WO2010072862A1 - Células solares de película delgada con texturas combinadas - Google Patents

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micrometric
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Jordi ESCARRÉ PALOU
Joan BERTOMEU BALAGUERÓ
Aldrin Antony
Jordi Andreu Batallé
Maria Paz CARRERAS SEGUÍ
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Universidad De Barcelona
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to the field of second generation solar or photovoltaic cells, i.e. those based on thin films of active layers. It is also related to the component sheets for use in these solar cells, and with the methods for preparing these sheets.
  • a solar cell is a large-area electronic device that converts solar energy into electricity through the photovoltaic effect.
  • Thin-film solar cells ie second generation
  • wafer-based solar cells ie first generation
  • the stack (“stack") of thin films of a solar cell can have different arrangements with the following components: the substrate (S), the active layer (represented by the "pin'7” nip "layers), one or more layers of transparent conductive oxide (TCO), and one or more layers of metal (M).
  • the substrate (S) represents a particular example of arrangement in a substrate type structure, where a transparent substrate (S) is not needed, since the sunlight (represented by an arrow) reaches from the opposite side of the substrate.
  • 7 (B) represents a particular example of arrangement in superstrat structure, where a transparent substrate (S) is needed, since sunlight comes from the side of the substrate.
  • the substrate can be rigid or flexible. Glass is the most commonly used material as a rigid substrate. Flexible substrates are usually made of metallic materials, eg stainless steel, or of polymers such as poly (ethylene naphthalate), also called polyethylene naphthalate and here called PEN; or poly (ethylene terephthalate), also called polyethylene terephthalate and here called PET.
  • the active layer can be made of different materials, the most common being cadmium telluride, Indian copper and gallium selenide, and silicon.
  • the silicon used in the active layer can be amorphous (a-Si: H), microcrystalline ( ⁇ c-Si: H) or micromorph (amorphous and microcrystalline in tandem). TCOs are different materials with low electrical resistivity and high transparency.
  • the increase in the efficiency / cost ratio is the main objective in the thin-film solar cell technology.
  • the maximum current that can be achieved is different depending on the energy of the gap ("gap") of the semiconductor that forms the active layer.
  • the maximum current that could be achieved would be 44 and 21 mA / cm 2 , respectively.
  • the best microcrystalline silicon solar cells and the usual amorphous silicon cells currently provide currents around 25 and 14 mA / cm 2 , respectively.
  • These current values are achieved using the current techniques of optical confinement ("light trapping"). In the case of multi-junctions, the expected current values are lower than in the case of simple junctions, but an improvement in current optical confinement techniques would lead to better efficiency for these devices.
  • average period (more or less equivalent to the distance between peaks) between approximately 450 nm and 1,300 nm, and a square value of Ia root mean (RMS, "root mean square") of roughness between approximately 20 and 150 nm.
  • RMS root mean square
  • thin-film solar cells comprising a substrate, one or more layers of metal, and one or more layers of TCO, where the surface of the substrate has a micrometric pyramidal texture, further comprising a texture Random nanometric superimposed on the micrometric pyramidal texture.
  • the nanometric random texture can be formed on the surface of the substrate, on the surface of one or more layers of metal, on the surface of one or more layers of TCO, or simultaneously on several surfaces of these three components.
  • sheets for use in thin-film solar cells comprising either (i) a substrate with a surface with both textures, micrometric pyramidal and nanometric random, or (ii) a substrate with a surface of micrometric pyramidal texture and a metal layer with a nanometric random texture, or (iii) a substrate with a micrometric pyramidal texture surface and a TCO layer with a nanometric random texture, or (iv) any combination of cases ( i) - (iii).
  • Another aspect of the present invention relates to the method of preparing the sheets, comprising the embossing step with a silicon master comprising pyramids obtained by chemical attack on silicon (100) in basic medium (eg an alkaline solution or a heterogeneous mixture with a basic aqueous phase), or with a metallic master comprising its replicated and inverted pyramids.
  • a silicon master comprising pyramids obtained by chemical attack on silicon (100) in basic medium (eg an alkaline solution or a heterogeneous mixture with a basic aqueous phase), or with a metallic master comprising its replicated and inverted pyramids.
  • the present invention simultaneously combining a micrometric pyramidal texture and a nanometric random texture in thin-film solar cells, provides a new optical confinement of sunlight throughout the spectral range, which implies a double gain over the current gain obtained using nanometric textures at lengths of long wave, and an improvement of the current at short wavelengths. This represents a substantial increase in the efficiency / cost ratio, compared to that of thin-film solar cells known in the art.
  • micrometric pyramidal textures those that have pyramids - or inverted pyramids - derived from molds obtained from silicon wafers (100) by chemical attack in basic medium (eg an alkaline solution or a heterogeneous mixture with heterogeneous mixture with a basic aqueous phase).
  • basic medium eg an alkaline solution or a heterogeneous mixture with heterogeneous mixture with a basic aqueous phase.
  • This method of preparation was used in first generation solar cells (cf. eg US 4,137,123; PK Singh et al., "Effectiveness of anisotropic etching of silicon in aqueous alkaline solutions", Solar Energy Materials & Solar CeIIs 2001. vol. 70, pp. 103-113).
  • micrometric pyramidal textures also called micro-pyramid or pyramid structures of micrometric size
  • Each pyramid forces the reflected beam to influence an adjacent pyramid and thus have another opportunity to enter the wafer.
  • the faces of these pyramids form an angle of 54.7 ° with the horizontal. This angle allows the incident photons that are not absorbed to bounce again against the surface. This double bounce reduces the optical losses associated with the first reflection.
  • the use of this type of texture in thin-film solar cell technology has two effects. The first is that the reflectance (R) decreases from R (flat case) to R 2 (pyramidal texture).
  • This gain is more important at short wavelengths ( ⁇ ⁇ 500 nm approximately) where the photons entering the cell are all absorbed.
  • the second effect is seen at long wavelengths ( ⁇ > 500 nm approximately) and is the increase in the optical path by a factor of approximately 2 compared to the use of flat surfaces.
  • US 7,179,527 describes a substrate with a TCO film having a plurality of ridges and flat portions, where the surface of the ridges and the surface of the flat areas have a texture with protrusions of micrometric size, similar to the nanometric random texture of the present invention.
  • substrates with ridges and flat portions do not benefit from the properties of optical confinement (double bounce of Ia light) of the micrometric pyramidal texture, nor of its concomitant gain in the efficiency / cost ratio.
  • a master (which could also be called “mold") to transfer a micrometric pyramidal texture can be prepared by chemical attack of silicon (100) in basic medium (eg an alkaline solution or a heterogeneous mixture with a basic aqueous phase), or by replicating this original silicon master on a metallic master to obtain the corresponding inverted pyramids.
  • the transfer of the micrometric pyramidal texture to the desired component of the sheet can be done by the embossing techniques already known in the art, the hot embossing lithography (HEL) being the preferred embossing lithography.
  • HEL hot embossing lithography
  • a master to transfer the micrometric pyramidal texture can be provided with a nanometric random texture by means of sputtering, preferably by means of silver spraying, or by chemical attack, preferably by reactive ionic attack (RIE, reactive ion) etching ").
  • RIE reactive ionic attack
  • the transfer of both textures, the micrometric pyramid and the random nanometer can be done simultaneously, in a single embossing step, which represents a simplification.
  • the random nanometric texture of a component can be obtained in a separate step of chemical attack, preferably by RIE.
  • the substrate is made of a polymer, preferably of PEN or PET.
  • the micrometric pyramidal texture can be obtained by embossing, preferably by HEL, a silicon master with a pyramid texture (eg as illustrated in Example 2), or with an inverted pyramid texture.
  • the polymeric substrate can be provided with a nanometric random texture in the embossing step, using a master with both types of texture, random micrometric and nanometric pyramidal, or in a separate chemical attack step (as illustrated in Example 4, where use RIE).
  • Thin films that use a polymer as a substrate are flexible, which is an advantage in various circumstances, eg they can be wound for easy transport, facilitate storage and allow coil-to-coil deposition ("roll -to-roH ”) reducing production costs.
  • the substrate is made of glass.
  • the micrometric pyramidal texture can be obtained by embossing with a silicon master with a pyramid texture, or with a texture of inverted pyramids, using methods already known in the art (cf. e.g. P.
  • the glass substrate can be provided with a nanometric random texture in the embossing step, using a master with both types of texture, micrometric and nanometric random pyramidal, or in a separate step (eg by silver spraying).
  • a master with both types of texture, micrometric and nanometric random pyramidal, or in a separate step (eg by silver spraying).
  • the glass substrate can be coated with a reputable and transparent material, and the micrometric pyramids and the nanometric structure can be stamped using a master with both types of texture, a micrometric pyramid and a random nanometer. Then one or several layers of TCO can be deposited on this arrangement, and used in thin-film solar cells in a superstrat type structure as illustrated in FIG. 7 (B).
  • the substrate is made of a metallic material, optionally coated with a reputable material.
  • the metallic material is stainless steel, which is flexible and mechanically resistant, which constitutes an advantage in certain circumstances.
  • micrometric pyramids can be obtained from embossing with a silicon master with a pyramid texture, or with a texture of inverted pyramids, using methods known in the art (cf. e.g. M. Heijna et al. ., "Nanoimprint Lithography of Light Trapping Structures in Sol-gel Coatings for Thin Film Silicon Solar CeIIs", Mater. Res. Soc. Svmp. Proc. 2008. vol. 1101, pp.
  • the optionally coated metal substrate can be provided with a nanometric random texture in the embossing step, using a master with both types of texture, random micrometric and nanometric pyramidal, or in a separate step (eg by silver spraying).
  • FIG. 1 (A) shows an image taken with scanning electron microscopy (SEM, "scanning electron microscopy") of the pyramidal texture obtained by chemical attack of a silicon wafer (100) in an alkaline mixture of KOH (5% w / w ).
  • FIG. 1 (B) compares the reflectances (R) of a flat wafer (full circles) and a pyramid-shaped wafer (triangles). The continuous line of the graph represents (Rfi at ) 2 which are the expected values of a wafer with pyramidal texture taking into account the double bounce with the surface.
  • SEM scanning electron microscopy
  • FIG. 2 (A) shows an SEM image of the surface of the textured silicon wafer, obtained in Example 1 and used as a master in the HEL procedure of Example 2.
  • FIG. 2 (B) shows an SEM image of the surface of the replica (inverted pyramids) obtained on PEN in Example 2.
  • FIG. 3 (A) illustrates the double rebound produced on the surface of a wafer with pyramidal texture when the light arrives perpendicularly to the sample.
  • FIG. 3 (B) represents the angular distribution function (ADF) of the light dispersed by the silicon master with pyramidal texture (full circles) and its replica on PEN (empty circles). The practical coincidence of the ADF values illustrates that the silicon master and the replica in PEN have an equivalent optical behavior.
  • FIG. 4 (A) shows an image of atomic force microscopy (AFM "atomic force microscopy") of the random texture of nanometric silver layer deposited by sputtering at 450 0 C plan silicon.
  • FIG. 4 (B) is the AFM image of the nanometric random texture obtained on flat PEN, after being attacked in an oxygen and argon plasma, which is a texture similar to that obtained on PEN with pyramids in Example 4.
  • AFM atomic force microscopy
  • FIG. 5 shows SEM images of surfaces with the combination of a micrometric pyramidal texture and a nanometric random texture, such as those obtained in the silicon master (A) and PEN (B), according to Examples 3 and 4, respectively.
  • FIG. 6 represents the change in the absorption (1 - R) of the PEN / Ag / a-Si structure: H ( ⁇ 250 nm) deposited on flat substrate (full circles), on a pyramidal texture (triangles), on a random texture nanometric (plus signs) and on the combination of the last two types of textures (triangles with plus signs). It illustrates that the thin film solar cells of the present invention lead to quantum efficiencies better than those corresponding to separate textures, in the entire spectral range.
  • FIG. 7 is a schematic representation of two arrangements of known and typical components in thin film solar cells.
  • the arrangement (A) corresponds to the substrate type structure, and that of (B) corresponds to the superstrat type structure.
  • Example 1 Preparation of a silicon master with micrometric pyramidal texture
  • the pyramidal texture on silicon was obtained by introducing silicon wafers (100) for one hour in a 5% w / w solution of KOH and 10% by volume of isopropyl alcohol at 85 0 C. This chemical attack procedure gave pyramids with RMS roughness value around 5 ⁇ m.
  • FIG. 1 (A) an SEM image of the obtained pyramids is shown. With the In order to analyze if these pyramids had the expected optical behavior, in FIG. 1 (B) the reflectance of a wafer with pyramidal texture and that of a flat one was compared. The theoretical reflectance that should have been obtained for the sample with pyramids is shown in the continuous line of the figure.
  • Example 2 Preparation of micrometric pyramidal texture on PEN from a silicon master
  • the pyramidal texture of the silicon master obtained in Example 1 was transferred onto a PEN sheet by HEL (cf. S. Chou et al., "Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers", Applied Physics Letters 1995, vol. 67. pp. 3114-3116).
  • the embossing was carried out using a HEL HEX 01 system by Jenoptik Mikrotechnik using a 4 * 4 cm 2 silicon master; PEN was heated to 200 0 C and a force of 18 kN over the whole master-polymer was applied for 1200 s.
  • FIG. 2 (A) and 2 (B) The SEM images of the surfaces of the master and the embossed PEN are shown in FIG. 2 (A) and 2 (B) respectively.
  • the PEN had the surface with the pyramids that corresponded to those of the master, but inverted. If the texture had been transferred correctly, the inverted pyramids would have to have an optical behavior similar to that of the pyramids of the master. In this case, the texture transferred on the PEN seemed to be correct since there are practically no flat areas between pyramids in FIG. 2 (B). In addition, the fact that both textures had the desired effect was optically verified, as explained below.
  • FIG. 3 (A) The trajectory of a photon having a perpendicular impact on the pyramids of a silicon wafer (100) with micrometric pyramidal texture is schematically illustrated in FIG. 3 (A).
  • the light should leave the sample forming a theoretical angle of 22.9 ° measured from the direction of incidence.
  • FIG. 3 (B) represents the angular distribution function (ADF) of the light dispersed measured by the silicon master and by the stamped PEN sample, using 635 nm light. It is observed that the two measures had the same shape with a peak at 25 ° measured from the specular direction. This result confirmed the optical equivalence between the surface of the pyramids of the silicon master and the surface of inverted pyramids of the stamped PEN sample.
  • ADF angular distribution function
  • Example 3 Preparation of a silicon master with the combination of a nanometric random texture and a micrometric pyramidal
  • the nanometric texture was obtained on the pyramids prepared in Example 1, by depositing a silver layer thickness of 700 nm to 450 0 C by spraying ( "sputtering").
  • the RMS roughness value of this texture was about 47 nm and the grains that formed this roughness had an average period between peaks of 1,232 nm.
  • Similar random nanometric textures are described in the cited document of V. Terrazzoni-Daudrix et al., And their use gives amorphous silicon solar cells optical gains of 20% in the region of long wavelengths comparing them with similar devices deposited on flat substrates
  • FIG. 5 (A) illustrates the result achieved.
  • a layer of silver was deposited on flat silicon using the same preparation procedure.
  • the roughness obtained is shown in the AFM image of FIG. 4 (A).
  • the roughness value RMS and the correlation length were 47 and 270 nm, respectively.
  • the morphological characterization was completed by calculating the average characteristic height (AFH) (173.9 nm), the average distance between peaks (d pp ) (1,232 nm) and its ratio (AFH / d pp ) (0.14), following the calculation methods described in the cited article by V. Terrazzoni-Daudrix et al.
  • Example 4 Preparation of the nanometric random texture by chemical attack on PEN previously provided with a micrometric pyramidal texture
  • the nanometric structure was achieved on the pyramids obtained in Example 2 by chemical attack ("etching") of the PEN sample stamped on a reactive plasma made with a flow of 15 cubic centimeters under standard conditions per minute (sccm, "standard cubic centimeter per minute ”) of oxygen and with argon (15 sccm).
  • the chemical attack was carried out for 8 minutes using an Oxford Instruments RIE Plasmalab 80 system, working at a pressure and an RF power of 150 mTorr and 200 W, respectively.
  • the nanometric texture that was obtained had an RMS roughness value around 47 nm and an average period between peaks of 498 nm.
  • FIG. 5 (B) illustrates the result achieved.
  • the AFM image of the surface that is obtained is shown in FIG. 4 (B). Its roughness was morphologically characterized by calculating the roughness RMS (47 nm), the correlation length (117 nm), the AFH (205.5 nm), the d pp (498 nm) and the quotient
  • the RMS roughness value was similar to that of the silver sample, shown in FIG. 4 (A).
  • Example 5 Increase of absorption due to the combination of a nanometric random texture and a micrometric pyramidal texture on PEN
  • the effect of the double texture was studied optically by measuring the absorbance of a layer of silver and one of amorphous silicon (thickness ⁇ 250 nm) deposited on different substrates of textured PEN (flat, micrometric pyramidal texture, nanometric texture, pyramidal + nanometric texture) .
  • the results are shown in FIG. 6, where it is observed that the anti-reflective effect produced by the micrometric pyramidal texture is more efficient at short wavelengths than that produced by the nanometric texture.
  • the nanometric texture is more efficient than the pyramidal texture.
  • the most important result is that the highest absorption in the entire spectral range Ia achieved the sample with both textures combined. This indicates that the thin film solar cells of the present invention provide better quantum efficiencies than those with separate textures, throughout the spectral range.

Abstract

La superficie del sustrato tiene una textura piramidal micrométrica, y hay una textura aleatoria nanométrica superpuesta formada sobre la superficie del sustrato, de una capa de metal, o de una capa de óxido conductor transparente (TCO, "transparent conductive oxide"). Las correspondientes láminas se pueden preparar mediante litografía de repujado en caliente (HEL, "hot embossing lithography") con un máster con pirámides obtenidas por ataque químico ("etching") de silicio (100) en un medio alcalino, o con sus correspondientes pirámides invertidas. La combinación de una textura piramidal nanométrica y una textura aleatoria nanométrica, proporciona un nuevo confinamiento óptico de la luz a lo largo de todo el rango espectral, el cual es útil para incrementar Ia relación eficiencia/coste de las células solares de película delgada, tanto sobre sustratos rígidos (p.ej. vidrio) como sobre sustratos flexibles (p.ej. polímeros o acero inoxidable).

Description

Células solares de película delgada con texturas combinadas
La invención se relaciona con el campo de las células solares o fotovoltaicas de segunda generación, i.e. aquéllas basadas en películas delgadas de capas activas. También se relaciona con las láminas de componentes para utilizar en estas células solares, y con los métodos para Ia preparación de estas láminas.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Una célula solar es un dispositivo electrónico de gran superficie que convierte Ia energía solar en electricidad mediante el efecto fotovoltaico. Las células solares de película delgada (i.e. de segunda generación) utilizan menos del 1 % de materia prima (silicio u otros absorbedores de luz) comparando con las células solares basadas en oblea (i.e. de primera generación), Io cual conlleva una bajada significativa del precio por kWh. Hay mucho esfuerzo en investigación y desarrollo para mejorar Ia relación eficiencia/coste de las células solares de película delgada, utilizando diferentes enfoques y/o materiales.
Como se ilustra en Ia FIG. 7, Ia pila ("stack") de películas delgadas de una célula solar puede tener diferentes disposiciones con los siguientes componentes: el sustrato (S), Ia capa activa (representada por las capas "p-i- n'7"n-i-p"), una o más capas de óxido conductor transparente (TCO, "transparent conductive oxide"), y una o más capas de metal (M). Dos de las disposiciones más comunes en células solares de película delgada se ilustran esquemáticamente en Ia figura. Así Ia FIG. 7(A) representa un ejemplo particular de disposición en estructura tipo sustrato, donde no se necesita un sustrato transparente (S), ya que Ia luz solar (representada por una flecha) llega desde el lado opuesto al sustrato. La FIG. 7(B) representa un ejemplo particular de disposición en estructura tipo superstrato, donde se necesita un sustrato transparente (S), ya que Ia luz solar llega desde el lado del sustrato.
El sustrato puede ser rígido o flexible. El vidrio es el material más comúnmente utilizado como sustrato rígido. Los sustratos flexibles suelen ser de materiales metálicos, p.ej. acero inoxidable, o de polímeros tales como el poli(etilennaftalato), también llamado naftalato de polietileno y aquí denominado PEN; o el poli(etilentereftalato), también llamado tereftalato de polietileno y aquí denominado PET. La capa activa puede estar hecha de diferentes materiales, siendo los más comunes el telururo de cadmio, el seleniuro de cobre indio y galio, y el silicio. El silicio utilizado en Ia capa activa puede ser amorfo (a-Si:H), microcristalino (μc-Si:H) o micromorfo (amorfo y microcristalino en tándem). Los TCOs son diferentes materiales con baja resistividad eléctrica y alta transparencia.
El incremento de Ia relación eficiencia/coste es el principal objetivo en Ia tecnología de células solares de película delgada. La máxima corriente que se puede conseguir es distinta dependiendo de Ia energía del hueco ("gap") del semiconductor que forma Ia capa activa. Utilizando silicio microcristalino o silicio amorfo en Ia capa activa de una célula solar de unión simple, se ha estimado que Ia máxima corriente que se podría conseguir sería de 44 y 21 mA/cm2 , respectivamente. No obstante, las mejores células solares de silicio microcristalino y las células de silicio amorfo usuales proporcionan actualmente corrientes alrededor de 25 y 14 mA/cm2, respectivamente. Estos valores de corriente se consiguen utilizando las actuales técnicas de confinamiento óptico ("light trapping"). En el caso de multiuniones, los valores de corriente esperados son menores que en el caso de las uniones simples, pero una mejora de las actuales técnicas de confinamiento óptico conduciría a una mejor eficiencia para estos dispositivos.
Las técnicas de confinamiento óptico comúnmente utilizadas en Ia tecnología de células solares de silicio de película delgada se basan en producir una textura aleatoria nanométrica con el fin de dispersar Ia luz. Así, Ia luz puede quedar confinada dentro de Ia capa activa del dispositivo. Una revisión de las texturas nanométricas aleatorias utilizadas en las células solares de silicio de película delgada se puede encontrar p.ej. en V. Terrazzoni-Daudrix et al., "Characterization of Rough Reflecting Substrates Incorporated Into Thin-Film Silicon Solar CeIIs", Proqress in Photovoltaics: Research and Applications 2006, vol. 14, pp. 485-498. Desafortunadamente, utilizando estos tipos de texturas nanométricas aleatorias, parece que ya se han alcanzado los límites de mejora mencionados más arriba. En acuerdo con el citado documento, por "textura aleatoria nanométrica" se entiende aquí una superficie con un
"período promedio" (más o menos equivalente a Ia distancia entre picos) de entre 450 nm y 1.300 nm aproximadamente, y un valor del cuadrado de Ia media de Ia raíz (RMS, "root mean square") de rugosidad entre 20 y 150 nm aproximadamente.
Del estado de Ia técnica en el campo de células solares de película delgada resulta evidente que hay un gran interés en aumentar Ia relación eficiencia/coste de estos dispositivos.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
Según un aspecto de Ia presente invención, se proporcionan células solares de película delgada que comprenden un sustrato, una o más capas de metal, y una o más capas de TCO, donde Ia superficie del sustrato tiene una textura piramidal micrométrica, comprendiendo además una textura aleatoria nanométrica superpuesta sobre Ia textura piramidal micrométrica. La textura aleatoria nanométrica puede estar formada sobre Ia superficie del sustrato, sobre Ia superficie de una o más capas de metal, sobre Ia superficie de una o más capas de TCO, o simultáneamente sobre varias superficies de estos tres componentes. Otro aspecto de Ia invención se relaciona con láminas para utilizar en células solares de película delgada, comprendiendo o bien (i) un sustrato con una superficie con ambas texturas, piramidal micrométrica y aleatoria nanométrica, o bien (ii) un sustrato con una superficie de textura piramidal micrométrica y una capa de metal con una textura aleatoria nanométrica, o bien (iii) un sustrato con una superficie de textura piramidal micrométrica y una capa de TCO con una textura aleatoria nanométrica, o bien (iv) cualquier combinación de los casos (i)-(iii). Otro aspecto de Ia presente invención se refiere al método de preparación de las láminas, comprendiendo el paso de repujado con un máster de silicio que comprende pirámides obtenidas mediante el ataque químico a silicio (100) en medio básico (p.ej. una disolución alcalina o una mezcla heterogénea con una fase acuosa básica), o con un máster metálico comprendiendo sus pirámides replicadas e invertidas.
La presente invención, combinando simultáneamente una textura piramidal micrométrica y una textura aleatoria nanométrica en células solares de película delgada, proporciona un nuevo confinamiento óptico de Ia luz solar en todo el rango espectral, el cual implica una ganancia doble sobre Ia ganancia de corriente obtenida utilizando texturas nanométricas a longitudes de onda largas, y una mejora de Ia corriente a longitudes de onda cortas. Esto representa un incremento sustancial en Ia relación eficiencia/coste, en comparación con Ia de las células solares de película delgada conocidas en Ia técnica.
Aunque otras texturas piramidales micrométricas son posibles, resultan particularmente útiles aquéllas que tienen pirámides -o pirámides invertidas- derivadas de moldes obtenidos de obleas de silicio (100) por ataque químico en medio básico (p.ej. una disolución alcalina o una mezcla heterogénea con una fase acuosa básica). Este método de preparación se utilizó en las células solares de primera generación (cf. p.ej. US 4.137.123; P. K. Singh et al., "Effectiveness of anisotropic etching of silicon in aqueous alkaline solutions", Solar Energy Materials & Solar CeIIs 2001. vol. 70, pp.103-113). El ataque químico anisotrópico de una oblea de silicio (100) lleva a Ia formación de texturas piramidales micrométricas (también llamadas estructuras de micro- pirámides o pirámides de tamaño micrométrico) sobre Ia superficie de Ia oblea. Cada pirámide fuerza al rayo reflectado a incidir sobre una pirámide adyacente y así tener otra oportunidad de entrar dentro de Ia oblea. Las caras de estas pirámides forman un ángulo de 54.7° con Ia horizontal. Este ángulo permite a los fotones incidentes que no son absorbidos rebotar otra vez contra Ia superficie. Este doble rebote disminuye las pérdidas ópticas asociadas con Ia primera reflexión. El uso de este tipo de textura en Ia tecnología de células solares de película delgada tiene dos efectos. El primero es que Ia reflectancia (R) disminuye desde R (caso plano) hasta R2 (textura piramidal). Esta ganancia es más importante a longitudes de onda corta (λ < 500 nm aproximadamente) donde los fotones que entran en Ia célula son todos absorbidos. El segundo efecto se aprecia a longitudes de onda larga (λ > 500 nm aproximadamente) y es el incremento del paso óptico en un factor aproximadamente 2 en comparación con el uso de superficies planas.
La patente US 7,179,527 describe un sustrato con una película de TCO que tiene una pluralidad de crestas y porciones planas, donde Ia superficie de las crestas y Ia superficie de las zonas planas tienen una textura con protusiones de tamaño micrométrico, similar a Ia textura aleatoria nanométrica de Ia presente invención. No obstante, los sustratos con crestas y porciones planas no se benefician de las propiedades de confinamiento óptico (doble rebote de Ia luz) de Ia textura piramidal micrométrica, ni de su concomitante ganancia en Ia relación eficiencia/coste.
En una realización particular, un máster (que también podría llamarse "molde") para transferir una textura piramidal micrométrica se puede preparar por ataque químico de silicio (100) en medio básico (p.ej. una disolución alcalina o una mezcla heterogénea con una fase acuosa básica), o replicando este máster original de silicio sobre un máster metálico para obtener las correspondientes pirámides invertidas. La transferencia de Ia textura piramidal micrométrica a Ia deseada componente de Ia lámina se puede hacer por las técnicas de repujado ya conocidas en Ia técnica, siendo Ia litografía de repujado en caliente (HEL, "hot embossing lithography") Ia preferida. En una realización particular, un máster para transferir Ia textura piramidal micrométrica puede proveerse de una textura aleatoria nanométrica mediante pulverización ("sputtering"), preferiblemente mediante pulverización de plata, o mediante ataque químico, preferiblemente mediante ataque iónico reactivo (RIE, "reactive ion etching"). En este caso, Ia transferencia de ambas texturas, Ia piramidal micrométrica y Ia nanométrica aleatoria, se puede hacer simultáneamente, en un único paso de repujado, Io cual representa una simplificación. Alternativamente, Ia textura aleatoria nanométrica de una componente se puede obtener en un paso separado de ataque químico, preferiblemente mediante RIE.
En una realización particular, el sustrato está hecho de un polímero, preferiblemente de PEN o PET. En este caso, La textura piramidal micrométrica se puede obtener por repujado, preferiblemente mediante HEL, de un máster de silicio con una textura de pirámides (p.ej. como se ilustra en el Ejemplo 2), o con una textura de pirámides invertidas. El sustrato polimérico puede proveerse de una textura aleatoria nanométrica en el paso de repujado, utilizando un máster con ambos tipos de textura, piramidal micrométrica y nanométrica aleatoria, o en un paso aparte de ataque químico (como se ilustra en el Ejemplo 4, donde se usa RIE). Las películas delgadas que utilizan un polímero como sustrato, son flexibles, Io cual constituye una ventaja en diversas circunstancias, p.ej. se pueden bobinar para facilitar su transporte, facilitan el almacenamiento y permiten el depósito de bobina-a- bobina ("roll-to-roH") reduciendo los costes de producción. En otra realización particular el sustrato está hecho de vidrio. En este caso, Ia textura piramidal micrométrica se puede obtener por repujado con un máster de silicio con una textura de pirámides, o con una textura de pirámides invertidas, utilizando métodos ya conocidos en Ia técnica (cf. p.ej. P. Campbell et al., "Light Trapping and Reflection Control for Silicon Thin Films Deposited on Glass Substrates Textured by Embossing", Proceedinqs of the 28th IEEE Photovoltaics Specialists Conference (Alaska) 2000, pp. 355-358). El sustrato de vidrio puede proveerse de una textura aleatoria nanométrica en el paso de repujado, utilizando un máster con ambos tipos de textura, piramidal micrométrica y nanométrica aleatoria, o en un paso aparte (p.ej. mediante pulverización de plata). A pesar del hecho que las células solares de película delgada sobre sustratos de vidrio son rígidas, las propiedades del vidrio hacen que su demanda sea alta.
Opcionalmente el sustrato de vidrio se puede recubrir con un material repujable y transparente, y las pirámides micrométricas y Ia estructura nanométrica se pueden estampar utilizando un máster con ambos tipos de textura, una piramidal micrométrica y una nanométrica aleatoria. Entonces se pueden depositar una o varias capas de TCO sobre esta disposición, y utilizarse en células solares de película delgada en una estructura tipo superstrato como se ilustra en Ia FIG. 7(B).
En otra realización particular el sustrato está hecho de un material metálico, opcionalmente recubierto con un material repujable. En una realización preferida el material metálico es acero inoxidable, el cual es flexible y mecánicamente resistente, Io que constituye una ventaja en ciertas circunstancias. Es este caso las pirámides micrométricas se pueden obtener a partir del repujado con un máster de silicio con una textura de pirámides, o con una textura de pirámides invertidas, utilizando métodos conocidos en Ia técnica (cf. p.ej. M. Heijna et al., "Nanoimprint Lithography of Light Trapping Structures in Sol-gel Coatings for Thin Film Silicon Solar CeIIs", Mater. Res. Soc. Svmp. Proc. 2008. vol. 1101 , pp. KK13-05, donde se utiliza un recubrimiento polimérico aislante de SiOx sobre el acero inoxidable). El sustrato metálico opcionalmente recubierto puede proveerse de una textura aleatoria nanométrica en el paso de repujado, utilizando un máster con ambos tipos de textura, piramidal micrométrica y nanométrica aleatoria, o en un paso aparte (p.ej. mediante pulverización de plata). A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención. Además, Ia presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas aquí indicadas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIG. 1 (A) muestra una imagen tomada con microscopia electrónica de barrido (SEM, "scanning electrón microscopy") de Ia textura piramidal obtenida mediante ataque químico de una oblea de silicio (100) en una mezcla alcalina de KOH (5% w/w). La FIG. 1(B) compara las reflectancias (R) de una oblea plana (círculos llenos) y de una oblea con textura piramidal (triángulos). La línea continua de Ia gráfica representa (Rfiat)2 que son los valores esperados por una oblea con textura piramidal teniendo en cuenta el doble rebote con Ia superficie.
La FIG. 2(A) muestra una imagen SEM de Ia superficie de Ia oblea de silicio texturada, obtenida en el Ejemplo 1 y utilizada como máster en el procedimiento HEL del Ejemplo 2. La FIG. 2(B) muestra una imagen de SEM de Ia superficie de Ia réplica (pirámides invertidas) obtenida sobre PEN en el Ejemplo 2.
La FIG. 3(A) ilustra el doble rebote producido en Ia superficie de una oblea con textura piramidal cuando Ia luz llega perpendicularmente a Ia muestra. La FIG. 3(B), representa Ia función de distribución angular (ADF, "angular distribution function") de Ia luz dispersada por el máster de silicio con textura piramidal (círculos llenos) y su réplica sobre PEN (círculos vacíos). La práctica coincidencia de los valores de Ia ADF ilustra que el máster de silicio y Ia réplica en PEN presentan un comportamiento óptico equivalente. La FIG. 4(A) muestra una imagen de microscopía de fuerzas atómicas (AFM, "atomic forcé microscopy") de Ia textura aleatoria nanométrica de una capa de plata depositada por pulverización a 450 0C sobre silicio plano. La FIG. 4(B) es Ia imagen AFM de Ia textura aleatoria nanométrica obtenida sobre PEN plano, después de ser atacado en un plasma de oxígeno y argón, Ia cual es una textura similar a Ia que se obtiene sobre PEN con pirámides en el Ejemplo 4.
La FIG. 5 muestra imágenes SEM de superficies con Ia combinación de una textura piramidal micrométrica y una textura aleatoria nanométrica, como las obtenidas en el máster de silicio (A) y sobre PEN (B), según los Ejemplos 3 y 4, respectivamente.
La FIG. 6 representa el cambio en Ia absorción (1 - R) de Ia estructura PEN/Ag/a-Si:H (~250 nm) depositada sobre sustrato plano (círculos llenos), sobre una textura piramidal (triángulos), sobre una textura aleatoria nanométrica (signos más) y sobre Ia combinación de los dos últimos tipos de texturas (triángulos con signos más). Ilustra que las células solares de película delgada de Ia presente invención llevan a eficiencias cuánticas mejores que las correspondientes a texturas separadas, en todo el rango espectral.
La FIG. 7 es una representación esquemática de dos disposiciones de componentes conocidas y típicas en células solares de película delgada. La disposición (A) corresponde a Ia estructura tipo sustrato, y Ia de (B) corresponde a Ia estructura tipo superstrato.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 : Preparación de un máster de silicio con textura piramidal micrométrica
La textura piramidal sobre silicio se obtuvo introduciendo obleas de silicio (100) durante una hora en una solución al 5% w/w de KOH y al 10% en volumen de alcohol isopropílico a 85 0C. Este procedimiento de ataque químico dio pirámides con un valor RMS de rugosidad alrededor de 5 μm. En Ia FIG. 1 (A) se muestra una imagen SEM de las pirámides obtenidas. Con el fin de analizar si estas pirámides tenían el comportamiento óptico esperado, en Ia FIG. 1(B) se comparó Ia reflectancia de una oblea con textura piramidal y Ia de una plana. La reflectancia teórica que se tendría que haber obtenido para Ia muestra con pirámides se muestra en Ia línea continua de Ia figura. Esta reflectancia teórica se estimó a partir del índice de refracción del silicio (ns¡), calculando Ia reflectancia en Ia interfaz aire/silicio (R = [(ns¡-1 )/(ns¡+1 )]2) y elevando al cuadrado R para tener en cuenta el doble rebote. La disminución de Ia reflectancia de Ia superficie con textura piramidal comparada con Ia plana está en buen acuerdo con los valores teóricos esperados.
Ejemplo 2: Preparación de textura piramidal micrométrica sobre PEN a partir de un máster de silicio
La textura piramidal del máster de silicio obtenida en el Ejemplo 1 se transfirió sobre una lámina de PEN mediante HEL (cf. S. Chou et al., "Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers", Applied Physics Letters 1995, vol. 67. pp. 3114-3116). El repujado se llevó a cabo mediante un sistema HEL HEX 01 de Jenoptik Mikrotechnik utilizando un máster de silicio de 4*4 cm2; el PEN se calentó hasta 200 0C y se aplicó una fuerza de 18 kN sobre el conjunto máster-polímero durante 1.200 s.
Las imágenes SEM de las superficies del máster y del PEN repujado se muestran en Ia FIG. 2(A) y 2(B) respectivamente. El PEN tenía Ia superficie con las pirámides que correspondían a las del máster, pero invertidas. Si Ia textura se había transferido correctamente, las pirámides invertidas tendrían que presentar un comportamiento óptico similar al de las pirámides del máster. En este caso, Ia textura transferida sobre el PEN parecía ser correcta ya que prácticamente no se observan zonas planas entre pirámides en Ia FIG. 2(B). Además, se comprobó ópticamente el hecho de que las dos texturas tenían el efecto deseado, como se explica a continuación.
La trayectoria de un fotón incidiendo perpendicularmente sobre las pirámides de una oblea de silicio (100) con textura piramidal micrométrica se ilustra esquemáticamente en Ia FIG. 3(A). La luz debería salir de Ia muestra formando un ángulo teórico de 22.9° medido desde Ia dirección de incidencia. La FIG. 3(B) representa Ia función de distribución angular (ADF) de Ia luz dispersada medida por el máster de silicio y por Ia muestra de PEN estampada, utilizando luz de 635 nm. Se observa que las dos medidas tenían Ia misma forma con un pico a 25° medidos desde Ia dirección especular. Este resultado confirmó Ia equivalencia óptica entre Ia superficie de pirámides del máster de silicio y Ia superficie de pirámides invertidas de Ia muestra de PEN estampada.
Ejemplo 3: Preparación de un máster de silicio con Ia combinación de una textura aleatoria nanométrica y una piramidal micrométrica
La textura nanométrica se obtuvo sobre las pirámides preparadas en el Ejemplo 1 , depositando una capa de plata de 700 nm de espesor a 450 0C mediante pulverización ("sputtering"). El valor RMS de rugosidad de esta textura era de unos 47 nm y los granos que formaban esta rugosidad presentaban un periodo promedio entre picos de 1.232 nm. Texturas nanométricas aleatorias similares están descritas en el documento citado de V. Terrazzoni-Daudrix et al., y su uso confiere a las células solares de silicio amorfo ganancias ópticas del 20% en Ia región de largas longitudes de onda comparándolas con dispositivos análogos depositados sobre sustratos planos. La FIG. 5(A) ilustra el resultado alcanzado.
Con el fin de ilustrar Ia textura nanométrica obtenida, se depositó una capa de plata sobre silicio plano utilizando el mismo procedimiento de preparación. La rugosidad obtenida se muestra en Ia imagen AFM de Ia FIG. 4(A). El valor de rugosidad RMS y Ia longitud de correlación fueron de 47 y 270 nm, respectivamente. La caracterización morfológica se completó calculando Ia altura característica promedio (AFH, "average feature height") (173.9 nm), Ia distancia media entre picos (dp-p) (1.232 nm) y su cociente (AFH/dp-p) (0.14), siguiendo los métodos de cálculo descritos en el articulo citado de V. Terrazzoni-Daudrix et al. En este documento se encontró experimentalmente que valores del cociente AFH/dp-p próximos a 0.2 combinados con valores de rugosidad RMS alrededor de 50 nm son buenos para confinar Ia luz dentro de las células solares de silicio amorfo. Por Io tanto, Ia textura que se obtuvo en este ejemplo era Io suficiente buena para ser usada en este tipo de células solares de película delgada. Ejemplo 4: Preparación de Ia textura aleatoria nanométrica mediante ataque químico sobre PEN previamente provisto de una textura piramidal micrométrica
La estructura nanométrica se consiguió sobre las pirámides obtenidas en el Ejemplo 2 mediante ataque químico ("etching") de Ia muestra de PEN estampada en un plasma reactivo realizado con un flujo de 15 centímetros cúbicos en condiciones estándar por minuto (sccm, "standard cubic centimerter per minute") de oxígeno y con argón (15 sccm). El ataque químico se realizó durante 8 minutos utilizando un sistema RIE Plasmalab 80 de Oxford Instruments, trabajando a una presión y a una potencia RF de 150 mTorr y 200 W, respectivamente. La textura nanométrica que se obtuvo presentaba un valor de rugosidad RMS alrededor de 47 nm y un período promedio entre picos de 498 nm. La FIG. 5(B) ¡lustra el resultado conseguido.
Con el fin de ilustrar Ia textura nanométrica obtenida, el mismo procedimiento de preparación se realizó sobre PEN plano. La imagen AFM de Ia superficie que se obtuvo se muestra a Ia FIG. 4(B). Su rugosidad de caracterizó morfológicamente calculando Ia RMS de rugosidad (47 nm), Ia longitud de correlación (117 nm), Ia AFH (205.5 nm), Ia dp-p (498 nm) y el cociente
AFH/dp-p (0.41 ). En este caso, el valor RMS de rugosidad era similar al de Ia muestra de plata, mostrada en Ia FIG. 4(A).
Ejemplo 5. Incremento de absorción debido a Ia combinación de una textura aleatoria nanométrica v una textura piramidal micrométrica sobre PEN
El efecto de Ia doble textura se estudió ópticamente midiendo Ia absorbancia de una capa de plata y una de silicio amorfo (espesor ~ 250 nm) depositadas sobre distintos sustratos de PEN texturado (plano, textura piramidal micrométrica, textura nanométrica, textura piramidal + nanométrica). Los resultados se muestran en Ia FIG. 6, donde se observa que el efecto antirreflectante producido por Ia textura piramidal micrométrica es más eficiente a longitudes de onda cortas que el producido por Ia textura nanométrica. Es señalable que a longitudes de onda larga Ia textura nanométrica es más eficiente que Ia textura piramidal. En cualquier caso, el resultado más importante es que Ia absorción más alta en todo el rango espectral Ia consiguió Ia muestra con ambas texturas combinadas. Esto indica que las células solares de película delgada de Ia presente invención proporcionan mejores eficiencias cuánticas que las correspondientes con texturas separadas, en todo el rango espectral.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Célula solar de película delgada que comprende un sustrato, una o más capas de metal y una o más capas de óxido conductor transparente (TCO, "transparent conductive oxide"), donde Ia superficie del sustrato tiene una textura piramidal micrométrica; dicha célula solar comprende además una textura aleatoria nanométrica superpuesta sobre dicha textura piramidal micrométrica, estando formada Ia textura aleatoria nanométrica indistintamente sobre Ia superficie del sustrato, sobre Ia superficie de una o más capas de metal, sobre Ia superficie de una o más capas de TCO, o simultáneamente sobre varias superficies de estos tres componentes.
2. Célula solar según Ia reivindicación 1 , donde el sustrato está hecho de vidrio, opcionalmente recubierto con un material repujable transparente.
3. Célula solar según Ia reivindicación 1 , donde el sustrato está hecho de material metálico, opcionalmente recubierto de un material repujable.
4. Célula solar según Ia reivindicación 3, donde el material metálico es acero inoxidable.
5. Célula solar según Ia reivindicación 1 , donde el sustrato está hecho de un polímero.
6. Célula solar según Ia reivindicación 5, donde el polímero se selecciona del grupo que consiste en naftalato de polietileno (PEN, "polyethylene naphtalate") y tereftalato de polietileno (PET, "polyethylene terephthalate").
7. Célula solar según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde Ia textura piramidal micrométrica del sustrato es obtenible a partir de un máster que comprende pirámides obtenibles por ataque químico ("etching") de silicio (100) en medio básico, o sus correspondientes pirámides invertidas.
8. Lámina para uso en Ia célula solar de película delgada tal como se define en Ia reivindicación 1 , que comprende o bien (i) un sustrato con una superficie que simultáneamente tiene una textura piramidal micrométrica y una textura aleatoria nanométrica, o bien (¡i) un sustrato con una superficie de textura piramidal micrométrica y una capa de metal con una textura aleatoria nanométrica, o bien (iii) un sustrato con una superficie de textura piramidal micrométrica y una capa de TCO con una textura aleatoria nanométrica, o bien (iv) cualquier combinación de los casos (i)-(iii).
9. Lámina según Ia reivindicación 8, donde el sustrato está hecho de vidrio, opcionalmente recubierto con un material repujable transparente.
10. Lámina según Ia reivindicación 8, donde el sustrato está hecho de un material metálico, opcionalmente recubierto con una película de material repujable.
11. Lámina según Ia reivindicación 10, donde el material metálico es acero inoxidable.
12. Lámina según Ia reivindicación 8, donde el sustrato está hecho de un polímero.
13. Lámina según Ia reivindicación 12, donde el polímero se selecciona del grupo que consiste en naftalato de polietileno (PEN) y tereftalato de polietileno (PET).
14. Lámina según cualquiera de las reivindicaciones 8-13, donde Ia textura piramidal micrométrica del sustrato es obtenible a partir de un máster que comprende pirámides obtenibles por ataque químico ("etching") de silicio (100) en medio básico, o sus correspondientes pirámides invertidas.
15. Método de preparación de Ia lámina tal como se define en Ia reivindicación 8, que comprende o bien el paso de repujado con un máster de silicio que tiene pirámides obtenidas por ataque químico ("etching") de silicio (100) en medio básico, o bien el paso de repujado con un máster metálico obtenido por replicación de dicho máster de silicio que tiene sus correspondientes pirámides invertidas.
16. Método según Ia reivindicación 15, donde Ia textura aleatoria nanométrica se obtiene o bien en el paso de repujado con el máster, donde el máster ha sido provisto previamente de una textura aleatoria nanométrica vía pulverización ("sputtering"), o bien en un paso separado de ataque químico ("etching").
17. Método según Ia reivindicación 16, donde Ia pulverización es pulverización de plata y el ataque químico es ataque químico de ion reactivo (RIE, "reactive ion etching").
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