WO2007129555A1 - 半導体基板の製造方法、ソーラー用半導体基板及びエッチング液 - Google Patents

半導体基板の製造方法、ソーラー用半導体基板及びエッチング液 Download PDF

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Masato Tsuchiya
Ikuo Mashimo
Yoshimichi Kimura
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Mimasu Semiconductor Industry Co., Ltd.
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate having a concavo-convex structure used for solar cells and the like, a semiconductor substrate for a semiconductor, and an etching solution used for the method.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a mixed aqueous solution of sodium hydroxide and isopropyl alcohol is applied to a single crystal silicon substrate surface having a (100) plane. A method is disclosed for forming pyramidal (quadrangular pyramidal) irregularities composed of row (111) planes using the anisotropic etching process used.
  • Patent Document 1 discloses an alkaline aqueous solution containing a surfactant
  • Patent Document 2 discloses an alkali solution containing a surfactant mainly composed of octanoic acid or dodecyl acid.
  • An aqueous solution is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-233484
  • Patent Document 2 JP 2002-57139 A
  • Patent Document 3 International Publication No. 2006Z046601 Pamphlet
  • the present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency, stable in etching rate and pyramid shape, and has a fine concavo-convex structure suitable for a solar cell uniformly with a desired size.
  • a method for manufacturing a safe and low-cost semiconductor substrate that can be formed on a surface, a solar semiconductor substrate having a uniform and fine pyramid-shaped uneven structure in the surface, a uniform and highly stable in initial use It is an object to provide an etching solution for forming a semiconductor substrate having a fine concavo-convex structure. Means for solving the problem
  • the present inventors have disclosed, in one molecule, an etching solution that is excellent in photoelectric conversion efficiency and can form a fine uneven structure suitable for a solar cell in a desired size uniformly on the surface of a semiconductor substrate.
  • An alkaline etching solution containing at least one selected carboxylic acid having at least one carboxyl group and having 12 or less carbon atoms and a group power of its salt power was found (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 As a result of further research, when a semiconductor silicon substrate was etched using the etching solution, silicon was dissolved in the etching solution, and the silicon dissolution concentration in the etching solution changed. It turned out that there was a problem that the shape of the formed bermite changed and stable characteristics could not be obtained.
  • the method for producing a semiconductor substrate of the present invention has at least one kind of carboxylic acid having at least one carboxyl group in one molecule having 12 or less carbon atoms and a group power that also has a salt power. And an alkaline etchant containing silicon (Si), and etching the semiconductor substrate to form a concavo-convex structure on the surface of the semiconductor substrate.
  • the silicon is dissolved in an amount more than the stable amount of the etching rate. It is preferable that the etching solution contains lwt% to saturated silicon. In the etching solution of the present invention, it is preferable to add at least one selected from the group consisting of metallic silicon, silica, silicic acid and silicate in advance as a method for containing silicon.
  • the carboxylic acid is acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, acrylic acid, It is preferable that one or two or more selected group powers including oxalic acid and citrate power are selected. Further, the carboxylic acid preferably has 7 or less carbon atoms. It is preferable that the concentration of carboxylic acid in the etching solution is 0.05 to 5 molZL! /.
  • the size of the pyramidal protrusion of the concavo-convex structure formed on the surface of the semiconductor substrate is controlled by selecting one or more predetermined carboxylic acids as the carboxylic acid in the etching solution. can do.
  • the solar semiconductor substrate of the present invention is a semiconductor substrate having a concavo-convex structure on the surface produced by the method of the present invention.
  • the semiconductor substrate for solar of the present invention has a pyramidal uniform and fine uneven structure on the surface of the semiconductor substrate, and the maximum side length of the bottom surface of the uneven structure is 1 ⁇ to 30 / ⁇ . m is preferred.
  • the maximum side length is selected from the 10 largest in the concavo-convex structure per unit area 265 m X 200 / zm in order of the shape, and the one side length of the bottom surface of these 10 concavo-convex structures It means the average value of.
  • the semiconductor substrate is a single crystal silicon substrate that is thin.
  • the etching solution of the present invention is an etching solution for uniformly forming a pyramidal fine concavo-convex structure on the surface of a semiconductor substrate, and contains an alkali and at least one force loxyl group in one molecule. It is an aqueous solution containing a carboxylic acid having 12 or less carbon atoms and silicon.
  • the carboxylic acid power acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, acrylic acid, oxalic acid and citrate Powerful group power It is preferable to include one or more selected. Further, the carboxylic acid preferably has 7 or less carbon atoms.
  • the photoelectric conversion efficiency is excellent, the etching rate is stable, and the thickness of the silicon substrate and the shape of the nitride formed on the silicon substrate are stable. Therefore, it is possible to manufacture a semiconductor substrate having a fine and uniform concavo-convex structure of a desired shape that is excellent in stability and suitable for a solar cell at a low cost.
  • the semiconductor substrate for solar of the present invention has an extremely uniform and fine uneven structure suitable for solar cells and the like. By using this semiconductor substrate, a solar cell with excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the silicon dissolution amount and the etching rate in Experimental Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between silicon dissolution amount and pyramid side length in Experimental Example 1.
  • FIG. 3 is a photograph showing the result of an electron micrograph in the case of the dissolved amount of silicon OgZL in Experimental Example 1.
  • FIG. 4 Silicon dissolution amount of Experimental Example 1. 2. This is a photograph showing the result of an electron micrograph in the case of OgZL.
  • FIG. 5 A photograph showing the result of an electron micrograph in the case of the amount of silicon dissolved in Experimental Example 1 in the case of 3.9 gZL.
  • FIG. 6 A photograph showing the result of an electron micrograph in the case of the amount of silicon dissolved in Experimental Example 1 in the case of 5.7 gZL.
  • FIG. 7 A photograph showing the result of an electron micrograph in the case of the amount of silicon dissolved in Experimental Example 2 in the case of 5.7 gZL.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the silicon dissolution amount and the etching rate in Experimental Example 3.
  • FIG. 9 This is a photograph showing the result of an electron micrograph in the case of the amount of silicon dissolved in Experimental Example 3 in the case of 5.7 gZL.
  • FIG. 10 is a photograph showing the result of an electron micrograph in the case of the amount of silicon dissolved in Experimental Example 4 in the case of 5.7 gZL.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the silicon dissolution amount and the etching rate in Experimental Example 5.
  • FIG. 12 A photograph showing the result of an electron micrograph in the case of the amount of silicon dissolved in Experimental Example 5 in the case of 5.7 gZL.
  • FIG. 13 is a photograph showing the result of an electron micrograph in the case of the amount of silicon dissolved in Experimental Example 6 in the case of 5.7 gZL.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the silicon dissolution amount and the etching rate in Experimental Example 7.
  • FIG. 15 is a photograph showing the result of an electron micrograph in the case where the amount of silicon dissolved in Experimental Example 7 is 5.7 gZL.
  • FIG. 16 is a photograph showing the result of an electron micrograph in the case of the amount of silicon dissolved in Experimental Example 8 at 5.7 gZL.
  • the method for producing a semiconductor substrate of the present invention comprises etching an alkaline solution containing at least one of carboxylic acid having 12 or less carbon atoms and a salt thereof having at least one carboxyl group in one molecule, and silicon.
  • the surface of the substrate is anisotropically etched by immersing the semiconductor substrate in the etching solution to form a uniform and fine concavo-convex structure on the surface of the substrate.
  • the carboxylic acid a known organic compound having at least one carboxyl group in one molecule and having 12 or less carbon atoms can be widely used.
  • the number of carboxyl groups is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, that is, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and tricarboxylic acid.
  • the carbon number of the carboxylic acid is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, 12 or less, preferably 10 or less, more preferably 7 or less.
  • a strong chain carboxylic acid that can use both a chain carboxylic acid and a cyclic carboxylic acid is preferable.
  • a chain carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms is preferable! /.
  • Examples of the chain carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, and dodecanoic acid.
  • saturated chain monocarboxylic acids such as these isomers, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, and aliphatic saturated dicarboxylic acids such as these isomers, propanetricarboxylic acid Unsaturated fatty acids such as methanetriacetic acid, acrylic acid, butenoic acid, butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, pentagenic acid, hexadiic acid, hexabutanoic acid and acetylenecarboxylic acid, butene Diacids, pentenedioic acid, hexenedioic acid, hexenedioic acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as acetylenedicarboxylic acid, and aconic acid Etc.
  • saturated chain monocarboxylic acids such as these isomers, oxalic acid
  • Aliphatic unsaturated tricarboxylic acids such as acid.
  • the cyclic carboxylic acid include cyclopropane carboxylic acid, cyclobutane carboxylic acid, cyclopentane carboxylic acid, hexahydrobenzoic acid, cyclopropane dicarboxylic acid, cyclobutane dicarboxylic acid, cyclopentane dicarboxylic acid, and cyclopropane tricarboxylic acid.
  • alicyclic carboxylic acids such as cyclobutanetricarboxylic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid and benzenetricarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing organic compound having a functional group other than a carboxyl group can also be used.
  • glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, oxybutyric acid, glyceric acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid examples include oxyacids such as citrate, salicylic acid and darconic acid, ketocarboxylic acids such as rubonic acid, pyruvic acid, acetoacetic acid, propionylacetic acid and levulinic acid, and alkoxycarboxylic acids such as methoxycarboxylic acid and ethoxyacetic acid.
  • carboxylic acids Preferable of these carboxylic acids! /, For example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, acrylic Examples include acids, oxalic acid, and citrate.
  • a carboxylic acid in the etching solution at least one carboxylic acid having 4 to 7 carbon atoms is a main component, and a carboxylic acid having 3 or less carbon atoms or a carboxylic acid having 8 or more carbon atoms is added as necessary. It is preferable to do.
  • the concentration of the carboxylic acid in the etching solution is preferably 0.05 to 5 molZL, more preferably 0.2 to 2 molZL.
  • the size of the concavo-convex structure formed on the surface of the semiconductor substrate can be changed by selecting a predetermined carboxylic acid, and in particular, a plurality of carbon atoms having different numbers of carbon atoms can be changed.
  • a predetermined carboxylic acid By using an etching solution mixed with carboxylic acid, the size of the pyramidal projections of the concavo-convex structure on the substrate surface can be controlled.
  • one or two kinds of aliphatic carboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms are used. It is preferable to contain the above as a main component and, if necessary, other carboxylic acids.
  • the method for preparing the etching solution containing silicon of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to add metal silicon, silica, silicic acid, silicate, or the like in advance, thereby containing silicon.
  • the concentration of silicon in the etching solution is preferably 1 wt% or more 2 wt% % Or more is more preferable.
  • alkali metal silicate is preferable, for example, sodium silicate such as sodium orthosilicate (Na 2 SiO ⁇ ⁇ ⁇ ) and sodium metasilicate (Na 2 SiO ⁇ ⁇ ⁇ ).
  • Examples include lithium silicates such as nH 2 O.
  • the etching rate as shown in FIG. 1 can be stabilized, and the thickness of the silicon substrate and the silicon substrate are formed. To stabilize the pyramid shape. Therefore, it is preferable to add more silicon than the amount that stabilizes the etching rate.
  • the amount of silicon at which the etching rate is stable varies depending on the alkali concentration and etching temperature conditions, so it may be determined as appropriate depending on the situation.For example, the KOH concentration is 25% and the temperature condition is 90 ° C. Then, it is preferable to add silicon to contain 4gZL or more 5.5, more preferably to add 5g / L or more.
  • Examples of the alkaline solution include an aqueous solution in which an alkali is dissolved.
  • an alkali either an organic alkali or an inorganic alkali can be used.
  • the organic alkali for example, quaternary ammonium salts such as tetramethyl ammonium hydroxide and ammonia are preferable.
  • the inorganic alkali sodium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, which is preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc. Is particularly preferred.
  • These alkalis may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali concentration in the etching solution is more preferably 8 to 25% by weight, preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
  • a single crystal silicon substrate is preferable, but a single crystal semiconductor substrate using a semiconductor compound such as germanium gallium arsenide can also be used.
  • the etching method is not particularly limited, and the semiconductor substrate is uniformly immersed on the surface of the semiconductor substrate by immersing the semiconductor substrate for a predetermined time using an etching solution heated and held at a predetermined temperature. In addition, a fine uneven structure is formed.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 70 ° C to 98 ° C. Special etching time It is not limited to 15 to 30 minutes.
  • the maximum side length of the bottom surface is 1 ⁇ to 30 / ⁇ m, preferably the upper limit is 20 / ⁇ ⁇ , more preferably 10 / zm.
  • a semiconductor substrate having a pyramidal uniform uneven structure with a vertical angle of 110 ° C. can be obtained. Furthermore, according to the present invention, it is possible to obtain a low-cost and low-reflectance semiconductor substrate.
  • etching solution 25 weight as etching solution. / ( ⁇ KOH aqueous solution with 50gZL (0.43molZU, potassium silicate in a prescribed amount (silicon dissolution amount; 0, 2.0, 3.9, 5. 7, 7. 3, 9.0, 1 (6) or (12.3 gZL) using the added etching solution, after immersing a single crystal silicon substrate (126 mm square, 200 m thickness) on the surface for 30 minutes at 90 ° C, The etching rate was calculated by measuring the dissolution loss of the silicon substrate after the etching process, and the surface of the substrate after the etching process was observed with a scanning electron microscope, and the pyramid side length was measured.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the silicon dissolution amount and the etching rate.
  • Figure 2 is a graph showing the relationship between silicon dissolution and pyramid side length.
  • Figures 3 to 6 are scanning electron micrographs (magnification: 1000 times). Figures 3 to 6 show silicon dissolution amounts 0, 2.0,
  • the substrate surface after the etching treatment was observed with a scanning electron microscope and the pyramid side length was measured. As a result, the pyramid side length was 10 m.
  • the scanning electron micrograph (magnification: 500 times) is shown in FIG.
  • etching rate was calculated in the same manner as in Experimental Example 1 except that an etching solution containing 50 g ZL (0.35 mol / L) of octanoic acid instead of hexanoic acid was used. The results are shown in Fig. 8. The etching rate was stabilized by dissolving silicon in an alkaline solution with octanoic acid added as shown in FIG.
  • etching rate was calculated in the same manner as in Experimental Example 1 except that an etching solution containing 50 g ZL (0.29 mol / L) of decanoic acid instead of hexanoic acid was used. The results are shown in FIG. The etching rate was stabilized by dissolving silicon in an alkaline solution to which decanoic acid was added as shown in FIG.
  • the substrate surface after the etching treatment was observed with a scanning electron microscope and the pyramid side length was measured. As a result, the pyramid side length was 18 m.
  • the scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) is shown in FIG.
  • the substrate surface after the etching treatment was observed with a scanning electron microscope and the pyramid side length was measured. As a result, the pyramid side length was 16 m.
  • the scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) is shown in FIG.
  • etching rate was calculated in the same manner as in Experimental Example 1 except that an etching solution containing 50 g ZL (0.49 mol / L) of pentanoic acid instead of hexanoic acid was used. The results are shown in Fig. 14. The etching rate was stabilized by dissolving silicon in an alkaline solution attached with pentanoic acid as shown in FIG.

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Abstract

　光電変換効率に優れ、エッチングレート及びピラミッド形状が安定しており、太陽電池に好適な微細な凹凸構造を所望の大きさで均一に半導体基板の表面に形成することができる、安全且つ低コストな半導体基板の製造方法、均一且つ微細なピラミッド状の凹凸構造を面内均一に有するソーラー用半導体基板、初期使用における安定性が高く、均一且つ微細な凹凸構造を有する半導体基板を形成するためのエッチング液を提供する。１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１以上１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と、シリコンとを含むアルカリ性のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングし、該半導体基板の表面に凹凸構造を形成するようにした。                                                                          

Description

明 細 書
半導体基板の製造方法、ソーラー用半導体基板及びエッチング液 技術分野
[0001] 本発明は、太陽電池等に用いられる凹凸構造を有する半導体基板の製造方法、ソ 一ラー用半導体基板、及び該方法に用いられるエッチング液に関する。
背景技術
[0002] 近年、太陽電池の効率を高めるために、基板表面に凹凸構造を形成させ、表面か らの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。基板表面に微細 な凹凸構造を均一に形成する方法として、非特許文献 1は、（100)面を表面に有す る単結晶シリコン基板表面に、水酸ィ匕ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合 水溶液を用いた異方エッチング処理を行 \ (111)面で構成されるピラミッド状（四 角錐状)の凹凸を形成する方法を開示している。しかしながら、該方法は、イソプロピ ルアルコールを使用するため、廃液処理や作業環境、安全性に問題があり、また、凹 凸の形状や大きさにムラがあり、微細な凹凸を面内均一に形成することが困難であつ た。
[0003] なお、エッチング液として、特許文献 1は、界面活性剤を含むアルカリ水溶液を開 示しており、また、特許文献 2は、オクタン酸又はドデシル酸を主成分とする界面活性 剤を含むアルカリ水溶液を開示して 、る。
特許文献 1：特開平 11― 233484号公報
特許文献 2 :特開 2002— 57139号公報
特許文献 3：国際公開第 2006Z046601号パンフレット
特干文献 1： Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Vol. 4, 435—43 8 (1996).
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、光電変換効率に優れ、エッチングレート及びピラミッド形状が安定して おり、太陽電池に好適な微細な凹凸構造を所望の大きさで均一に半導体基板の表 面に形成することができる、安全且つ低コストな半導体基板の製造方法、均一且つ 微細なピラミッド状の凹凸構造を面内均一に有するソーラー用半導体基板、初期使 用における安定性が高ぐ均一且つ微細な凹凸構造を有する半導体基板を形成す るためのエッチング液を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、光電変換効率に優れ、太陽電池に好適な微細な凹凸構造を所望 の大きさで均一に半導体基板の表面に形成することができるエッチング液として、 1 分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有する炭素数 12以下のカルボン酸及び その塩力 なる群力 選択される少なくとも 1種を含むアルカリ性のエッチング液を見 出した (特許文献 3)。し力しながら、更に研究を行った結果、該エッチング液を用い て半導体シリコン基板をエッチングした場合、エッチング溶液にシリコンが溶解し、ェ ツチング液中のシリコン溶解濃度が変化するため、シリコン表面に形成されるビラミツ ド形状が変化し、安定した特性が得られな 、問題があることが判明した。
[0006] 上記問題を解決するために、鋭意研究を行った結果、前記カルボン酸を含むエツ チング液に予めシリコンを含有せしめたエッチング液を用いることにより、初期使用に おける安定性が得られ、エッチングレートが安定し、シリコン基板の厚さ及びシリコン 基板上に形成するピラミッド形状が安定し、製品製造の安定ィ匕が図れることを見出し 、本発明を完成させた。
[0007] 即ち、本発明の半導体基板の製造方法は、 1分子中に少なくとも 1個のカルボキシ ル基を有する炭素数 12以下のカルボン酸及びその塩力もなる群力も選択される少な くとも 1種と、シリコン（Si)とを含むアルカリ性のエッチング液を用いて半導体基板を エッチングし、該半導体基板の表面に凹凸構造を形成することを特徴とする。
[0008] 前記シリコンがエッチングレートの安定する量以上に溶解されて 、ることが好ま ヽ 。前記エッチング液が、 lwt%〜飽和状態のシリコンを含むことが好適である。本発 明のエッチング液において、シリコンの含有方法としては、予め、金属シリコン、シリカ 、珪酸及び珪酸塩からなる群から選択される 1種以上を添加しておくことが好ま Uヽ。
[0009] 前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプ タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュ ゥ酸及びクェン酸力もなる群力 選択される 1種又は 2種以上であることが好ましい。 また、前記カルボン酸の炭素数が 7以下であることが好ましい。前記エッチング液中 のカルボン酸の濃度が 0. 05〜5molZLであることが好まし!/、。
[0010] 前記エッチング液中のカルボン酸として、所定の 1種又は 2種以上のカルボン酸を 選択することにより、前記半導体基板の表面に形成される凹凸構造のピラミッド状突 起の大きさを制御することができる。
[0011] 本発明のソーラー用半導体基板は、本発明方法で製造された表面に凹凸構造を 有する半導体基板である。
[0012] また、本発明のソーラー用半導体基板は、半導体基板の表面上にピラミッド状の均 一且つ微細な凹凸構造を有し、該凹凸構造の底面の最大辺長が 1 πι〜30 /ζ mで あることが好適である。なお、本発明において、最大辺長とは、単位面積 265 m X 200 /z m当りの凹凸構造において、形状の大きいものから順次 10箇所選択し、それ ら 10個の凹凸構造の底面の 1辺長の平均値を意味するものである。
前記半導体基板が、薄板ィ匕した単結晶シリコン基板であることが好まし 、。
[0013] 本発明のエッチング液は、半導体基板の表面にピラミッド状の微細な凹凸構造を均 一に形成するためのエッチング液であって、アルカリ、 1分子中に少なくとも 1個の力 ルポキシル基を有する炭素数 12以下のカルボン酸、及びシリコンを含む水溶液であ ることを特徴とする。
[0014] また、前記カルボン酸力 酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、 ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、 シユウ酸及びクェン酸力 なる群力 選択される 1種又は 2種以上を含むことが好まし い。また、前記カルボン酸の炭素数が 7以下であることが好ましい。
発明の効果
[0015] 本発明の半導体基板の製造方法及びエッチング液によれば、光電変換効率に優 れ、エッチングレートが安定し、シリコン基板の厚さ及びシリコン基板上に形成するピ ラミツド形状が安定しており、安定性に優れ、太陽電池に好適な所望の形状の微細 で均一な凹凸構造を有する半導体基板を安全で低コストに製造することができる。本 発明のソーラー用半導体基板は、太陽電池等に好適な極めて均一で微細な凹凸構 造を有しており、該半導体基板を用いることにより、光電変換効率に優れた太陽電池 を得ることができる。
図面の簡単な説明
[図 1]実験例 1のシリコン溶解量とエッチングレートとの関係を示したグラフである。
[図 2]実験例 1のシリコン溶解量とピラミッド辺長との関係を示したグラフである。
[図 3]実験例 1のシリコン溶解量 OgZLの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写真 である。
[図 4]実験例 1のシリコン溶解量 2. OgZLの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写 真である。
[図 5]実験例 1のシリコン溶解量 3. 9gZLの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写 真である。
[図 6]実験例 1のシリコン溶解量 5. 7gZLの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写 真である。
[図 7]実験例 2のシリコン溶解量 5. 7gZLの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写 真である。
[図 8]実験例 3のシリコン溶解量とエッチングレートとの関係を示したグラフである。
[図 9]実験例 3のシリコン溶解量 5. 7gZLの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写 真である。
[図 10]実験例 4のシリコン溶解量 5. 7gZLの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す 写真である。
[図 11]実験例 5のシリコン溶解量とエッチングレートとの関係を示したグラフである。
[図 12]実験例 5のシリコン溶解量 5. 7gZLの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す 写真である。
[図 13]実験例 6のシリコン溶解量 5. 7gZLの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す 写真である。
[図 14]実験例 7のシリコン溶解量とエッチングレートとの関係を示したグラフである。
[図 15]実験例 7のシリコン溶解量 5. 7gZLの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す 写真である。 [図 16]実験例 8のシリコン溶解量 5. 7gZLの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す 写真である。 発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示される もので、本発明の技術思想力も逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでも ない。
[0018] 本発明の半導体基板の製造方法は、 1分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を 有する炭素数 12以下のカルボン酸及びその塩の少なくとも 1種と、シリコンとを含む アルカリ性溶液をエッチング液として用い、該エッチング液中に半導体基板を浸漬す ることにより該基板の表面を異方エッチングし、該基板の表面に均一で微細な凹凸 構造を形成するものである。
[0019] 前記カルボン酸は、公知の 1分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有する炭 素数 12以下の有機化合物が広く使用可能である。カルボキシル基の数は特に限定 はないが、 1〜3、即ちモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸が好ましい。 カルボン酸の炭素数は 1以上、好ましくは 2以上、より好ましくは 4以上であり、 12以 下、好ましくは 10以下、より好ましくは 7以下である。前記カルボン酸は、鎖式カルボ ン酸及び環式カルボン酸のいずれも使用できる力 鎖式カルボン酸が好ましぐ特に 炭素数 2〜7の鎖式カルボン酸が好まし!/、。
[0020] 前記鎖式カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタ ン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデ カン酸及びこれらの異性体等の飽和鎖式モノカルボン酸 (飽和脂肪酸），シユウ酸、 マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸やこれらの異性体等の脂肪 族飽和ジカルボン酸，プロパントリカルボン酸、メタントリ酢酸等の脂肪族飽和トリカル ボン酸，アクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、へキセン酸、ヘプテン酸、ペンタジェン 酸、へキサジェン酸、へブタジエン酸及びアセチレンカルボン酸等の不飽和脂肪酸 ,ブテン二酸、ペンテン二酸、へキセン二酸、へキセン二酸やアセチレンジカルボン 酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸，アコニット酸等の脂肪族不飽和トリカルボン酸な どが挙げられる。 [0021] 前記環式カルボン酸としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、 シクロペンタンカルボン酸、へキサヒドロ安息香酸、シクロプロパンジカルボン酸、シク ロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロプロパントリカルボン酸及 びシクロブタントリカルボン酸等の脂環式カルボン酸，安息香酸、フタル酸及びベン ゼントリカルボン酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
[0022] また、カルボキシル基以外の官能基を有するカルボキシル基含有有機化合物も使 用可能であり、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、ォキシ酪酸、グリセリン 酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、サリチル酸、ダルコン酸等のォキシ力 ルボン酸，ピルビン酸、ァセト酢酸、プロピオニル酢酸、レブリン酸等のケトカルボン 酸，メトキシカルボン酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカルボン酸などが挙げられる。
[0023] これらカルボン酸の好まし!/、例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸 、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン 酸、アクリル酸、シユウ酸及びクェン酸等が挙げられる。
[0024] エッチング液中のカルボン酸としては、炭素数 4〜7のカルボン酸の少なくとも 1種を 主成分とし、必要に応じて炭素数 3以下のカルボン酸や炭素数 8以上のカルボン酸 を添加することが好適である。
前記エッチング液中のカルボン酸の濃度は、好ましくは 0. 05〜5molZL、より好ま しくは 0. 2〜2molZLである。
[0025] 本発明の製造方法において、所定のカルボン酸を選択することにより、半導体基板 の表面に形成される凹凸構造の大きさを変化させることが可能であり、特に、炭素数 の異なる複数のカルボン酸を混合したエッチング液を用いることにより、基板表面の 凹凸構造のピラミッド状突起の大きさを制御することができる。添加するカルボン酸の 炭素数が小さい程、凹凸構造の大きさは小さくなるが、微細な凹凸を均一に形成す るためには、炭素数 4〜7の脂肪族カルボン酸の 1種又は 2種以上を主成分として含 有し、必要に応じて他のカルボン酸を含有することが好ま U、。
[0026] 本発明のシリコンを含むエッチング液の調製方法は特に限定されないが、予め、金 属シリコン、シリカ、珪酸及び珪酸塩等を添加し、それによりシリコンを含有せしめるこ とが好ましい。前記エッチング液中のシリコンの濃度は、 lwt%以上が好ましぐ 2wt %以上がより好ましい。シリコンの添加量の上限に制限はなぐ飽和状態のシリコンを 含むエッチング液を用いてもょ 、。
前記珪酸塩としては、アルカリ金属の珪酸塩が好ましぐ例えば、オルソ珪酸ナトリ ゥム（Na SiO ·ηΗ Ο)及びメタ珪酸ナトリウム（Na SiO ·ηΗ Ο)等の珪酸ナトリウム
4 4 2 2 3 2
、 K SiO ·ηΗ Ο及び K SiO ·ηΗ Ο等の珪酸カリウム、 Li SiO ·ηΗ O及び Li SiO
4 4 2 2 3 2 4 4 2 2 3
•nH O等の珪酸リチウムなどが挙げられる。
2
[0027] 本発明のエッチング液において、シリコンを所定量以上添加することにより、図 1に 示した如ぐエッチングレートを安定ィ匕させることができ、シリコン基板の厚さ及びシリ コン基板上に形成するピラミッド形状を安定させることができる。したがって、シリコン をエッチングレートの安定する量以上配合することが好まし 、。エッチングレートが安 定するシリコンの量は、アルカリの濃度やエッチングの温度条件により変化するため、 状況に応じて適宜決定すればよいが、例えば、 KOH濃度 25%、温度条件 90°Cの 条件下では、シリコンを 4gZL以上含まれるように添加することが好ましぐ 5. 5g/L 以上含まれるように添加することがより好ま U、。
[0028] 前記アルカリ性溶液としては、アルカリが溶解された水溶液が挙げられる。該ァルカ リとしては、有機アルカリ及び無機アルカリのいずれも使用可能である。有機アルカリ としては、例えば、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等の第 4級アンモ-ゥム塩、ァ ンモユア等が好ましい。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水 酸ィ匕カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸ィ匕物が好ましぐ水酸ィ匕 ナトリウム又は水酸ィ匕カリウムが特に好ましい。これらアルカリは単独で用いてもよぐ 2種以上混合して使用してもよい。エッチング液中のアルカリ濃度は、 3〜50重量％ が好ましぐ 5〜30重量％がより好ましぐ 8〜25重量％であることが更に好ましい。
[0029] 上記半導体基板としては、単結晶シリコン基板が好ましいが、ゲルマニウムゃガリウ ム砒素等の半導体化合物を用いた単結晶の半導体基板も使用可能である。
[0030] 本発明方法において、エッチング方法は特に限定されないものであり、所定の温度 に加熱保持したエッチング液を用いて、半導体基板を所定の時間浸漬等することに より、半導体基板の表面に均一且つ微細な凹凸構造を形成するものである。エッチ ング液の温度は特に限定されないが、 70°C〜98°Cが好ましい。エッチング時間も特 に限定されないが、 15〜30分が好適である。
[0031] 本発明の半体基板の製造方法により、底面の最大辺長が 1 μ πι〜30/ζ m、好まし くはその上限値が 20/ζ πι、さらに好ましくは 10/z mであり、縦断面の頂角が 110°Cの ピラミッド状の均一な凹凸構造を有する半導体基板を得ることができる。さらに、本発 明によれば、低コストで低反射率の半導体基板を得ることができる。
実施例
[0032] 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例 示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでな 、ことは 、うまでもな!/、。
[0033] (実験例 1)
エッチング溶液として、 25重量。/(^KOH水溶液にへキサン酸を 50gZL(0. 43m olZU、珪酸カリウムを所定量（シリコン溶解量； 0、 2. 0、 3. 9、 5. 7、 7. 3、 9. 0、 1 0. 6又は 12. 3gZL)添加したエッチング溶液を用いて、（100)面を表面に有する 単結晶シリコン基板（1辺 126mm正方形、厚さ 200 m)を 90°Cで 30分間浸漬した 後、エッチング処理後のシリコン基板の溶解減量を測定してエッチングレートを算出 した。また、エッチング処理後の基板表面を走査電子顕微鏡で観察し、ピラミッド辺 長を測定した。なお、ここでピラミッド辺長とは、単位面積 265 m X 200 m当りの 凹凸構造について、形状の大きいもの力も順次 10箇所選択し、それらのピラミッド構 造の底面の辺長を測定し、その辺長の平均値 (底辺の最大辺長）を意味するもので ある。
[0034] 図 1は、シリコン溶解量とエッチングレートとの関係を示したグラフである。図 2は、 シリコン溶解量とピラミッド辺長との関係を示したグラフである。図 3〜図 6は走査電子 顕微鏡写真 (倍率： 1000倍)であり、図 3〜図 6はそれぞれ、シリコン溶解量 0、 2. 0、
3. 9又は 5. 7gZLの場合の走査電子顕微鏡写真である。
[0035] 図 1〜図 6に示した如ぐへキサン酸を付カ卩したアルカリ溶液にシリコンを溶解するこ とにより、エッチングレートが安定し、シリコン基板の厚さ及びシリコン基板上に形成す るピラミッド形状を安定させることができる。
[0036] (実験例 2)
KOH水溶液の濃度を 12. 5重量％に変更した以外は実験例 1と同様に実験を行 い、エッチングレートを算出したところ、実験例 1と同様の結果が得られた。
また、シリコン溶解量 5. 7gZLの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子 顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は 10 mであった。 その走査電子顕微鏡写真 (倍率： 500倍)を図 7に示した。
[0037] (実験例 3)
へキサン酸の代わりにオクタン酸を 50gZL (0. 35mol/L)添カ卩したエッチング液 を用いた以外は実験例 1と同様に実験を行い、エッチングレートを算出した。結果を 図 8に示した。図 8に示した如ぐオクタン酸を付加したアルカリ溶液にシリコンを溶解 することにより、エッチングレートが安定した。
また、シリコン溶解量 5. 7gZLの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子 顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は 15 mであった。 その走査電子顕微鏡写真 (倍率： 500倍)を図 9に示した。
[0038] (実験例 4)
KOH水溶液の濃度を 12. 5重量％に変更した以外は実験例 3と同様に実験を行 い、エッチングレートを算出したところ、実験例 3と同様の結果が得られた。
また、シリコン溶解量 5. 7gZLの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子 顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は 13 mであった。 その走査電子顕微鏡写真 (倍率： 1000倍)を図 10に示した。
[0039] (実験例 5)
へキサン酸の代わりにデカン酸を 50gZL (0. 29mol/L)添カ卩したエッチング液を 用いた以外は実験例 1と同様に実験を行い、エッチングレートを算出した。結果を図 11に示した。図 11に示した如ぐデカン酸を付加したアルカリ溶液にシリコンを溶解 することにより、エッチングレートが安定した。
また、シリコン溶解量 5. 7gZLの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子 顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は 18 mであった。 その走査電子顕微鏡写真 (倍率： 1000倍)を図 12に示した。
[0040] (実験例 6)
KOH水溶液の濃度を 12. 5重量％に変更した以外は実験例 5と同様に実験を行 い、エッチングレートを算出したところ、実験例 5と同様の結果が得られた。
また、シリコン溶解量 5. 7gZLの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子 顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は 16 mであった。 その走査電子顕微鏡写真 (倍率： 1000倍)を図 13に示した。
[0041] (実験例 7)
へキサン酸の代わりにペンタン酸を 50gZL (0. 49mol/L)添カ卩したエッチング液 を用いた以外は実験例 1と同様に実験を行い、エッチングレートを算出した。結果を 図 14に示した。図 14に示した如ぐペンタン酸を付カ卩したアルカリ溶液にシリコンを 溶解することにより、エッチングレートが安定した。
また、シリコン溶解量 5. 7gZLの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子 顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は 9 mであった。そ の走査電子顕微鏡写真 (倍率: 500倍)を図 15に示した。
[0042] (実験例 8)
KOH水溶液の濃度を 12. 5重量％に変更した以外は実験例 7と同様に実験を行 い、エッチングレートを算出したところ、実験例 7と同様の結果が得られた。
また、シリコン溶解量 5. 7gZLの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子 顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は 8 mであった。そ の走査電子顕微鏡写真 (倍率: 500倍)を図 16に示した。

Claims

請求の範囲
[1] 1分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有する炭素数 1以上 12以下のカルボ ン酸及びその塩力 なる群力 選択される少なくとも 1種と、シリコンとを含むアルカリ 性のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングし、該半導体基板の表面に凹凸 構造を形成することを特徴とする半導体基板の製造方法。
[2] 前記シリコンがエッチングレートの安定する量以上に溶解されていることを特徴とす る請求項 1記載の半導体基板の製造方法。
[3] 前記エッチング液が、 lwt%〜飽和状態のシリコンを含むことを特徴とする請求項 1 又は 2記載の半導体基板の製造方法。
[4] 前記エッチング液は、予め、金属シリコン、シリカ、珪酸及び珪酸塩からなる群から 選択される 1種以上を添加させてなることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項記 載の半導体基板の製造方法。
[5] 前記カルボン酸力 酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプ タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュ ゥ酸及びクェン酸力 なる群力 選択される 1種又は 2種以上であることを特徴とする 請求項 1〜4のいずれか 1項記載の半導体基板の製造方法。
[6] 前記カルボン酸の炭素数が 7以下であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれ力 1 項記載の半導体基板の製造方法。
[7] 前記エッチング液中のカルボン酸の濃度が 0. 05〜5molZLであることを特徴とす る請求項 1〜6のいずれ力 1項記載の半導体基板の製造方法。
[8] 前記エッチング液中のカルボン酸として、所定の 1種又は 2種以上のカルボン酸を 選択することにより、前記半導体基板の表面に形成される凹凸構造のピラミッド状突 起の大きさを制御することを特徴とする請求項 1〜7のいずれ力 1項記載の半導体基 板の製造方法。
[9] 請求項 1〜8のいずれか 1項記載の方法で製造された表面に凹凸構造を有するソ 一ラー用半導体基板。
[10] 半導体基板の表面上にピラミッド状の均一且つ微細な凹凸構造を有し、該凹凸構 造の底面の最大辺長が 1 m〜30 mであることを特徴とする請求項 9記載のソー ラー用半導体基板。
[11] 前記半導体基板が、薄板ィ匕した単結晶シリコン基板であることを特徴とする請求項
9又は 10記載のソーラー用半導体基板。
[12] 半導体基板の表面にピラミッド状の微細な凹凸構造を均一に形成するためのエツ チング液であって、アルカリ、 1分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有する炭 素数 12以下のカルボン酸、及びシリコンを含む水溶液であることを特徴とするエッチ ング液。
[13] 前記カルボン酸力 酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプ タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュ ゥ酸及びクェン酸からなる群から選択される 1種又は 2種以上を含むことを特徴とする 請求項 12記載のエッチング液。
[14] 前記カルボン酸の炭素数が 7以下であることを特徴とする請求項 12又は 13記載の エッチング液。
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