JP2013183065A - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い変換効率を有し、歩留まりが高い有機薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】ｎを２以上の整数とし、ｋを１以上ｎ以下の整数とするとき、第ｋ透明電極層と第ｋ金属層の間に第ｋ有機層が介在してなる第ｋ光電変換ユニット、及び第ｋ＋１透明電極層と第ｋ＋１金属層の間に第ｋ＋１有機層が介在してなる第ｋ＋１光電変換ユニットが平面上並置されており、前記第ｋ金属層が前記第ｋ＋１透明電極層と電気的に接続されており、前記ｎ個の透明電極層が、それぞれ電極端部に前記有機層の方向に沿って鋭角のテーパーを有する有機薄膜太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池に関する。

有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
有機薄膜太陽電池は、小面積セルから、特許文献１が開示するような高集積及び大面積のモジュール化傾向にある。

特開昭５８−２１９７７４号公報

本発明の目的は、高集積化した素子において高い変換効率を有し、歩留まりが高い有機薄膜太陽電池を提供することである。

本発明によれば、以下の有機薄膜太陽電池が提供される。
１．ｎを２以上の整数とし、ｋを１以上ｎ以下の整数とするとき、
第ｋ透明電極層と第ｋ金属層の間に第ｋ有機層が介在してなる第ｋ光電変換ユニット、及び第ｋ＋１透明電極層と第ｋ＋１金属層の間に第ｋ＋１有機層が介在してなる第ｋ＋１光電変換ユニットが平面上並置されており、
前記第ｋ金属層が前記第ｋ＋１透明電極層と電気的に接続されており、
前記ｎ個の透明電極層が、それぞれ電極端部に前記有機層の方向に沿って鋭角のテーパーを有する有機薄膜太陽電池。
２．前記透明電極層の長辺が、短辺に比べて０．１〜１１５４ｎｍ長い１に記載の有機薄膜太陽電池。
３．前記透明電極層の厚みが５０〜２０００ｎｍである１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
４．前記透明電極層が、非晶質導電性酸化物からなる１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
５．前記透明電極層が、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）を含む非晶質酸化物からなり、前記非晶質酸化物中のインジウム（Ｉｎ）の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．５〜０．９である１〜４のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
６．１〜５のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池が複数同一平面上に二次元配列されている有機薄膜太陽電池モジュール。

本発明によれば、高い変換効率を有し、歩留まりが高い有機薄膜太陽電池が提供できる。

本発明の有機薄膜太陽電池の一実施形態を示す概略断面図である。 透明電極層端部にテーパーを有さない従来の有機薄膜太陽電池と透明電極層端部にテーパーを有する本発明の有機薄膜太陽電池を比較する図である。 透明電極層のテーパー角を示す図である。 透明電極層端部にテーパーを有する本発明の有機薄膜太陽電池が、光電変換層における光路長をより増幅させ、光電変換効率を高めることができることを示す図である。 本発明の有機薄膜太陽電池の他の実施形態を示す概略断面図である。 実施例１で作製した有機薄膜太陽電池と比較例１で作製した有機薄膜太陽電池の概略断面図である。 テーパー角度、透明電極層の厚さ、及び長辺−短編の長さの関係を示す図である。

［有機薄膜太陽電池］
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の一実施形態を示す概略断面図である。
この図に示すように、有機薄膜太陽電池１は、基板１００上に並置された第１光電変換ユニット１０及び第２光電変換ユニット２０を有する。
第１光電変換ユニット１０は、基板１００上に第１透明電極層１２、第１有機層１４及び第１金属層１６を、この順に積層した構造を有している。また、第２光電変換ユニット２０は、基板１００上に第２透明電極層２２、第２有機層２４及び第２金属層２６を、この順に積層した構造を有している。
第１透明電極層１２及び第２透明電極層２２は、それぞれその両端部に第１有機層１４及び第２有機層１６の方向に沿って鋭角のテーパーを有する透明電極である。そのため、第１透明電極層及び第２透明電極層の断面形状は、基板１００側が長辺で、第１有機層１４及び第２有機層１６側が短辺の台形となる。第１透明電極層１２及び第２透明電極層２２が正極であるときは、第１金属層１６及び第２金属層２６は負極であり、第１透明電極層１２及び第２透明電極層２２が負極であるときは、第１金属層１６及び第２金属層２６は正極である。
本実施形態において、第１金属層１６と第２透明電極層２２は電気的に接続されている。透明電極層と金属層は極性が異なるので、第１光電変換ユニット１０と第２光電変換ユニット２０は直列に接続されている。
有機薄膜太陽電池１は、複数の透明電極層、複数の有機層及び複数の金属層を有するが、これらは同じ材料からなってもよく、異なる材料からなってもよい。

本発明の有機薄膜太陽電池は、透明電極層が電極端部に有機層方向に沿って鋭角のテーパーを有することで、光電変換効率を高めることができる。具体的には、透明電極層の端部のテーパー部分において、基板側から入射した垂直入射光が有機層との界面で屈折し、当該入射光は、金属層において有機層方向に向かって反射する。より多くの入射光を有機層（光電変換層）に向かって反射させることで、光路長を増幅させることができ、吸収する光量が増えて光電変換効率を高めることができる。
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、透明電極層の電極端部に有機層方向に沿って鋭角のテーパーを有することで、漏れ電流を防ぐことができる。図２に示すように、透明電極層が端部にテーパーを有さない従来の素子の場合、透明電極層の角部分ではその上に形成した有機層の厚さが他部分よりも相対的に薄くなり、透明電極層と金属層の間の距離が短くなり過ぎて、透明電極層と金属層との間での漏れ電流が発生しやすい。それに対し、本発明の有機薄膜太陽電池では、透明電極層が端部にテーパーを有するので、透明電極層と金属層の間の距離を適宜保つことができ、漏れ電流の発生を防ぐことができる。漏れ電流を抑制することで、光電変換効率の低下を防止する。

さらに、高集積化した素子において、所望の光電変換率に達しない光電変換ユニットを削減できるため、有機薄膜太陽電池の歩留まりを高くすることができる。

透明電極層は、好ましくは長辺と短辺の差が０．１〜１１５４ｎｍであり、より好ましくは０．１〜８６６ｎｍである。尚、長辺と短辺の差が０．１〜１１５４ｎｍとは、テーパー角が６０°より大きく９０°未満である場合の透明電極層の厚みが５０〜２０００ｎｍに対応し、長辺と短辺の差が０．１〜８６６ｎｍとは、テーパー角が６０°より大きく９０°未満である場合の透明電極層の厚みが８０〜１５００ｎｍに対応する。
上記の関係は、図７に示される関係図から分かる。

本発明の有機薄膜太陽電池においては、透明電極層の端部が有機層の方向に沿って鋭角のテーパーを有している。ここで、本発明でいう「透明電極層の端部が有機層の方向に沿って鋭角のテーパーを有している」とは、基板と対する透明電極層の上面の長さが下面の長さより短く、透明電極層の端部のテーパーが平面状の傾斜面、又は外側に盛り上がるかもしくは内側にへこんだ曲面状の傾斜面になっていることを意味する。
尚、テーパーが平面状の傾斜面である場合は、テーパー角は透明電極層側面と基板とがなす角θ_１と定義され（図３（１））、テーパーが基板内側にへこんでいる場合は、テーパー角は透明電極層の高さの１／２の位置で引いた接線と透明電極層の上面がなす角θ_２と定義され（図３（２））、テーパーが基板外側に盛り上がっている場合は、テーパー角は透明電極層の高さの１／２の位置で引いた接線と透明電極層の上面の延長線がなす角θ_３と定義される（図３（３））。本発明の有機薄膜太陽電池では、これらテーパー角が鋭角であり、好ましくは６０°より大きく９０°未満である。

図４に示すように、透明電極層の厚みがおよそ５０〜２０００ｎｍであって、透明電極層の長辺と短辺の差が０．１〜１１５４ｎｍの場合には、長辺と短辺の差が１１５４ｎｍ超の場合に比べて、より多くの入射光を金属層から有機層（光電変換層）に向けて反射させることができ、有機層（光電変換層）における光路長をより増幅させて吸収する光量を増大させることで、光電変換効率を高めることができる。
また、長辺と短辺の差が１１５４ｎｍ超の場合には、テーパー角θ_１の角度が小さくなるため、基板と接する透明電極層の端部の厚さが非常に薄くなり、またその領域も広くなる。透明電極の表面抵抗は、その比抵抗に応じて膜厚を適宜調整することにより変化することから、透明電極層の厚さが薄い領域が広いと、透明電極層全体の表面抵抗が高くなるおそれがある。さらに、透明電極層の厚さが極端に薄くなる領域では、層の厚さの連続性が保てずに島状に形成される場合もあり、透明電極層として機能しないこともある。この点からも透明電極層の長辺と短辺の差が０．１〜１１５４ｎｍの場合が好ましい。

本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換ユニットをｎ個（ｎは２以上の整数）含むことができる。
このとき、図５が示すように、有機薄膜太陽電池２では、基板１００上に第１光電変換ユニット１０、第ｋ＋１光電変換ユニット５０及び第ｎ光電変換ユニット７０が並置されている。ｋは１以上ｎ−１以下の整数である。
上記第１光電変換ユニット１０は基板１００上に第１透明電極層１２、第１有機層１４及び第１金属層１６をこの順に積層した構造を有し、第ｋ＋１光電変換ユニット５０は、基板１００上に第ｋ＋１透明電極層５２、第ｋ＋１有機層５４及び第ｋ＋１金属層５６をこの順に積層した構造を有し、第ｎ光電変換ユニット７０は、基板１００上に第ｎ透明電極層７２、第ｎ有機層７４及び第ｎ金属層７６をこの順に積層した構造を有する。第１透明電極層１２から第ｎ透明電極層７２までのｎ個の透明電極層は、それぞれに対応する第１有機層１４から第ｎ有機層７４の方向に沿って電極端部に鋭角のテーパーを有する。
有機薄膜太陽電池２において、第ｋ光電変換ユニット（図示せず）と第ｋ＋１光電変換ユニット５０は、第ｋ金属層（図示せず）と第ｋ＋１透明電極層５２とが電気的に接続されている。同様に、第ｎ−１光電変換ユニット（図示せず）と第ｎ光電変換ユニット７０は、第ｎ−１金属層（図示せず）と第ｎ透明電極層７２とが電気的に接続されている。
有機薄膜太陽電池２は、複数の透明電極層、複数の有機層及び複数の金属層を有するが、これらは同じ材料からなってもよく、異なる材料からなってもよい。

以下、本発明の有機薄膜太陽電池の各部材について説明する。
［基板］
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。
透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

[透明電極層及び金属層]
透明電極層及び金属層は、公知の正極及び負極の材料をそれぞれ使用できる。当該材料としては、例えば、正極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、負極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の２成分金属系，さらには正極の例示材料が使用できる。
尚、透明電極層は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成するとよい。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。

上記のうち、透明電極層は、好ましくは非晶質膜であり、より好ましくは非晶質導電性酸化物からなる層である。
上記非晶質導電性酸化物からなる層は、好ましくはインジウム（Ｉｎ），亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）を含み、インジウム（Ｉｎ）の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．５〜０．９の非晶質酸化物（以下、この非晶質導電性酸化物を「Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質導電性酸化物」という。）、非晶質ＩＴＯ、及びＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質導電性酸化物にＧａ，Ａｌ，Ｓｎ等の第３金属をさらに添加した非晶質酸化物（特開平７−２３５２１９号公報参照）等である。

Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質導電性酸化物からなる層は、所定のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法等によって容易に形成することができる。また、非晶質ＩＴＯ層は、基板温度を２００℃以下にする他は、結晶質ＩＴＯ膜を成膜する場合と同様にして、各種のスパッタリング法（ＤＣスパッタリング，ＲＦスパッタリング，ＤＣマグネトロンスパッタリング，ＲＦマグネトロンスパッタリング，ＥＣＲプラズマスパッタリング，イオンビームスパッタリング等）やイオンプレーティング法等によって成膜することができる。
尚、本発明の有機薄膜太陽電池を構成する透明電極層は、非晶質導電性酸化物からなる層の単層構造でもよく、非晶質導電性酸化物層の他にさらに金属薄膜を有する積層体であってもよい。

透明電極層がＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質導電性酸化物層であることにより、フォトリソグラフィー等のエッチングによって、電極端部のテーパーを容易に設けることができる。
また、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質導電性酸化物は、低温プロセスでも高い導電性を有する膜を成膜することができるので、基板が樹脂等の熱に弱い材料であっても成膜が可能である。この特性は、有機薄膜太陽電池のフレキシブル化も可能である。
尚、透明電極層の材料としてはＩＴＯが代表的であるが、ＩＴＯは化学的に安定すぎるため、フォトリソグラフィー工程におけるエッチングが難しい問題がある。また、基板温度を２００℃以上にして成膜されるＩＴＯは結晶性であり、特に表面結晶性が高いという性質を有するために、エッチング工程において、基板近傍の膜が表面よりエッチングされ易く、エッチングされたＩＴＯ電極が逆台形（アンダーカット）になる問題がある。

［有機層（光電変換層）］
有機層は、以下のような層構成をとることができる。
（１）正極側｜電荷輸送層／ｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）｜負極側
（２）正極側｜ｉ層／電荷輸送層｜負極側
（３）正極側｜電荷輸送層／ｉ層／電荷輸送層｜負極側
（４）正極側｜電荷輸送層／ｐ層／ｎ層｜負極側
（５）正極側｜ｐ層／ｎ層／電荷輸送層｜負極側
（６）正極側｜電荷輸送層／ｐ層／ｎ層／電荷輸送層｜負極側
（７）正極側｜電荷輸送層／ｐ層／ｎ層／バッファー層｜負極側
（８）正極側｜バッファー層／電荷輸送層／ｐ層／ｎ層／バッファー層｜負極側
（９）正極側｜バッファー層／電荷輸送層／ｐ層／ｉ層／ｎ層／バッファー層｜負極側

電荷輸送層は、電荷を輸送する層であり、例えば（６）の層構成であれば、正極側の電荷輸送層は正孔輸送層であり、負極側の電荷輸送層は電子輸送層である。
電荷輸送層は、その主たる輸送電荷と逆の電荷の輸送をブロックする機能を有することが好ましい。具体的に、電荷発生層（例えばｐ層及びｎ層）で生じた正孔を正極へ効率的に移動させるために、正極と電荷発生層の間にある電荷輸送層（正孔輸送層）は、正極側への電子の移動を防止するように構成されることが好ましい。また、負極と電荷発生層の間にある電荷輸送層（電子輸送層）は、電荷発生層で生じた電子を負極へ効率的に移動させるために、負極側への正孔の移動を防止するように構成されることが好ましい。電荷の輸送をブロックする機能を有しない場合、例えば正極側において、正極と電荷発生層の間にある電荷輸送層（正孔輸送層）で、正極側への正孔と電子の移動が起こることにより、正孔と電子の再結合による失活が起こる。同様に負極側において、負極と電荷発生層の間にある電荷輸送層（電子輸送層）で、負極側への電子と正孔の移動が起こることにより、正孔と電子の再結合による失活が起こることが考えられる。
従って、電荷輸送層がその主たる輸送電荷と逆の電荷の輸送をブロックする機能を有することで正孔と電子に再結合による失活を抑制させることができ、効率的に電荷を各電極へ取り出すことが可能となる。

電荷輸送層の材料としては、特に限定されないが、例えば（６）の層構成であれば、正極側の電荷輸送層は正孔輸送層であり、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましく、正孔の移動度が高い材料が好ましい。また、負極側の電荷輸送層は電子輸送層であり、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましく、電子の移動度が高い材料が好ましい。

電荷発生層は、光を吸収し電荷（正孔及び電子）を発生させる層であり、例えば電子供与性であるｐ材料からなる層（ｐ層）、電子受容性であるｎ材料からなる層（ｎ層）、又はｐ材料とｎ材料の混合層（ｉ層）のいずれかである。ｉ層を単独で、又はこれらの層を組み合わせて電荷発生層とすることができる。

ｐ材料は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましく、正孔の移動度が高い材料が好ましい。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、ホウ素フタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）等のフタロシアニン錯体、ナフタロシアニン錯体、ベンゾポルフィリン（ＢＰ）、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン錯体が挙げられる。
また、溶液による塗布プロセスを用いる高分子化合物であれば、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、シクロペンタジチオフェン‐ベンゾチアジアゾール（ＰＣＰＤＴＢＴ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。

ｎ材料は特に限定されないが、正孔供与体としての機能を有する化合物が好ましく、電子の移動度が高い材料が好ましい。
例えば、有機化合物であれば、Ｃ_６０、Ｃ_７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ_３基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。好ましくは、アフィニティ（電子親和力）が小さい材料が好ましい。アフィニティの小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
変換効率の点でフラーレン又はフラーレン誘導体が好ましい。

無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５，ＷＯ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３等のドーピング半導体及び化合物半導体、又、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の導電性酸化物が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。変換効率の点で好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。

i層は上記ｐ材料とｎ材料の混合層であり、これらの材料を共蒸着して作製することができる。

電荷発生層の厚みは、例えば０．５〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜５０ｎｍである。

一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため正極と負極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、電極に接するバッファー層を積層することによって短絡を防止することができる。また、電荷移動度を高め、発生した電流を効率よく外部に取り出すためバッファー層を設けるのが好ましい。

バッファー層に好ましい化合物としては、例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。

バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は正極側、負極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ素子用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が負極側の正孔障壁層材料として挙げられる。

さらに、バッファー層には、上記ｎ材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ_３等を用いることができる。

バッファ層の厚みは、例えば０．１〜２００ｎｍであり、好ましくは０．５〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍである。

［有機薄膜太陽電池の製造方法］
本発明の有機薄膜太陽電池の透明電極層のテーパーは、透明電極層材料を基板上に一旦成膜して透明導電膜を形成し、この透明導電膜を所定の方法によってウエットエッチング又はドライエッチングすることにより形成することができる。

透明導電膜をウエットエッチングすることによって、端部に有機層方向に沿って鋭角のテーパーを有する透明電極層を形成する場合には、ウエットエッチングの対象となる膜の種類に応じて、例えば下記の要領でエッチングを行うとよい。
透明導電膜上にフォトレジスト膜を形成し、所定の露光用原版を用いての露光及び所定の現像液を用いて現像を行い、透明電極を形成しようとする箇所の透明導電膜上にレジストパターンを形成する。次に、例えば１０〜１５％ＨＢｒ水溶液、塩酸と硝酸と水がＨＣｌ：ＨＮＯ_３：Ｈ_２Ｏ＝２：１：１（重量比）である溶液等をエッチャントとして用いてウエットエッチングを行う。この後、エッチング後のレジストパターンを所定の剥離液を用いて剥離することにより、端部に有機層方向に沿って鋭角のテーパーを有する透明電極層を形成することがきる。
尚、上記のウエットエッチングでは残渣も残らず、極めて良好にエッチングすることができる。ウエットエッチングによって仮に残渣が生じた場合、当該残渣は突起部を形成することになるので除去するとよい。

各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定するとよい。
一般に有機層の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子が電荷発生層のヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため、光電変換効率が低くなるおそれがある。一方、有機層の膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得らず、変換効率が低下するおそれがある。
従って、膜厚は通常１ｎｍから１０μｍの範囲であり、好ましくは３ｎｍから０．２μｍの範囲である。

有機有機薄膜太陽電池のいずれの有機層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。

以下、本発明を、図６に示す有機薄膜太陽電池を有する太陽電池モジュールを以下の方法で製造した実施例を用いて説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）透明電極層の作製
インジウム（Ｉｎ）の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８３であるＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物の焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、７５×７５×１．１ｍｍのサイズのガラス基板の片面に厚さ３００ｎｍのＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質酸化物膜（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８）を成膜した。
当該スパッタリングは、雰囲気をアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｏ_２＝１０００：２．８（体積比））とし、スパッタリング時の真空度を０．２Ｐａとし、ＤＣスパッタ出力を２Ｗ／ｃｍ^２として行った。得られた非晶質酸化物膜の面抵抗を測定したところ、１０Ω／□であった。
次に、１２％ＨＢｒ水溶液をエッチャントとして用いたウエットエッチングを実施し、非晶質酸化物膜を幅１１０μｍ，長さ３７．５ｍｍ，ピッチ１２０μｍのストライプ状に２列に亘って加工して、所定本数の透明電極ラインを得た。１列中の透明電極ラインの本数は３６０本であり、列同士間においては、各透明電極ラインはその長手方向を一致させて直列に配列されている。得られた透明電極ラインのいずれにおいても、その端部（長手方向に延びている端部）はテーパーを有しており、当該テーパーのガラス基板表面とのなす角を電子顕微鏡で観測したところ８０°であった。また、透明電極ラインの表面平坦度を走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて求めたところ１０ｎｍであり、極めて平滑であった。

（２）有機薄膜太陽電池モジュールの作製
上記（１）の透明電極ラインを形成した後のガラス基板（以下「透明電極ライン付きガラス基板」という。）について、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極（正極）である透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして、抵抗加熱蒸着により銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を成膜した（蒸着速度：１Å／ｓ、膜厚５０ｎｍ）。ＣｕＰｃの層はｐ層として機能する。次に、抵抗加熱蒸着によりＣｕＰｃの層上に、膜厚５０ｎｍとなるようＣ_６０フラーレンを１Å／ｓで成膜した。Ｃ_６０の層はｎ層として機能する。Ｃ_６０の層の上に膜厚１０ｎｍとなるようバソクプロイン（ＢＣＰ）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。ＢＣＰの層はバッファー層として機能する。最後に、対向電極（負極）として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍで蒸着して、有機薄膜太陽電池を作製した。

得られた有機薄膜太陽電池は本発明の有機薄膜太陽電池モジュールを構成するセルの１つであり、有機薄膜太陽電池からなるセルが同一平面状に複数、二次元配列されているものである。
尚、前記の有機薄膜太陽電池モジュールは、透明電極ラインと対向電極（負極）ラインとの平面視上の交差部に有機薄膜太陽電池からなるセルが形成されている。

（３）有機薄膜太陽電池モジュールの駆動試験
上記（２）で作製した有機薄膜太陽電池モジュールに各陽極ライン、負極ラインをそれぞれ電極として用いて測定装置を接続し、擬似太陽光源であるソーラーシミュレータを用いてエアマスＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ^２）で光照射を行い、駆動させて光電変換効率の測定を行った。その結果、作製した有機薄膜太陽電池モジュールの変換効率（η）は１．３％であった。

比較例１
Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物の焼結体を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、７５×７５×１．１ｍｍのサイズのガラス基板の片面に厚さ３００ｎｍのＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質酸化物膜を成膜する代わりに、ガラス基板の温度を２００℃以上としながら電子ビーム蒸着法により膜厚２００ｎｍの結晶質ＩＴＯ膜を成膜した他は実施例１と同様にして、透明電極ラインを形成した。得られた透明電極ラインは、その端部がガラス基板表面に対して垂直であった。
上記透明電極ラインを用いた他は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、評価した。その結果、作製した有機薄膜太陽電池モジュールの変換効率（η）は１．０％であった。

以上のように、本発明の有機薄膜太陽電池，有機薄膜太陽電池モジュールは、透明電極層の端部が有機層の方向に沿って鋭角のテーパーを有しているので、有機層（光電変換層）における光路長を増幅させることができ、光電変換効率を高めることができる。

本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等に使用できる。

１，２ 有機薄膜太陽電池
１０ 第１光電変換ユニット
１２ 第１透明電極層
１４ 第１有機層
１６ 第１金属層
２０ 第２光電変換ユニット
２２ 第２透明電極層
２４ 第２有機層
２６ 第２金属層
５０ 第ｋ＋１光電変換ユニット
５２ 第ｋ＋１透明電極層
５４ 第ｋ＋１有機層
５６ 第ｋ＋１金属層
７０ 第ｎ光電変換ユニット
７２ 第ｎ透明電極層
７４ 第ｎ有機層
７６ 第ｎ金属層
１００ 基板

Claims (6)

1. ｎを２以上の整数とし、ｋを１以上ｎ以下の整数とするとき、
   第ｋ透明電極層と第ｋ金属層の間に第ｋ有機層が介在してなる第ｋ光電変換ユニット、及び第ｋ＋１透明電極層と第ｋ＋１金属層の間に第ｋ＋１有機層が介在してなる第ｋ＋１光電変換ユニットが平面上並置されており、
   前記第ｋ金属層が前記第ｋ＋１透明電極層と電気的に接続されており、
   前記ｎ個の透明電極層が、それぞれ電極端部に前記有機層の方向に沿って鋭角のテーパーを有する有機薄膜太陽電池。
2. 前記透明電極層の長辺が、短辺に比べて０．１〜１１５４ｎｍ長い請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
3. 前記透明電極層の厚みが５０〜２０００ｎｍである請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
4. 前記透明電極層が、非晶質導電性酸化物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
5. 前記透明電極層が、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）を含む非晶質酸化物からなり、
   前記非晶質酸化物中のインジウム（Ｉｎ）の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．５〜０．９である請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池が複数同一平面上に二次元配列されている有機薄膜太陽電池モジュール。
   

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