広がりを持って分布していると考えられる。
　このため、欠陥を生じない範囲で、なるべく凹凸構造の間隔（凸部間距離）Ｌ１が最小となるようにα１を最適化することが望ましい。一般的な薄膜シリコン太陽電池に用いられる凸部サイズと膜厚を考慮すると、各凸部の大きさを固定して凸部間距離Ｌ１を大きくすることでα１を大きくしていくと、層間の屈折率差が一般的に最も大きくなる第一電極層と光電変換ユニット層の界面４における平坦部の面積が急速に大きくなっていき、光閉じ込め効果が減少する。α１＞２程度で平坦部の面積の増大が飽和するため、α１＞２の範囲では凹凸による光閉じ込め効果の減少も飽和し、凹凸構造の無い場合と変わらなくなる。一方で、α１＜０．４５では、凹凸の数が急速に増え、光閉じ込め効果の増大が期待できるが、ｄ１の半分に満たない膜厚を製膜した段階から欠陥が生じる可能性があり、ＶｏｃとＦＦの急速な低下を招くこととなる。よって、前記係数α１の範囲は、０．４５～２であることが好ましく、０．５～２であることがより好ましく、さらには０．７～１．５、特に０．８～１．２であることが好ましい。接円５の半径ｒ１と、第一電極層の基板側表面と、第二電極層の基板側表面との間隔ｄ１との比α１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて太陽電池素子の断面を撮影することにより膜厚ｄ１と接円５の半径ｒ１を求め、これらの値から算出することができる。凸部の大きさや凸部間距離が一定でない場合は、無作為にサンプリングを行い、複数のα１の値を平均値として算出すればよい。
　凸部間隔Ｌ１の狭い箇所が局所的に存在すると、欠陥を生じる原因となるため、前記凸部の配置に周期性を持たせることで、基板上の凸部間隔を制御することが好ましい。更に、凸部を基板上に配置していく上で、隙間なく敷き詰められた正三角形、正方形、又は正六角形の頂点に、それぞれの凸部の頂点が位置するように、等間隔に配置されることが好ましい。特に、基板を真上から見たときに凸部群が上述の間隔を保ちながら最密に充填される三角格子点状に配置されることが好ましい。ただし、配置のバターンはこれらに限られない。
　なお、凸部の配置に周期性を持たせる場合、全ての凸部間隔が一定となるように制御することが好ましいが、必ずしも全ての凸部が同一の間隔で配置されていることは要さない。例えば、基板上の任意の凸部とその最近接の凸部との間隔が同一であるものが７０％以上、より好ましくは９０％以上であれば周期性を有するとみなしてよい。また、凸部間隔が同一であるとは、完全に一致する場合に限られず、例えば凸部間隔が±１００ｎｍ程度の範囲内にあればよい。また、第１の周期、および第１の周期とは凸部間隔が異なる第２の周期の２種類、あるいは３種類以上の周期で、凸部が配置されている場合も、凸部の配置が周期性を有するとみなされる。
　一方で、凸部がランダムな間隔で配置されている例として、光閉じ込め効果を目的としてテクスチュアリング粒子をＳｉＯ2膜等に混入させた凹凸構造が特表２００２-５２９９３７号公報に報告されている。この凹凸構造は、テクスチュアリング粒子同士がランダムに間隔をあけて付着しており、いくらかの欠陥抑制効果を持つことが期待される。しかし、この凹凸構造では、凹凸がランダムに存在しているため、凸部間隔が不十分な場所も生じることとなり、十分な欠陥抑制効果を得ることができない。
　光閉じ込めの観点のみに注目すると、凸部以外の平坦部分（凸部に比して傾斜が小さい部分）の面積はできるだけ小さく、凸部の数が多い方が好ましい。特に、層間の屈折率差が一般的に最も大きくなる第一電極層と光電変換ユニット層の界面４における平坦部の面積が小さい方が望ましい。一方で、界面４に平坦部が全く存在していない場合、その上に光電変換ユニット層を製膜する場合に欠陥が生じ易くなる。そのため、界面４における平坦部面積には、光電変換ユニット層の膜厚、及び凸部の傾斜角θと幅、更には凸部の配置パターンに依存した最適値が存在する。
　ここで、製膜過程のある瞬間における膜表面に着目すると、膜面上の凸部を真上から見たとき、凸部底面（膜表面における凸部の傾斜部と平坦部との境界線で囲まれる領域）の面積、すなわち凸部の投影面積は、凸部の底面の形状が円ならばその半径の２乗に比例する（正多角形ならばその一辺の長さの２乗に比例する）。今、図４に示されているように該半径（又は正多角形の一辺）をｒとすると、一つの凸部の投影面積はβｒ2と書ける。ここで、βは比例係数であり、凸部の底面形状に依存し、例えば、図４のように底面が円ならば、β＝πであるし、底面が正方形ならばβ＝１である。
　また、基板上に敷き詰められている最近接の一対の凸部頂点間の距離をｘ１とすると、全ての最近接の凸部同士の頂点で囲まれる領域（例えば図４の破線で表されている正三角形）の面積はｘ１の２乗に比例し、γｘ１ 2と書ける。ここで、γは凸部の配置パターンに依存し、例えば、図４のように正三角格子の格子点上に凸部が配置されている場合は、一辺がｘ１の正三角形の面積と等しいので、γ＝√３／４であり、一方、正方形の場合はγ＝１である。したがって、膜表面上の平坦部の投影面積（図４の斜線部）の全投影面積に対する比率Ｒは、Ｒ＝（γｘ１ 2－β'ｒ2）／γｘ１ 2と書ける。ここで、β'は、凸部底面積（凸部の投影面積）のうち、最近接の凸部同士の頂点で囲まれる部分の内部に含まれる部分を考慮した係数である。例えば、図４のように凸部の頂点が正三角形状に配置される場合、一つの凸部の投影面積πｒ2のうち、破線で表されている正三角形内部に存在する扇形部分の面積は、πｒ2／６であり、該正三角形内部に同一の扇形が３つあることから、β'＝β／２となる。一方、凸部が、正方形状に配置される場合は、β'＝βとなる。したがって、膜の成長とともにｒが大きくなると、平坦部の投影面積比率Ｒは小さくなっていくことが分かる。
　上記では、理想化した円や四角形等を用いた場合について述べたが、実際の凸部の底面形状は近似的に円や四角形等とみなしてサンプリングを行い、平均値としてＲを求めるか、又は、画像処理ソフト等を使用して求めることが望ましい。第一電極層と光電変換ユニット層の界面４におけるＲは、光閉じ込めの観点からはできるだけ小さい方が望ましい。一方でＲが小さくなれば、それだけ凸部間隔も狭くなり、光電変換ユニット層内に欠陥ができやすくなる。最近接凸部対の間隔Ｌ１は、例えば、平面からなる凸部と基板の場合はα１ｄ１の一次関数で書けるため、Ｒはα１ｄ１の二次式で表され、α１ｄ１の増大と共に急速に大きくなる。前述のように、接円５の半径ｒ１と、第一電極層の基板側表面から第二電極層の基板側表面まで間隔ｄ１との比α１＝ｒ１／ｄ１が０．４５～２の範囲であれば、第一電極層と光電変換ユニット層の界面４における平坦部投影面積比率Ｒ４は、一般に１５％～９０％となる。界面４における平坦部投影面積比率Ｒ４の好ましい範囲は、１５％～８０％であり、特に４０％～７０％であることが好ましい。また、界面４における平坦部投影面積比率Ｒ４の値を小さくすることと、光電変換ユニット層内の欠陥を抑制することとを両立させるために、光電変換ユニット層の膜厚を可能な限り薄くすることが好ましい。かかる観点から、光電変換ユニット層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。また、第一電極層製膜前の段階の、基板表面における平坦部投影面積比率Ｒ３は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。また、基板表面における平坦部投影面積比率Ｒ３は、９５％以下であることが好ましく、８５％以下であることが特に好ましい。
　前記凸部の形状は適宜設定できるが、欠陥の抑制及び太陽電池素子の変換効率向上、又は作製の容易さの観点から、平面状に凸部が四角錘状及び／又は円錐状からなるものが望ましい。特に円錐状の凸部は、充填する上で頂点間の距離が最近接となる全ての凸部における外周端部間の間隔を完全に均等にすることができ、完全な最密充填が可能となるため、変換効率向上の観点において最も望ましい。一方で、四角錘状の凸部は、シリコンをエッチングすることで容易に作製することができるという利点がある。
　図５は四角錘状の凸部単体３上に膜が成長する過程において、製膜表面上における凸部底面の外周（凸部斜面と平坦部の境界線）を真上から描いた模式図である。この図５に示されているように、四角錘状の凸部では、斜面部分において膜が理論的には面として成長し、綾の部分は頂点部と同様に障害物のない方向に対して等方的に成長する。このため、膜厚ｄ１が凸部サイズ程度以上の厚さになってくると、四角錘状の凸部における上記外周の形状は円形に近づいていき、円錐状の凸部上に製膜した膜の形状に近づいていく傾向にある。そのため、膜厚ｄ１が凸部高さΔ１程度以上の場合は、作製上の容易さと変換効率向上の両方の観点から、四角錘状の凸部が最も好ましい。また、凸部の頂部を滑らかにしたものの方が欠陥が減ることから、凸部の頂部は湾曲形状であってもよい。さらに、平坦部が凹状に湾曲していることによっても、欠陥は減少する傾向がある。それぞれの凹凸の大きさが均一でなくても構わない。また、凸部は微粒子などを用いて球状に形成されたのものであっても良い。ただし、微粒子などを用いて球状に形成された凸部は、その斜面の傾斜角が一定ではないために、光の散乱角が一定ではなく、斜面の傾斜角が一定である錐形状の凸部に比して光散乱の効率に劣る傾向がある。そのため、凸部の形状は、前述のごとく錐形状（頂部が湾曲形状の錐形状を含む）であることが好ましい。
　凸部形状が円錐状の場合は、上述のように全ての最近接間の凸部対における間隔を均等にすることが可能である。一方で、四角錘状の凸部のように、底面の形状が円対称ではないとき、凸部同士の向き合い方の違いで、同じ凸部間隔でも充填できる凸部の数が異なってくる。例えば、同じ凸部間隔であっても、最近接の凸部の対が図６（Ａ）のように面と面で向き合っている場合は、図６（Ｂ）のように綾と綾で向き合っている場合よりも凸部頂点間の間隔が狭く、多くの凸部を充填することが可能である。また、図６のように凸部が正方形を成して配置している場合に限らず、全ての配置、及び凸部形状において、最近接の凸部対間の距離が平均して最短となるような凸部の向き合わせ方を採用することが望ましい。これは特に、膜厚ｄ１が凸部高さΔ１と同程度以下の場合に有効となるが、上述のようにｄ１が大きい場合は、製膜表面の形状が円錐状の凸部に製膜した場合の形状に近づくため、四角錘状の凸部の向き合い方は相対的に重要ではなくなってくる。
　第一電極層や光電変換ユニット層の膜が全ての表面で均等に成長していく場合、下地層における凸部の高さΔ1は、理論的には前記半径ｒ１＝α１ｄ１の接円の中心まで、製膜中の膜表面において保たれる（すなわちΔ1＝Δ2となる）。例えば、図２（Ａ）、（Ｂ）、図３（Ａ）の界面６に注目すると、界面６は接円の中心８と等しいか、それより手前（基板側）にあるため、高低差が保たれ、Δ1＝Δ2となる。一方で、中心８を越えた位置に界面６が存在する図３（Ｂ）では、それぞれの凸部の構造が合併して高低差（Δ2）が減少し、Δ1＞Δ2となっている。このため、下地層における凸部の高さを調整することで、例えば、太陽電池素子における中間層と光電変換ユニット界面での凸部の高さを制御することが可能となる。
　このことから、例えば、第一光電変換ユニットに非晶質シリコン光電変換ユニット、第二光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット、第三光電変換ユニットに結晶質シリコン系光電変換ユニットを有する三接合型シリコン系太陽電池素子においては、電流の律速する第二光電変換ユニットである非晶質シリコンゲルマニウム層の吸収波長に即した凹凸高低差を基板の凸部の高さとして設定し、素子全体の電流値を増加させることが好ましい。また、このような三接合型の太陽電池素子以外であっても、２以上の光電変換ユニットを有する多接合型太陽電池素子においては、電流の最も律速する光電変換ユニットに適合するように、基板の凸部高さΔ1を選択することが望ましい。
　一般に太陽光の波長範囲は３００～１３００ｎｍ程度であるため、太陽光を効果的に散乱する観点から、基板の凸部の高さΔ１は、５０ｎｍ～１００００ｎｍであることが好ましい。また、多接合型の太陽電池素子においては、非晶質シリコン系材料等の相対的にバンドギャップの広い材料が用いられる光入射側のトップセルに比して、結晶質シリコン系材料やシリコンゲルマニウム、ゲルマニウム等トップセル材料に比して相対的にバンドギャップの狭い材料が用いられるミドルセルやボトムセルの方が電流の律速となりやすい。そのため、多接合型の太陽電池において、ミドルセルやボトムセルの光電変換ユニットにおける光電流を高めて、多接合型太陽電池全体としての変換効率を高める観点からは、基板の凸部高さΔ1は０．１μｍ～２μｍであることが好ましく、０．２μｍ～１．５μｍであることがより好ましい。
　凸部の傾斜角θは、接円５の半径ｒ１と、第一電極層の基板側表面と、第二電極層の基板側表面との間隔ｄ１との比α１が前述の範囲となるように適宜にされ得るが、傾斜角θが過度に大きいと、凸部上に形成される層は基板面方向に膜面が成長するために、粒界の衝突による欠陥が増え、ＶｏｃやＦＦなどの太陽電池特性が低下する。例えば、凸部の傾斜角が大きい例として、特開２００６－３８９２８号公報等には、基板上に柱形状の凸部を、入射光よりも短い周期で周期的に配置させた「モスアイ構造」により、反射率を低下させて光閉じ込めを達成することが提案されている。しかしながら、モスアイ構造のように柱状の凸部上に製膜を行った場合、図１１の断面ＴＥＭ写真に示すように、基板と略平行方向に膜面が成長し、製膜開始直後に隣接する凸部からの製膜表面同士が衝突して粒界を生じ、ＶｏｃやＦＦなどの太陽電池特性が低下する傾向がある。一方、凸部の傾斜角θが小さいと、光の散乱角が小さく、光閉じ込め効果が十分ではなくなる。そのため、傾斜角θは、３０°～７０°程度であることが好ましく、４０°～６５°程度であることがより好ましく、５０°～６０°程度であることがさらに好ましい。傾斜角が前記範囲である凸部は、例えば後述するような結晶シリコンの異方性エッチングにより形成することができる。
　図７は、断面が三角形を成す凸部、すなわち錐形状の凸部を所定間隔で複数有する基板上に、膜が成長していく過程を示した二次元製膜シミュレーションの結果である。シミュレーションでは、図１の場合と同様のモンテカルロ法を用いた。図７のシミュレーションにおいては、結晶シリコンの異方性エッチングにより得られうる傾斜角θ＝５４．７°、頂角７０．６°の四角錐形状で、高さΔ１＝５００ｎｍの凸部が、頂点間距離ｘ１＝１７００ｎｍ、凸部間距離Ｌ１＝１０００ｎｍで周期的に配置されている。この基板の隣接する２つの凸部の斜面および平坦部に接する接円５の半径ｒ１は９７０ｎｍである。基板上に膜が一定の速度で、基板表面上の全ての点から同時に垂直方向に成長すると、接円５の中心８で、膜表面が鋭角で衝突し、欠陥１が生じ始めることがわかる。
　図７に示すような錐形状の凸部が所定間隔で複数配置された基板上に製膜を行う場合において、凸部の傾斜角が４５～６５°程度の範囲内であれば、接円５の半径ｒ１は、凸部の間隔Ｌ１と略等しくなり、一般に０．８Ｌ１≦ｒ１≦１．２Ｌ１程度となる。また、凸部の傾斜角が４９～５８°程度の範囲内であれば、接円５の半径ｒ１は、凸部の間隔Ｌ１と略等しくなり、一般に０．９Ｌ１≦ｒ１≦１．１Ｌ１程度となる。そのため、欠陥１が生じ始める前に光電変換ユニットまでの製膜を終えるためには、最近接の凸部の間隔Ｌ１と、第一電極層の基板側表面と前記第二電極層の基板側表面との間隔ｄ１とが、０．８ｄ１≦Ｌ１≦１．２ｄ１を満たすことが好ましい。例えば、トップセルとして非晶質シリコン系光電変換ユニットを有し、ボトムセルとして結晶質シリコン系光電変換ユニットを有する二接合型の太陽電池におけるｄ１は一般に１μｍ～７μｍ程度であるため、最近接の凸部の間隔Ｌ１は０．８μｍ～９μｍ程度であることが好ましく、１μｍ～４μｍ程度であることがより好ましい。
　複数の凸部を有する基板を作製する方法としては、図２，３に模式的に示すように、平坦な基材２上に凸部を有する下地層３を形成する方法が好適に用いられる。複数の凸部を有する下地層３を形成する方法としては、インプリント技術がもっとも簡便でパターニングの再現性が高い方法であることから好適に使用できる。インプリント技術は、所望するパターンの反転パターンを母型に作製し、母型のパターンを基板に転写することで基板上にパターンを形成する方法であり、母型のパターンをナノメートルレベルの微細にすることで、ナノサイズの凹凸構造の形成が可能である。また基板と母型の温度を設定することで、熱可塑性樹脂などの低融点材料やガラスなどの高融点材料にも凹凸構造を形成することができる。母型の材質は、熱による劣化や変形が少なく、複数回のインプリントに耐えられる材質のものが好ましく、特にシリコンやニッケルなどが好ましい。また、紫外線硬化樹脂を用いたインプリントの場合、石英からなる母型を用いれば、インプリント加圧中の硬化が可能である。母型には公知の離型剤を用いて表面処理することで、パターン形成時のバリ不良を低減し、凹凸構造を精度よく転写可能であり、また、複数回使用時の母型の耐久性が向上する。
　インプリント技術を用いて、ピラミッド状（四角錐状）の凸部を形成する方法の一例を説明する。四角錐状の凹凸構造は、前述のようにシリコンをエッチングすることで作成し得る。例えば、シリコン結晶がアルカリ水溶液によるエッチングされる際の（１００）面と（１１１）面のエッチング速度の差を利用することで、（１１１）面が（１００）面に対し約５５度の傾斜角となった四角錘を形成する方法が利用される。このようなエッチング速度の差を利用することで、結晶シリコン基板上に、逆ピラミッド状の凹部が形成された母型が得られる。この場合、母型の逆ピラミッドの傾斜角は約５５°、頂角は約７０°となる。エッチングを行う際に、マスクを用いれば、エッチング加工されない平坦部を形成することができる。また、マスクの開口部の大きさ、および開口部の間隔を調整することによって、所定間隔Ｌ１で隔てられた逆ピラミッド状の凹部を有する母型が得られる。この母型の構造を、水素シルセスキオキサンポリマー（ＨＳＱ）等のインプリント材料に転写することで、傾斜角θが約５５°の四角錐形状（ピラミッド状）の凸部が間隔を隔てて配置された下地層を形成することができる。
　なお、一般には結晶シリコン基板の大きさは高々３００ｍｍ程度であるため、結晶シリコンの母型を用いて大面積の凹凸構造を形成することは困難である。そのため、大面積の下地層３を得るためには、樹脂フィルム上に結晶シリコンの母型を転写することを複数回繰り返す方法等を採用すればよい。また、シリコン基板母型の逆ピラミッド構造をニッケルなどの金属に電着転写した凸版を作製し、この凸版の形状を樹脂フィルム等へ転写することを繰り返して大面積の凹版を形成し、さらにこの凹版をインプリント材料に転写することで、四角錐形状の凸部が間隔を隔てて配置された大面積の下地層を形成することができる。ロール・ツー・ロールのインプリント技術を採用する場合には、例えば、金属製の印刷ロールに前記逆ピラミッドが形成された大面積の凹版樹脂フィルムを巻きつけたものを用いてもよい。
　次に、上述の凹凸を有する基板が光入射側に配置されたいわゆるスーパーストレート型太陽電池素子の形態について述べる。図８に、本発明の実施形態の一例によるスーパーストレート型の多接合型シリコン系太陽電池素子の断面模式図を示す。光入射側からみて、透光性絶縁基材２上に凹凸構造を有する下地層３が形成された基板２０、上部透明導電層（第一電極層）９、前方光電変換ユニット１０、後方光電変換ユニット１１、裏面透明導電層（第二電極層の一部）１２、裏面金属電極層（第二電極層の一部）１３がこの順に配置されている。なお、図８には光電変換ユニットが前方光電変換ユニット１０と後方光電変換ユニット１１の二つで構成された二接合型太陽電池素子が図示されているが、本発明は単接合型シリコン系太陽電池素子や、光電変換ユニットを３段以上積層した多接合型シリコン系太陽電池素子にも適用し得る。三接合型シリコン系太陽電池素子としては、例えば光入射側の第一光電変換ユニット（トップセル）に非晶質シリコン光電変換ユニット、第二光電変換ユニット（ミドルセル）に非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニット、第三光電変換ユニット（ボトムセル）に非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム、あるいは結晶質シリコン系光電変換ユニットを適用する場合などが挙げられる。ただし、組み合わせはこれらに限られない。
　スーパーストレート型の太陽電池素子にて用いられる透光性絶縁基材２には、例えば、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が適用可能である。上部透明導電層９は、例えば、ＳｎＯ2（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の導電性金属酸化物から形成されることが好ましく、ＣＶＤ（化学気相成長）、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。
　凹凸構造を有する下地層３は、太陽電池素子内で光を散乱させ閉じ込めるための凹凸（テクスチャー構造）を作製することを目的とし、上述の凸部間隔を持つことが好ましい。
　光入射側からみて上部透明導電層９の後方に、少なくとも一つの光電変換ユニットが配置される。図８のように２つの光電変換ユニットが積層された構造の場合、好適には、光入射側に配置された前方光電変換ユニット１０には相対的にバンドギャップの広い材料、例えば非晶質シリコン系材料による光電変換ユニットなどが用いられる。その後方に配置された後方光電変換ユニット１１には、好適にはそれよりも相対的にバンドギャップの狭い材料、例えば結晶質を含むシリコン系材料による光電変換ユニットや、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットなどが用いられる。
　各々の光電変換ユニットは、ｐ型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層、およびｎ型層から成るｐｉｎ接合によって構成されるのが好ましい。このうちｉ型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質を含むシリコンを用いたものを結晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。また、本発明により、結晶質の光電変換ユニットにおいて、キャリアの再結合中心となる欠陥の抑制が可能となるため、当該光電変換ユニットにおける結晶分率を通常よりも高くし、電流値を高めることが好ましい。本発明において、結晶質光電変換ユニットにおける結晶分率は、例えば６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
　また、導電型層（ｐ型層、ｎ型層）の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に結晶質を含むシリコン層（μｃ－Ｓｉとも呼ばれる）も用い得る。
　後方光電変換ユニット１１の上には、裏面透明導電層１２が形成されうる。裏面透明導電層１２は、優れた緻密性を有することから、裏面金属電極層１３の金属材料が、後方光電変換ユニット（例えば、結晶質シリコン光電変換ユニット）１１側に拡散・混入することを防止する機能を有する。また、裏面電極（第二電極層）での光学反射において最適な反射特性を付与することが出来る。
　裏面透明導電層１２は、ＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＳｎＯ2等を用いることが出来るが、中でもＺｎＯが好ましい。何故ならＺｎＯは材料自体が豊富に存在し安価であり、また高透過であり、拡散防止層としても優れているからである。ＺｎＯには、抵抗率を低減するためアルミニウム、ガリウム、ホウ素等がドーピングされていることが望ましい。
　裏面透明導電層１２の形成方法は均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、スパッタリング法や真空蒸着法などのＰＶＤ（物理気相成長）法や、各種ＣＶＤ（化学気相成長）法などの他に、透明導電層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明導電層を形成する方法が挙げられる。
　裏面透明導電層１２の膜厚は、光電変換ユニットへの裏面金属電極層の金属材料の拡散・混入を防止する効果や、経済性または透明性の低下による太陽電池素子の特性低下を抑止する観点から、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　裏面金属電極材料は、金属材料であり、具体的にはＡｇやＡｌ等の金属材料を好ましく用いることができる。裏面金属電極材料の製膜方法はスパッタ法、蒸着法等の方法により形成することができる。
　次に、上述の凹凸を有する基板が光入射側と反対側に配置された、いわゆるサブストレート型の太陽電池素子の形態について述べる。図９に、本発明の実施形態の一例によるサブストレート型の多接合型シリコン系太陽電池素子の断面模式図を示す。光入射側と反対側からみて、基材２上に凹凸構造を有する下地層３が形成された基板２０、裏面金属電極層（第一電極層の一部）１３、裏面透明導電層（第一電極層の一部）１２、後方光電変換ユニット１１、前方光電変換ユニット１０、上部透明導電層（第二電極層）９がこの順に配置されている。なお、図９には光電変換ユニットが前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの二つで構成された二接合型太陽電池素子が図示されているが、サブストレート側型の太陽電池素子の場合も、単接合型シリコン系太陽電池素子や光電変換ユニットを３段以上積層した多接合型シリコン系太陽電池素子にも適用し得る。
　基板と反対側から光を入射するサブストレート型の太陽電池素子にて用いられる基材２としては、特に透光性は求められないため、ガラスや各種樹脂から成る板条部材やシート状部材が適用可能である。その他の各層は、形成順序が逆となる点を除いて、基板側から光を入射するスーパーストレート型太陽電池素子に関して前記したのと同様のものを用いることができる。
　サブストレート型の太陽電池素子においては、第一電極である裏面電極の裏面金属電極層１３の基板側表面と第二電極である上部透明導電層９の前方光電変換ユニット１０側界面との間隔がｄ１に相当する。前述のスーパーストレート型の太陽電池素子では、光入射側から製膜が行われるため、光入射側ほど平坦部の投影面積比率Ｒが大きいが、サブストレート型の太陽電池素子では、光入射側ほど平坦部の投影面積比率Ｒが小さくなる。
　上記のように、本発明は、複数の凸部が所定間隔で配置された基板上に製膜を行うことで、膜成長中における製膜面同士が、鋭角または鋭角に近い角度を成して衝突することによる欠陥の発生を抑止し、高い光閉じ込め効果に加えて、ＶｏｃやＦＦの低下を抑止するというものである。これまで、基板側の第１電極層の製膜開始から、光電変換ユニットの製膜完了までの製膜厚みｄ１と基板表面の凸部の大きさや間隔との関係を中心に述べてきたが、それ以外にも、上記の技術思想は、各層の製膜開始時点において、その下地となる層の表面の形状（製膜開始時の界面形状）と、製膜厚みとの関係においても適用することができる。
　特に、凹凸構造を有する下地上に、結晶質シリコン等の結晶質膜が製膜される場合には、結晶粒同士が衝突する部分で生じる粒界がキャリアの再結合中心となるため、非晶質膜で欠陥が生じる場合に比して、ＶｏｃやＦＦを低下させる原因となりやすい。そのため、結晶質膜を有する太陽電池においては、結晶質膜の製膜開始時の下地表面、すなわち結晶質膜の基板側表面が、複数の凸部が所定間隔で配置された表面形状を有していることが好ましい。
　凹凸構造を有する表面上に結晶質膜が形成される場合について、図１０を参照しつつ説明する。図１０は、基材２上に複数の凸部３ａ，３ｂを有する下地層３が形成された基板２０上に、電極層および必要に応じて非晶質シリコン系光電変換ユニット等が形成され、その上に結晶質光電変換ユニットを形成する場合を模式的に表す図である。図２と同様に、最近接の一対の凸部３ａ，３ｂに挟まれた基板表面の平坦部上の点、並びに上記最近接の一対の凸部の斜面上の各点の３点で接する接円５が描かれている。
　界面１０４は、結晶質膜の基板側の界面、すなわち結晶膜形成開始時の膜表面であり、例えば、透明電極層上に結晶質膜が形成される場合は、界面１０４は透明導電層／結晶質膜界面である。基板と反対側から光を入射するサブストレート型の太陽電池においては、界面１０４は、裏面電極層／結晶質膜界面であってもよい。また、非晶質光電変換ユニット層上に結晶質膜が形成される場合は、界面１０４は、非晶質光電変換ユニット／結晶膜界面である。また、多接合型の太陽電池においてオーミックコンタクト層や反射層としての機能を有する中間層が形成され、その上に結晶質光電変換層が形成される形態においては、界面１０４は中間層／結晶質膜界面である。界面１０４は複数の凸部が所定間隔Ｌ２で配置された形状を有する。各凸部の頂部は先鋭形状であってもよいが、基板上に電極層や光電変換ユニット等が形成されている場合、一般に凸部の頂部の形状は湾曲形状となる。
　界面１０６は、結晶質膜形成終了時の界面、すなわち結晶質膜の基板と反対側の表面である。結晶質膜が複数形成される場合には、最後に製膜される結晶質膜の表面が界面１０６に相当する。例えば、光入射側から結晶質シリコン光電変換ユニットおよび結晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットがこの順に形成される場合は、結晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットの製膜終了時の界面が界面１０６となる。
　さらに、図１０では、最近接の一対の凸部１０３ａ，１０３ｂに挟まれた平坦部上の点１０７ｂ、およびに上記最近接の一対の凸部の斜面上の各点１０７ａ，１０７ｃの３点で界面１０４に接する接円１０５（太い破線）が描かれている。なお、図１０では、接円５と接円１０５とは点１０８を中心とする同心円となっているが、これらは必ずしも同心円である必要はない。また、図１０では、接円１０５が、凸部１０３ａ、１０３ｂの斜面で界面１０４と接しているが、接円１０５は凸部の頂部（湾曲部分）で接するものであってもよい。
　化学気相成長法（ＣＶＤ）などの形成方法を用いて結晶膜の製膜を行う場合、膜は一定の速度で、界面１０４上の全ての点から同時に垂直方向に成長する。そのため、製膜面が鋭角または鋭角に近い角度で衝突することに起因する欠陥は、接円１０５の中心１０８から生じ始めることとなる。そのため、大きな欠陥ができ始める接円の中心１０８において、光電変換ユニット層までの製膜を終えることが好ましい。接円１０５の半径ｒ２と結晶膜の製膜厚みｄ２との比α２＝ｒ２／ｄ２が０．１～１０の範囲であることが好ましく、０．２～６の範囲であることがより好ましい。
　凸部１０３ａ、１０３ｂの高さや傾斜角は、基板上の凸部３ａおよび３ｂに関して先に記載したのと同様の範囲が好適である。凸部の間隔Ｌ２は、係数α２が前記範囲となるように適宜に設定されるが、一般に光電変換ユニットの膜厚は１μｍ～６μｍ程度であるため、最近接の凸部の間隔Ｌ２は０．８μｍ～７μｍ程度であることが好ましく、１μｍ～７μｍ程度であることがより好ましい。
　光閉じ込めの観点のみに注目すると、界面１０４においても、凸部以外の平坦部分（凸部に比して傾斜が小さい部分）の投影面積はできるだけ小さく、凸部の数が多い方が好ましい。そのため、界面１０４においても、凸部が密に充填されるように、凸部の頂部が正三角形、正方形、又は正六角形の頂点に位置するように等間隔に配置されることが好ましく、頂部が三角格子点状に配置されることが最も好ましい。ただし、配置のバターンはこの限りではない。凸部間隔Ｌ２の狭い箇所は、結晶膜欠陥を生じる原因となるため、凸部の配置に周期性を持たせて、全ての凸部間隔を制御することが好ましい。界面１０４の凸部の間隔を制御するには、例えば前述のように、所定間隔Ｌ１で凸部が配置された基板を用いればよい。
　結晶質膜形成開始時の界面１０４における平坦部投影面積比率Ｒ１０４の好ましい範囲は、１５％～８０％であり、特に４０％～７０％であることが好ましい。また、界面１０４における平坦部投影面積比率Ｒ１０４の値を小さくすることと、結晶質膜内の欠陥発生を抑制することとを両立させるために、結晶質膜の膜厚を可能な限り薄くすることが好ましい。かかる観点から、結晶質膜の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
　このように、複数の凸部が所定間隔で配置された下地上に結晶質膜を製膜する技術は、基板が光入射側に配置されたスーパーストレート型の太陽電池素子、および基板が光入射側と反対側に配置されたいわゆるサブストレート型の太陽電池素子のいずれにも適用できる。特に、結晶質シリコンや結晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム等の結晶質膜を用いた結晶質光電変換ユニットへ入射する光を効率的に散乱させるためには、サブストレート型の太陽電池素子において、当該技術を用いることがより効果的である。
　サブストレート型の太陽電池素子では、結晶膜の製膜終了時の界面１０６が光入射側界面となる。そのため、前記の係数α２が１程度となるように、界面１０４の形状（凸部の大きさ、形状、配置間隔など）および結晶膜の製膜厚みｄ２を制御すれば、結晶膜の光入射側界面における平坦部の面積比率が小さくなるため、高い光閉じ込め効果が得られる。そのため、サブストレート型の太陽電池素子においては、前記の係数α２は、０．８～１．２程度であることがより好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１～３および比較例２，３）
　インプリント技術を用いて、図２に表されるような凸部に間隔のある下地層を作製するため、モールドの作製を行った。モールドは面方位が（１００）であるＳｉウェハに、フォトリソグラフィを用いてマスクのパターニングを行い、３５重量％ＫＯＨ水溶液を用いて６分間エッチングを行うことで、凹部が頂角約７０°の逆ピラミッド状であるものを作製した。また、熱酸化膜は５重量％のＨＦ水溶液を用いてエッチングを行い除去した。このとき、各逆ピラミッドの凹部が１６００ｎｍ（実施例１）、２５００ｎｍ（実施例２）、４４００ｎｍ（実施例３）、１２５０ｎｍ（比較例２）、４８００ｎｍ（比較例３）の間隔で三角格子を形成するように、マスクのパターンを変更して、エッチングを行った。
　図８に示した構造の太陽電池素子を以下に示す方法で製造した。透光性基材２には、無アルカリガラス基板を使用した。前記のモール度を用いてインプリント技術により、透光性基板上に凸部に間隔のある下地層３を形成した。それぞれの基板における凸部は、用いたモールドの凹部の形状が転写されたものであり、高さΔ１が約５００ｎｍ、頂角約７０°のピラミッド状であった。
　これらの基板のそれぞれに、透明導電層９、トップセル１０、およびボトムセル１１の合計厚みｄ１が１８１５ｎｍとなるように、各層を形成した。まず、凸部を有する基板上に、透明導電層９として、熱ＣＶＤ法によりＳｎＯ２を製膜した。透明導電層９の膜厚は８００ｎｍとした。
　この上に、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ｎｍ、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を２５０ｎｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）層を２０ｎｍの膜厚で製膜した。これにより、前方光電変換ユニットであるｐｉｎ接合の非晶質シリコン光電変換ユニット１０（トップセル）を形成した。
　更に、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層を１５ｎｍ、ノンドープの結晶質シリコン光電変換層を７００ｎｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層を２０ｎｍの膜厚でそれぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、後方光電変換ユニットであるｐｉｎ接合の結晶質シリコン光電変換ユニット１１（ボトムセル）を形成した。
　結晶質シリコン光電変換ユニット形成済み工程仕掛品を高周波プラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出した後、高周波マグネトロンスパッタリング装置の製膜室に導入し、結晶質シリコン光電変換ユニット１１の上に、裏面透明導電層１２として厚さ８０ｎｍのＡｌを添加したＺｎＯ（ＡＺＯ）膜を形成した。
　ここでは、スパッタターゲットとして、２重量％のＡｌを添加したＺｎＯ焼結体を用いた。スパッタガスとしてＡｒガスを導入し、基板を１５０℃に加熱、圧力を０．２７Ｐａとした上でＡＺＯの製膜を行った。ＡＺＯの製膜を行ったあと、裏面透明導電層形成済み工程仕掛品は、高周波マグネトロンスパッタリング装置から再び大気中に取り出した後、真空蒸着装置を用いて裏面金属電極層１３としてＡｇ膜を２５０ｎｍの膜厚で製膜した。製膜中の真空度は１×１０-4Ｐａ以下、製膜速度は０．２±０．０２ｎｍ／秒とした。
　（比較例１）
　上記の実施例および比較例に加えて、下地層３に間隔を設けずに凸部が形成された従来型の多接合シリコン太陽電池素子を製造し、実施例との比較を行った。なお、比較例１では、モールド作製時のフォトリソグラフィでマスクを用いずにエッチングを施したことを除いて、全て上記の実施例１同様のプロセスを用いて製造した。下地層表面には、高さΔ１が約５００ｎｍ、頂角約７０°のピラミッドがランダムに並んでいた。さらに、実施例と同様のプロセスにて、これらの基板のそれぞれに、透明導電層９、トップセル１１、およびボトムセルの合計厚みが１８１５ｎｍなるように、各層を形成し、ボトムセル上に厚さ８０ｎｍのＡｌを添加したＺｎＯ（ＡＺＯ）膜および厚さ２５０ｎｍのＡｇ膜を製膜した。
　以上のようにして得られた各実施例および比較例の多接合シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する太陽電池素子を分離して、その光電変換特性を測定した。光電変換特性は、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射して出力特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、発電効率（Ｅｆｆ）、電圧－電流特性により評価した。
　上記実施例１～３および比較例１～３の太陽電池素子の構成および光電変換特性を表１に示す。なお、表１において、比較例１のｘ１、Ｌ１、Δ１の値が記載されているが、比較例１ではピラミッド形状の凸部がランダムに並んでいるため、実際には、ｘ１、Ｌ１、およびΔ１は一定の値を有していない。表１の比較例１におけるこれらの値は、平均の目安として記載したものである。また、比較例１、２では、第１電極層平坦部比率Ｒ４が記載されていないが、これらの比較例では、第１電極層を製膜後の表面は平坦部を有しておらず、凸部が密に充填された状態となっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、凹凸構造を有する下地層における最近接の凸部間隔が大きくなり、それに伴ってα１の値が大きくなるほど、ＦＦとＶｏｃの値が改善していくことが分かる。これは、急峻な凹凸によって引き起こされる欠陥の発生が間隔を設けることで抑制され、キャリアの再結合が抑えられていると考えることができる。一方で、凸部の間隔が大きくなるほど、凹凸の数が減少するため、光閉じ込め効果が弱くなり、Ｊｓｃが小さくなる傾向が見られ、欠陥の抑制と光閉じ込め効果の最もバランスの取れた場所（この場合は実施例２）で発電効率が大きくなっていることが分かる。
（実施例４～６および比較例４、５）
　前記実施例１～３および比較例２、３と同様にインプリント技術を用いて、無アルカリガラス基板上に所定間隔で凸部を有する下地層を形成した。それぞれの基板における凸部の高さΔ１や間隔Ｌ１等は表２に示す通りであった。
　これらの基板のそれぞれに、透明導電層９、トップセル１０、およびボトムセル１１の合計厚みｄ１が２５１５ｎｍとなるように、各層を形成して多接合シリコン太陽電池を作製した。まず、凸部を有する基板上に、透明導電層９として、低圧ＣＶＤ法によりＺｎＯを作製した。透明導電層９の膜厚は１５００ｎｍとした。この上に、実施例１～３および比較例２、３と同様にして、非晶質シリコン光電変換ユニット１０および結晶質シリコン光電変換ユニット１１を形成し、その上に厚さ８０ｎｍのＡｌを添加したＺｎＯ（ＡＺＯ）膜および厚さ２５０ｎｍのＡｇ膜を製膜した。
（比較例６）
　下地層を形成せずに、ガラス基板上に、熱ＣＶＤ法によりＳｎＯ2を作製した。その他は、上記実施例４～６および比較例４、５と同様にして、多接合シリコン太陽電池を作製した。
　以上のようにして得られた実施例４～６および比較例４～６の多接合シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する太陽電池素子を分離して、前記実施例１～３および比較例２、３と同様に出力特性を測定した。これらの構成及び光電変換特性を表２に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　α１が小さい比較例４、５では、光閉じ込め効果によって、比較例６よりも高いＪｓｃが得られている。一方、比較例４、５では、ＶｏｃおよびＦＦの低下が大きいために、変換効率Ｅｆｆは比較例６よりも低くなっている。これに対して、実施例４～６では、比較例６に比してＦＦは低下しているものの、光閉じ込め効果によるＪｓｃ増大の寄与が大きいために、比較例６よりもＥｆｆが高くなっている。
　凸部高さΔ１が同一であり、凸部の間隔Ｌ１が異なる実施例４と実施例５とを対比すると、実施例４は実施例５に比してＦＦが低下しているものの、Ｊｓｃの増加が大きいために、Ｅｆｆが高くなっている。これは、実施例４では、実施例５よりもα１が小さいために、製膜面の衝突が生じ易くＦＦが低下しているものの、基板および第１電極層表面の平坦部比率が小さく、高い光閉じ込め効果が得られていることに起因していると考えられる。一方、凸部高さΔ１が同一であり、凸部の間隔Ｌ１が異なる実施例６と比較例５とを対比すると、基板の平坦部面積が小さい比較例５では高い光閉じ込め効果によってＪｓｃが大幅に増加する一方で、α１が小さいことによるＶｏｃおよびＦＦの低下が著しく、結果として、実施例６よりも変換効率が低くなっている。このことから、平坦部の面積比率を小さくして光閉じ込め効果を高めることも重要であるが、α１が小さすぎると、ＶｏｃおよびＦＦの低下によるデメリットが、光閉じ込め効果によるＪｓｃの増大のメリットを上回ることがわかる。
　また、α１およびＬ１同一であり、凸部高さΔ１が異なる（そのために、平坦部比率Ｒ３およびＲ４も異なる）実施例５と実施例６とを対比すると、両者でＶｏｃおよびＦＦに大きな差はないものの、平坦部面積が小さい実施例６では、Ｊｓｃの増加が大きいために、Ｅｆｆも高くなっていることがわかる。
　以上によれば、α１の値あるいはＬ１の値を所定範囲に保ちつつ、凸部を密に配置して平坦部の面積比率を低くすれば、より変換効率の高い太陽電池素子が得られることがわかる。
　　１　　太陽電池素子における欠陥の生じる範囲
　　２　　基材
　２０　　基板
　　３　　下地層（または下地層の凸部）
　３ａ、３ｂ、１０３ａ、１０３ｂ　　凸部
　　４　　電極層／光電変換ユニット層界面
１０４　　結晶質膜形成開始時の界面
　　５、１０５　　接円
　　６　　光電変換ユニット／電極層界面
１０６　　結晶質膜形成終了時の界面
　７ａ、７ｂ、７ｃ、１０７ａ、１０７ｂ、１０７ｃ　　接点
　　８、１０８　　接円の中心
　　９　　透明導電層
　１０　光電変換ユニット
　１１　光電変換ユニット
　１２　裏面透明導電層
　１３　裏面金属電極層

Claims (15)

  1. 　基板と、第一電極層と、少なくとも１つの光電変換ユニットと、第二電極層とをこの順に有する太陽電池素子であって、
    　前記基板の第一電極層側表面は、平坦部と複数の凸部とを有し、
    　最近接の一対の凸部の頂点を通りかつ前記基板に対して垂直な断面において、一対の凸部間の平坦部に接し、かつ、これら２つの凸部のそれぞれの斜面と接する仮想円の半径ｒ１と、第一電極層の基板側表面から第二電極層の基板側表面まで間隔ｄ１との比α１＝ｒ１／ｄ１が、０．４５≦α１≦２である、太陽電池素子。
  2. 　前記一対の凸部の間隔Ｌ１が０．２μｍ～１５μｍである、請求項１に記載の太陽電池素子。
  3. 　基板と、第一電極層と、少なくとも１つの光電変換ユニットと、第二電極層をこの順に有する太陽電池素子であって、
    　前記基板の第一電極層側表面は、平坦部と複数の凸部とを有し、
    　最近接の一対の凸部の間隔Ｌ１が０．５μｍ～１２μｍであり、かつ、第一電極層の基板側表面と前記第二電極層の基板側表面との間隔ｄ１に対して、０．４５ｄ１≦Ｌ１≦２ｄ１を満たす、太陽電池素子。
  4. 　前記基板は、基材、および基材の第１電極側表面に形成された凸部を有する下地層を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  5. 　前記凸部の傾斜角が、３０°～７０°である、請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  6. 　前記凸部が周期的に配置されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  7. 　前記凸部が、四角錘形状の凸部、及び／又は円錐形状の凸部からなる請求項１～６のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  8. 　前記凸部の頂部が湾曲形状である請求項１～７のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  9. 　前記平坦部が湾曲した凹形状部分を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  10. 　前記基板の第一電極層側表面において、全投影面積に対する前記平坦部の投影面積の割合が、２０％～９５％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  11. 　基板と、第一電極層と、少なくとも１つの光電変換ユニットと、第二電極層とをこの順に有する太陽電池素子であって、
    　前記少なくとも１つの光電変換ユニットは結晶質膜を含み、
    　結晶質膜の基板側界面は、平坦部と複数の凸部とを有し、
    　最近接の一対の凸部の頂点を通りかつ前記基板に対して垂直な断面において、
    　　一対の凸部間の平坦部に接し、かつ、これら２つの凸部のそれぞれの斜面と接する仮想円の半径ｒ２と、結晶質膜の厚みｄ２との比α２＝ｒ２／ｄ２が、０．１≦α２≦１０である、太陽電池素子。
  12. 　前記一対の凸部の間隔Ｌ２が０．８μｍ～７μｍである、請求項１１に記載の太陽電池素子。
  13. 　基板と、第一電極層と、少なくとも１つの光電変換ユニットと、第二電極層とをこの順に有する太陽電池素子であって、
    　前記少なくとも１つの光電変換ユニットは結晶質膜を含み、
    　結晶質膜の基板側界面は、平坦部と複数の凸部とを有し、
    　最近接の一対の凸部の間隔Ｌ２が０．８μｍ～７μｍであり、かつ、結晶質膜の厚みｄ２に対して、最近接の一対の凸部の間隔Ｌ２が、０．４５ｄ２≦Ｌ２≦２ｄ２を満たす、太陽電池素子。
  14. 　前記凸部が周期的に配置されている、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  15. 　前記結晶質膜の基板側界面において、全投影面積に対する前記平坦部の投影面積の割合が、１５％～８０％である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
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