KR101407988B1 - 에칭액 및 실리콘 기판의 표면가공 방법 - Google Patents

에칭액 및 실리콘 기판의 표면가공 방법 Download PDF

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Abstract

이소프로필알코올 등의 종래의 에칭 억제제를 사용하지 않고, 미세한 피라미드 형상의 요철(텍스처 구조)을 갖는 실리콘 기판을 안정적으로 형성하는 것이 가능한 에칭액을 제공한다. 실리콘 기판을 침지하고, 이 기판 표면에 피라미드 형상의 요철을 형성시키는 에칭액으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (A) 또는 그 알칼리염으로부터 선택되는 1종 이상과, 농도가 0.1중량% 이상 30중량% 이하인 수산화알칼리 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
(화학식 1)
Figure 112012094532639-pct00006

(식 중, R은 탄소수 4 이상 15 이하의 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기 중 어느 하나를 나타내고, X는 술폰산기를 나타낸다.)
이 에칭액을 사용함으로써, 실리콘 기판 표면에 미세한 텍스처 구조를 형성할 수 있다.

Description

에칭액 및 실리콘 기판의 표면가공 방법{ETCHING SOLUTION, AND METHOD FOR PROCESSING SURFACE OF SILICON SUBSTRATE}
본 발명은 실리콘 기판 표면에 피라미드 형상의 요철구조를 형성하기 위한 에칭액 및 이 에칭액을 사용한 실리콘 기판의 표면가공 방법에 관한 것이다.
결정 실리콘 태양전지에 사용되는 실리콘 기판 표면에는 텍스처 구조라고 불리는 미세한 피라미드 형상의 요철이 형성되어 있다. 조사된 광은 이 텍스처 구조에 의해 표면에서 다중반사함으로써 실리콘 기판으로의 입사의 기회가 증가하여, 효율적으로 태양전지 내부에 흡수된다.
텍스처 구조를 갖는 실리콘 기판은 실리콘 잉곳을 와이어 쏘 등에 의해 슬라이스하여 얻어지는 실리콘 기판을 에칭함으로써 제조된다.
실리콘 기판의 에칭은 모두 알칼리성의 에칭액을 사용한 습식 에칭에 의해 행할 수 있다. 이 에칭은 수산화나트륨 용액 중의 경우, 이하의 반응식 (1), (2), (3) 등의 반응에 의해 진행된다.
Si+2NaOH+H2O → Na2SiO3+2H2 반응식 (1)
2Si+2NaOH+3H2O → Na2Si2O5+4H2 반응식 (2)
3Si+4NaOH+4H2O → Na4Si3O8+6H2 반응식 (3)
실리콘 기판의 표면에 텍스처 구조를 형성하기 위하여, 통상은 에칭 속도를 제어한 에칭액을 사용함으로써 이방성 에칭을 행한다.
에칭의 목적은 원료인 슬라이스 후의 실리콘 기판의 표면에 존재하는 슬라이스 가공에 기인하는 변형이나 결손이 발생한 데미지층의 제거와, 텍스처 구조의 형성에 있다. 데미지층의 제거와 텍스처 구조의 형성을 동일한 에칭액으로 실시해도 되고, 생산성의 관점에서는 데미지층의 제거와 텍스처의 형성에 상이한 에칭액을 사용한 2단계의 에칭 처리를 행해도 된다.
2단계의 에칭 처리는, 우선, 비교적 에칭 속도가 빠른 알칼리성의 에칭액에 의해 데미지층 제거 에칭을 행하고, 이어서, 텍스처 에칭으로서 에칭 속도를 제어한 에칭액을 사용함으로써 이방성 에칭을 행하는 처리 방법이다.
어느 방법에서도 실리콘 기판의 표면으로의 텍스처 구조의 형성은 이하의 메커니즘에 기초한다.
실리콘 기판의 알카리 수용액에 의한 에칭 속도는 실리콘의 (100)면이 가장 빠르고, (111)면이 가장 느리다. 그 때문에 알카리 수용액에 에칭 속도를 저하시킬 수 있는 특정한 첨가제(이하, 「에칭 억제제」라고 하는 경우도 있다.)를 첨가함으로써 텍스처 에칭의 속도를 억제하면, 실리콘의 (100)면 등의 에칭되기 쉬운 결정면이 우선적으로 에칭되어, 에칭 속도가 느린 (111)면이 표면에 잔존한다. 이 (111)면은 (100)면에 대하여 약 54도의 경사를 가지기 때문에 프로세스의 최종단계에서는 (111)면과 그 등가인 면으로 구성되는 피라미드 형상의 요철이 형성된다.
데미지층 제거 에칭에는, 일반적인 강알칼리 약액으로 이루어지는 에칭액을 사용할 수 있는 것에 반해, 텍스처 에칭에서는, 상기의 에칭 억제제를 첨가하고, 용액온도 등의 여러 조건을 제어함으로써, 에칭 속도를 컨트롤할 필요가 있다.
통상, 텍스처 에칭용 에칭액으로서 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 에칭 억제제로서 이소프로필알코올(이하, 「IPA」라고 칭하는 경우가 있다.)을 첨가한 에칭액이 사용되고 있다. 이 에칭액을 60∼80℃ 정도로 가온하고, (100)면의 실리콘 기판을 10∼30분간 침지시키는 방법이 채용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).
또한, 45% 수산화칼륨(KOH)을 물로 1:1로 희석한 액을 85℃로 가온하고, 실리콘 기판을 30분 침지함으로써 데미지층을 제거한 후에, 수산화칼륨(KOH) 수용액에, 에칭 억제제로서 IPA를 첨가한 에칭액을 사용하여 텍스처 에칭을 행하는 방법도 개시되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조).
한편으로, IPA는 휘발성이 높기 때문에, 휘발량에 상당하는 IPA를 텍스처 에칭액 중에 수시 첨가할 필요가 있어, IPA의 소비량이 증가하는 것에 의한 에칭 비용의 증대가 문제가 되고 있다. 또한, 휘발성이 높은 IPA를 다량 사용하는 것은 안전성, 환경면에서도 바람직하지 않아, 휘발한 IPA를 회수하는 장치를 부설했다고 해도, 에칭 처리 설비의 제작비용이 증대함과 아울러, 설비운전 비용도 증가한다고 하는 문제가 있었다.
그 때문에 IPA의 대체가 되는 에칭 억제제를 포함하는 텍스처 에칭액의 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, 지방족 카르복실산 혹은 그 염을 첨가한 텍스처 에칭액이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4에는 무기염을 포함하는 텍스처 에칭액이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 5에는 벤젠환을 포함하는 화합물을 에칭 억제제로서 함유하는 에칭액이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 6에는 탄소수 12의 알킬술폰산에스테르(C12H25-O-SO3Na)를 함유하는 에칭액이 개시되어 있다.
일본 특개 소61-96772호 공보 일본 특개 2002-57139호 공보 국제공개 제06/046601호 팜플렛 일본 특개 2000-183378호 공보 일본 특개 2007-258656호 공보 중국 특허 CN101570897호 공보
「Uniform Pyramid Formation on Alkaline-etched Polished Monocrystalline (100) Silicon Wafers」 Progress in Photovoltaics , Vol. 4, 435-438(1996) 「EXPERIMENTAL OPTIMIZATION OF AN ANISOTROPIC ETCHING PROCESS FOR RANDOM TEXTURIZATION OF SILICON SOLAR CELLS」CONFERENCE RECORD OF THE IEEE PHOTOVOLTAIC SPECIALISTS CONFERENCE, P303-308(1991)
(발명의 개요)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
특허문헌 2 및 특허문헌 3에서 개시된 지방족 카르복실산을 사용하는 방법에서는, 원료 비용이 높고, 폐수 처리시에 중화하면 지방족 카르복실산이 유리되어, 별도 유수 분리 공정이 필요하게 됨과 아울러 특유한 악취가 발생한다고 하는 문제가 있다. 또한 폐수 처리에 비용이 들어, 제조 비용의 상승으로도 이어지는 것과 같은 문제가 있다.
또한 특허문헌 4의 방법에서는, 중금속이나 염류의 불순물 농도를 필요한 레벨로 억제하기 위해서는, 고가의 Na2CO3를 사용할 필요가 있다. 또한 계 내의 염 농도가 높아져, 실리콘의 에칭 시에 부생하는 규산염의 용해량이 감소하기 때문에, 텍스처 에칭액을 빈번하게 교환하지 않으면 안 된다.
또한 특허문헌 5의 벤젠환을 포함하는 화합물을 에칭 억제제는 단순한 쇄상 구조의 화합물에 비해, 독성 및 생분해성이 뒤떨어지기 때문에 배수 처리 및 환경 보전의 관점에서 바람직하지 않다.
또한 특허문헌 6에는, 탄소수 12의 알킬술폰산에스테르(C12H25-O-SO3Na)를 첨가하는 기재가 있지만, 특허문헌 2에도 기재되어 있는 바와 같이 강알칼리의 환경하에서는 에스테르 부분이 서서히 가수분해를 받아, 탄소수 12의 알코올과 황산수소나트륨이 생성되어, 계면활성제 본래의 기능을 장기에 걸쳐 기대할 수 없어, 미세한 텍스처 구조를 재현성 좋게 형성할 수 없다. 이들의 이유로, 에스테르 구조를 갖는 계면활성제를 공업적으로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
이상과 같이, 종래의 에칭액에서는, 실리콘 기판 형상에 미세한 텍스처 구조를 재현성 좋게 형성할 수 있고, 또한, 폐수 처리나 작업환경의 면을 포함하여 공업적으로 만족할 수 있는 성능을 갖는 에칭액은 아직 발견되지 않은 것이 실상이다.
이러한 상황하에, 본 발명의 목적은, IPA 등의 종래의 에칭 억제제를 사용하지 않고, 미세한 텍스처 구조를 갖는 실리콘 기판을 안정적으로 형성하는 것이 가능한 에칭액을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 발명이 상기 목적에 합치하는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명에 따른 것이다.
<1> 실리콘 기판을 침지하고, 이 기판 표면에 피라미드 형상의 요철을 형성시키는 에칭액으로서,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (A) 또는 그 알칼리염으로부터 선택되는 1종 이상과, 농도가 0.1중량% 이상 30중량% 이하인 수산화알칼리 (B)를 함유하는 에칭액.
Figure 112012094532639-pct00001
(식 중, R은 탄소수 4 이상 15 이하의 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기 중 어느 하나를 나타내고, X는 술폰산기를 나타낸다.)
<2> 화합물 (A)에 있어서의 화학식 1 중의 R이 탄소수 5 이상 12 이하의 알킬기이며, 수산화알칼리 (B)의 농도가 0.5중량% 이상 20중량% 이하인 상기 <1> 기재의 에칭액.
<3> 화합물 (A)의 농도가 0.0001중량% 이상 10중량% 이하의 범위인 상기 <1> 또는 <2> 기재의 에칭액.
<4> 수산화알칼리 (B)가 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨인 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
<5> 또한 규산염 화합물 (C)를 함유하는 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
<6> 규산염 화합물 (C)이 나트륨 또는 칼륨의 규산염인 상기 <5> 기재의 에칭액.
<7> 규산염 화합물 (C)의 농도가 Si 환산 농도로서 10중량% 이하인 상기 <5> 또는 <6>에 기재된 에칭액.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 에칭액에 실리콘 기판을 침지하고, 이 기판 표면에 피라미드 형상의 요철을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 기판의 표면가공 방법.
본 발명의 에칭액을 사용하면, 실리콘 기판의 표면에, 태양전지용의 광가둠에 적합한 미세한 텍스처 구조를 재현성 좋게 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 에칭액을 사용하여, 에칭을 행한 후의 실리콘 기판 표면의 전자현미경 사진.
도 2는 실시예 2의 에칭액을 사용하여, 에칭을 행한 후의 실리콘 기판 표면의 전자현미경 사진.
도 3은 실시예 3의 에칭액을 사용하여, 에칭을 행한 후의 실리콘 기판 표면의 전자현미경 사진.
도 4는 실시예 4의 에칭액을 사용하여, 에칭을 행한 후의 실리콘 기판 표면의 전자현미경 사진.
도 5는 실시예 5의 에칭액을 사용하여, 에칭을 행한 후의 실리콘 기판 표면의 전자현미경 사진.
도 6은 실시예 6의 에칭액을 사용하여, 에칭을 행한 후의 실리콘 기판 표면의 전자현미경 사진.
도 7은 실시예 7의 에칭액을 사용하여, 에칭을 행한 후의 실리콘 기판 표면의 전자현미경 사진.
도 8은 실시예 9의 에칭액을 사용하여, 에칭을 행한 후의 실리콘 기판 표면의 전자현미경 사진.
도 9는 비교예 1의 에칭액을 사용하여, 에칭을 행한 후의 실리콘 기판 표면의 전자현미경 사진.
도 10은 비교예 2의 에칭액을 사용하여, 에칭을 행한 후의 실리콘 기판 표면의 전자현미경 사진.
도 11은 비교예 3의 에칭액을 사용하여, 에칭을 행한 후의 실리콘 기판 표면의 전자현미경 사진.
도 12는 참고예 1의 에칭액을 사용하여, 에칭을 행한 후의 실리콘 기판 표면의 전자현미경 사진.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 실리콘 기판을 침지하여, 이 기판 표면에 피라미드 형상의 요철(이하, 「텍스처 구조」라고 칭하는 경우가 있다.)을 형성시키는 에칭액으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (A) 또는 그 알칼리염으로부터 선택되는 1종 이상과, 농도가 0.1중량% 이상 30중량% 이하인 수산화알칼리 (B)를 함유하는 에칭액에 관한 것이다.
(화학식 1)
Figure 112012094532639-pct00002
(식 중, R은 탄소수 4 이상 15 이하의 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기 중 어느 하나를 나타내고, X는 술폰산기를 나타낸다.)
본 발명에서, 「실리콘 기판」이란 단결정 실리콘 기판 및 다결정 실리콘 기판을 포함하지만, 본 발명의 에칭액은 단결정 실리콘 기판, 특히 (100)면을 표면에 갖는 단결정 실리콘 기판의 에칭에 적합하다.
화합물 (A) 또는 그 알칼리염은 종래의 에칭 억제제인 IPA와 동등 이상의 에칭 억제 효과를 나타내고, 또한, 후술하는 바와 같이 적용 가능한 농도 범위가 넓다고 하는 이점이 있다. 그 때문에 본 발명의 에칭액을 사용함으로써, 실리콘 기판의 표면에 피라미드 형상의 요철의 크기, 형상을 적합한 범위로 제어할 수 있다.
화합물 (A)는, 화학식 1 중의 R이 탄소수 4∼15의 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기 중 어느 하나인 화합물이며, 예를 들면, 알킬기 구조를 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 부틸(C:4)술폰산, 펜틸(C:5)술폰산, 헥실(C:6)술폰산, 헵틸(C:7)술폰산, 옥틸(C:8)술폰산, 노닐(C:9)술폰산, 데실(C:10)술폰산, 운데실(C:11)술폰산, 도데실(C:12)술폰산, 트리데실(C:13)술폰산, 테트라데실(C:14)술폰산, 펜타데칸(C:15)술폰산;
알케닐기 구조를 갖는 화합물로서 부텐(C:4)술폰산, 펜텐(C:5)술폰산, 헥센(C:6)술폰산, 헵텐(C:7)술폰산, 옥텐(C:8)술폰산, 노넨(C:9)술폰산, 데센(C:10)술폰산, 운데센(C:11)술폰산, 도데센(C:12)술폰산, 트리데센(C:13)술폰산, 테트라데센(C:14)술폰산, 펜타데센(C:15)술폰산;
알키닐기 구조를 갖는 화합물로서 부틴(C:4)술폰산, 펜틴(C:5)술폰산, 헥신(C:6)술폰산, 헵틴(C:7)술폰산, 옥틴(C:8)술폰산, 노닌(C:9)술폰산, 데신(C:10)술폰산, 운데신(C:11)술폰산, 도데신(C:12)술폰산, 트리데신(C:13)술폰산, 테트라데신(C:14)술폰산, 펜타데신(C:15)술폰산;
등을 들 수 있다.
또한, 화합물 (A)의 알칼리염에 있어서의 알칼리 성분으로서는 제1족 원소, 제2족 원소를 사용할 수 있고, 이 중에서도, 특히 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨은 입수가 용이하고 비용면에서도 우수하기 때문에 적합하다.
화합물 (A)로서 적합하게는 화학식 1 중의 R이 탄소수 5∼12의 알킬기인 화합물이다. 구체적으로는 펜틸(C:5)술폰산, 헥실(C:6)술폰산, 헵틸(C:7)술폰산, 옥틸(C:8)술폰산, 노닐(C:9)술폰산, 데실(C:10)술폰산, 운데실(C:11)술폰산, 도데실(C:12)술폰산을 들 수 있다.
이 중에서도, 특히 균일한 텍스처 구조가 얻어진다고 하는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 알킬기인 화합물이다. 구체적으로는 헥실(C:6)술폰산, 헵틸(C:7)술폰산, 옥틸(C:8)술폰산, 노닐(C:9)술폰산, 데실(C:10)술폰산이다.
화합물 (A)의 농도는 실리콘 기판의 표면에 미세한 텍스처 구조를 형성할 수 있고, 공업적으로 유효한 에칭 속도의 범위에서 선택되며, 바람직하게는 0.0001중량% 이상 10중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.0005중량% 이상 10중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.001중량% 이상 5중량% 이하이다.
상기 범위이면 이 기판의 표면을 이방 에칭하여, 이 기판의 표면에 미세한 텍스처 구조를 형성할 수 있다.
화합물 (A)의 농도가 0.0001중량% 미만인 경우에는, 에칭의 억제 효과가 불충분하게 될 우려가 있고, 또한 농도가 지나치게 낮아, 에칭액 중의 농도 관리가 어려워 재현성 좋게 미세한 텍스처 구조를 갖는 실리콘 기판을 제조하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 10중량%보다 큰 경우에는, 에칭 억제 효과가 지나치게 강해져서 장시간을 요하는 것과 약제 비용, 수세회수, 폐수처리 비용이 증대하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 수산화알칼리 (B)로서는 제1족 원소의 수산화물, 제2족 원소의 수산화물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화베릴륨(Be(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화스트론튬(Sr(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화암모늄(NH4OH) 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 특히 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨은, 입수가 용이하고 비용면에서도 우수하기 때문에 적합하다. 또한 이들 수산화알칼리는 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 에칭액에 있어서, 에칭액 중의 수산화알칼리 (B)의 농도는 0.1중량% 이상 30중량% 이하인 것을 필수로 하고, 0.5중량% 이상 20중량% 이하가 바람직하다.
이 범위이면, 에칭이 적합하게 진행되어, 실리콘 기판의 표면에 미세한 텍스처 구조를 형성할 수 있다. 알칼리 농도가 0.1중량% 미만에서는, 에칭 속도가 충분하지 않고, 30중량%보다 크면 에칭 속도가 현저하게 빨라져 텍스처 형성이 곤란하게 된다.
또한, 본 발명의 에칭액에는 화합물 (A), 수산화알칼리 (B) 이외에 규산염화합물 (C)를 함유시킬 수도 있다.
규산염 화합물 (C)로서 구체적으로는 오르소규산리튬(Li4SiO4·nH2O), 메타규산리튬(Li2SiO3·nH2O), 피로규산리튬(Li6Si2O7·nH2O), 메타2규산리튬(Li2Si2O5·nH2O), 메타3규산리튬(Li4Si3O8·nH2O), 오르소규산나트륨(Na4SiO4·nH2O), 메타규산나트륨(Na2SiO3·nH2O), 피로규산나트륨(Na6Si2O7·nH2O), 메타2규산나트륨(Na2Si2O5·nH2O), 메타3규산나트륨(Na4Si3O8·nH2O), 오르소규산칼륨(K4SiO4·nH2O), 메타규산칼륨(K2SiO3·nH2O), 피로규산칼륨(K6Si2O7·nH2O), 메타2규산칼륨(K2Si2O5·nH2O), 메타3규산칼륨(K4Si3O8·nH2O)을 들 수 있다.
이들 규산염 화합물 (C)는 화합물 그 자체를 에칭액에 첨가하여 사용하는 것도 가능하고, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 잉곳, 실리콘 절삭분 등의 규소 재료 또는 이산화규소를 직접, 수산화알칼리 (B)에 용해시켜 반응물로서 얻어지는 규산염 화합물을 규산염 화합물 (C)로서 사용해도 상관없다.
규산염 화합물 (C)에는 실리콘의 에칭을 억제하는 작용이 있기 때문에, 본 발명의 에칭액에 규산염 화합물 (C)를 함유시킴으로써, 화합물 (A)의 에칭 억제 작용을 보조할 수 있어, 텍스처 구조의 형성에 적합한 에칭 속도의 제어를 보다 적절하게 행하는 것이 가능하게 된다.
규산염 화합물 (C)의 농도가 지나치게 높으면, 에칭 속도가 현저하게 저하되는 것 및 액 점도의 상승, 게다가 규산염 화합물 (C)의 석출이 일어나기 쉬워, 당해 기판 표면에 정상의 텍스처 구조를 형성할 수 없게 되어, 태양전지용 기판으로서의 사용이 곤란하게 된다. 이 때문에, 에칭액 중의 규산염 농도는 Si 환산 농도로 10중량% 이하의 범위가 적합하다. 여기에서, 「Si 환산 농도」란 규산염에 포함되는 실리콘(Si) 원자 환산에서의 농도를 의미한다.
또한, 규산염 화합물 (C)는 태양전지용 실리콘 기판의 에칭시의 부생성물로서도 생성되기 때문에, 반복의 에칭 조작에 의해 에칭액 중의 규산염 화합물 (C)의 농도는 실리콘 기판 처리 수량과 함께 증가해 가게 된다. 이 때, 에칭액 중의 규산염 화합물 (C)의 농도가 Si 환산 농도로 10중량%를 초과하는 경우에는, 물 등의 다른 성분을 보충하여 희석하거나, 용액을 교환하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 에칭액은 화합물 (A), 수산화알칼리 (B), 규산염 화합물 (C)를 상기 농도 범위(규산염 화합물 (C)는 미함유의 경우를 포함함)에서 함유하고 있고, 각각의 농도는 목적으로 하는 태양전지용 실리콘 기판 표면에 정상의 텍스처 구조를 형성할 수 있는 범위에서 적당히 설정하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 에칭액에는, 다른 성분으로서, 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 화합물 (A), 수산화알칼리 (B) 및 규산염 화합물 (C) 이외의 성분을 포함해도 된다.
이러한 성분으로서는 완충제, pH 조정제, 점도 조정제, 표면장력 조정제 등을 들 수 있다.
본 발명의 에칭액은, 상법(常法)에 의해, 상기 화합물 (A) 및 수산화알칼리 (B), 및 필요에 따라 규산염 화합물 (C)를 용매인 물에 용해함으로써 얻을 수 있다. 또한, 에칭액을 제조하는 온도는 0℃∼100℃, 바람직하게는 20℃∼40℃이며, 통상, 실온이다.
또한, 본 발명의 에칭액의 용매로서의 물은 정상의 텍스처 구조를 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 통상, 이온교환수 또는 증류수를 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 25℃에서 측정한 전기전도도가 1mS/cm 이하(특히, 100μS/cm 이하)의 이온교환수 또는 증류수가 적합하다.
이하, 본 발명의 에칭액을 사용하여, 실리콘 기판에 텍스처 구조를 형성시키는 방법에 대하여 설명한다.
실리콘 기판은 어떠한 제법으로 형성된 단결정 및 다결정 실리콘 기판을 사용해도 되지만, 단결정 실리콘 기판이 바람직하고, 특히 표면의 면방위가 (100)인 단결정 실리콘 기판이 바람직하다. 이것은 전술한 바와 같이 알카리 수용액에 의한 실리콘 기판의 에칭은 이방성 에칭이기 때문에, 표면의 면방위가 (100)의 실리콘 기판은 미세한 텍스처 구조를 형성하여 저반사율의 것이 얻어져, 셀화했을 때의 에너지 변환효율이 높아지기 때문이다.
본 발명의 에칭액에 있어서, 에칭 방법은 특별히 한정되지 않는 것이며, 소정의 온도로 가열 유지한 에칭액을 사용하여, 실리콘 기판을 소정의 시간, 침지 등 함으로써, 실리콘 기판의 표면에 미세한 텍스처 구조를 형성할 수 있다.
에칭액의 사용온도는 특별히 한정되지 않지만, 0℃∼100℃의 온도 영역에서 사용할 수 있고, 에칭 효율의 관점에서는 80℃∼100℃가 바람직하다. 에칭 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1분∼120분(적합하게는 20분∼40분)이다.
상기의 본 발명의 에칭액을 사용한 실리콘 기판의 표면가공 방법에 의해, 실리콘 기판 표면에 미세한 텍스처 구조를 갖는 실리콘 기판을 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 변경하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 에칭액의 제작
표 1에 제작한 에칭액의 조성을 나타낸다.
실시예 1, 2, 4∼6 및 8, 9의 에칭액은, 최초에 실온하에서 물에 소정량의 NaOH(수산화알칼리 (B))를 용해한 후, 단결정 실리콘 기판을 침지하여 90℃로 가열하면서 용해시켜 규산염 화합물 (C)를 생성시켰다. 각각의 에칭액에 대하여, 용액 중의 Si 환산 농도가 표 1에 나타내는 농도로 될 때까지 에칭을 반복한 후에, 이 용액을 실온까지 냉각하고, 이어서, 표 1에 나타내는 화합물 (A)의 나트륨염을 표 1에 나타내는 농도가 되도록 첨가하여 균일하게 될 때까지 혼합함으로써 각각의 에칭액을 제작했다. 또한, 용해한 Si량은 실리콘 기판의 에칭 전후의 중량감소로부터 구했다. 또한 Si가 용해된 에칭액 중의 Si 농도를 ICP 발광분석으로도 측정했는데, 얻어진 Si농도는 상기의 실리콘 기판의 에칭 전후의 중량으로부터 산출한 값과 좋은 일치성을 보였다.
또한, 표 1에 있어서, 에칭액 중의 NaOH의 농도는, 편의상, 이하를 전제로 하여 산출한 값이다.
즉, 에칭에 의해 얻어지는 규산염 화합물 (C)의 형태를, 상기한 반응식 (2)에 나타내는 반응으로 생성하는 「Na2Si2O5」로 간주하고, 초기 장입된 NaOH량으로부터 반응식 (2)에 나타내는 반응에 의해 소비되는 NaOH량을 뺀 값을 에칭액 중의 NaOH 농도로 했다.
규산염 화합물 (C)를 함유하지 않는 실시예 3, 7 및 비교예 1의 에칭액은 실온하에서 물에 NaOH(수산화알칼리 (B))를 표 1에 나타내는 농도로 용해한 용액에 표 1에 나타내는 화합물 (A)의 나트륨염을 표 1에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반함으로써 제작했다.
화합물 (A) 및 규산염 화합물 (C)를 함유하지 않는 비교예 2의 에칭액은 실온하에서 물에 NaOH(수산화알칼리 (B))를 표 1에 나타내는 농도로 용해함으로써 제작했다.
화합물 (A)를 함유하지 않는 비교예 3의 에칭액은, 실온하에서 물에 소정량의 NaOH(수산화알칼리 (B))를 용해하여 얻어지는 용액을 90℃로 가열하여, 표 1의 Si 환산농도가 되도록 실리콘 기판을 용해시켜 규산염 화합물 (C)를 생성시킴으로써 제작했다.
참고예 1의 에칭액은, 에칭 억제제로서, 화합물 (A) 대신에 종래의 이소프로필알코올(IPA)을 사용하여, 표 1의 조성이 되도록 실온하에서 물에 NaOH(수산화알칼리 (B))와 IPA를 첨가함으로써 제작했다.
참고예 2의 에칭액은, 에칭 억제제로서 화합물 (A) 대신 IPA를 사용하고, 실온하에서 물에 NaOH(수산화알칼리 (B))에 용해하여 얻어지는 용액을 90℃로 가열하여, 표 1의 Si 환산농도가 되도록 실리콘 기판을 용해시켜 규산염 화합물 (C)를 생성시킨 후에, 소정량의 IPA를 첨가함으로써 제작했다.
Figure 112012094532639-pct00003
(2) 실리콘 기판의 에칭
표 2에 텍스처 구조의 형성 처리 조건 및 그것에 의해 얻어진 태양전지용 실리콘 기판의 물성 등의 결과를 나타낸다.
(실시예 1, 참고예 1)
P형 단결정 실리콘 잉곳을 절단 가공하여 제작한 50×50mm, 두께 약 180㎛의 단결정 실리콘 기판(표면결정면: (100)면)을 사용하고, 표 1에 나타내는 조성의 에칭액에 침지하여, 표 2에 나타내는 조건으로 텍스처 에칭을 행했다.
(실시예 2∼7, 비교예 1∼3)
당해 기판을 80℃로 가온된 25중량%의 수산화나트륨 용액에 약 15분간 침지하고, 실리콘 기판 표면의 부착물 및 가공변성층을 제거한 후에 수세를 행한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 표 1에 나타내는 조성의 에칭액에 침지하고, 표 2에 나타내는 조건으로 텍스처 에칭을 행했다.
(실시예 8)
당해 기판을 80℃로 가온된 48중량%의 수산화나트륨 용액에 약 10분간 침지하고, 실리콘 기판 표면의 부착물 및 가공변성층을 제거한 후에 수세를 행한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 표 1에 나타내는 조성의 에칭액에 침지하고, 표 2에 나타내는 조건으로 텍스처 에칭을 행했다.
(실시예 9)
156×156mm의 실리콘 기판을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 조성의 에칭액에 침지하고, 표 2에 나타내는 조건으로 텍스처 에칭을 행했다.
(참고예 2)
당해 기판을 80℃로 가온된 3.5중량%의 수산화나트륨 용액에 약 2분간 침지하고, 실리콘 기판 표면의 부착물 및 가공변성층을 제거한 후에 수세를 행한 이외는 실시예 9와 동일하게 표 1에 나타내는 조성의 에칭액에 침지하고, 표 2에 나타내는 조건으로 텍스처 에칭을 행했다.
여기에서, 표 2에 있어서의 에칭량은 텍스처 에칭 전후의 실리콘 기판의 중량을 측정하고, 그 중량차로부터 산출한 기판 편면당의 에칭 두께이며, 에칭 레이트는 상기 에칭량을 에칭 시간으로 나눈 에칭 속도를 나타낸다.
(3) 에칭 후의 실리콘 기판의 평가
텍스처 에칭 후의 실리콘 기판에 대하여, 육안으로의 외관 평가, 전자현미경 관찰, 표면반사율 측정 및 변환 효율 측정을 행했다. 또한, 전자현미경 관찰은 주사형 전자현미경(닛폰덴시 가부시키가이샤제, JSM-6510), 표면반사율 측정에는 자외·가시·근적외 분광광도계(가부시키가이샤 시마즈 세사쿠쇼제, UV-3150)를 사용했다.
각 실리콘 기판의 외관 평가 및 파장 600nm에서의 반사율의 결과를 표 2, 전자현미경 사진을 도 1∼12에 나타낸다. 또한, 육안으로의 외관 평가의 기준은 이하와 같다.
○: 기판 전체면이 일정하게 에칭되어 있다.
△: 미소한 반점 또는 얼룩이 존재하지만, 기판 전체면으로 보아 에칭 균일성은 높다.
×: 반점 또는 얼룩이 확인된다.
또한 실시예 9 및 참고예 2의 에칭액을 사용하여 텍스처 에칭을 행한 실리콘 기판에 대해서는, 태양전지 셀을 제작하여 변환효율을 측정한 결과를 표 2에 아울러 나타낸다. 또한, 측정에 사용한 태양전지 셀은 이하의 수순으로 제작했다.
각각의 실리콘 기판에 대하여, 확산로에서 옥시염화인(POCl3)을 도판트로서 사용하여 기판 표면에 n+층을 형성했다. 계속해서 플라즈마로 여기한 부식성 가스로 기판 끝면을 에칭하여 PN 분리를 행한 후, 불화수소산으로 기판 표면의 PSG를 제거하여, 수광면이 되는 면에 CVD로 실리콘 질화막을 90nm의 두께로 형성했다. 최후에 수광면이 되는 면에 은 페이스트를 사용하여 빗 모양의 그리드 전극, 수광면의 이면에는 알루미늄 페이스트 혹은 알루미늄-은 페이스트를 인쇄 도포하고, 840℃에서 소성하여 이면 전극을 형성함으로써 태양전지 셀을 얻었다.
Figure 112012094532639-pct00004
실시예 1∼8의 에칭액을 사용하여 에칭을 행한 실리콘 기판의 외관의 균일성은 종래의 IPA를 사용한 에칭액(참고예 1)과 동등 이상이었다. 또한, 전자현미경 관찰에 의해, 이들 실리콘 기판의 표면에 미세한 텍스처 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한 반사율도 각각 태양전지로서 사용할 수 있는 충분한 값이었다.
또한, 실시예 9의 에칭액을 사용하여 에칭을 행한 실리콘 기판의 태양전지 셀로서의 변환효율은 종래의 IPA를 사용한 에칭액(참고예 2)보다 우수한 결과였다.
한편, 화합물 (A)의 나트륨염으로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용한 비교예 1의 에칭액은 에칭 속도는 대단히 느리고, 에칭 후의 기판 외관은 백색의 얼룩이 강하게 발생하고 있었다. 또한 화합물 (A)를 첨가하지 않은 비교예 2 및 3은 경면에 가까운 외관이며, 전자현미경에 의한 관찰에서도 미세한 텍스처 구조는 확인되지 않았다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명에 의하면, 실리콘 기판 표면에 미세요철을 형성할 수 있고, 이 실리콘 기판을 사용한 태양전지의 고효율화를 실현할 수 있음과 아울러, 배기 가스, 폐수처리면에서의 환경부하 저감 및 저비용화가 가능하기 때문에, 공업적으로 유망하다.

Claims (10)

  1. 실리콘 기판을 침지하여, 이 기판 표면에 피라미드 형상의 요철을 형성시키는 에칭액으로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (A) 또는 그 알칼리염으로부터 선택되는 1종 이상의 에칭 억제제와, 농도가 0.1중량% 이상 30중량% 이하인 수산화알칼리 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
    (화학식 1)
    Figure 112014015107597-pct00005

    (식 중, R은 탄소수 4 이상 15 이하의 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기 중 어느 하나를 나타내고, X는 술폰산기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물 (A)에 있어서의 화학식 1 중의 R이 탄소수 5 이상 12 이하의 알킬기이며, 수산화알칼리 (B)의 농도가 0.5중량% 이상 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  3. 제 1 항에 있어서, 화합물 (A)의 농도가 0.0001중량% 이상 10중량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  4. 제 1 항에 있어서, 수산화알칼리 (B)가 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 규산염 화합물 (C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  6. 제 5 항에 있어서, 규산염 화합물 (C)가 나트륨 또는 칼륨의 규산염인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  7. 제 5 항에 있어서, 규산염 화합물 (C)의 농도가 Si 환산 농도로서 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  8. 제 5항에 기재된 에칭액에 실리콘 기판을 침지하고, 이 기판 표면에 피라미드 형상의 요철을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 기판의 표면가공 방법.
  9. 제 6항에 기재된 에칭액에 실리콘 기판을 침지하고, 이 기판 표면에 피라미드 형상의 요철을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 기판의 표면가공 방법.
  10. 제 7항에 기재된 에칭액에 실리콘 기판을 침지하고, 이 기판 표면에 피라미드 형상의 요철을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 기판의 표면가공 방법.
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