JP2017147257A - 光電変換素子とその製造方法、および太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズモン共鳴による電場増強効果および光吸収量の増大効果をより効果的に得ることが可能な光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換素子１は、第１の電極１１０と、透光性を有する第２の電極１６０と、第１の電極１１０および第２の電極１６０の間に形成され、電子供与材料および電子受容材料からなる受光層１４０とを備える。第１の電極１１０は、平面視周期的に形成された複数の凸部２１を含む凹凸構造部２０を有し、光照射によってプラズモン共鳴を生じる金属凹凸電極であり、第２の電極１６０は、互いに導通された複数の細線１６１からなり、光照射によってプラズモン共鳴を生じる金属細線電極である。第１の電極１１０および第２の電極１６０はいずれも、受光層１４０の光吸収領域内に少なくとも１つのプラズモン吸収ピーク波長を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子とその製造方法、および太陽電池に関するものである。

表面にナノオーダーの凹凸構造部を有する金属微細構造体、および平面的に配列された複数のナノオーダーの金属微粒子等では、金属表面に光が入射したときに金属表面の自由電子の粗密波（表面プラズモン波）が入射光により生成されたエバネッセント波に共鳴して励起される。この現象は、表面プラズモン共鳴と呼ばれる。
プラズモン共鳴は、金属の種類と形状とサイズ、および周囲の物質等に応じた特定の波長領域で生じる。また、このプラズモン共鳴によって、金属の表面およびその近傍では非常に強い増強電場が発生する。プラズモン共鳴は、このような波長依存性あるいは増強電場を利用して、光センサ、光学フィルタ、および光電変換素子等の光学デバイスへの応用が期待されている。

地球温暖化を発端として昨今は環境問題への意識が高まっており、石油代替エネルギーとしての太陽光発電、およびそれに用いられる光電変換素子が注目されている。
現在、太陽光発電用に実用化されている光電変換素子は、結晶シリコンおよびアモルファスシリコンに代表される無機半導体型であるが、これらの光電変換素子は製造に掛かるエネルギーおよびコストが莫大である。そのため、より低エネルギーおよび低コストで製造できる有機材料を使用した光電変換素子の研究開発が行われている。

有機材料は材料自体が安価であり、また大気圧での製造方法が可能なことから大面積化や連続プロセス化が容易であるため、低エネルギーおよび低コストで光電変換素子を製造できると考えられている。

有機光電変換素子としてはたとえば、電子供与層と電子受容層とがそれぞれ別に成膜され、これらが平面結合した平面結合型の光電変換素子（特許文献１の実施例１等）、および、電子供与材料と電子受容材料とを混合した塗布剤を塗工したバルクへテロ結合型の光電変換素子（特許文献１の実施例２等）などが提案されている。

有機光電変換素子では、生成された励起子（エキシトン）のうち電荷分離に関与しているのは、電子供与材料と電子受容材料とのｐ／ｎ接合界面に到達した励起子のみである。励起子がその電荷分離界面までに到達する距離（以下、「励起子拡散長」と称する）は、材料の化学構造や純度によって異なるものの５０ｎｍ以下であると考えられている。従って、励起子拡散長の約２倍の距離毎に電子供与材料と電子受容材料との接合界面が周期的に存在すれば、電荷分離する励起子は増大し光電変換効率は向上すると考えられる。

本発明者らは先に、特許文献２において、断面視櫛歯構造の電子供与層と断面視櫛歯構造の電子受容層とが互いに噛み合った受光層と、この受光層を挟持する一対の電極とを備え、電子供与層と電子受容層の断面視櫛歯構造におけるパターン幅（ストライプ幅）がいずれも５〜１００ｎｍである光電変換素子を開示している。かかる光電変換素子では、電子供与層と電子受容層の断面視櫛歯構造におけるパターン幅（ストライプ幅）が励起子拡散長の２倍以下であるため、電荷分離に寄与する励起子を増大させることができる。

光電変換素子においては、変換効率が高いことが好ましい。
光電変換素子においてプラズモン吸収を利用することで、光吸収量が増大し、光電変換効率を向上できると考えられる。

特許文献３〜６には、プラズモン共鳴を利用した光電変換素子が開示されている。

特許文献３には、突起部を有し、光照射によりプラズモン共鳴を起こす金属で構成された電荷発生層を備えたプラズモン共鳴型光電変換素子が開示されている（請求項１）。
特許文献４には、突起を有する金属粒状物の集合体からなる金属層を備えた光電変換素子が開示されている（請求項２）。
特許文献５には、周期的な凹凸構造を有するショットキー電極を備え、この電極における凸部の高さと周期間隔と幅が好適化された光電変換素子が開示されている（請求項１〜３）。
特許文献３〜５に記載の光電変換素子はいずれも、光入射側と反対側の電極（下部電極）にプラズモン共鳴を生じる金属凹凸構造体を用いたものである。

特許文献６には、透光性電極として金属細線電極（メッシュ電極）を用いた光電変換素子が開示され（請求項１）、そのプラズモン共鳴吸収の効果について言及されている（段落００２０）。
特許文献６に記載の光電変換素子は、光入射側の透光性電極（上部電極）にプラズモン共鳴を生じる金属凹凸構造体を用いたものである。

上記のように、特許文献３〜６に記載の光電変換素子は、一対の電極のうち一方の電極（下部電極あるいは上部電極）にのみ、プラズモン共鳴を生じる電極を用いたものである。

特開２００６−２４５０７３号公報 国際公開第２０１１／０１８８８４号 特開２００７−７３７９４号公報 特開２０１１−２２８４５８号公報 特開２００８−５３６１５号公報 特開２０１０−２１９４０７号公報

プラズモン共鳴を利用した光電変換素子においては、電場増強効果および光吸収量の増大効果を効果的に得ることで、光吸収量が増大し、光電変換効率を向上できると考えられる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プラズモン共鳴による電場増強効果および光吸収量の増大効果をより効果的に得ることが可能な光電変換素子とその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の光電変換素子は、
第１の電極と、
透光性を有する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の間に形成され、電子供与材料および電子受容材料からなる受光層とを備えた光電変換素子であって、
前記第１の電極は、平面視周期的に形成された複数の凸部と当該複数の凸部の間に形成された複数の凹部とを含む凹凸構造部を有し、光照射によってプラズモン共鳴を生じる金属凹凸電極であり、
前記第２の電極は、互いに導通された複数の細線からなり、光照射によってプラズモン共鳴を生じる金属細線電極であり、
前記第１の電極および前記第２の電極はいずれも、前記受光層の光吸収領域内に少なくとも１つのプラズモン吸収ピーク波長を有するものである。

本発明の第１の光電変換素子の製造方法は、
上記の光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の電極の製造工程は、
前記凹凸構造部の凹凸パターンの反転パターンを有するモールドを用意する工程（ＡＸ）と、
前記モールドの前記反転パターン上に、１次粒子径が５０ｎｍ以下であり、２次粒子径が前記凸部の断面視最小幅より小さい多数のナノ金属粒子を含む金属分散剤を塗布して塗布膜を形成する工程（ＢＸ）と、
前記塗布膜を焼成して、前記モールド上に前記第１の電極を形成する工程（ＣＸ）と、
前記第１の電極を前記モールドから剥離する工程（ＤＸ）とを有するものである。

本発明の第２の光電変換素子の製造方法は、
上記の光電変換素子の製造方法であって、
前記第２の電極の製造工程は、
前記金属細線電極の平面パターンと同一の平面パターンで形成された凸部を含む凹凸パターンを有する凹凸構造体を用意する工程（ＡＹ）と、
前記凹凸構造体の少なくとも前記凸部上に、１次粒子径が５０ｎｍ以下である多数のナノ金属粒子を含む金属分散剤を塗布して塗布膜を形成する工程（ＢＹ）と、
前記塗布膜を焼成して、前記凹凸構造体上に前記金属細線電極を形成する工程（ＣＹ）とを有するものである。

本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたものである。

本発明によれば、プラズモン共鳴による電場増強効果および光吸収量の増大効果をより効果的に得ることが可能な光電変換素子とその製造方法を提供することができる。

本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。 第１の電極の模式断面図である。 第１の電極の凸部の形状パターンの一例を示す模式斜視図である。 第２の電極の平面パターンの一例である。 第２の電極の平面パターンの他の例である。 第１の電極の製造工程図である。 第１の電極の製造工程図である。 第１の電極の製造工程図である。 第１の電極の製造工程図である。 第１の電極の製造工程図である。 第２の電極の製造工程図である。 第２の電極の製造工程図である。 第２の電極の製造工程図である。 ロールトゥロールプロセスでモールド（２）を製造する製造装置の一例を示す模式図である。 ロールトゥロールプロセスで第１の電極を製造する製造装置の一例を示す模式図である。 ロールトゥロールプロセスで凸版（３）を製造する製造装置の一例を示す模式図である。 ロールトゥロールプロセスで第２の電極および光電変換素子を製造する製造装置の一例を示す模式図である。 実施例１の光電変換素子の構造を示す模式平面図である。 実施例１の光電変換素子の構造を示す模式断面図である。 比較例１の光電変換素子の構造を示す模式断面図である。 比較例２の光電変換素子の構造を示す模式断面図である。 実施例１および比較例１、２のシミュレーション結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１、２のシミュレーション結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１、２のシミュレーション結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１、２のシミュレーション結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１、２のシミュレーション結果を示すグラフである。

「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。
図１は本実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
図２Ａは第１の電極の模式断面図である。
図２Ｂは第１の電極の凸部の形状パターンの一例を示す模式斜視図である。
図３Ａおよび図３Ｂは第２の電極の平面パターンの例である。
図４Ａ〜図４Ｅは第１の電極の製造工程図であり、各図は図１および図２Ａに対応した模式断面図である。
図５Ａ〜図５Ｃは第２の電極の製造工程図であり、各図は図１に対応した模式断面図である。

図１に示すように、
本実施形態の光電変換素子１は、
第１の電極１１０（下部電極）と、
透光性を有する第２の電極１６０（上部電極）と、
第１の電極１１０および第２の電極１６０の間に形成され、電子供与材料および電子受容材料からなる受光層１４０とを備えている。

図示するように、第１の電極１１０と受光層１４０との間には正孔輸送層１３０が設けられていることが好ましい。第２の電極１６０と受光層１４０との間には電子輸送層１５０が設けられていることが好ましい。
なお、正孔輸送層１３０と電子輸送層１５０の上下関係は上記態様に限定されず、光電変換素子１のエネルギー準位に基づき決定される。すなわち、場合によっては電子輸送層１５０が第１の電極１１０と受光層１４０との間にあり、正孔輸送層１３０が第２の電極１６０と受光層１４０との間にあってもよい。

図２Ａに示すように、第１の電極１１０は、基部１０とその上に形成された凹凸構造部２０とを有し、光照射によってプラズモン共鳴を生じる金属凹凸電極である。
ここで、凹凸構造部２０は、平面視周期的に形成された複数の凸部２１とこれら複数の凸部２１の間に形成された複数の凹部２２とからなる。

第１の電極１１０は必要に応じて、任意の基材上に形成することができる。
第１の電極１１０はたとえば、図示するように、フィルム基材３０上に形成された樹脂膜４０の上に形成することができる。この場合、後記するように、ロールトゥロールプロセスでの製造が可能となり、好ましい。
実際には、フィルム基材３０の厚みに対して樹脂膜４０と第１の電極１１０の厚みは薄いが、図面上はこれらの厚みを厚く図示してある。
なお、フィルム基材３０上に形成された樹脂膜４０の上に第１の電極１１０を形成した後、機械的な剥離、あるいは溶剤を用いた溶解等の処理により、下地から第１の電極１１０を単離することも可能である。

凸部２１の断面形状は特に制限されず、略矩形状または略台形状等が挙げられる。
凸部２１の形状としては、略柱状、略錐台状、断面形状が略矩形状または略台形状のラインパターン等が挙げられる。
凸部２１が略柱状または略錐台状である場合、複数の凸部２１の平面周期パターンの単位は特に制限なく、三角格子状パターン、および四角格子状パターン等が挙げられる。
ここで、「略柱状」とは、円柱状、角柱状、これらの面取り形状、およびこれらに近い形状を指す。
「略錐台状」とは、円錐台状、角錐台状、これらの面取り形状、およびこれらに近い形状を指す。
「略矩形状」とは、矩形状、その面取り形状、およびこれらに近い形状を指す。
「略台形状」とは、台形状、その面取り形状、およびこれらに近い形状を指す。
図２Ａは、凸部２１の形状が円柱状である場合の第１の電極１１０の模式斜視図である。

図１、図３Ａ、および図３Ｂに示すように、第２の電極１６０は、互いに導通された複数の細線１６１からなり、光照射によってプラズモン共鳴を生じる金属細線電極である。
金属細線電極は複数の細線１６１で囲まれた複数の開口部１６２を有する。光は複数の開口部１６２を透過するので、第２の電極１６０は透光性を有する。

第１の電極１１０および第２の電極１６０はいずれも、受光層１４０の光吸収領域内に少なくとも１つのプラズモン吸収ピーク波長を有する。
第２の電極１６０の平面パターンは特に制限されず、金属細線電極の平面パターンとしてはたとえば、図３Ａに示す格子状パターンおよび図３Ｂに示すハニカム状パターン等が挙げられる。

なお、図１では有機材料からなる下地（図示例では電子輸送層１５０）の平坦な表面の上に第２の電極１６０全体が載っているように図示されているが、後記製造方法では有機材料からなる下地の被転写部分が軟化するので、実際には第２の電極１６０の少なくとも一部が有機材料からなる下地の内部に埋め込まれる。

本実施形態では、第１の電極１１０および第２の電極１６０の双方が光照射によってプラズモン共鳴を生じるので、一方の電極のみが光照射によってプラズモン共鳴を生じる場合に比較して、より大きな電場増強効果と光吸収量の増大効果が得られる。
さらに、本実施形態では、第１の電極１１０と第２の電極１６０のプラズモン共鳴が相互作用することで、より大きな電場増強効果と光吸収量の増大効果を得ることも可能である。

第１の電極１１０および第２の電極１６０はそれぞれ独立にプラズモン共鳴が効果的に起こる金属を含むことが好ましく、具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、ＡｇまたはＡｕを含むことがより好ましい。

第１の電極１１０と第２の電極１６０の構造設計は、プラズモン共鳴を生じる範囲内において、特に制限されない。

第１の電極１１０の凸部２１の形状は、好ましくは略円柱状および略角柱状等の略柱状であり、より好ましくは略円柱状である。
本明細書では、柱状の複数の凸部２１を有する第１の電極１１０の凹凸構造を「ピラーアレイ構造」という。

プラズモン共鳴が効果的に生じることから、ピラーアレイ構造の第１の電極１１０は、図２Ａに示す各種パラメータが以下のように設計されることが好ましい。
凸部２１の断面視最大幅Ｗ１は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
凸部２１のアスペクト比（高さＨ１／断面視最大幅Ｗ１）は、０．５以上であることが好ましい。
複数の凸部２１の周期間隔Ｐ１は、４０〜６００ｎｍであることが好ましい。
図示例では凸部２１の側面２１Ｓの傾斜θは９０°であるが、側面２１Ｓの傾斜θは９０°でなくてもよい。ピラーアレイ構造の第１の電極１１０においては、凹部２２の底面を凸部２１内に延長して得られる凸部２１の仮想底面２１Ｂに対する凸部２１の側面２１Ｓの角度θが８０〜９０°であることが好ましい。
図中、符号Ｗ２は、凹部２２の幅である。

良好な導電率と良好な光透過率とを有し、プラズモン共鳴が効果的に生じることから、第２の電極１６０は、図１に示す各種パラメータが以下のように設計されることが好ましい。
細線１６１の線幅Ｗ６は、５〜５０ｎｍであることが好ましい。
複数の細線１６１の周期間隔Ｐ６は、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
第２の電極１６０の高さＨ６は、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。

第１の電極１１０と第２の電極１６０との離間距離Ｄ（以下、単に「電極間距離Ｄ」とも言う。）が大きいと、受光層１４０を厚くでき、光吸収量を増大できる。ただし、電極間距離Ｄが大きくなりすぎると、これら電極間のプラズモン共鳴の相互作用が働きにくくなる。
受光層１４０が光吸収に充分な体積を有し、かつ、電極間のプラズモン共鳴の相互作用が効果的に得られることから、電極間距離Ｄは、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。

本実施形態では、図１に示すように、第１の電極１１０の凸部２１と第２の電極１６０の細線１６１とは、互いに対向している。
後記実施例１（図８Ａ、図８Ｂ）に示すように、第１の電極１１０の凸部２１と第２の電極１６０の細線１６１とは、互いに対向していなくてもよい。
いずれの態様においても、プラズモン共鳴の相互作用は可能である。

本実施形態において、受光層１４０は、電子供与材料と電子受容材料とが混合して成膜されたバルクヘテロ結合型である。

受光層１４０は電子供与材料および電子受容材料を用いたものであればよく、電子供与材料と電子受容材料とが平面同士で結合された平面結合型でも構わない。

電子供与材料は特に限定されるものではなく、有機半導体が好ましい。
電子供与材料としてはたとえば、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、およびポリフェニレンビニレン誘導体などの高分子化合物およびそれらの共重合体、あるいはフタロシアニン誘導体およびその金属錯体、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体、ペンタセンなどのアセン誘導体、ジアミン誘導体などの低分子化合物が挙げられる。
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−（２−メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）、および３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン・３−ヘキシルチオフェン共重合体などが好ましい。
電子供与材料は特に支障のない限りにおいて、有機半導体に合わせて無機半導体を含むことができる。

電子受容材料は特に限定されるものではなく、有機半導体が好ましい。
電子受容材料としてはたとえば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体、およびナフタレン誘導体などが挙げられる。フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、およびフェニルＣ７１酪酸メチルエステルなどが好ましい。
電子受容材料は特に支障のない限りにおいて、有機半導体に合わせて無機半導体を含むことができる。

正孔輸送層１３０の材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されない。
たとえば、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、およびポリフルオレン系重合体等の導電性高分子；
フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、およびＺｎＰｃ等）、ポルフィリン誘導体等のｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物；
酸化モリブデン、酸化タングステン、および酸化バナジウムなどの遷移金属酸化物等が好ましく用いられる。
特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）あるいはＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。

電子輸送層１５０の材料としては、
フッ化ナトリウムおよびフッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物；
フッ化カルシウム等のアルカリ土類金属ハロゲン化合物；
炭酸セシウム等の炭酸塩；
酸化チタンおよび酸化亜鉛等の無機系ｎ型半導体等が挙げられる。

受光層１４０の凹凸構造部において、第２の電極１６０側から見たときの凸部の幅Ｗ４は、第１の電極１１０の凹部２２の幅Ｗ２から正孔輸送層１３０の厚みＴ３の２倍を引いた値である。
正孔輸送層１３０の厚みＴ３は、過少では電子ブロック性が劣り、過大では電荷移動抵抗が大きくなり、また過大では受光層１４０のプラズモン共鳴による電場増強効果が小さくなるため、５〜２０ｎｍが好ましい。
受光層１４０の基部の厚みＴ４は、過少では漏れ電流が発生しやすく、過大では電荷移動抵抗が大きくなるため、１０〜１５０ｎｍが好ましい。
正孔輸送層１３０と受光層１４０の凹凸パターンの高さＨ３は、第１の電極１１０の凸部２１の高さＨ１に等しい。
電子輸送層１５０の厚みは、過少では均一な膜が形成できなくなり、過大では電荷移動抵抗となるため、０．５〜３０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましい。

受光層１４０の全体の厚みは特に制限されず、４０〜１６５０ｎｍの範囲内であるのが好ましく、１００〜５００ｎｍの範囲内であるのが特に好ましい。受光層１４０の厚みが過小では光吸収の向上が不充分となる場合があり、過大では作製が困難である。

本実施形態の光電変換素子１において、受光層１４０の光吸収領域は３００〜９００ｎｍの範囲内にあり、受光層１４０の光吸収領域内に第１の電極１１０と第２の電極１６０のプラズモン吸収波長があることが好ましい。
このように設計することで、太陽光あるいは室内光等を有効に利用でき、プラズモン吸収による光吸収量の増大効果が効果的に得られる。

本実施形態では、第１の電極１１０が凹凸パターンを有しているので、電荷分離界面からの電荷移動距離が低減され、さらに電極の表面積が増大していることから、電極へ収集される電荷量を増大できる。
本実施形態では、第１の電極１１０および第２の電極１６０の双方が光照射によってプラズモン共鳴を生じる。さらに本実施形態では、第１の電極１１０と第２の電極１６０のプラズモン共鳴の相互作用効果により、より大きな電場増強効果と光吸収量の増大効果を得ることも可能である。
本実施形態では、一対の電極のうち一方の電極（下部電極あるいは上部電極）にのみプラズモン共鳴を生じる電極を用いた特許文献３〜６に記載の光電変換素子に比較して、より大きな電場増強効果と光吸収量の増大効果が得られる。
本実施形態では、以上の効果が相俟って、変換効率の向上された光電変換素子１を提供することができる。

「光電変換素子の製造方法」
（第１の電極の製造工程）
はじめに、図４Ａ〜図４Ｅを参照して、第１の電極１１０の製造工程の一例について、説明する。

（工程（ＡＸ））
はじめに図４Ａに示すように、第１の電極１１０の凹凸パターンの反転パターンを有するモールド２を用意する。
たとえば、フィルム基材５０Ａ上に形成された未硬化樹脂膜に対して、表面に凹凸パターン７０ＡＰを有するモールド７０Ａを用いてパターン転写を行い、未硬化樹脂膜を硬化することで、表面に凹凸パターン６０ＡＰを有する樹脂膜６０Ａを得る。ここで、凹凸パターン７０ＡＰは第１の電極１１０の凹凸パターンと同一パターンに設計される。得られる凹凸パターン６０ＡＰは第１の電極１１０の凹凸パターンの反転パターンとなる。
上記のようにして、フィルム基材５０Ａと樹脂膜６０Ａとからなる樹脂製のモールド２が得られる。

（工程（ＢＸ））
次に図４Ｂに示すように、モールド２の凹凸パターン６０ＡＰ上に、その形状に沿って、ＡｇまたはＡｕ等のプラズモン共鳴を生じる金属を含み、１次粒子径が５０ｎｍ以下であり、２次粒子径が凸部２１の断面視最小幅（図示例では断面視最大幅Ｗ１と同一）より小さい多数のナノ金属粒子ＮＰを含む金属分散剤を塗布して、塗布膜１１０Ｘを形成する。
金属分散剤は、上記多数のナノ金属粒子ＮＰと分散媒とを含む。金属分散剤としては、市販の金属インクを使用できる。
ナノ金属粒子ＮＰの１次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
２次粒子径が凸部２１の断面視最小幅（図示例では断面視最大幅Ｗ１と同一）より小さいナノ金属粒子ＮＰを用いることで、ナノ金属粒子ＮＰはモールド２の凹部（凸部２１に対応）内に良好に充填される。
工程（ＢＸ）後には、必要に応じて工程（ＣＸ）よりも低い温度で分散媒を除去する乾燥工程を実施することができる。

（工程（ＣＸ））
次に図４Ｃに示すように、塗布膜１１０Ｘを焼成することで、モールド２上に第１の電極１１０が形成される。
焼成温度は特に制限されない。ナノ粒子の場合、ミクロンオーダーの粒子とは異なり、焼結に高温焼成は不要である。
焼成温度はたとえば１８０℃以下で充分であり、８０〜１２０℃が好ましい。

（工程（ＤＸ））
次に図４Ｄおよび図４Ｅに示すように、第１の電極１１０をモールド２から剥離する。
図示例では、モールド２上に形成された第１の電極１１０の裏面に、モールド２と第１の電極１１０との間の密着力よりも大きい密着力で第１の電極１１０に密着する樹脂膜４０を形成し、樹脂膜４０と第１の電極１１０とをモールド２より剥離している。
たとえば、フィルム基材３０上に未硬化樹脂膜を形成し、これをモールド２上に形成された第１の電極１１０の裏面に密着させた後、未硬化樹脂膜を硬化して、第１の電極１１０に対して樹脂膜４０を密着形成することができる。
樹脂膜４０に用いる硬化性樹脂としては特に制限なく、熱硬化性樹脂、および紫外線等のエネルギー線照射により硬化するエネルギー線硬化性樹脂が挙げられ、エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。
樹脂膜４０と第１の電極１１０とをモールド２より剥離する方法は特に制限なく、機械的な剥離で構わない。

上記方法において、基本的には、モールド７０Ａの凹凸パターン７０ＡＰは、第１の電極１１０の凹凸パターンと同一パターンで設計されるが、実際に製造される第１の電極１１０の凹凸パターンは、凸部２１のエッジ形状等が設計パターンとは多少異なる場合がある。
たとえば、図１および図２Ａの模式図では、第１の電極１１０の凹凸パターンは凸部２１の側面の傾斜角が９０°の直立パターンであり、凸部２１の側面と上面とは明確に分かれている。しかしながら、モールド７０Ａの凹凸パターンをかかる直立パターンに設計しても、実際に製造される第１の電極１１０では、必ずしも設計通りとはならず、凸部２１の側面が少し傾斜したり、凸部２１の上面と側面とが明確に分離されず、面取り形状でつながる場合がある。

以上の方法ではナノ金属粒子ＮＰを用いて第１の電極１１０を製造するので、スパッタ法等の真空成膜の工程、および電解メッキの工程が不要であり、ロールトゥロールプロセスを適用することも可能である。

（積層体ＬＢの製造工程）
図４Ａ〜図４Ｅに示した方法にて製造された第１の電極１１０上に、公知方法により、正孔輸送層１３０、受光層１４０、および電子輸送層１５０を順次積層する。これによって、第２の電極１６０以外の構成要素を含む積層体ＬＢ（図１を参照）が得られる。
正孔輸送層１３０、受光層１４０、および電子輸送層１５０は、有機層である。これらの層は、有機材料を用いた塗布法により成膜できるので、成膜にロールトゥロールプロセスを適用することが可能である。

（第２の電極の製造工程と積層体への転写工程）
次に、図５Ａ〜図５Ｃを参照して、第２の電極１６０の製造工程の一例について、説明する。

（工程（ＡＹ））
はじめに図５Ａに示すように、第２の電極１６０の平面パターンと同一の平面パターンで形成された凸部６１と凹部６２とを含む凹凸パターン６０ＢＰを有する樹脂膜６０Ｂを用意する
たとえば、フィルム基材５０Ｂ上に形成された未硬化樹脂膜に対して、表面に凹凸パターン７０ＢＰを有するモールド７０Ｂを用いてパターン転写を行い、未硬化樹脂膜を硬化することで、表面に凹凸パターン６０ＢＰを有する樹脂膜６０Ｂを得る。ここで、モールド７０Ｂの凹凸パターン７０ＢＰは、樹脂膜６０Ｂの凹凸パターン６０ＢＰの反転パターンに設計される。
上記のようにして、フィルム基材５０Ｂと樹脂膜６０Ｂとからなる樹脂製の凸版３が得られる。

（工程（ＢＹ））
次に図５Ｂに示すように、樹脂膜６０Ｂの少なくとも凸部６１上に、ＡｇまたはＡｕ等のプラズモン共鳴を生じる金属を含み、１次粒子径が５０ｎｍ以下である多数のナノ金属粒子ＮＰを含む金属分散剤を塗布して、塗布膜１６０Ｘを形成する。
金属分散剤は、上記多数のナノ金属粒子ＮＰと溶媒とを含む。金属分散剤としては、市販の金属インクを使用できる。
ナノ金属粒子ＮＰの１次粒子径は、３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
樹脂膜６０Ｂの凸部６１の高さは工程（Ｂ）における金属分散剤の塗布高さより大きく設定しておくことが好ましい。この場合、工程（Ｂ）において、凸部６１と凹部６２の双方に金属分散剤が塗布されても、凸部６１と凹部６２に塗布された金属分散剤は互いに分離されるので、特に差し支えない。この場合、用いる金属分散剤の粘度あるいは塗布方法を特に考慮する必要はなく、少なくとも凸部６１上に所望厚みで金属分散剤を塗布できればよい。
この工程においては、比較的高い粘度の金属分散剤を用い、工程（ＢＹ）において、凸部６１上にのみ金属分散剤を選択的に塗布するようにしてもよい。

（工程（ＣＹ））
次に図５Ｃに示すように、塗布膜１６０Ｘを焼成する。これにより塗布膜１６０Ｘは金属膜となる。この工程において、各凸部６１上に形成された塗布膜１６０Ｘは、第２の電極１６０の細線１６１となる。工程（ＢＹ）において、凸部６１と凹部６２の双方に金属分散剤が塗布された場合、凹部６２上に形成された塗布膜１６０Ｘは金属膜１６３となる。
焼成温度は特に制限されない。ナノ粒子の場合、ミクロンオーダーの粒子とは異なり、焼結に高温焼成は不要である。
焼成温度はたとえば１８０℃以下で充分であり、８０〜１２０℃が好ましい。

（工程（ＤＹ））
次に、第２の電極１６０を樹脂膜６０Ｂから剥離して、別途製造された積層体ＬＢ（図１を参照）上に転写する。
第２の電極１６０は金属分散剤の塗布により形成され、樹脂膜６０Ｂに対する密着性は高くないので、容易に剥離できる。積層体ＬＢの被転写面を第２の電極１６０の露出面（凸版３と反対側の面）に密着させた後、接触面が多少溶融する温度で加熱し、降温固化することにより、容易に転写できる。
なお、図１では積層体ＬＢの平坦面上に第２の電極１６０全体が載っているように図示されているが、上記製造方法では積層体ＬＢの被転写面が軟化するので、実際には第２の電極１６０の少なくとも一部が積層体ＬＢ（図示例では電子輸送層１５０）の内部に埋め込まれる。

上記の方法ではナノ金属粒子ＮＰを用いて第２の電極１６０を製造するので、スパッタ法等の真空成膜の工程が不要であり、ロールトゥロールプロセスを適用することが可能である。

以上の製造方法では、光電変換素子１のすべての製造工程をロールトゥロールプロセスで実施することが可能であり、低コスト化と量産性の点で優れる。

図６Ａは、ロールトゥロールプロセスでモールド２を製造する製造装置の一例を示す模式図である。
図６Ａに示す製造装置２００は、フィルム基材５０Ａを送り出す送出しローラ２１０と、
送出しローラ２１０から送り出されたフィルム基材５０Ａ上に未硬化樹脂を塗布して未硬化樹脂膜６０ＡＸを形成するＴダイ２２０と、
表面に図４Ａに示した樹脂製のモールド７０Ａが取り付けられたモールドローラ２３０と、
未硬化樹脂膜６０ＡＸの膜を硬化して樹脂膜６０Ａとする硬化装置２４０と、
製造されたモールド２を巻き取る巻取りローラ２５０とを備えている。
図示例において、樹脂膜６０Ａに用いる硬化性樹脂は紫外線等のエネルギー線照射により硬化するエネルギー線硬化性樹脂であり、硬化装置２４０は紫外線等のエネルギー線を照射するエネルギー線照射装置である。

図中、Ｒ２１１〜Ｒ２１５は、必要に応じて設けられる搬送用ローラである。これらローラの一部は、未硬化樹脂の塗布およびパターン転写等の工程において、被搬送部材を裏面から加圧保持する保持部材としても機能する。

製造装置２００では、以下のようにしてモールド２が製造される。
Ｔダイ２２０によって、送出しローラ２１０から供給されたフィルム基材５０Ａ上に未硬化樹脂膜６０ＡＸが形成される。
未硬化樹脂膜６０ＡＸにモールド７０Ａのパターンが転写され、その表面にモールド７０Ａの反転パターンが形成される。
未硬化樹脂膜６０ＡＸは硬化装置２４０により硬化されて、上記反転パターンを有する樹脂膜６０Ａが形成される。
以上のようにして、フィルム基材５０Ａと上記反転パターンを有する樹脂膜６０Ａとからなる樹脂製モールド２が製造される。製造されたモールド２は、巻取りローラ２５０に巻き取られる。

図６Ｂは、ロールトゥロールプロセスで第１の電極１１０を製造する製造装置の一例を示す模式図である。

図６Ｂに示す製造装置３００は、
モールド２を送り出す送出しローラ３１０と、
送出しローラ３１０から送り出されたモールド２上にナノ金属粒子ＮＰを含む金属分散剤を塗布して、塗布膜１１０Ｘを形成する塗布装置３２０と、
塗布膜１１０Ｘを焼成する焼成装置３３０とを備えている。
ここで、塗布装置３２０は、金属分散剤の入った金属分散剤槽３２１と金属分散剤槽３２１内の金属分散剤が付着する第１のローラ３２２と、第１のローラ３２２に付着した金属分散剤をモールド２上に塗布する第２のローラ３２３とからなる。
焼成装置３３０は、加熱装置である。

製造装置３００はまた、
フィルム基材３０を送り出す送出しローラ４１０と、
送出しローラ４１０から送り出されたフィルム基材３０上に未硬化樹脂を塗布して未硬化樹脂膜４０Ｘを形成するＴダイ４２０とを備えている。

製造装置３００はまた、未硬化樹脂膜４０Ｘを硬化して樹脂膜４０を形成する硬化装置３４０と、
モールド２を巻き取る巻取りローラ５１０と、
フィルム基材３０と樹脂膜４０と第１の電極１１０との積層体を巻き取る巻取りローラ３５０とを備えている。

図示例において、樹脂膜４０に用いる硬化性樹脂は紫外線等のエネルギー線照射により硬化するエネルギー線硬化性樹脂であり、硬化装置３４０は紫外線等のエネルギー線を照射するエネルギー線照射装置である。

製造装置３００においては、塗布装置３２０によって、送出しローラ３１０から供給されたモールド２上に塗布膜１１０Ｘが形成される。塗布膜１１０Ｘは焼成装置３３０により焼成されて、第１の電極１１０となる。

製造装置３００においては、別途、Ｔダイ４２０によって、送出しローラ４１０から供給されたフィルム基材３０上に未硬化樹脂膜４０Ｘが形成される。

製造装置３００においては、搬送用ローラＲ３２２と搬送用ローラＲ３２３との間で、フィルム基材３０上に未硬化樹脂膜４０Ｘが形成された積層体と、モールド２上に第１の電極１１０が形成された積層体とが接合され、接合体が形成される。

硬化装置３４０によって上記接合体中の未硬化樹脂膜４０Ｘが硬化されて、樹脂膜４０が形成される。その後、硬化後の上記接合体からモールド２が機械的に剥離されて、フィルム基材３０と樹脂膜４０と第１の電極１１０との積層体が製造される。製造された積層体は、巻取りローラ３５０に巻き取られる。

図中、Ｒ３２１〜Ｒ３２４、Ｒ３３１〜３３３、およびＲ３４１は、必要に応じて設けられる搬送用ローラである。これらローラの一部は、未硬化樹脂の塗布および積層体同士の接合等の工程において、被搬送部材を裏面から加圧保持する保持部材として機能する。

図７Ａは、ロールトゥロールプロセスで凸版３を製造する製造装置の一例を示す模式図である。
図７Ａに示す製造装置６００は、フィルム基材５０Ｂを送り出す送出しローラ６１０と、
送出しローラ６１０から送り出されたフィルム基材５０Ｂ上に未硬化樹脂を塗布して未硬化樹脂膜６０ＢＸを形成するＴダイ６２０と、
表面に図５Ａに示した樹脂製のモールド７０Ｂが取り付けられたモールドローラ６３０と、
パターンが転写された未硬化樹脂膜６０ＢＸを硬化して樹脂膜６０Ｂとする硬化装置６４０と、
製造された凸版３を巻き取る巻取りローラ６５０とを備えている。
図示例において、樹脂膜６０に用いる硬化性樹脂は紫外線等のエネルギー線照射により硬化するエネルギー線硬化性樹脂であり、硬化装置６４０は紫外線等のエネルギー線を照射するエネルギー線照射装置である。

図中、Ｒ６１１〜Ｒ６１５は、必要に応じて設けられる搬送用ローラである。これらローラの一部は、未硬化樹脂の塗布およびパターン転写等の工程において、被搬送部材を裏面から加圧保持する保持部材としても機能する。

製造装置６００では、以下のようにして凸版３が製造される。
Ｔダイ６２０によって、送出しローラ６１０から供給されたフィルム基材５０Ｂ上に未硬化樹脂膜６０ＢＸが形成される。
未硬化樹脂膜６０ＢＸにモールド７０Ｂのパターンが転写され、その表面にモールド７０Ｂの反転パターンが形成される。
パターンが転写された未硬化樹脂膜６０ＢＸは硬化装置６４０により硬化されて、樹脂膜６０Ｂが形成される。
以上のようにして、フィルム基材５０Ｂと樹脂膜６０Ｂとからなる樹脂製の凸版３が製造される。製造された凸版３は、巻取りローラ６５０に巻き取られる。

図７Ｂは、ロールトゥロールプロセスで積層体ＬＢ上に第２の電極１６０を製造する製造装置の一例を示す模式図である。

図７Ｂに示す製造装置７００は、
凸版３を送り出す送出しローラ７１０と、
送出しローラ７１０から送り出された凸版３上にナノ金属粒子ＮＰを含む金属分散剤を塗布して、塗布膜１６０Ｘを形成する塗布装置７２０と、
塗布膜１６０Ｘを焼成する焼成装置７３０とを備えている。

製造装置７００はまた、
積層体ＬＢを送り出す送出しローラ８１０を備えている。

製造装置７００はまた、積層体ＬＢと第２の電極１６０との接触面を加熱して、これらを密着させる加熱装置７４０と、
凸版３を巻き取る巻取りローラ９１０と、
光電変換素子１を巻き取る巻取りローラ７５０とを備えている。

製造装置７００においては、塗布装置７２０によって、送出しローラ７１０から供給された凸版３の少なくとも凸部６１上に塗布膜１６０Ｘが形成される。塗布膜１６０Ｘは焼成装置７３０により焼成されて、第２の電極１６０が形成される。

製造装置７００においては、別途、送出しローラ８１０から積層体ＬＢが供給される。

製造装置７００においては、搬送用ローラＲ７２２と搬送用ローラＲ７２３との間で、積層体ＬＢと、凸版３上に第２の電極１６０が形成された積層体とが接合され、接合体が形成される。

加熱装置７４０によって上記接合体中の積層体ＬＢと第２の電極１６０との接触面が加熱溶融され、その後の降温過程で溶融部分は固化し、積層体ＬＢと第２の電極１６０とが互いに密着する。その後、上記接合体から凸版３が機械的に剥離されて、光電変換素子１が製造される。製造された光電変換素子１は、巻取りローラ７５０に巻き取られる。

図中、Ｒ７２１〜Ｒ７２４、Ｒ７３１、およびＲ７４１は、必要に応じて設けられる搬送用ローラである。これらローラの一部は、未硬化樹脂の塗布および積層体同士の接合等の工程において、被搬送部材を裏面から加圧保持する保持部材として機能する。

（その他の製造方法）
第１の電極１１０は、所望の凹凸パターンの反転パターンを有するモールドに、スパッタ法等の気相法により通電膜を形成した後、電解メッキを行い、得られた第１の電極１１０をモールドから剥離することでも、製造できる。
第２の電極１６０は、ガラス基板等の透光性基板上に、マスクを用いたスパッタ法等の気相法等の公知成膜法により製造しても構わない。
第１の電極１１０上に公知方法により、正孔輸送層１３０、受光層１４０、および電子輸送層１５０を順次積層することで、第２の電極１６０以外の構成要素を含む積層体ＬＢが得られる。この積層体ＬＢとガラス基板等の透光性基板上に成膜された第２の電極１６０とを公知方法にて貼り合わせることでも、光電変換素子１を製造することができる。正孔輸送層１３０、受光層１４０、および電子輸送層１５０は有機層であるので、これら有機層が接着層となる。

以上説明したように、本実施形態によれば、プラズモン共鳴による電場増強効果および光吸収量の増大効果をより効果的に得ることが可能な光電変換素子とその製造方法を提供することができる。

「太陽電池」
上記実施形態の光電変換素子１は、カバーガラスおよび保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。

本発明に係る実施例および比較例について説明する。

（吸光スペクトルのシミュレーション）
実施例１および比較例１、２においては、構造の異なる光電変換素子について、受光層の吸光スペクトルのシミュレーションを実施した。
計算ソフトとしては、Synopsys,Inc.社製「FullWAVE」を用いた。
実施例１および比較例１、２では、下部電極（第１の電極）の材質はＡｇとし、上部電極（第２の電極）の材質はＡｇまたはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）とした。Ａｇの物性値としてはソフトのデフォルト値を用いた。ＩＴＯの物性値としては本発明者の実測値を用いた。
受光層の複素屈折率Ｎは、以下のように仮定した。
Ｎ＝ｎ＋ｉｋ＝２.０＋０．１ｉ（定数）
（上記式中、ｎは実数、ｉは虚数、ｋは消衰係数である。）
上部電極側から光が入射する条件とした。
計算波長域は４００〜９００ｎｍとした。
その他、各例において特に明記されていない条件は、すべて共通条件とした。

（実施例１）
図８Ａ、図８Ｂに示す構造の光電変換素子について、吸光スペクトルをシミュレーションした。
図８Ａは第１の電極１１０の複数の凸部２１と第２の電極１６０の複数の細線１６１の平面パターンを示す模式平面図である。
図８Ｂは、図１に対応した模式断面図である。
これらの図において、図１と同じ構成要素には、同じ参照符号を付してある。

下部電極（第１の電極１１０）は、平面視周期的に形成された複数の円柱状の凸部２１を有するピラーアレイ構造の金属凹凸電極（ピラー電極）とした。
図８Ａに示すように、凸部２１の平面周期パターンの単位は三角格子状パターンとした。
複数の凸部２１は、図８Ａにおいて図示左右方向（第１方向Ｌ１）と、この第１方向Ｌ１に対して反時計回り方向に角度１２０°で交差する第２方向Ｌ２とに沿って配列するようにした。
下部電極の材質と物性は以下の通りとした。
材質：Ａｇ、
凸部２１の径（＝断面視最大幅Ｗ１）：８０ｎｍ、
凸部２１の高さＨ１：１００ｎｍ、
凸部２１のアスペクト比（高さＨ１／断面視最大幅Ｗ１）：１．２５、
凸部２１の周期間隔Ｐ１：２００ｎｍ。

上部電極（第２の電極１６０）は、ガラス基板Ｇ上に形成された金属細線電極とした。
上部電極の平面パターンは、図８Ａに示すパターンとした。
上部電極は、図８Ａに示すように、上記第１方向Ｌ１に延びる複数の第１細線と、上記第２方向Ｌ２に延びる複数の第２細線とからなるグリッド電極とした。
第２の電極１６０の材質と物性は以下の通りとした。
材質：Ａｇ、
線幅Ｗ６：１０ｎｍ、
細線１６１の周期間隔Ｐ６：２００ｎｍ、
細線１６１の高さＨ６：２０ｎｍ。

電極間距離Ｄは、１０〜５０ｎｍの間で変化させた。具体的には、電極間距離Ｄは、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍの計５条件とした。

この例では、受光層の最大厚みは、下記式で表される。
（受光層の最大厚み）＝（下部電極の凸部の高さＨ１：１００ｎｍ）＋（上部電極の高さＨ６：２０ｎｍ）＋（電極間距離Ｄ：１０〜５０ｎｍの間で変化）

（比較例１）
図９Ａに示す構造の光電変換素子について、吸光スペクトルをシミュレーションした。
図９Ａは比較例の図面であり、本願発明とは異なるが、便宜上、実施例１に対応する構成要素には同じ参照符号を用いて示してある。
図９Ａは図８Ｂに対応した模式断面図である。

下部電極（第１の電極１１０）は、実施例１と同じ構造とした。
すなわち、下部電極は、図８Ａおよび図８Ｂに示したように、平面視周期的に形成された複数の円柱状の凸部を有するピラーアレイ構造の金属凹凸電極とした。
下部電極の材質と物性は、実施例１と同様、以下の通りとした。
材質：Ａｇ、
凸部の径（断面視最大幅Ｗ１に相当）：８０ｎｍ、
凸部の高さＨ１：１００ｎｍ、
凸部のアスペクト比（高さＨ１／断面視最大幅Ｗ１）：１．２５、
凸部の周期間隔Ｐ１：２００ｎｍ。

上部電極（第２の電極１６０）は、ガラス基板上に形成された平坦電極とした。
上部電極の材質と物性は以下の通りとした。
材質：ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、
高さＨ６：１５０ｎｍ。

実施例１と同様、電極間距離Ｄは、１０〜５０ｎｍの間で変化させた。具体的には、電極間距離Ｄは、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍの計５条件とした。

この例では、受光層の最大厚みは、下記式で表される。
（受光層の最大厚み）＝（下部電極の凸部の高さＨ１：１００ｎｍ）＋（電極間距離Ｄ：１０〜５０ｎｍの間で変化）

（比較例２）
図９Ｂに示す構造の光電変換素子について、吸光スペクトルをシミュレーションした。
図９Ｂは比較例の図面であり、本願発明とは異なるが、便宜上、実施例１に対応する構成要素には同じ参照符号を用いて示してある。
図９Ｂは図８Ｂに対応した模式断面図である。

下部電極（第１の電極１１０）は、平坦電極とした。
下部電極の材質は以下の通りとした。
材質：Ａｇ。

上部電極（第２の電極１６０）は、実施例１と同じ構造とした。
すなわち、上部電極は、図８Ａおよび図８Ｂに示したように、ガラス基板上に形成された金属細線電極とした。
上部電極の材質と物性は、実施例１と同様、以下の通りとした。
材質：Ａｇ、
線幅Ｗ６：１０ｎｍ、
細線１６１の周期間隔Ｐ６：２００ｎｍ、
細線１６１の高さＨ６：２０ｎｍ。

この例では、実施例１と受光層の体積が等しくなるように、電極離間距離を設定した。
実施例１において、下部電極の凸部の高さは１００ｎｍである。実施例１における下部電極のすべての凹部内の受光層の合計体積は、平坦な下部電極上の７５ｎｍ厚分の受光層の体積に相当する。したがって、比較例２では、受光層内において、下部電極の表面から７５ｎｍ厚が、実施例１において下部電極の凸部の高さＨ１に相当すると言える。
図中、符号Ｈ１ｘは、実施例１のＨ１相当部分である。
比較例２では、電極離間距離から上記Ｈ１相当分（＝Ｈ１ｘ）を除いた厚みを、実施例１における電極間距離Ｄ（１０〜５０ｎｍの間で変化）に合わせるようにした。
図中、符号Ｄｘは、実施例１のＤ相当部分である。
実施例１に対応させて、Ｄｘ（Ｄ相当）は、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍの計５条件とした。

この例では、受光層の最大厚みは、下記式で表される。
（受光層の最大厚み）＝（Ｈ１ｘ：下部電極側の７５ｎｍ）＋（上部電極の高さＨ６：２０ｎｍ）＋（Ｄｘ：１０〜５０ｎｍの間で変化）

（シミュレーション結果）
実施例１および比較例１、２において、電極間距離ＤまたはＤ相当値Ｄｘが１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍのときのシミュレーション結果を図１０Ａ〜図１０Ｅに示す。
図１０Ａ〜図１０Ｅでは、８００ｎｍ以下の波長域において、比較例１、２に対して、実施例１の光吸収量の増加が見られた。

詳細には、図１０Ａに示すように、電極間距離ＤまたはＤ相当値Ｄｘが１０ｎｍの条件において、５５０〜７００ｎｍの範囲内において、実施例１の光吸収量の増加が見られている。
図１０Ｂに示すように、電極間距離ＤまたはＤ相当値Ｄｘが２０ｎｍの条件において、５５０〜７５０ｎｍの範囲内において、実施例１の光吸収量の増加が見られている。
図１０Ｃに示すように、電極間距離ＤまたはＤ相当値Ｄｘが３０ｎｍの条件において、５５０〜７５０ｎｍの範囲内において、実施例１の光吸収量の増加が見られている。
図１０Ｄに示すように、電極間距離ＤまたはＤ相当値Ｄｘが４０ｎｍの条件において、５５０〜８００ｎｍの範囲内において、実施例１の光吸収量の増加が見られている。
図１０Ｅに示すように、電極間距離ＤまたはＤ相当値Ｄｘが５０ｎｍの条件において、６５０〜８００ｎｍの範囲内において、実施例１の光吸収量の増加が見られている。
これらのデータは、実施例１の構成により、可視域において、プラズモン共鳴による電場増強効果による光吸収量の増大効果が得られ、これによって光電変換効率の向上が可能であることを示している。

本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

本発明のプラズモン共鳴構造体は、太陽電池、発光素子、受光素子、およびその他各種センサなどに用いられる光電変換素子等に好ましく適用できる。

１ 光電変換素子
２０ 凹凸構造部
２１ 凸部
２１Ｂ 仮想底面
２１Ｓ 側面
２２ 凹部
１１０ 第１の電極（下部電極）
１３０ 正孔輸送層
１４０ 受光層
１５０ 電子輸送層
１６０ 第２の電極（上部電極）
１６１ 細線
ＬＢ 積層体
Ｗ１ 凸部の断面視最大幅
Ｈ１ 凸部の高さ
Ｐ１ 凸部の周期間隔
Ｗ６ 細線の線幅
Ｈ６ 細線の高さ
Ｐ６ 細線の周期間隔
Ｄ 電極間距離

Claims (22)

1. 第１の電極と、
   透光性を有する第２の電極と、
   前記第１の電極および前記第２の電極の間に形成され、電子供与材料および電子受容材料からなる受光層とを備えた光電変換素子であって、
   前記第１の電極は、平面視周期的に形成された複数の凸部と当該複数の凸部の間に形成された複数の凹部とを含む凹凸構造部を有し、光照射によってプラズモン共鳴を生じる金属凹凸電極であり、
   前記第２の電極は、互いに導通された複数の細線からなり、光照射によってプラズモン共鳴を生じる金属細線電極であり、
   前記第１の電極および前記第２の電極はいずれも、前記受光層の光吸収領域内に少なくとも１つのプラズモン吸収ピーク波長を有する、
   光電変換素子。
2. 前記凸部の断面形状が略矩形状または略台形状である、
   請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記第１の電極は、
   前記凸部の断面視最大幅が１０〜５００ｎｍであり、
   前記凸部のアスペクト比が０．５以上であり、
   前記複数の凸部の周期間隔が４０〜６００ｎｍである、
   請求項１または２に記載の光電変換素子。
4. 前記第１の電極において、前記凹部の底面を前記凸部内に延長して得られる前記凸部の仮想底面に対する前記凸部の側面の角度が８０〜９０°である、
   請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
5. 前記複数の凸部の平面周期パターンの単位が三角格子状パターンまたは四角格子状パターンである、
   請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
6. 前記第２の電極は、
   前記細線の前記線幅が５〜５０ｎｍであり、
   前記複数の細線の周期間隔が１００〜１０００ｎｍである、
   請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
7. 前記第１の電極と前記第２の電極との離間距離が１０〜１００ｎｍである、
   請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
8. 前記第１の電極の前記凹凸構造部および前記第２の電極はそれぞれ独立に、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む、
   請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
9. 前記受光層の光吸収領域が３００〜９００ｎｍの範囲内にある、
   請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子。
10. 前記受光層が有機材料からなる、
    請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
    前記第１の電極の製造工程は、
    前記凹凸構造部の凹凸パターンの反転パターンを有するモールドを用意する工程（ＡＸ）と、
    前記モールドの前記反転パターン上に、１次粒子径が５０ｎｍ以下であり、２次粒子径が前記凸部の断面視最小幅より小さい多数のナノ金属粒子を含む金属分散剤を塗布して塗布膜を形成する工程（ＢＸ）と、
    前記塗布膜を焼成して、前記モールド上に前記第１の電極を形成する工程（ＣＸ）と、
    前記第１の電極を前記モールドから剥離する工程（ＤＸ）とを有する、
    光電変換素子の製造方法。
12. 工程（ＣＸ）の焼成温度は１８０℃以下である、
    請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
13. 前記モールドは樹脂製であり、
    工程（ＤＸ）において、前記モールド上に形成された前記第１の電極の裏面に、前記モールドと前記第１の電極との間の密着力よりも大きい密着力で前記第１の電極に密着する樹脂膜を形成し、当該樹脂膜と前記第１の電極とを前記モールドより剥離する、
    請求項１１または１２に記載の光電変換素子の製造方法。
14. 工程（ＢＸ）〜工程（ＤＸ）をロールトゥロールプロセスで実施する、
    請求項１１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
15. 請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
    前記第２の電極の製造工程は、
    前記金属細線電極の平面パターンと同一の平面パターンで形成された凸部を含む凹凸パターンを有する凹凸構造体を用意する工程（ＡＹ）と、
    前記凹凸構造体の少なくとも前記凸部上に、１次粒子径が５０ｎｍ以下である多数のナノ金属粒子を含む金属分散剤を塗布して塗布膜を形成する工程（ＢＹ）と、
    前記塗布膜を焼成して、前記凹凸構造体上に前記金属細線電極を形成する工程（ＣＹ）とを有する、
    光電変換素子の製造方法。
16. さらに、前記金属細線電極を前記凹凸構造体から剥離する工程（ＤＹ）を有する、
    請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
17. 前記凹凸構造体は樹脂製であり、
    工程（ＤＹ）において、樹脂膜に前記金属細線電極を転写する、
    請求項１６に記載の光電変換素子の製造方法。
18. 前記凹凸構造体の前記凹凸パターンをなす前記凸部の高さは、工程（ＢＹ）における前記金属分散剤の塗布高さより大きく、
    工程（ＢＹ）において、前記凹凸パターンをなす前記凸部と前記凹部に前記金属分散剤を塗布する、
    請求項１５〜１７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
19. 工程（ＢＹ）において、前記凹凸パターンをなす前記凸部上にのみ前記金属分散剤を塗布する、
    請求項１５〜１７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
20. 工程（ＣＹ）の焼成温度は１８０℃以下である、
    請求項１５〜１９のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
21. 工程（ＢＹ）および工程（ＣＹ）をロールトゥロールプロセスで実施する、請求項１５〜２０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
22. 請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子を備えた、太陽電池。

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