KR101362913B1 - 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링을 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링을 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 계면활성제를 지닌 실리콘 웨이퍼를 텍스쳐링하기 위한 전-텍스쳐링 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 계면활성제를 지닌 전-텍스쳐링 조성물로 상기 실리콘 웨이퍼를 습윤화시키는 단계 다음, 텍스쳐링 단계를 지닌 실리콘 웨이퍼를 텍스쳐링 하는 방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링을 위한 조성물 및 방법{Compositions and Methods for Texturing of Silicon Wafers}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2010년 11월 24일자 출원된 미국 가특허출원 제61/416,998호(Attorney Docket No. 07482Z) 및 2011년 9월 2일자 출원된 미국 가특허출원 제61/530,760호(Attorney Docket No. 07482Z2)의 우선권은 주장하며, 본원에서는 이들의 모든 내용을 참조로 통합한다.
본 발명은 태양전지용 웨이퍼의 표면의 텍스쳐링에 관한 것이다.
본 발명은 태양전지용 웨이퍼의 표면의 텍스쳐링에 관한 것이다. 빛 에너지를 전기로 전환시키는 효율을 개선시키기 위해서, 아주 낮은 반사율의 실리콘 표면이 요망된다. 예를 들어, 단결정 실리콘의 경우, 이는 텍스쳐링(texturing)이라 일컬어지는 공정으로 (100) Si 웨이퍼를 등방성 에칭시켜서 기판상에 피라미드 구조를 형성시킴으로써 달성된다. 낮은 반사율을 달성하기 위해서 실리콘 웨이퍼의 표면상에 피라미드의 균일하고 조밀한 분포가 요망된다. 피라미드의 높이는 10㎛ 미만이고 크기는 균일한 것이 요망된다. 작고 균일한 피리미드 구조는 텍스쳐링된 표면의 상부 상에 증착되는 패시베이션 층에 의해서 효율의 손실을 방지하기 위한 양호한 보호를 가능하게 한다. 작고 균일한 피라미드 구조는 또한 실리콘 표면상에 인쇄된 금속 접촉 라인이 더 좁게하여 더 많은 광이 광-전자 전환을 위한 실리콘 표면으로 통과하게 한다.
종래 기술 참고문헌으로는 WO 2009120631 A2, CN 101634026 A, CN 101634027 A, DE 102007058829 A1, WO 2009119995 A2, US 4137123 A, CN 101217173 A, CN 1983644 A, CN 1983645 A, JP 2009123811 A, EP 944114 A2, EP 1890338 A1, 문헌[Basu, P.K. Et al, Solar Energy Materials & Solar Cells (2010), 94(6), 1049-1054], 문헌[Basu P.K. et al, Renewable Energy (2009), 34(12), 2571-2576], WO 2009071333, 문헌[Gangopadhyay U. et al., Solar Energy Materials & Solar Cells (2006), 90(18-19), 3094-3101] 및 WO 2008022671가 포함된다.
발명의 요약
본 발명은 계면활성제를 포함하는 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링을 위한 방법에 사용되는 전-텍스쳐링 조성물(pre-texturing composition) 및 하나 이상의 양이온성, 비-이온성, 양쪽이온성 및 음이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물을 포함하는 전-텍스쳐링 조성물을 제공한다. 본 발명은 추가로 하나 이상의 실리콘 계면활성제를 포함하거나 추가로 포함하는 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링 방법에 사용되는 전-텍스쳐링 조성물을 제공한다. 본 발명은 추가로 하나 이상의 계면활성제 및 물 또는 하나 이상의 계면활성제, 물 및 산을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 기본적으로는 이들로 이루어진 전-텍스쳐링 조성물을 제공한다. 본 발명은 추가로 하나 이상의 양이온성, 비-이온성, 양쪽이온성 및 음이온성 계면활성제 및 물, 및/또는 하나 이상의 실리콘 계면활성제 및 물 또는 하나 이상의 양이온성, 비-이온성, 양쪽이온성 및 음이온성 계면활성제, 물 및 산, 및/또는 하나 이상의 실리콘 계면활성제, 물 및 산을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 기본적으로는 이들로 이루어진, 텍스쳐링 방법에 사용하기 위한 전-텍스쳐링 조성물을 제공한다. 상기 기재된 조성물 중 어떠한 조성물은 추가로 하나 이상의 산 및/또는 하나 이상의 염기 및/또는 하나 이상의 소포제 및/또는 하나 이상의 그 밖의 첨가제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 기본적으로는 이들로 이루어질 수 있다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 계면활성제를 포함한 본 발명의 하나 이상의 전-텍스쳐링 조성물로 실리콘 웨이퍼를 습윤화시키는 단계를 포함하여 실리콘 웨이퍼를 텍스쳐링하는 방법, 및 양이온성, 비-이온성, 양쪽이온성, 음이온성 계면활성제 및/또는 실리콘 계면활성제를 포함하는 전-텍스쳐링 조성물로 실리콘 웨이퍼를 습윤화시키는 단계를 포함하여 실리콘 웨이퍼를 텍스쳐링하는 방법, 및 계면활성제를 포함하는 전-텍스쳐링 조성물로 실리콘 웨이퍼를 습윤화시키고, 상기 실리콘 웨이퍼를 에칭 조성물로 습윤화시키는 단계를 포함하여 실리콘 웨이퍼를 텍스쳐링하는 방법을 제공한다. 상기 기재된 전-텍스쳐링 조성물 중 어느 조성물이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 텍스쳐링 공정에서 상이한 유형의 기판(용어 기판 또는 웨이퍼는 본 명세서 및 특허청구범위에서 상호 교환적으로 사용되어 이들 모두를 나타낼 것이다)상에 층착된 실리콘 웨이퍼 또는 기판 또는 실리콘 필름을 처리하기 위해서 사용될 수 있다. 이들 발명에 따라서 처리된 실리콘 웨이퍼는 태양전지용 전지를 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물 및/또는 방법에 주어진 웨이퍼는 그러한 처리에 주어지지 않은 웨이퍼에 비해서 텍스쳐링 균일성 및 감소된 반사성에서의 개선을 나타낼 수 있다. 본 발명의 방법 및/또는 조성물에 의해서 달성될 수 있는 추가의 이점은 하기 이점 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (1) 높은 밀도를 지니며 10㎛ 미만, 8㎛ 미만, 5㎛ 미만, 또는 4㎛ 미만의 평균 높이를 지니는 웨이퍼 표면상의 피라미드 구조물의 생성(흔히, 본 발명에 따른 처리의 부재하에, 평균 피라미드 높이는 10㎛ 초과일 수 있다); (2) 텍스쳐링된 표면의 감소된 반사율; (3) 피라미드를 형성시키고/거나 낮은 반사율의 텍스쳐링된 표면을 형성시키는데 요구되는 감소된 시간; (4) 텍스쳐링 공정에서의 이소프로필 알콜 농도에 대한 텍스쳐링 품질의 낮은 민감도: 일부 구체예에서, 텍스쳐링은 어떠한 이소프로필 알콜 또는 하나 이상의 텍스쳐링 조성물에 텍스쳐링을 촉진시키기 위해서 요구되는 어떠한 그 밖의 첨가제 없이 수행될 수 있다; (5) 전-텍스쳐링 조성물 및 단계가 텍스쳐링 공정에 사용되는 경우, 텍스쳐링의 품질 및 처리량을 개선시키기 위해서 텍스쳐링(에칭) 조성물 또는 용액중의 첨가제에 대한 요구가 감소되거나 제거될 수 있다; (6) 텍스쳐링 단계에서 에칭된 실리콘의 전체 양의 감소; (7) 텍스쳐링 또는 에칭 용액으로도 또한 일컬어지는 텍스쳐링 조성물의 증가된 배쓰(bath) 수명; (8) 패시베이션 층의 개선된 보호; (9) 웨이퍼의 전면상에 인쇄된 더 좁은 금속 접촉 라인; (10) 텍스쳐링 전의 실리콘 표면의 증가된 습윤성; 및 (11) 최종 태양전지의 전기적 시험 파라미터(electrical test parameters)에서의 개선. 전기적 시험 파라미터는, 예를 들어, 단락전류(short circuit current), 개회로 전압(open circuit voltage), 광-전자 전환 효율(photo-electron conversion efficiency)을 포함한다. 일부 구체예를 위한, 본 발명에서의 텍스쳐링 방법에 사용된 조성물 또는 포뮬레이션(formulation)(이들 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용될 것이다)에 의한 전-텍스쳐링은 통상의 종래 기술 텍스쳐링 공정에 비해서 텍스쳐링 시간을 30분 이하, 20분 이하, 10분 이하, 또는 5분 이하로 감소시킨다. 이는 일부 구체예의 경우 가공 시간을 감소시키고, 그에 따라서 웨이퍼 가공에 대한 증가된 처리량을 유도한다. 일부 구체예에서, 전-텍스쳐링 조성물 또는 포뮬레이션이 본 발명의 방법에 사용되는 경우에, 피라미드 크기 및 밀도 및 웨이퍼 반사성이 또한 시간이 경과함에 따라서 거의 변화되지 않거나, 텍스쳐링 공정 동안 하나 이상의 텍스쳐링 배쓰 중의 하나 이상의 텍스쳐링 조성물의 농도에 대한 민감성을 거의 보이지 않아서, 공정의 확실함에서의 개선을 유도하고; 그에 따라서, 공정의 혼란이 있는 경우에, 태양전지용 장치의 성능에 유해함이 없이, 더 길거나 더 짧은 텍스쳐링 시간이 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 실리콘 기판상에서 수행된 표면 텍스쳐링 공정의 공정 흐름도를 도시하고 있다.
도 2a 및 도 2b는 도 1의 공정의 다양한 단계에 상응하는 기판의 일부의 단면도를 도시하고 있다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에 기재된 바와 같은 공정 A, 공정 B 및 공정 C 각각에 따라서 처리된 제 1 공급원으로부터의 단결정 Si 웨이퍼의 주사전자 현미경사진이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1에 기재된 바와 같은 공정 A, 공정 B 및 공정 C 각각에 따라서 처리된 제 2 공급원으로부터의 단결정 Si 웨이퍼의 주사전자 현미경사진이다.
도 5a 내지 도 5d는 실시예 3에 기재된 바와 같은 다양한 에칭 시간(각각 5분, 10분, 15분, 및 20분)을 이용한 공정 A에 따라서 처리된 제 2 공급원으로부터의 단결정 Si 웨이퍼의 주사전자 현미경사진이다.
도 6a 내지 도 6d는 실시예 3에 기재된 바와 같은 다양한 에칭 시간(각각 5분, 10분, 15분, 및 20분)을 이용한 본 발명의 공정 B에 따라서 처리된 제 2 공급원으로부터의 단결정 Si 웨이퍼의 주사전자 현미경사진이다.
도 7a 내지 도 7d는 실시예 3에 기재된 바와 같은 다양한 에칭 시간(각각 5분, 10분, 15분, 및 20분)을 이용한 본 발명의 공정 C에 따라서 처리된 제 2 공급원으로부터의 단결정 Si 웨이퍼의 주사전자 현미경사진이다.
도 8은 실시예 3에 기재된 세 가지의 상이한 텍스쳐링 공정을 이용함으로써 처리된 웨이퍼에 대한 반사 백분율 대 텍스쳐링(에칭) 시간의 그래프이다.
도 9는 실시예 5에 기재된 본 발명의 공정에 따라서 처리된 실리콘 웨이퍼의 표면에 대한 탑-다운 주사전자 현미경사진(top-down scanning electron micrograph)이다.
도 10은 전-텍스쳐링 조성물에 의해서 처리된 경우와 전-텍스쳐링 조성물에 의해서 처리되지 않은 경우의 반사 백분율 대 텍스쳐링(에칭) 조성물중의 IPA 농도의 그래프이다.
이해를 용이하게 하기 위해서, 가능한 한, 동일한 참조 번호가 사용되어 도면에서 공통인 동일한 구성요소를 지정하고 있다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 구체예를 단지 예시하고 있으며, 그러므로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 아니되는데, 그 이유는 본 발명이 동일하게 효과적인 다른 구체예를 인정할 수 있기 때문이다.
발명의 상세한 설명
태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼 공정은 전형적으로는 세척하여 어떠한 오염물을 제거하고 전형적으로 진한 알칼리 용액에서 절단 웨이퍼(잉곳으로부터 절단)의 절삭 손상을 제거한 다음, 묽은 알칼리성 용액 중에서 텍스쳐링하여 표면 상에 피라미드 텍스쳐를 생성시키는 제 1 단계 또는 단계들을 포함하며, 그러한 단계는 표면의 반사성을 감소시키고 더 많은 빛이 전기로 전환되게 하여, 웨이퍼의 효율을 향상시킨다. 다결정 실리콘 웨이퍼의 경우에, 공정은 세척하여 어떠한 오염물을 제거한 다음, 직접적으로 텍스쳐링을 수행하는 제 1 단계 또는 단계들을 포함할 수 있다. 반사성이, 가능한 한, 낮은 것이 바람직하다. 본 발명은 웨이퍼의 표면의 텍스쳐링을 개선시키기 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 본 발명은 전형적으로는 용액중에 하나 이상의 계면활성제 또는 하나 이상의 계면활성제와 하나 이상의 용매(이는 물일 수 있다)를 포함하는 전-텍스쳐링 조성물로 웨이퍼 표면을 처리함을 포함한다. 조성물은 웨이퍼 표면을 개질시키고, 단결정 실리콘 웨이퍼를 텍스쳐링하는 경우에 피라미드의 높은 핵화 밀도(high nucleation density)를 발생시켜서 작은 피라미드의 요망되는 균일한 분포를 생성시킨다. 다결정 실리콘 웨이퍼의 경우에, 표면 개질은 텍스쳐링된 표면의 균일성을 개선시키고, 더 낮은 표면 반사성을 유도할 수 있다.
본 발명의 조성물은 단결정 기판(예, Si<100> 또는 Si<111>), 미세결정 실리콘 기판, 다결정 실리콘 기판, 스트레인드(strained) 실리콘 기판, 비정질 실리콘 기판, 도핑된 또는 비도핑된 폴리실리콘 기판, 유리(glass), 사파이어 또는 어떠한 유형의 실리콘 함유 기판일 수 있는 웨이퍼를 텍스쳐링하는 다단계 방법에서 하나 이상의 전-텍스쳐링 단계에 사용될 수 있다. 기판은 또한 상이한 유형의 기판, 예컨대, 금속, 유리 또는 폴리머 상에 증착된 실리콘의 필름일 수 있다. 텍스쳐링 단계에 선행되는 전-텍스쳐링 단계는 용액 중에 계면활성제 또는 하나 이상의 계면활성제의 혼합물을 포함하는 본 발명의 조성물의 사용을 포함하는 전처리 단계이다. 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 조성물은 전-텍스쳐링 단계(들) 및 텍스쳐링 단계(들) 후에 또는 그 동안에 웨이퍼의 반사율을 개선(감소)시키는 것으로 여겨진다. 전-텍스쳐링 단계는 계면활성제를 포함하는 본 발명의 조성물을 사용할 것이며, 텍스쳐링 단계는 일반적으로 습식 에칭제로도 일컬어지는 어떠한 공지된 에칭 조성물 또는 에칭 용액을 사용하는 어떠한 표준 텍스쳐링 또는 에칭 단계일 수 있다. 예를 들어, 텍스쳐링 단계는 표준 텍스쳐링 배쓰(bath)에서 표준 텍스쳐링 용액을 사용할 수 있다.
전-텍스쳐링 단계에서 사용되는 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물은 실리콘 표면을 세척하는 부가된 이점을 제공한다. 텍스쳐링 공정이 완료된 후에, 단결정 실리콘의 경우의 고밀도의 작은 피리미드의 형성 및 다결정 실리콘의 경우의 더욱 균일한 텍스쳐링 표면의 형성과 함께 텍스쳐링 품질이 개선되어 더 낮은 반사율을 유도한다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 어떠한 유형의 계면활성제, 예컨대, 음이온성, 양이온성, 비-이온성, 양쪽이온성 계면활성제 또는 이들의 조합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에 기재된 본 발명의 조성물에 사용되는 계면활성제는 표면 장력을 감소시키는 것들이다. 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물에 유용한 계면활성제는 크거나 긴 탄소원자 사슬(사슬 내에 5개 이상의 탄소원자)을 지니는 분자를 포함하며, 분자 내에 극성 기 및 비극성 기를 함유한다.
전-텍스쳐링 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 이들 중 하나 이상의 계면활성제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 알킬페놀 에톡실레이트, 알콜 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌화된 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌화된 메르캅탄, 장쇄 카르복실산 에스테르 (본원에서 용어 "장쇄"는 사슬 내에 5개 초과의 탄소를 의미하며, 예를 들어, 많은 구체예에서, 장쇄는 5-20,000개의 탄소를 포함할 수 있다), 천연 지방산의 글리세릴 및 폴리글리세릴 에스테르, 프로필렌 글리콜 에스테르, 소르비톨 에스테르, 폴리옥시에틸렌화된 소르비톨 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 에스테르, 폴리옥시에틸렌화된 지방산, 알카놀 아미드, 아세틸레닉 글리콜, 폴리옥시에틸렌화된 실리콘, n-알킬피롤리돈, 알킬폴리글리코사이드, 실리콘 계면활성제, 및 플루오로화합물 계면활성제 또는 이들의 혼합물 및 본원에 개시된 어떠한 계면활성제를 포함한 비-이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 실리콘 계면활성제는 중합된 실록산 또는 폴리실록산으로 일컬어질 수 있으며, 화학식[R2SiO]n의 혼합된 무기-유기 폴리머이며, 여기서, R은 유기 기, 예컨대, 메틸, 에틸, 또는 페닐이고, n은 1 초과이다. 실리콘 계면활성제는 전-텍스쳐링 조성물에 0.001 내지 10중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 0.001 내지 1중량%이다. 시판중의 실리콘 계면활성제의 예는 DOW Antifoam 1430이다.
전-텍스쳐링 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 포함하며, 이들 중 하나 이상은 공정 조성물에 사용하기 위한 비-이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 비-이온성 계면활성제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 알킬 페놀 에톡실레이트, 예컨대, TRITON® X-100, X-705, X-114, X-102, X-45, X-15, Tergitol® NP-9, NP-30 (Dow Chemicals로부터 입수 가능함); 알콜 에톡실레이트, 예컨대, Tergitol™15-S-7, 15-S-30, TMN-6, TMN-10 (Dow Chemicals로부터 입수 가능함); 폴리에틸렌 글리콜(100 내지 1000000의 분자량 범위); 및 아세틸렌 디올 또는 이들의 혼합물 또는 본원에 개시된 계면활성제중 어떠한 계면활성제를 포함한다. 아세틸렌 디올 계면활성제의 예는 Air Products and Chemicals, Inc.에 의해서 제조된 Surfynol® 485, 465 및 2502 및 Dynol® 604를 포함한다. 전-텍스쳐링 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 이들 중 하나 이상이 음이온성 계면활성제, 예컨대, 선형 알킬벤젠설포네이트 (LAS), 직쇄 지방산 및/또는 이들의 염, 코코넛 오일 지방산 유도체, 톨 오일산(tall oil acid) 유도체, 사르코사이드, 아세틸화된 폴리펩티드, 이차 알릴벤젠설포네이트, 리그닌 설포네이트, N-아실-n-알킬타우레이트, 지방 알콜 설페이트 (FAS), 페트롤륨 설포네이트, 이차 알칸설포네이트(SAS), 파라핀 설포네이트, 지방 알콜 에테르 설페이트(FAES), α-올레핀 설포네이트, 설포석시네이트 에스테르, 알킬나프탈렌설포네이트, 이세티오네이트, 황산 에스테르, 설페이티드 선형 일차 알콜, 설페이티드 폴리옥시에틸렌화된 직쇄 알콜, 설페이티드 트리글리세라이드 오일, 인산 및 폴리인산 에스테르 및 과불화 음이온 및 이들의 혼합물 및 본원에 개시된 계면활성제 중 어떠한 계면활성제를 포함할 수 있다. 텍스쳐링 조성물은 하기 구조식을 지닌 α-올레핀 설포네이트를 포함할 수 있다:
Figure 112011093398154-pat00001
상기 식에서, R은 알킬 기이고, 예를 들어, 10 내지 18개의 탄소를 지닌 직쇄 알킬 기이다.
전-텍스쳐링 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있고, 이들 중 하나 이상이 장쇄 아민 및 이들의 염, 디아민 및 폴리아민 및 이들의 염, 사차 암모늄 염, 폴리옥시에틸렌화된 장쇄 아민, 사차화된 폴리옥시에틸렌화된(POE) 장쇄 아민, 및 아민 옥사이드 및 이들의 혼합물 및 본원에 개시된 계면활성제 중 어떠한 계면활성제를 포함한 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 양이온성 계면활성제의 예는 Air Products and Chemicals, Inc.에 의해서 제조된 Tomadyne 102이다. 전-텍스쳐링 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 포함하고, 이들 중 하나 이상은 단순 아미노산(simple amino acid), 예컨대, 글리신, 베타인 및 아미노 프로피온산의 N-알킬 유도체, 이미다졸린, 설포베타인 및 아민 옥사이드 및 이들의 혼합물 및 본원에 개시된 계면활성제 중 어떠한 계면활성제를 포함한 양쪽이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 본 발명의 텍스쳐링 조성물에 유용한 시중 구입 가능한 계면활성제는 Clariant Corporation에 의해서 제조된 Hostapur® SAS 이차 알칸 설페이트-나트륨 염; Pilot Chemical Company에 의해서 제조된 Calfax®DBA70 C12 (분지된) 디페닐 옥사이드 디설폰산; Pilot Chemical Company에 의해서 제조된 Calfoam ® ES-302 (소듐 라우릴 에테르 설페이트), Pilot Chemical Company에 의해서 제조된 Calfoam ® ALS-30(소듐 라우릴 설페이트), CYTEC CANADA, Inc.에 의해서 제조된 AEROSOL®NPES-3030 P 에테르 설페이트, 및 ThermPhos로부터의 Dequest®, 설포네이트화된 아크릴릭 코-폴리머를 포함한다.
본 발명의 조성물이 포함할 수 있는 또 다른 추가의 예시적인 계면활성제는 아세틸렌 디올 유형 계면활성제, 알콜 (일차 및 이차) 에톡실레이트, 페닐 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코사이드, 글루카미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J.]에 제공된 다른 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 중 어떠한 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물이 어떠한 양 또는 0.01중량% 내지 30중량%, 2중량% 내지 30중량%, 6중량% 내지 30중량%, 0.1중량% 내지 20중량%, 0.5중량% 내지 20중량%, 1중량% 내지 20중량%, 2중량% 내지 20중량%, 또는 1중량% 내지 15중량%, 또는 5중량% 초과 내지 30중량%, 또는 1.5중량% 내지 20중량% 또는 0.5 내지 10중량%의 농도로 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물에 사용될 수 있다. 대안적으로, 0.01중량% 초과, 1중량% 초과, 1.5중량% 초과, 5중량% 초과, 6중량% 초과 또는 10중량% 초과의 양으로 계면활성제를 포함하는 계면활성제 용액이 전-텍스쳐링 조성물에 유용할 수 있다. 많은 구체예에서, 전-텍스쳐링 조성물은 수용액이다. 본원에서 사용된 모든 중량%와 같은 중량 백분율(중량%)은 전-텍스쳐링, 텍스쳐링 또는 그 밖의 용액, 조성물 또는 포뮬레이션(formulation)의 전체 중량을 기준으로 함을 주지해야 한다. 본원에서 정의된 어떠한 부피%는 또한 기재된 전-텍스쳐링 또는 그 밖의 용액, 조성물 또는 포뮬레이션의 전체 부피를 기준으로 한다. 유용한 계면활성제는 금속 불순물을 제거하기에 적합한 기술을 이용함으로써 정제될 수 있다. 계면활성제를 정제하는 것은 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물을 제조하는 경우에서 수행된 제 1 단계들 중 하나 일 수 있다. 한 가지 유용한 정제 기술은 계면활성제의 이온 교환을 수행한다. 대부분의 구체예에서, 전-텍스쳐링 포뮬레이션은 모든 성분을 적합한 용기(이는 배쓰일 수 있다)에서 조합하고, 조성물을 교반 또는 달리 혼합함으로써 수행된다. 필요한 경우, 조성물은 혼합동안 가열되어 용액의 형성을 도울 수 있다.
추가로, 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물에 사용되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 설페이트 또는 설폰산 작용기를 지닌 계면활성제 또는 이차 알칸 설포네이트 계면활성제 또는 알킬 설페이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 계면활성제는 유리산의 형태뿐만 아니라 염의 형태로도 사용될 수 있다. 설포네이트 기를 지닌 계면활성제는 하기 구조식을 지닐 수 있다:
Figure 112011093398154-pat00002
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로, 전형적으로는 1 내지 20개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 사이클릭 알킬 기 또는 페닐 기 또는 이들의 조합이며, X는 수소, 또는 Na, K, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 트리에탄올 아민, 또는 암모늄을 포함하는 어떠한 양이온이다. 일부 구체예에서, 설포닉(sulfonic) 계면활성제는 직쇄 알킬 기를 포함한다.
계면활성제의 예는 하기 구조식을 지닌 분자를 포함하는, Clariant로부터 구입 가능한 Hostapur® SAS 계면활성제이다:
Figure 112011093398154-pat00003
여기서, m+n=10-14이고; 설포네이트 기가 탄소 사슬 상에 분포되는데, 그러한 탄소가 주로 치환되는 이차 탄소 원자인 방식으로 분포된다.
추가로, 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물에 사용되는 계면활성제는 지방 알콜 설페이트일 수 있고, 그러한 계면활성제는 8 내지 22개의 원자의 탄소 사슬 길이를 지닌 지방 알콜의 설폰화로부터 유래된다. 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물에 유용한 계면활성제의 예는 분자식 C12H25O·(C2H4O)2·SO3·Na를 지닌 소듐 라우릴 설페이트이다. 탄소 사슬 길이는 이러한 유형의 시중 구입 가능한 제조된 계면활성제의 경우에 10 내지 18개의 탄소 원자로 다양할 수 있다. 계면활성제는 또한 다양한 탄소 사슬 길이 계면활성제 분포를 포함할 수 있다.
본 발명의 전-텍스쳐링 조성물에 사용될 수 있는 계면활성제의 또 다른 예는 하기 구조식을 지닌 소듐 라우레쓰 설페이트를 포함한다:
Figure 112011093398154-pat00004
여기서, "n"은 계면활성제 사슬 중의 에톡실레이트 기의 수이고, 1 내지 5로 다양할 수 있다. 탄소 사슬 길이는 이러한 유형의 시중 구입 가능한 제조된 계면활성제의 경우에 10 내지 18개의 탄소 원자로 다양할 수 있다. 계면활성제는 또한 다양한 탄소 사슬 길이 계면활성제 분포를 포함할 수 있다.
본 발명의 전-텍스쳐링 조성물은 n-알킬 베타인 계면활성제를 포함할 수 있다. 이들 계면활성제는 본래 양쪽이온성이며, 산성 pH에서 음이온 특성 및 알칼리성 pH에서 양이온 특성을 나타낼 수 있다. 전-텍스쳐링 조성물에 유용한 계면활성제의 또 다른 예는 Empigen®BB의 상품명으로 Sigma Aldrich Chemicals를 통해서 시판되는 선형 분자식 CH3(CH2)8-14CH2N+(CH3)2CH2COO-Na을 지닌 N-N-디메틸-N 도데실글리신 베타인이다. 또 다른 예는 선형 분자식 CH3(CH2)8-14CH2N+(CH3)2CH2COO-Na을 지닌 N-N-디메틸-N 도데실글리신 베타인이다. 탄소 사슬 길이는 이러한 유형의 시중 구입 가능한 제조된 계면활성제의 경우에 10 내지 18개의 탄소 원자로 다양할 수 있다. 계면활성제는 또한 다양한 탄소 사슬 길이 계면활성제 분포를 포함할 수 있다. 알킬 베타인 계면활성제의 그 밖의 예는 미리스틸 베타인, 코코 베타인(coco betaine) 코카미도프로필 베타인(cocamidopropyl betaine) 및 올레일 베타인을 포함한다.
전-텍스쳐링 조성물은 상기 개시된 계면활성제로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 실리콘 함유 계면활성제가 제 1 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물을 포함하는 전-텍스쳐링 조성물에 첨가되어 텍스쳐링 성능을 개선시킬 수 있다. 상기 제 1 계면활성제는 어떠한 다른 유형의 음이온성, 양쪽이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 일부 구체예에서, 제 1 계면활성제는 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 이차 알칸 설포네이트, 지방 알콜 설페이트, 알콜 에테르 설페이트, α-올레핀 설포네이트 및 알킬 베타인으로 구성된 계면활성제의 군으로부터 선택될 수 있다. 실리콘 함유 계면활성제의 예는 Dow Antifoam 1430이다. 제 2 계면활성제로서 사용되는 경우에, 실리콘 함유 계면활성제의 농도는 0.001중량% 내지 2중량% 범위일 수 있고, 제 1 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물의 농도는 0.1중량% 내지 10중량% 범위일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 덜-용해성인 소수성 계면활성제 분자를 용해시키기 위한 한 가지 계면활성제가 사용될 수 있다. 임의의 솔보-계면활성제(solvo-surfactant) 분자가 용해시키기 어려운 계면활성제, 예컨대, 아세틸렌 디올 계면활성제의 용해도를 증가시키기 위해서 사용될 수 있다. 하나 이상의 계면활성제의 선택은 웨이퍼의 표면을 개질시켜서 피라미드를 핵화시키고, 표면을 세척하는 이의 또는 이들의 능력에 좌우될 수 있다.
계면활성제를 포함하는 전-텍스쳐링 조성물은 또한 웨이퍼 표면의 세척(cleaning) 및/또는 텍스쳐링(에칭)을 촉진하기 위해 하나 이상의 첨가제들을 포함할 수 있다. 세척 첨가제들은, 예를 들어, 만일 존재한다면, 심지어 절삭결함 제거 단계 이후에도 표면상에 남아있는 잔해의 제거를 도울 것이다. 선택적으로, 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물은 무기 또는 유기산, 염기, 킬레이트제, 분산제 및 소포제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 추가의 성분들을 포함할 수 있다. 산과 염기 및 다른 첨가제들은 예를 들면 이의 세척 성능을 개선하기 위해 전-텍스쳐링 조성물에 첨가될 수 있다.
유기산들은 미량 금속들, 유기 및 무기 잔류물들의 제거를 향상시키는 기능을 한다. 유기산들은 옥살산, 시트르산, 말레산, 말산, 말론산, 글루콘산, 글루타르산, 아스코르브산, 포름산, 아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 글리신, 알라닌, 시스틴, 설폰산, 설폰산의 다양한 유도체들 등, 또는 이들의 혼합물들을 포함한 광범위한 산들로부터 선택될 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 이러한 산들의 염이 사용될 수 있다. 이러한 산/염들의 혼합물도 사용될 수 있다.
전-텍스쳐링 조성물은 무기산들 및/또는 이들의 염들을 추가로 포함할 수 있다. 무기산 및/또는 이들의 염들은 다른 유기산 및/또는 이들의 염들과 함께 사용될 수 있다. 무기산의 예들에는 염산, 질산, 황산, 인산, 플루오르화수소산, 술팜산, 등이 포함된다. 이러한 산/염들의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 전-텍스쳐링 조성물은 임의의 양의 산 및/또는 이들의 염들(산/염) 또는 0 내지 30중량% 또는 0.001 내지 30중량%의 산/염을 함유할 수 있다. 산은 임의의 양으로, 또는 0.1 내지 10중량%의 범위 또는 0.1 내지 5중량%의 범위로 존재할 수 있다. 또한 산과 염의 조합물이 바람직한 pH 수치에서 용액을 완충하기 위해 사용될 수 있다. 산/염들이 전-텍스쳐링 조성물에 첨가되는 경우, 이들은 전형적으로 전-텍스쳐링 조성물의 총 중량 대비 0.25 내지 10중량% 또는 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 산/염들은 또한 에칭/텍스쳐링 조성물에도 첨가될 수 있다. 산/염들이 에칭 조성물에 첨가되는 경우, 이들은 전형적으로 에칭 조성물의 총 중량 대비 0 내지 10중량% 또는 0 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 일부 구체예에서, 전-텍스쳐링 및/또는 텍스쳐링 조성물들은 산 및/또는 산과 이들의 염들의 혼합물이 없거나 실질적으로 없다("실질적으로 없다"는 본 명세서에서 별도로 정의하는 경우를 제외하고는, 사용되는 어떠한 곳에서도 0.001중량% 미만인 것을 의미한다).
본 발명의 방법에서 사용되는 전-텍스쳐링 조성물들은 하나 이상의 염기들을 추가로 포함할 수 있다. 염기는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 사차 암모늄 하이드록사이드, 아민, 구아니딘 카보네이트, 및 유기 염기들을 포함한 화학 물질들의 범위로부터 선택될 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다. 염기들은 단독으로 또는 다른 염기들과 함께 사용될 수 있다. 적합한 유기 염기들의 예들에는 하이드록실아민, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 일차, 이차 또는 삼차 지방족 아민과 같은 유기 아민, 지환족 아민, 방향족 아민 및 헤테로사이클릭 아민, 수성 암모니아, 및 사차 암모늄 하이드록사이드가 포함되며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다. 하이드록실아민의 구체적인 예들에는 하이드록실아민(NH2OH), N-메틸하이드록실아민, N,N-디메틸하이드록실아민 및 N,N-디에틸하이드록실아민이 포함된다. 일차 지방족 아민의 구체적인 예들에는 모노에탄올아민, 에틸렌디아민 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올이 포함된다. 이차 지방족 아민의 구체적인 예들에는 디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 디프로필아민 및 2-에틸아미노에탄올이 포함된다. 삼차 지방족 아민의 구체적인 예들에는 디메틸아미노에탄올 및 에틸디에탄올아민이 포함된다. 지환족 아민의 구체적인 예들에는 사이클로헥실아민 및 디사이클로헥실아민이 포함된다. 방향족 아민의 구체적인 예들에는 벤질아민, 디벤질아민 및 N-메틸벤질아민이 포함된다. 헤테로사이클릭 아민의 구체적인 예들에는 피롤, 피롤리딘, 피롤리돈, 피리딘, 모르폴린, 피라진, 피페리딘, N-하이드록시에틸피페리딘, 옥사졸 및 티아졸이 포함된다. 사차 암모늄 염의 구체적인 예들에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드 및 (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드가 포함된다. 포뮬레이션은 염기들을 임의의 양으로 또는 0 내지 20중량% 또는 0 내지 5중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다.
염기들이 전-텍스쳐링 조성물에 첨가되는 경우, 이들은 전형적으로 전-텍스쳐링 조성물의 총 중량 대비 0 내지 10중량% 또는 0 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 전-텍스쳐링 조성물은 0.1 내지 15중량% 또는 0.5 내지 10중량% 또는 1 내지 5중량%의 염기를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 전-텍스쳐링 조성물은 염기가 없거나 실질적으로 없다.
전-텍스쳐링 조성물의 pH는 산과 염기의 농도를 조정함으로써 조절될 수 있다. pH는 기판 표면상의 계면활성제 흡착을 조절하고, 그에 따라, 추후의 텍스쳐링 단계에서 생산되는 텍스쳐링의 품질을 조절하는 요인일 수 있다.
본 발명의 전-텍스쳐링 조성물은 하나 이상의 킬레이트제를 추가로 포함할 수 있다. 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(NHEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DPTA), 에탄올디글리시네이트, 시트르산, 글루콘산, 옥살산, 인산, 타르타르산, 메틸디포스폰산, 아미노트리스메틸렌포스폰산, 에틸리덴-디포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 1-하이드록시프로필리덴-1,1-디포스폰산, 에틸아미노비스메틸렌포스폰산, 도데실아미노비스메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민비스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 헥사디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 및 1,2-프로판디아민테트라메틸렌포스폰산 또는 암모늄 염, 유기 아민 염, 말론산(maronic acid), 석신산, 디머캅토 석신산, 글루타르산, 말레산, 프탈산, 푸마르산, 폴리카르복실산(예를 들면 트리카르복실산, 프로판-1,1,2,3-테트라카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 피로멜리트산), 옥시카르복실산(예를 들면 글리콜산, β-하이드록시프로피온산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 피루브산, 디글리콜산, 살리실산, 갈산), 폴리페놀(예를 들면 카테콜, 피로갈롤), 인산(예를 들면 피로인산, 폴리인산), 헤테로사이클릭 화합물(예를 들면 8-옥시퀴놀린), 및 디케톤(예를 들면 α-디피리딜 아세틸아세톤)으로부터 선택될 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물은 킬레이트제를 임의의 양으로 또는 0중량% 내지 10중량% 또는 0.01 내지 10중량% 범위의 농도로 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 전-텍스쳐링 조성물은 킬레이트제가 없거나 실질적으로 없다.
본 발명의 전-텍스쳐링 조성물은 하나 이상의 소포제/항기포제를 추가로 포함할 수 있다. 소포제들은 실리콘, 유기 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 공중합체를 함유하는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(EO/PO) 기재의 소포제, 알콜, 화이트 오일 또는 식물성 오일로부터 선택될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니며, 왁스는 장쇄 지방 알콜, 지방산 비누 또는 에스테르이다. 포뮬레이션은 소포제들을 임의의 양으로 또는 0.0001중량% 내지 5중량% 또는 0.001중량% 내지 5중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다. 몇몇 실리콘 계면활성제와 같은 몇몇 조성물들은, 소포제 및 계면활성제 둘 다로서의 기능을 할 수 있다. 실리콘 항기포제의 예에는 DOW Antifoam 1430이 있다. 일부 구체예에서, 전-텍스쳐링 조성물은 소포제가 없거나 실질적으로 없다.
본 발명의 전-텍스쳐링 조성물은 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 음이온성 분산제, 비이온성 분산제, 양이온성 분산제, 및 양성 분산제; 및 공중합된 성분으로서 아크릴산 염을 함유하는 중합체성 분산제로부터 선택될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 수용성 음이온성 분산제의 예들에는 트리에탄올아민 라우릴설페이트, 암모늄 라우릴설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 트리에탄올아민 설페이트, 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트 기(예를 들면 아크릴산-2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 공중합체 및 혼합물들) 및 폴리카르복실산 유형의 중합체성 분산제가 포함된다. 수용성 비이온성 분산제의 예에는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릭 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알콜 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비트 테트라올리에이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 경화된 파마자유, 및 알킬알카놀아미드가 포함된다. 수용성 양이온성 분산제의 예들에는 폴리비닐피롤리돈, 코코넛아민 아세테이트, 및 스테아릴아민 아세테이트가 포함된다. 수용성 양성 분산제의 예들에는 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴디메틸아민 옥사이드, 및 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄 베타인이 포함된다. 본 발명의 조성물은 분산제를 임의의 양으로 또는 0중량% 내지 5중량% 또는 0 내지 3중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 전-텍스쳐링 조성물은 분산제가 없거나 실질적으로 없다.
전-텍스쳐링 조성물은 당(sugar) 또는 당알콜(예를 들면 자일리톨, 마노스, 글루코스 등)과 같은 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 전-텍스쳐링 조성물들은 이러한 첨가제들을 임의의 양으로 또는 0중량% 내지 50중량% 또는 0 내지 10중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 전-텍스쳐링 조성물은 첨가제들이 없거나 실질적으로 없다.
전-텍스쳐링 조성물은 질산, 퍼옥사이드, 및 하이포염소산염과 같은 산화제를 0 내지 50중량% 또는 0 내지 5중량% 범위의 농도로 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 전-텍스쳐링 조성물은 산화제들이 없거나 실질적으로 없다.
전-텍스쳐링 조성물들은 또한 공정 설비 물질을 전-텍스쳐링 처리 조성물들에 노출됨에 따라 발생한 부식으로부터 보호하기 위해 부식 억제제들을 포함할 수 있다. 전형적인 부식 억제제들은 1,2,4-트리아졸, 아미노 트리아졸, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 머캅토벤조티아졸과 같은 화합물들을 포함할 수 있다. 전-텍스쳐링 조성물들은 또한 자연계에서 화학적으로 환원시키는 아스코르브산과 같은 부식 억제제들을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 전-텍스쳐링 조성물은 부식 억제제가 없거나 실질적으로 없다.
전형적으로, 전-텍스쳐링 조성물은 수성 조성물이며, 용매로서 물, 탈이온수(DI water) 또는 정제수와 같은 물을 포함한다. 그러나, 물 대신에 또는 물과 함께 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 알콜, 글리콜, 아세톤 등을 포함한 보통의 용매들을 사용할 수 있다. 전형적으로, 전-텍스쳐링 조성물들은 조성물의 총 중량 대비 1중량% 초과 또는 30중량% 초과, 또는 50중량% 초과 또는 70중량%초과 또는 1 내지 99.9중량%의 물 또는 50 내지 95중량% 또는 80 내지 99중량%의 물을 포함한다. 전형적으로, 전-텍스쳐링 조성물들은 하나 이상의 계면활성제 및 물(탈이온수) 또는 하나 이상의 계면활성제 및/또는 하나 이상의 산 및/또는 하나 이상의 염기 및/또는 하나 이상의 소포제 및/또는 다른 첨가제들로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 포함하며, 나머지(balance)는 물(탈이온수)이다. 전형적으로, 전-텍스쳐링 조성물들은 하나 이상의 계면활성제 및 물(탈이온수) 또는 하나 이상의 계면활성제 및/또는 하나 이상의 산 및/또는 하나 이상의 염기 및/또는 하나 이상의 소포제 및/또는 다른 첨가제들로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 포함하며, 나머지는 물(탈이온수)이다. 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물의 일 구현예는 하나 이상의 계면활성제(예를 들면, 0.5 내지 5중량%, (계면활성제 및 다른 성분들의 유용한 중량%은 앞서 열거하였다), 하나 이상의 유기 산(예를 들면, 0.01 내지 5중량%), 하나 이상의 선택적인 염기(예를 들면, 0 내지 5중량%), 하나 이상의 선택적인 항기포제(예를 들면, 0 내지 0.5중량%) 및 하나 이상의 선택적인 부식 억제제(예를 들면, 0 내지 2중량%)로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 포함하며, 나머지는 물(99중량% 이하)이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물 및/또는 본 발명의 방법에 사용되는 임의의 에칭 조성물은 이소프로필 알콜(IPA)이 없거나 실질적으로 없다. 일부 구체예에서, 본 발명에 사용되는 전-텍스쳐링 및/또는 텍스쳐링 조성물은 이가 및 다가 알콜이 없거나 실질적으로 없다. 일부 구체예에서, 본 발명에 사용되는 전-텍스쳐링 및/또는 텍스쳐링 조성물은 알콜이 없거나 실질적으로 없다. 일부 구체예에서, 전-텍스쳐링 및/또는 텍스쳐링 조성물은 불소 함유 계면활성제가 없거나 실질적으로 없다.
웨이퍼는 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물에 의해, 그리고 텍스쳐링 조성물에 의해 습윤화된다(wetted). 웨이퍼는 플러딩(flooding), 스프레잉(spraying), 침지(immersing), 또는 다른 적합한 방법에 의해 습윤화될 수 있다. 몇몇의 경우, 텍스쳐링 공정 중에 조성물이 항상 기판의 표면과 밀접하게 접하여 있도록 보장하기 위해, 전-텍스쳐링 조성물 및/또는 텍스쳐링 조성물의 교반(agitation)이 필요하다.
본 발명의 텍스쳐링 공정은 적어도 전-텍스쳐링 단계와 이어서 텍스쳐링 단계를 포함하는 다-단계 텍스쳐링 공정일 수 있다. 다-단계 텍스쳐링 공정은 또한 하나 이상의 린싱 단계, 하나 이상의 세척 단계, 하나 이상의 선택적인 절삭결함 제거 단계, 및/또는 다른 단계들을 포함할 수 있다. 웨이퍼는 절삭결함 제거 단계 이전에 또는 텍스쳐링(에칭) 단계 이전에 또는 절삭결함 제거 및 텍스쳐링 단계 둘 모두 이전에 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물로 습윤화될 수 있다. 특정의 경우에, 웨이퍼는 공정 시퀀스에 임의의 절삭결함 제거 단계 없이 본 발명의 전-텍스쳐링 단계 이후에 텍스쳐링될 수 있다. 현재, 텍스쳐링 단계 직전 단계(또는 그 이전의 단계)(그 단계들 사이에 린싱 단계가 있음)로서의 전-텍스쳐링 처리는, 웨이퍼에 대한 텍스쳐링 단계의 품질과 속도의 개선과 관련하여 가장 효과적인 것으로 보인다. 또한 전-텍스쳐링 처리 단계를 위해 본 발명의 조성물을 사용하여 표면상에 완전한 텍스쳐링을 얻는데에 필요한 시간을 줄일 수 있다.
웨이퍼는 전-텍스쳐링 및/또는 텍스쳐링 단계의 이전 및 이후의 별도의 린싱 단계에서 린싱될 수 있다. 습윤화는 텍스쳐링 공정의 임의의 단계들에 대해 실온 또는 고온에서 수행될 수 있다(예를 들면 0℃ 내지 110℃ 또는 10 내지 90℃). 웨이퍼는 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물로 한동안 습윤화될 수 있으며, 그 시간은 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물이 어떠한 방법으로 웨이퍼에 적용되었는지에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 텍스쳐링 공정을 통한 컨베이어 벨트 상의 단일 웨이퍼 가공은 배치 규모의 침지 텍스쳐링 공정에 비해 보다 짧은 처리 시간을 갖는다. 전-텍스쳐링 단계 및/또는 텍스쳐링 단계는 각각 1초 내지 1시간의 범위일 수 있다. 바람직한 전-텍스쳐링 단계 또는 텍스쳐링 단계 시간은 20초 내지 30분일 수 있다. 각각의 이들 단계들에 사용되는 텍스쳐링 배쓰의 온도가 증가함에 따라 전-텍스쳐링 및/또는 텍스쳐링 단계를 위한 시간은 줄어들 수 있다.
기판을 거칠게 하거나 에칭하기 위해 사용되는 이러한 표준 텍스쳐링 조성물(에칭 조성물)의 예들은 선행 기술에 개시되어 있으며 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다. 공지된 텍스쳐링 조성물들 중 몇몇 예들이 하기에서 기술할 것이다. 본 발명의 텍스쳐링 단계에서 사용되는 표준 텍스쳐링 조성물은 실질적으로 계면활성제가 없을 수 있다. 계면활성제가 실질적으로 없다는 것은 계면활성제가 0.0001중량% 미만이라는 것을 의미한다. 텍스쳐링 조성물은 포뮬레이션되는 경우 무(free)-계면활성제일 수 있다. 그러나, 본 발명의 전-텍스쳐링 단계로부터 웨이퍼 상에 잔여 계면활성제를 갖는 웨이퍼가 텍스쳐링 조성물로 습윤화되는 경우, 몇몇 계면활성제가 웨이퍼로부터 텍스쳐링 배쓰에 도입될 수 있다.
에칭 조성물은 웨이퍼의 하나 이상의 표면들의 바람직한 반사율을 제공하는 임의의 조성물일 수 있다. 에칭 조성물은 알칼리성 또는 산성 에칭 조성물일 수 있다. 알칼리성 에칭 조성물은 전형적으로 단결정 웨이퍼용으로 사용되며, 산성 에칭 조성물은 전형적으로 다결정 웨이퍼용으로 사용된다. 산성 에칭 조성물은 용매 내에 하나 이상의 산을 포함하며 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: HF, HNO3, 및 H4PO3, 카르복실산(예를 들면, 아세트산), 및 다른 산들이나 산들의 혼합물들(예를 들면, 전-텍스쳐링 조성물에서 유용한 것으로 전술한 것들). 다-결정상 실리콘을 위한 전통적인 텍스쳐링 용액은 HF 및 HNO3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산들을 포함하는 산 혼합물을 포함하는 등방성 에칭이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 텍스쳐링 조성물은 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물에서 유용한 것으로 전술한 임의의 무기 또는 유기산들 및/또는 산화제들을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법의 한 가지 구체예에서, 알칼리성 또는 산성 린스는 텍스쳐링 조성물을 사용하여 텍스쳐링 단계를 뒤따른다. 전형적으로, 산성 에칭 용액은 용매(예를 들면, 탈이온수(DI) 또는 물) 내에서 약 5중량% 내지 약 70중량%의 산 또는 산들의 혼합물들의 농도를 가질 수 있다. 에칭 조성물 또는 텍스쳐링(에칭) 조성물들은 알칼리성 에칭 조성물일 수 있다. 알칼리성 에칭 조성물의 예들에는 용매 내에 하나 이상의 하이드록사이드를 포함하는 것들이 포함된다. 하나 이상의 하이드록사이드는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 암모니아(NH4OH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH; 또는 (CH3)4NOH), 또는 용액 (전형적으로 물) 내의 다른 유사한 염기성 성분들의 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 알칼리성 에칭 조성물은 전-텍스쳐링 조성물에서 유용한 것으로 전술한 염기들을 포함할 수 있다. 알칼리성 용액은 탈이온수(DI) 물 내에서 약 0.1중량% 내지 약 15중량%의 KOH 또는 다른 하이드록사이드의 농도를 가질 수 있다. 알칼리성 또는 산성 에칭 용액은 또한 실리콘 표면의 텍스쳐링을 개선하기 위해 킬레이트제, 소포제, 분산제와 같은 하나 이상의 첨가제들을 함유할 수 있다. 텍스쳐링을 개선하는 것으로 알려진 첨가제들의 목록에는, 알콜(예를 들면 이소프로필 알콜(IPA)), 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)을 포함한 폴리에테르, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 공중합체, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(4-비닐페놀)(PVP), 브롬화된 폴리(4-비닐 페놀), 폴리스티렌 설폰산(PSSA), 존크릴(Joncryle) 중합체(실험식 C3H4O2), 페놀(C6H5OH), 오르쏘-크레졸(o-크레졸), 메타-크레졸(m-크레졸), 및 파라-크레졸(p-크레졸), 폴리(크레졸), 하이드로콜로이드(예를 들면 녹말, 셀룰로오스, 펙틴, 젤라틴, 산탄 검)가 포함된다. 첨가제의 농도는 텍스쳐링 용액의 0-25중량%로 다양할 수 있다.
본 발명은 상기 에칭 조성물에 제한되지 않으며, 임의의 공지된 에칭 조성물들이 본 발명의 전-텍스쳐링 단계에 이어서 텍스쳐링 단계에 사용될 수 있다.
린싱 단계와 관련하여, 과도한 린싱은 텍스쳐링 공정의 추후 텍스쳐링(에칭) 단계에서 (단결정 웨이퍼의 경우) 피라미드 밀도를 증가시키고 (다결정 웨이퍼의 경우) 텍스쳐링의 품질을 개선시키는 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물의 효과를 감소시킬 수 있다. 반면, 불충분한 린싱은 표면상에 두꺼운 화학 잔류물들 및/또는 텍스쳐링 배쓰 내에 화학적 교차오염(cross-contamination)을 남겨둘 수 있으며, 이는 텍스쳐링 표면 중에 실리콘 표면의 화학 반응을 방해하여 불량한 텍스쳐링을 초래할 수 있다. 린싱 조건은 우수한 결과물을 얻기에 특별한 조성, 공정 툴 및 공정 조건에 대해 최적화되어야 할 것이다. 웨이퍼를 습윤화시키 위해 여러 종류의 린싱 기술들이 사용될 수 있다. 그 예들에는 웨이퍼 표면 위에 린싱 조성물을 스프레잉하는 것, 오버플로(overflow) 린스 탱크에서의 침지, 및 웨트 벤치 툴(wet bench tool) 내에 있을 수 있는 린스 탱크에서의 퀵-덤프-린스(QDR) 사이클링이 포함된다.
도 1은 실리콘 기판상에 수행하기 적절한 표면 텍스쳐링 공정 시퀀스(100)의 일 구현예의 플로우 다이어그램을 나타내고 있다. 비록 공정 시퀀스(100)가 태양전지 제조 공정에 대한 것으로 설명되어 있지만, 공정 시퀀스(100)는 다른 구조물과 어플리케이션들에 적합한 텍스쳐링된 표면을 형성하기 위해 유리하게 활용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 하기 기재된 공정 시퀀스(100)는 각각의 가공된 기판들을 하기 논의되는 모든 가공 단계들을 수행하도록 맞추어진 일련의 가공 배쓰로 이동시키도록 조정된 로봇식 디바이스를 구비한 자동화 생산 라인에서 수행된다. 도 1에 도시되지는 않았지만, 공정 시퀀스(100)의 대안적인 구현예들은 하기 논의된 각각의 가공 단계들 사이에 추가의 단계들, 예를 들면, 건조 단계들 및/또는 추가의 린싱 단계들을 포함할 수 있다. 추가의 린싱 단계들은 각각의 단계 동안에 가공 화학에 과도하게 노출되는 것을 방지하고, 예를 들면 화학적 캐리오버(carryover)로 인한 인접한 가공 배쓰간의 교차오염 가능성을 줄여준다. 도 1에 도시된 구현예에서, 텍스쳐링 공정은 전-텍스쳐링 단계(104A) 및 텍스쳐링 단계(104E), 및 그 밖의 선택적인 단계들을 포함한다. 하기 기재된 본 발명의 단계들은 각각의 단계에서 사용되는 조성물들을 교반하는 수단을 포함할 수 있다.
도 2A에 도시된 바와 같이, 공정 시퀀스(100)는 상부 표면(204) 및 하부 표면(206)을 갖는 실리콘 기판(200)을 제공함으로써 단계(102)에서 시작한다. 기판(200)은 약 100㎛ 내지 약 400㎛의 두께(202)를 가질 수 있다. 한 가지 구체예에서, 기판(200)은 단결정 기판(예를 들면, Si<100> 또는 Si<111>), 미세결정 실리콘 기판, 폴리결정상 실리콘 기판, 스트레인드 실리콘 기판, 비정질 실리콘 기판, 도핑된(doped) 또는 도핑되지 않은 폴리실리콘 기판, 유리, 사파이어 또는 임의의 유형의 실리콘 함유 기판일 수 있다. 기판(200)이 n-형 결정상 실리콘 기판인 것이 바람직한 구현예에서, 도너(donor) 유형의 원자들이 기판 형성 공정 중에 결정상 실리콘 기판 내에 도핑된다. 도너 원자의 적합한 예들에는 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb)이 포함되며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다. 택일적으로, p-형 결정상 실리콘 기판인 것이 바람직한 구현예에서, 억셉터(acceptor) 유형의 원자들이 기판 형성 공정 중에 결정상 실리콘 기판 내에 도핑될 수 있다.
단계(103A) 및 (103B)에서, 기판(200)은 텍스쳐링 공정(예를 들어, 단계 104A-F)을 수행하기 전에, 임의적으로 전-세척되고/거나 임의적으로 절삭결함 제거를 위해 처리된다. 단계(103B)는 (103A) 전에 수행될 수 있고 그 반대 순서로 수행될 수 있거나, 대안적으로 세척하고 절삭결함을 제거하기 위해 단일 단계(미도시됨)가 사용될 수 있다. 다른 구체예에서(미도시됨), 전-세척 공정은 원치않는 오염, 표면 결함 및/또는 후속 공정 단계에 영향을 미칠 수 있는 그밖의 물질을 제거하기 위해 사용되는 다단계 공정이다. 한 가지 구체예에서, 단계(103A)에서, 전-세척 공정은, 표면 입자, 자연발생 산화물 또는 기판으로부터의 그밖의 오염물을 제거하기 위한 산 용액 및/또는 용매로 기판을 습윤화시킴으로써 수행될 수 있다.전-세척 용액은 불화수소와 탈이온수의 약 0.1:100 내지 약 4:100 비의 혼합물을 갖는 불화수소(HF) 수용액일 수 있다. 본원에 기술된 한 가지 구체예에서, 전-세척 용액은 농도가 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 2 중량% HF이고 나머지가 탈이온수 (예를 들어, 최대 99.9 중량%)인 불화수소(HF) 수용액이다. 세척 용액은 DI 수 중에 약 1 ppm 내지 30 ppm의 오존이 처리된 오존화된 DI 수를 포함할 수 있다. 전-세척 공정은 기판 상에서 약 5초 내지 약 600초, 예를 들어 약 30초 내지 약 240초, 예를 들어 약 120초 동안 수행될 수 있다. 전-세척 용액은 또한 표준 세척 용액 1(SC1), 표준 세척 용액 2(SC2), 또는 실리콘 함유 기판을 세척하기 위해 사용될 수 있는 그밖의 적합하고 비용 효율적인 세척 용액일 수 있다. (SC1은 NH4OH (28 중량%), H2O2 (30 중량%) 및 탈이온수로 구성되며, 전형적인 포뮬레이션은 1:1:5로서 통상적으로 70℃에서 사용된다. 그러나, 이는 보다 높은 비의 물을 포함할 수 있다. SC2는 HCl (73 중량%), H2O2 (30 중량%), 탈이온수로 구성되며, 이는 본래 1:1:5의 비로 개발된 것으로서 통상적으로 70℃에서 사용된다. 그러나, 이는 보다 높은 비의 물을 포함할 수 있다). 한 가지 예로, 전-세척 공정은 기판을 실온에서 약 1분 내지 3분 동안 2 부피%의 불화수소산(HF)을 포함한 수용액 중에 침지시킴을 포함한다. 다른 예로, 전-세척 공정은 기판을 실온에서 약 2분 내지 약 10분 동안 3 부피%의 질산(HNO3) 및 5 부피%의 불화수소산(HF), 나머지 DI 수를 포함한 HN 타입 용액 중에 침지시킴을 포함한다. 한 가지 예로, HN 용액을 이용한 10분 세척 및 절삭결함 제거 공정은 텍스쳐링 공정 (단계 104A-F)을 수행하기 전에 상당한 양의 웨이퍼 절삭 오염물을 제거하는데 사용된다. HN 세척 공정의 사용은 절삭되고 물 린싱된 기판과 비교하여 Cr, Cu, Fe, 및 Ni 오염을 감소시킨다[참조, WO 2009/120631 A2]. HN 세척 공정을 수행한 후에, 기판은 0.5% 이소프로필 알코올(IPA) 및 DI 수의 혼합물에서 린싱될 수 있다 (린싱 단계는 미도시됨).
한 가지 구체예에서, 절삭결함 제거 공정 (단계 103B)은 이전 절삭 공정에 의해 생성된 임의의 물리적 결함을 제거하기 위해 수행된다. 한 가지 구체예에서, 절삭결함 제거 공정 단계(103B)는 상기에서 논의된 HN 세척 공정과 같은 산 에칭 단계(103A)를 수행한 이후, 및 단계 (104A-F)를 수행하기 전에 수행된다. 한 가지 구체예에서, 절삭결함 제거 공정은 기판을 약 5 부피% 내지 45 부피%의 수산화칼륨(KOH) 및 나머지 DI 수를 포함하는 절삭결함 제거 배쓰에서 에칭시킴을 포함할 수 있다. 한 가지 예로, 절삭결함 제거 공정은 기판을 약 22분 동안, 70℃에서 유지된 탈이온수 중 20 부피%의 KOH로 구성된 절삭결합 제거 배쓰에서 에칭시킴을 포함할 수 있다. 다른 예로, 절삭결함 제거 공정은 기판을 약 10분 동안, 80℃에서 유지된 탈이온수 중 20 부피%의 KOH로 구성된 절삭결합 제거 배쓰에서 에칭시킴을 포함한다. 절삭결함 제거 공정을 수행한 후에, 기판은 통상적으로 DI 온수에서 예를 들어 3분 동안 린싱된다(이러한 단계는 도 1에 도시되어 있지 않다). 다른 예로, 절삭결함 제거 공정은 기판을 약 45초 동안, 65℃에서 유지된 탈이온수 중 45 부피%의 KOH를 포함하는 절삭결함 제거 배쓰에서 습윤화시킴을 포함할 수 있다.
단계(104A), 텍스쳐링 공정의 제 1 단계에서, 기판(200)은 전-텍스쳐링 단계에서 계면활성제를 포함하는 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물에 의해 습윤화된다. 기판(200)은 플로딩(flooding), 분무, 침지 또는 그밖의 적합한 방식에 의해 습윤화될 수 있다. 습윤화는 배쓰에서 일어날 수 있다. 적합한 전-텍스쳐링 조성물의 예는 상기에 기술된 바와 같고 하기 실시예에서 기술된 것들을 포함한다. 습윤화는 실온 또는 상승된 온도, 예를 들어 0℃ 내지 150℃, 또는 10℃ 내지 120℃, 또는 30℃ 내지 110℃에서 수행될 수 있다. 습윤화를 위한 시간은 다양한 방법에 따라 변경될 것이고, 전-텍스쳐링 배쓰의 경우에, 배치 스케일 침지 방법과는 대조적으로 단일 웨이퍼에 대해 변경될 수 있다. 처리 시간은 1초 내지 1 시간의 범위일 수 있다. 전-텍스쳐링 단계를 위한 바람직한 처리 시간은 20초 내지 30분, 또는 1분 내지 15분일 수 있다.
전-텍스쳐링 단계 이후의 웨이퍼 표면은 통상적으로 전-텍스쳐링 조성물에 의해 변화되지 않는다. 웨이퍼가 전-텍스쳐링 조성물로 습윤화되기 전에 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 경우에, 텍스쳐(texture)가 실질적으로 변하지 않으면서, 전-텍스쳐링 단계 후에 실질적으로 매끄러운 표면을 가져야 한다. 예를 들어, 통상적으로 반사성에 있어서 웨이퍼가 텍스쳐링(에칭) 조성물로 습윤화될 때까지 전-텍스쳐링 단계로부터 실질적인 비-변화가 발생될 것이다. 실질적으로 매끄러운 표면은, 기판 표면의 10% 미만, 5% 미만, 또는 2% 미만이 조면화되거나 피라미드로 덮혀짐을 의미하는 것이다. 전-텍스쳐링 단계(104A) 후에는 임의적 린싱 단계(104B)가 이어진다. 린싱 단계는 통상적으로 기판을 물 또는 DI 수로 습윤화시킴을 포함한다. 그러나, 린싱 조성물은 또한 소량의 상술된 첨가제(예를 들어, 산, 염기, 킬레이팅제, 소포제, 부식 억제제 등)를 포함할 수 있다. 린싱 단계는 공정에서 전-텍스쳐링 배쓰에서 후속 단계로의 화학물질 캐리오버(carryover)를 방지하기 위해 사용된다. 린싱 단계는 통상적으로 기판을 물 또는 DI 수의 배쓰에서 10분 이하 또는 5분 이하 동안에 침지시킴을 포함한다. 린싱 단계의 필요성 및 그 시간은 전-텍스쳐링 단계 및 린싱 단계(104A)가 뒤이어 일어나거나 일어나지 않을 수 있는 단계와 관련된 여러 인자들에 따를 것이다. 전-텍스쳐링 단계와 관련하여, 전-텍스쳐링 조성물 중의 계면활성제의 중량%가 높을 수록, 및 기판과 전-텍스쳐링 조성물 간의 접촉 시간이 길거나 전-텍스쳐링 단계 동안의 온도가 높을수록, 린싱 단계에 대한 필요성이 커진다. 또한, 린싱 단계를 위해 요구되는 시간은 린스 배쓰의 교반 및/또는 린상 조성물 중에 세척제 등의 첨가와 같은 인자들에 따라 길어지거나 짧아질 수 있다. 임의적 전-세척 및/또는 절삭결함 제거 단계(104C 및/또는 104D) 중 하나 이상이 텍스쳐링 단계(104A)에 뒤따르는 경우에, 일부 구체예에서, 린싱 단계(104B)는 공정으로부터 생략될 수 있다. 하나 이상의 임의적 전-세척 및/또는 절삭결함 제거 단계(104C 및/또는 104D)는 임의의 캐리오버 화학물질을 제거할 것이다.
별도의 전-세척 단계(103A) 및/또는 절삭결함 제거 단계(103B)를 수행하지 않는 일부 구체예에서, 전-텍스쳐링 단계(104A)는 추가적인 기능 중 하나 이상을 수행할 뿐만 아니라 후속 텍스쳐링 단계에서 표면을 조면화(텍스쳐링)시키기 위해 전-텍스쳐링 조성물로 및 이후에 텍스쳐링 조성물로 기판 표면을 습윤화시킬 수 있다. 단계(104A)에서 사용되는 텍스쳐링 조성물의 포뮬레이션은 그 상태로(as-is) 사용되거나 전-텍스쳐링 단계에서 개선된 세척 및/또는 절삭결함 제거 및/또는 전-텍스쳐링을 제공할 수 있는 포뮬레이션을 제공하기 위해 조절될 수 있다.
일부 구체예에서, 텍스쳐링 공정은 텍스쳐링 공정(예를 들어, 단계 104A-F)을 수행하기 전에 임의적 전-세척 및/또는 임의적 절삭결함 제거 단계를 포함할 수 있다. 단계(104C) 및 (104D) 중 하나 이상이 전-텍스쳐링 단계 이전에 수행될 수 있는 단계(103A) 및 (103B) 중 하나 이상에 추가되거나 이를 대체할 수 있다. 단계(103A) 및 (103B)에 대해 상기에 기술된 바와 같이, 단계(104D)는 단계(104C) 이전에 수행될 수 있고 그 반대의 순서로 수행될 수 있거나, 세척하고 절삭결함을 제거하기 위해 단일 단계(미도시됨)가 사용될 수 있다. 단계(103A) 및 (103B)에 대해 상기에 기술된 모든 것은 여기에 반복하여 기술된 것 처럼 단계(104C) 및 (104D) 각각에 적용된다.
임의적 구체예에서, 추가 전-텍스쳐링 단계(미도시됨)는 단계(104C) 및/또는 (104D)에 뒤따를 수 있다. (단계(104C) 및 (104D) 둘 모두가 텍스쳐링 공정에 존재하는 경우에, 단계(104C)는 단계(104D) 이후에 또는 이전에 수행될 수 있다). 한 가지 구체예에서, 텍스쳐링 공정은 기판을 전-텍스쳐링 조성물로 습윤화시키는 단계, 기판을 절삭결함 제거 조성물로 습윤화시키는 단계, 및 기판을 텍스쳐링(에칭) 조성물로 습윤화시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 구체예는 기판을 린싱 조성물로 린싱시키는 하나 이상의 단계를 추가로 포함할 수 있다. 린싱 단계는 이러한 단계들 중 하나 이상의 단계 또는 모든 단계 이전 및/또는 이후에 일어날 수 있다. 이러한 구체예는 또한 전-텍스쳐링 단계 이전에 기판을 전-세척 조성물로 습윤화시키는 추가 단계를 포함할 수 있다.
단계(104E)에서, 기판(200)은 텍스쳐링(에칭) 조성물에 의해 습윤화된다. 에칭 조성물은 임의의 에칭 조성물이고, 표준 또는 그밖의 다른 공지된 에칭 조성물일 수 있다. 에칭 조성물 또는 텍스쳐링(에칭) 조성물은 기판의 적어도 하나의 표면을 조면화시키거나, 에칭시키거나, 텍스쳐링시키기 위해 사용된다. 기판(200)은 플로딩, 분무, 침지 또는 다른 적합한 방식에 의해 습윤화될 수 있다. 일부 경우에서, 텍스쳐링 공정 동안에 기판 표면과 항상 친밀하게 접촉하게 하기 위하여 텍스쳐링 조성물의 교반이 필수적이다. 단결정 웨이퍼의 경우에, 도 2b에 도시된 바와 같이, 텍스쳐링 조성물은 기판(200)을 이방적으로 에칭시켜, 기판(200)의 텍스쳐링된 표면(212)을 제공할 것이다. 그 결과, 기판(200)은 에칭되어 텍스쳐링된 표면(212) 상에 피라미드(214)를 형성시킨다. 텍스쳐링(에칭) 조성물이 기판(200)의 상부 표면(204) 및 하부 표면(206) 둘 모두를 에칭시킬 수 있다는 것에 주목된다. 텍스쳐링된 표면은 기판(200)의 한쪽 측면 또는 양 측면 상에 형성될 수 있다. 텍스쳐링된 표면(212)의 조도는 텍스쳐링된 표면(212) 상에 형성된 피라미드(214)의 형태, 높이, 치수 및 깊이에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 평균 높이는 기판 표면의 일정 구역 또는 영역에 걸쳐 측정하여, 피크(210)와 밸리(213) 간의 평균 차이로서 정의된다. 일반적으로, 평균 높이는 기계적 프로필로미터(profilometer), 광학적 프로필로미터 또는 다른 광학적 검사 기술(예를 들어, 공초점 현미경, 3D-SEM 이미지)을 이용하여 기판 표면의 일정 구역 또는 영역에 걸쳐 측정하여, 피크(210)와 밸리(213) 간의 평균 차이, 또는 평균 높이로서 정의된다. 비교가능한 공칭 높이 값은 예로서 측정되었다. 공칭 높이는 2-D 단면 SEM 이미지를 사용하여 측정되었다. 시각적 검사에 의해, 단면에서 대다수의 피라미드에 의해서 나타내어지는 피라미드 높이가 공칭 피라미드 높이를 측정하기 위해 사용되었다. 일부 구체예에서, 피라미드의 평균 높이(208)는 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 예를 들어 약 1 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛이다. 다른 예로, 피라미드의 꼭대기, 또는 피크(210)에서 이의 밸리(213) 까지의 피라미드의 평균 높이(208)는 0.5 ㎛ 내지 약 3 ㎛이다. 다결정 실리콘의 경우에, 표면 조도는 증가될 것이며 반사율은 감소될 것이다.
에칭 조성물 또는 텍스쳐링(에칭) 조성물은 기판 표면의 텍스쳐링 시에 효과적인 임의의 조성물일 수 있으며, 임의의 공지된 텍스쳐링 용액, 대부분의 구체예에서 수용액을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 텍스쳐링 조성물은 하나 이상의 다른 첨가제를 가질 수 있는 알칼리성 용액이고, 약 50℃ 내지 약 95℃의 온도에서 유지된다. 또 다른 구체예에서, 실리콘 기판을 에칭시키기 위한 알칼리성 용액은 수성 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수성 암모니아(NH4OH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH; 또는 (CH3)4NOH), 또는 이들의 혼합물, 또는 그밖의 유사한 염기성 수용액을 포함할 수 있다. 알칼리성 용액은 탈이온(DI)수 중 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 KOH 또는 다른 하이드록사이드 또는 하이드록사이드의 혼합물의 농도, 또는 DI 수 중 약 3 중량%의 KOH 또는 다른 하이드록사이드 또는 하이드록사이드의 혼합물의 농도를 가질 수 있다. 대부분의 알칼리성 텍스쳐링 용액은 50 중량% 초과의 물, 또는 50 중량% 내지 99 중량%의 물, 또는 70 중량% 내지 98 중량%의 물을 포함한다.
텍스쳐링(에칭) 조성물은 산, 예를 들어 HF 및 산화제를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 용액은 다결정 실리콘 표면을 텍스쳐링하기 위해 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 사용되는 가장 일반적인 산화제는 질산이다. 텍스쳐링 용액은 또한 다른 첨가제, 예를 들어 카르복실산, 미네랄 산, 물 및 그밖의 첨가제를 포함할 수 있다. 가장 일반적인 첨가제는 아세트산, 인산, 및 황산을 포함한다. 대부분의 산성 텍스쳐링 용액은 1 중량% 내지 70 중량%의 물, 또는 5 중량% 내지 50 중량%의 물을 포함한다. 텍스쳐링 포뮬레이션의 예는 5 중량% 내지 70 중량%의 물, 5 중량% 내지 60 중량%의 불화수소산 및 2 중량% 내지 60 중량%의 질산(또는 다른 적합한 산화제), 및 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 텍스쳐링은 다결정 실리콘 조각을 0 내지 40℃의 온도에서 10초 내지 10분 동안 에칭 용액에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 온도가 낮아질수록, 보다 양호한 결과가 얻어질 수 있는 것으로 알려져 있다.
다른 구체예에서, 텍스쳐링(에칭) 조성물은 여기에 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 첨가제는 알코올(IPA), 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 테트라에틸렌 글리콜 및 이들의 조합물의 코폴리머를 포함한 폴리에테르, 이들의 유도체, 등과 같은 물질의 군으로부터 선택될 수 있는 습윤제를 포함한다. 텍스쳐링 조성물의 성분들은 높은 비등점/인화점 및 높은 용해도를 갖도록 선택될 수 있으며, 이에 의해 공정 동안에 습윤제가 점화, 증발 또는 침전되는 것을 방지할 수 있다.
텍스쳐링(에칭) 조성물의 한 가지 구체예에서, 텍스쳐링 조성물에 첨가되는 하나 이상의 표면 개질 첨가제는 습윤제 및 에칭 첨가제를 포함한다. 일반적으로, 첨가제는, 에칭 속도의 부분적 편차를 최소화하고 형성된 텍스쳐의 균일성을 개선시키기 위해 기판 표면에 걸쳐 에칭 속도를 가속시키거나 억제하는 것과 같이, 기판 표면 상에서의 텍스쳐링 공정을 변형시키도록 선택된다. 습윤제는 또한 기판 표면으로부터 에칭되어 떨어져 나가는 용해된 원소들이 기판 표면에 다시 재부착되는 것을 방지한다. 한 가지 구체예에서, 에칭 첨가제는 페놀 기반 재료이다. 한 가지 예로, 에칭 첨가제는 폴리(4-비닐페놀) (PVP), 브롬화된 폴리(4-비닐 페놀), 폴리스티렌 설폰산 (PSSA), 존크릴 폴리머(Joncryle polymer) (화학식 C3H4O2), 페놀 (C6H5OH), 오르소-크레졸 (o-크레졸), 메타-크레졸 (m-크레졸), 및 파라-크레졸 (p-크레졸), 폴리(크레졸), 이들의 조합물, 이들의 유도체 등과 같은 재료이다.
텍스쳐링(에칭) 조성물에 포함될 수 있는 추가 첨가제는 조성물의 텍스쳐링 성능을 개선시키기 위해 하이드로콜로이드, 예를 들어 셀룰로오즈, 펙틴, 젤라틴, 및 크산탄 검을 포함한다. 텍스쳐링 조성물은 또한 또는 대안적으로 일부 구체예의 경우에 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물에 대해 상기 기술된 산 및/또는 염기, 및 이들의 염, 부식 억제제, 산화제, 소포제, 킬레이팅제, 및 그밖의 첨가제를, 전-텍스쳐링 조성물에 대해 상기 기술된 양으로 포함할 수 있다.
텍스쳐링(에칭) 조성물의 예는 PEG 화합물을 함유한 수산화칼륨(KOH) 수용액을 포함한다. PEG는 알칼리성 용액에 약 20 ppm 내지 약 50,000 ppm의 양으로 첨가된다.
단결정 실리콘 에칭을 위한 텍스쳐링 또는 에칭 조성물은 통상적으로 에칭 동안에 약 50℃ 내지 약 95℃, 또는 약 75℃ 내지 약 85℃, 예를 들어 약 80℃의 온도로 가열된다. 다결정 실리콘을 위한 텍스쳐링(에칭) 조성물은 통상적으로 0℃ 내지 40℃에서 작용된다. 임의적 린싱 및/또는 세척 및/또는 절삭결함 및/또는 그밖의 단계와 함께 텍스쳐링(에칭) 조성물을 이용하는 전-텍스쳐링 단계 및 텍스쳐링 단계를 포함하는 텍스쳐링 공정은 약 1분 내지 약 90분, 예를 들어 약 15분 내지 약 60분, 예를 들어 약 30분 내지 약 40분 동안 수행될 수 있다. 상기에 기술된 바와 같이 전-텍스쳐링 단계는 1초 내지 1 시간, 또는 20초 내지 30분의 범위 동안 수행될 수 있다. 텍스쳐링 단계는 5분 내지 30분, 또는 10분 내지 30분의 범위 동안 수행될 수 있다. 전-텍스쳐링 단계 및 텍스쳐링 단계 전 및/또는 후에 하나 이상의 린싱 단계와 같은, 텍스쳐링 공정의 일부인 추가 단계는 각각 15초 내지 10분, 또는 1분 내지 5분이 소요될 수 있다. 텍스쳐링 공정의 일부일 수 있는 추가 세척 또는 절삭결함 제거 단계는 각각 1분 내지 15분, 또는 5분 내지 10분이 소요될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 전-텍스쳐링 단계는 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물(계면활성제를 포함)을 이용하여 수행되며, 이후 텍스쳐링 단계는 전-텍스쳐링 단계에서 사용되는 계면활성제가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않거나 본원에 기술된 본 발명의 임의의 조성물에서 사용되는 계면활성제가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않거나 임의의 계면활성제가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는 에칭 조성물을 이용하여 수행된다. 일부 구체예에서, 에칭 조성물에는 습윤제 및/또는 첨가제가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다.
한 가지 예로, 기판은 80℃에서 5 내지 30분 동안 4 중량% 수산화칼륨(KOH) 및 2 중량% 이소프로판올(IPA), 나머지 물을 포함하는 텍스쳐링 조성물 중에서 에칭된다. 다른 텍스쳐링 조성물은 약 2 내지 5 부피%의 수산화칼륨(KOH), 나머지 물을 포함하며, 이는 약 79 내지 80℃의 온도에서 약 30분 동안 유지되고 첨가제를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
표면 텍스쳐링 균일성 및 표면 조도 결과가 태양전지 전기적 성능에 큰 영향을 미칠 수 있기 때문에, 이러한 공정 결과 및 기판 표면을 가로지른 균일성의 제어 및 최적화는 태양전지 디바이스의 형성에 있어 중요한 인자이다. 본원에 기술된 본 발명의 구체예는 공정 비용을 감소시키고, 공정 결과를 개선시키고, 공정 편차를 줄이고, 알코올의 사용과 관련된 화재 및 안정성 문제를 감소시키기 위해 이소프로필 알코올과 같은 휘발성 첨가제가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는 텍스쳐링 공정을 이용할 수 있다. 대안적으로, 텍스쳐링 공정은 실질적으로 알코올 부재일 수 있는데, 이는 텍스쳐링 단계에서 사용되는 조성물이 1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만의 알코올, 예를 들어 IPA를 포함함을 의미한다. 전-텍스쳐링 단계(단계 104A)의 사용이 텍스쳐링 단계(단계 104E)를 위한 알코올의 요구를 감소시킬 수 있고/거나 일부 경우에 본 발명의 전-텍스쳐링 단계를 사용하지 않는 통상적인 공정에 비해 약 50% 또는 그 이상까지, 텍스쳐링 단계를 위해 요구되는 공정 시간을 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, 단결정 실리콘 기판에 적용될 때, 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물 및/또는 본원에 기술된 전-텍스쳐링 단계를 포함한 텍스쳐링 공정은 일반적으로 통상적으로 텍스쳐링된 기판과 비교하여 개선된 반사율 결과를 제공하면서 기판 표면에 걸쳐 균일하게 분포되는, 단결정 태양전지 기판 상의 단위 면적 당 보다 많은 수의 보다 작은 랜덤 피라미드를 제공할 것이다. 증가된 수의 보다 작게 형성된 피라미드는, 피라미드 크기 및 피라미드의 밀도의 편차가 통상적으로 형성된 텍스쳐에 비해 감소되기 때문에 유리하다. 전-텍스쳐링 조성물 및 단계가 일반적으로 텍스쳐링 공정의 균일한 개시를 촉진시켜서, 기판 표면에 걸쳐 보다 균일한 텍스쳐를 제공하는 텍스쳐링 조성물을 제공하는 것으로 여겨진다.
텍스쳐링 단계(104E)가 완료된 후에, 임의적 린싱 단계(104F), 예를 들어 상기 기술된 물 린싱 단계가 수행될 수 있고/거나, 건조 단계(미도시됨)가 단계(104E)로부터의 텍스쳐링(에칭) 조성물의 일부, 대부분 또는 실질적으로 모두, 및 기판 표면으로부터의 임의의 그밖의 잔류 화학물질을 제거하기 위해 수행될 수 있다. 건조 공정은 기판을 질소 가스의 흐름, 또는 깨끗한 건조 공기의 흐름으로 건조시킴을 포함할 수 있다.
텍스쳐링 공정(단계 104)이 기판 표면 상에서 수행된 후에, 기판 반사율은 약 40 내지 60% 또는 그 이상 감소된다.
하기 실시예는 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물 및 방법을 예시한 것이다.
실시예
하기 실시예 1 내지 실시예 4에 대한 공정은 단결정 웨이퍼 조각 상에서 실행된 것이다. 각 측면이 3 내지 5 cm의 크기 범위인 직사각형 조각을 교반 막대를 이용하여 600 RPM으로 교반하면서 600 ml 유리 비이커에서 처리하였다. 각 공정을 위하여 4 개의 조각을 사용하였고, 보고된 데이타는 4 개의 조각에 대한 평균값이다. 조각들을 비이커 뚜껑을 덮기 위해 제공되는 고정장치를 이용하여 비이커에 수직으로 클램핑하였다. 달리 명시되지 않는 한, 대략 100 ml/분의 DI 수 유속을 이용하여 오버플로우 린싱으로 린싱을 수행하였다. 온도가 단계에 대해 특정되지 않는 경우에, 온도는 실온이다. 조성물의 단지 일부가 본원에 특정되어 있는 경우에, 나머지는 DI 수이다.
실시예 1
애즈-컷 단결정 태양전지용 웨이퍼(as-cut monocrystalline solar grade wafer)가 두 가지의 상이한 소스(source)로부터 얻어졌다. 이러한 웨이퍼를 여러 공정 순서로 처리하여 표면 상에 텍스쳐링을 달성하였다.
본 실시예의 공정들 중 일부에서, 웨이퍼를 4 중량%의 옥살산 및 1.5 중량%의 Hostapure SAS (이온 교환에 의해 정제됨) 및 나머지 DI 수로 구성된 포뮬레이션 1로서 본원에서 언급되는 용액으로 처리하였다.
웨이퍼 조각을 가공하기 위하여 세 개의 상이한 텍스쳐링 공정을 이용하였다. 세 개의 상이한 공정(A, B 및 C)은 이하와 같이 일어나는 순서에 따라 라벨링된 공정 단계(i, ii 및 iii 등)를 포함하였다:
공정 A: (i) 80℃에서 10분 동안 20 중량% KOH 용액(나머지 DI 수) 중에서 절삭결함 제거; (ii) 3분의 DI 수 린싱; (iii) 80℃에서 20분 동안 4 중량% KOH 및 2 중량% 이소프로판올 (IPA)(나머지 DI 수)를 함유한 용액 중에서 텍스쳐링; 및 (iv) 3분의 DI 수 린싱.
공정 B: (i) 50℃에서 5분 동안 포뮬레이션 1에 침지; (ii) 3분의 DI 수 린싱 (iii) 80℃에서 10분 동안 20 중량% KOH 용액에서 절삭결함 제거; (iv) 3분의 DI 수 린싱; (v) 80℃에서 20분 동안 4 중량% KOH 및 2 중량% 이소프로판올(IPA) (나머지 DI 수)을 함유한 용액에서 텍스쳐링; 및 (vi) 3분의 DI 수 린싱.
공정 C: (i) 80℃에서 10분 동안 20 중량% KOH 용액에서 절삭결함 제거; (ii) 3분의 DI 수 린싱; (iii) 50℃에서 5분 동안 포뮬레이션 1에 침지; (iv) 3분의 DI 수 린싱; (v) 80℃에서 20분 동안 4 중량% KOH 및 2 중량% 이소프로판올 (IPA) (나머지 DI 수)을 함유한 용액에서 텍스쳐링; 및 (vi) 3분의 DI 수 린싱.
텍스쳐링 공정 후에, 반사율을 적분구 툴(integrated sphere tool)(Perkin-Elmer Lambda 900)을 이용하여 각 웨이퍼 상에서 측정하였다. 평균-가중된 반사율을 300 내지 830 nm의 파장 범위에서 계산하였다. 평균 가중된 반사율의 계산을 위한 분광복사조도 데이타(Spectral irradiance data)를 문헌[R. Hulstrom, R. Bird, and C. Riordan, "Spectral solar irradiance data sets for selected terrestrial conditions," Solar Cells, vol. 15, pp. 365?391]으로부터 입수하였다. 표 1은 공정 A, B, 또는 C에 의한 공정 이후에 두 개의 소스로부터의 웨이퍼에 대한 반사율 데이타를 요약한 것이다. 각 웨이퍼 단면의 SEM을 기초로 하여, 단면에 나타난 피라미드의 가장 대표되는 높이를 이용하여 공칭 피라미드 높이를 측정하였다
표 1
Figure 112011093398154-pat00005
공정 A, B 및 C에 의해 제조된 텍스쳐링된 웨이퍼의 주사전자 현미경사진(SEM)을 65℃ 경사각에서 얻었다. 공정 A, B 및 C를 이용하여 처리된 제 1 소스로부터 웨이퍼를 도 3a, 3b 및 3c에 각각 도시하였다. 공정 A, B 및 C를 이용하여 처리된 제 2 소스로부터의 웨이퍼를 도 4a, 4b 및 4c에 각각 도시하였다.
포뮬레이션 1로 처리된 웨이퍼가 더 낮은 반사율과 더 낮은 피라미드 높이를 초래한다는 것이 표 및 SEM 사진으로부터 증명된다. 표와 현미경 사진은 상기 수행된 시험들 중에서, 포뮬레이션 1로의 처리가 텍스쳐링 단계 바로 전에 수행되었을 경우 가장 좋은 결과가 얻어졌다는 것을 나타낸다.
실시예 2
표 2의 다양한 전-텍스쳐링 포뮬레이션이 실시예 1에서의 포뮬레이션 1을 대신했다는 것을 제외하고는, 제 3 소스로부터 얻어진 애즈-컷 단결정 웨이퍼를 실시예 1에 기재된 공정 C를 이용하여 가공하였다(실시예 1로부터 포뮬레이션 1은 표 2에 또한 포함되어 있음).
표 2
Figure 112011093398154-pat00006
표 3은 실시예 2로부터의 웨이퍼의 평균 반사율 백분율 및 공칭 피라미드 높이를 요약한 것이고, 또한 실시예 1로부터의 포뮬레이션 1에 대한 데이터를 포함하고 있다.
표 3
Figure 112011093398154-pat00007
본 실시예는 전-텍스쳐링 조성물중의 계면활성제의 존재가 반사율과 피라미드 높이를 감소시키고, 전-텍스쳐링 조성물중의 0.15 중량% 이상의 계면 활성제가 일부 구체예의 경우에 보다 바람직할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 3
피라미드 구조에 대한 텍스쳐링 시간의 효과를 연구하기 위하여, 제 2 소스로부터의 웨이퍼를 공정 A, B 및 C를 이용하여 처리하였다. 그러나, 웨이퍼에 대한 텍스쳐링 시간은 다양했다. 사용된 텍스쳐링 시간은 각각 5분, 10분, 15분 및 20분이었다. 각각의 공정에서 각각의 텍스쳐링 시간을 이용하여 처리된 65℃ 경사각에서의 웨이퍼에 대한 대표적인 SEM을 얻었다. 5분 텍스쳐링 단계로 공정 A를 사용하여 처리된 웨이퍼에 대한 SEM은 도 5a에 도시되어 있다. 10분 텍스쳐링 단계로 공정 A를 사용하여 처리된 웨이퍼에 대한 SEM은 도 5b에 도시되어 있다. 15분 텍스쳐링 단계로 공정 A를 사용하여 처리된 웨이퍼에 대한 SEM은 도 5c에 도시되어 있다. 20분 텍스쳐링 단계로 공정 A를 사용하여 처리된 웨이퍼에 대한 SEM은 도 5d에 도시되어 있다. 5분 텍스쳐링 단계로 공정 B를 사용하여 처리된 웨이퍼에 대한 SEM은 도 6a에 도시되어 있다. 10분 텍스쳐링 단계로 공정 B를 사용하여 처리된 웨이퍼에 대한 SEM은 도 6b에 도시되어 있다. 15분 텍스쳐링 단계로 공정 B를 사용하여 처리된 웨이퍼에 대한 SEM은 도 6c에 도시되어 있다. 20분 텍스쳐링 단계로 공정 B를 사용하여 처리된 웨이퍼에 대한 SEM은 도 6d에 도시되어 있다. 5분 텍스쳐링 단계로 공정 C를 사용하여 처리된 웨이퍼에 대한 SEM은 도 7a에 도시되어 있다. 10분 텍스쳐링 단계로 공정 C를 사용하여 처리된 웨이퍼에 대한 SEM은 도 7b에 도시되어 있다. 15분 텍스쳐링 단계로 공정 C를 사용하여 처리된 웨이퍼에 대한 SEM은 도 7c에 도시되어 있다. 20분 텍스쳐링 단계로 공정 C를 사용하여 처리된 웨이퍼에 대한 SEM은 도 7d에 도시되어 있다.
도 8은 본 실시예의 공정 A, B 및 C를 이용하여 처리된 웨이퍼에 대한 백분율 반사율 대 텍스쳐링 시간의 그래프를 도시하고 있다.
현미경 사진과 그래프는, 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물에 대한 노출의 부재 시에(예를 들어, 포뮬레이션 1), 낮은 반사율의 표면을 달성하기 위한 텍스쳐링 시간이 증가한다는 것을 나타낸다. 공정 B 또는 공정 C에서 포뮬레이션 1에 대한 노출은 더 낮은 백분율의 반사율로 더 빨리 초래하게 한다. 공정 A(도 5a 내지 5d)에 대한 SEM 사진은 전체 표면 위에 피라미드를 핵화시키는데 더 오랜 시간이 걸린다는 것을 나타낸다. 반면에 도 6a 내지 6d 및 7a 내지 7d에 나타난 포뮬레이션 1에 노출된 웨이퍼 조각은 감소된 텍스쳐링 시간에서 전체 표면을 커버링하는 피라미드를 나타낸다. 전-텍스쳐링 조성물 중의 계면활성제가 웨이퍼의 표면을 개질시키고, 이는 텍스쳐링 공정 동안 피라미드의 핵화를 촉진하는 것으로 현재 여겨진다.
실시예 4
다수의 계면활성제들을 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물에 사용하였다. 본 실시예를 위하여, 공정 D를 사용하였다: (i) 애즈-컷 단결정 웨이퍼 조각을 80℃에서 10분 동안 20% KOH 용액에서 에칭시키고; (ii) 3분 동안 린싱하고; (iii) 상기 조각을 다양한 전-텍스쳐링 조성물(표 4에서 포뮬레이션으로서 명시됨)에 5분 동안 실온에서 함침시키는데, 이의 각각은 표 4에 나타난 1.5 중량%의 계면활성제를 함유하였고; (iv) 상기 조각을 오버플로우 린스(overflow rinse)를 사용하여 3분 동안 탈이온수로 린싱하였으며; 그리고, (v) 이후 상기 조각을 80℃에서 4% KOH 용액으로 처리하였다.
평균 반사율을 측정하였다. 반사율이 더 낮아질수록, 텍스쳐링은 더 좋아졌다.
표 4
Figure 112011093398154-pat00008
더 낮은 평균 반사율(%)은 함침 전-텍스쳐링 처리 후에 더 많은 조각의 표면이 피라미드로 커버링된다는 것을 가리킨다. 텍스쳐링(에칭) 단계에서 IPA를 사용하지 않고, 텍스쳐링 시간이 제한된 이러한 구체예의 경우에, 다수의 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물을 사용하는 경우에서, 피라미드를 핵화하고 35% 미만의 반사율을 달성하는 것이 가능했다.
실시예 5
이소프로필 알콜의 부재 시에 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링에 대한 이의 영향에 대해서 알칼리성의 전-텍스쳐링 조성물을 평가하였다. 포뮬레이션 28은 1 중량%의 KOH 및 3 중량%의 Hostapur SAS 계면활성제(정제된 산 형태), 나머지 탈이온수로 구성된다. 애즈-컷 단결정 웨이퍼 조각을 먼저 5분 동안 65℃에서 20% KOH 용액으로 처리하여 표면으로부터 절삭 손상을 제거하고, 후속하여 3분 동안 탈이온수로 린싱하였다. 이러한 단계 후에, 웨이퍼를 80℃에서 15분 동안 포뮬레이션 28에 노출시키고, 이후 웨트 벤치에서 탈이온수로 퀵-덤프-린스(quick-dump-rinse; QDR)를 1회 실시하였다. 다음 단계는, 40분 동안 80℃에서 4% KOH, 나머지 탈이온수로 구성되는 한 배쓰에서 테스쳐링하는 것이었다. IPA의 추가는 없었다. 조각의 반사율을 측정하였다. 300 내지 830mm 범위의 파장에서 가중 평균 반사율은 17.8%로 밝혀졌다. 도 9는 피라미드 범위가 표면 위에 균일하게 있는 것을 나타내는 실시예 5에 기재된 공정에 의해 생성된 웨이퍼의 탑-다운 SEM 사진이다.
실시예 6
반사율에 대한 IPA 농도의 영향을 포뮬레이션 1과 전-택스쳐링의 존재 및 부재로 평가하였다. 웨이퍼를 하기 조건하에 처리하였다:
공정 E - (i) 10분 동안 65℃에서 20 중량%의 KOH로 절삭 손상 제거, (ii) 실온에서 탈이온수로 3분 동안 오버플로우 린스, (iii) 탈이온수 중 4 중량%의 KOH와, 0.25 중량%, 0.5 중량%, 1 중량% 또는 2 중량%의 이소프로판올 및 나머지 탈이온수로 텍스쳐링, (iv) 실온에서 탈이온수로 3분 동안 오버플로우 린스.
공정 F - (i) 10분 동안 65℃에서 20 중량%의 KOH로 절삭 손상 제거, (ii) 실온에서 탈이온수로 3분 오버플로우 린스, (iii) 80℃에서 10분 동안 포뮬레이션 1에 함침, (iv) 이후, 웨트 벤치에서 탈이온수로 퀵-덤프-린스(QDR) 1회 실시, (v) 탈이온수 중 4 중량%의 KOH와 0.25 중량%, 0.5 중량%, 1 중량% 또는 2 중량% 이소프로판올 및 나머지 탈이온수로 텍스쳐링, (v) 실온에서 탈이온수로 3분 오버플로우 린스.
도 10은 텍스쳐링 전 포뮬레이션 1이 사용되는 공정 F는 공정 E보다 이소프로판올의 농도에 매우 덜 민감하다는 것을 도시하고 있다.
실시예 7
단결정 실리콘 웨이퍼 조각(3cm×5cm)을 각각의 하기 공정 시퀀스에서 개별적으로 처리하였다.
공정 G: (i) 80℃에서 5분 동안 20% KOH 용액에서 절삭 손상 제거 후, 6분 동안 탈이온수로 린싱, (ii) 다양한 시간 동안 80℃에서 4% KOH + 2% 이소프로판올(IPA)을 함유하는 용액에서 텍스쳐링 후, 6분 동안 탈이온수로 린싱(회전율 대략 0.66 용기 부피/분).
공정 H: (i) 80℃에서 5분 동안 포뮬레이션 1에서 함침 후, 6분 동안 탈이온수로 린싱(회전율 대략 0.66 용기 부피/분), (ii) 80℃에서 5분 동안 20% KOH 용액에서 절삭 손상 제거 후, 6분 동안 탈이온수로 린싱, (iii) 다양한 시간 동안 80℃에서 4% KOH + 2% 이소프로판올(IPA)을 함유하는 용액에서 텍스쳐링 후, 6분 동안 탈이온수로 린싱.
상기 실시예에서 사용된 탈이온수 오버-플로우 린스에 대한 유속은 대략 6 리터/분이었고, 이는 0.66 용기 부피/분과 동일하다.
텍스쳐링 단계 바로 전후에 웨이퍼 조각의 중량 변화를 측정하고, 실리콘 밀도로서 2.33을 사용하여 에칭된 총 실리콘 층 두께를 계산함으로써 텍스쳐링 단계에서 실리콘 손실을 측정하였다. Perkin-Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR 분광계 상에서 웨이퍼 반사율 측정이 이루어졌다. 반사된 복사를 캡쳐하기 위해 적분구(integrating sphere)와 상기 장치를 맞추어 놓았다.
표 5는 실리콘 에칭율 데이터와 300 내지 830mm의 범위에서 가중 평균 % 반사율을 제공한다.
표 5
포뮬레이션 1에 실리콘 웨이퍼 조각을 노출시키는 것은 텍스쳐링 단계 동안 감소된 실리콘 손실을 초래함과 동시에 텍스쳐링 단계 후에 반사율을 감소시켰다. 텍스쳐링 용액에 의한 실리콘의 에칭으로 인해 텍스쳐링 용액에서 실리콘의 빌드-업은 텍스쳐링 용액의 배쓰 수명을 감소시킨다는 것은 공지되어 있다. 본 발명의 포뮬레이션에 의한 전-텍스쳐링 처리를 사용함으로써, 텍스쳐링에서 실리콘 손실율이 감소되고, 텍스쳐링에 필요한 시간 또한 감소된다. 그 결과, 텍스쳐링 배쓰에서 실리콘 웨이퍼의 배치를 가공한 후에 실리콘의 빌드-업은 텍스쳐링 단계 전에 이러한 처리가 사용되지 않을 경우와 비교하여 감소될 수 있다. 보다 낮은 비율의 실리콘 빌드-업의 결과, 본 발명의 전-텍스쳐링 조성물이 텍스쳐링 단계 전에 사용될 경우, 다수의 웨이퍼 배치가 동일한 배쓰의 텍스쳐링 용액에 의해서 텍스쳐링 될 수 있다.
실시예 8
표 6은 포뮬레이션 29 내지 33의 조성물을 제공하고, 이는 Dow Antifoam 1430, 거품억제제로 또한 칭해지는 지포제, 또는 소포제를 포함한다. Dow Antifoam 1430은 Dow Chemical에 의해 제조된 전매 실리콘 에멀젼(실리콘 계면활성제)이다. 소포제 화합물은 포뮬레이션에서 거품 계면활성제를 사용하는 공정에서 생성되는 거품의 부피를 감소시키기 위해 첨가된다. 높은 부피의 거품은 거품이 공정 탱크 위로 쏟아질 수 있거나, 또한 공정 용액의 제거 문제를 발생시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다. 주로 거품 조절용으로 실리콘 소포제(실리콘 계면활성제)를 사용하지만, 예상치 않게 피라미드 크기를 줄이는데 이점을 제공한다.
표 6
Figure 112011093398154-pat00010
(Dow Antifoam 1430은 분석 데이터 증명서의 부재 시에 추가 계산을 위한 순수 화합물인 것으로 추정된다.)
단결정 웨이퍼 조각을 다음 공정 시퀀스로 가공하였다: (i) 80℃에서 5분 동안 포뮬레이션 1 및 29 내지 33 중 하나에서 전-텍스쳐링 함침 후, 6분 동안 탈이온수 오버플로우 린싱; 및 (ii) 80℃에서 15분 동안 3% KOH + 4% IPA 용액에서 텍스쳐링.
임의의 전-텍스쳐링 함침없이 비교 텍스쳐링 연구를 또한 수행하였다. 15분 동안 80℃에서 3% KOH + 4% IPA 용액에 웨이퍼 조각을 함침시킴으로써 텍스쳐링을 수행하였다.
측정은 하기와 같이 이루어진다: (1) 텍스쳐링 전후에 실리콘 표면 상에 탈이온수 점적으로 접촉각의 측정, (2) 실시예 7에 기재된 방법에 따라 텍스쳐링으로 인한 Si 손실 측정, (3) 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이 반사율 측정, 및 (4) 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이 평균 피라미드 크기 측정. Rame Hart 고니오미터를 사용하여 접촉각 측정을 수행하였다. 웨이퍼의 표면 상에 물방울을 놓은 후, 대략 10초간 접촉각의 측정을 수행하였다.
표 7
Figure 112011093398154-pat00011
Dow Antifoam 1430을 포함하는 본 발명의 조성물은 감소된 피라미드 크기를 나타낸다. 감소된 피라미드 크기(높이)는 텍스쳐링된 표면의 조도를 감소시키기 위해 바람직하고, 이는 표면 상에 나중에 증착되는 패시베이션 층의 정합을 개선시키고, 표면 상에 인쇄된 접촉 라인 스크린의 폭을 감소시키는데 유용할 수 있다. 결과는 또한 전-텍스쳐링 함침이 실리콘 표면의 접촉각을 감소시키는 것을 나타내고, 이는 피라미드 핵화에 도움이 될 수 있다.
표 8은 Ross Mile 거품 시험 장치를 사용하여 생성된 거품 데이터를 제공한다. 거품을 생성한 후에 0분과 5분에 거품 높이를 측정하였다.
표 8
Figure 112011093398154-pat00012
대략적으로, 또는 0.005% 이상의 첨가는 포뮬레이션의 거품을 억제하는데 충분하다.
실시예 9
하기 공정 시퀀스로 단결정 실리콘 웨이퍼 조각(3cm×5cm)를 가공하였다: (i) 80℃에서 5분 동안 20 중량% KOH 용액에서 절삭 손상 제거 후, 6분 동안 탈이온수로 린싱, (ii) 80℃에서 5분 동안 포뮬레이션 34 내지 36에서 함침 후, 6분 동안 탈이온수로 린싱(회전율 대략 0.66 용기 부피/분), (iii) 5분 동안 80℃에서 4 중량% KOH + 2 중량% 이소프로판올(IPA)을 함유하는 용액에서 텍스쳐링 후, 6분 동안 탈이온수로 린싱.
포뮬레이션 34는 2 중량% 소듐 도데실 설페이트(Sigma Aldrich Corporation으로부터) + 98 중량% 물이었다.
포뮬레이션 35는 2 중량% 소듐 라우레스 설페이트(2 에톡실레이트 기)(Rhodia Corporation 제품인 Rhodapex® ES-2로 수득됨)였다.
포뮬레이션 36은 2 중량% N,N-디메틸-N-도데실글리신 베타인, N-(알킬 C10-C16)-N,N-디메틸글리신 베타인(Sigma Aldrich Corporation으로부터 Empigen® BB 세정제로서 얻음)이었다.
포뮬레이션 37은 2 중량% 올레익 설포네이트(Pilot Chemical부터 Calfoam® OS-45S로서 얻음)였다.
상기 기재된 바와 같이 텍스쳐링 후에 웨이퍼 조각 상에서 반사율을 측정하였다.
Figure 112012004059814-pat00040
본 발명의 전-텍스쳐링 처리와 함께 짧은 텍스쳐링 시간에서 낮은 반사율이 달성되었다.

Claims (19)

  1. 하나 이상의 계면활성제를 포함하는, 실리콘 웨이퍼를 텍스쳐링(texturing)하는 방법에서 사용하기 위한 전-텍스쳐링 조성물(pre-texturing composition)로서,
    상기 하나 이상의 계면활성제가 하기 구조식을 지닌 계면활성제를 포함하는 전-텍스쳐링 조성물:
    Figure 112013117464966-pat00041

    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소를 포함하는 알킬 기 또는 페닐기이며,
    X는 수소이거나, Na, K, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 트리에탄올 아민, 및 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서, 실리콘 계면활성제를 추가로 포함하는 전-텍스쳐링 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제가 하나 이상의 이차 알칸 설포네이트 계면활성제를 포함하는 전-텍스쳐링 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 계면활성제가 조성물의 전체 중량의 0.01중량% 내지 30중량%로 조성물 내에 존재하고 상기 조성물이 물을 추가로 포함하는 전-텍스쳐링 조성물.
  13. 실리콘 웨이퍼를 텍스쳐링하는 방법으로서, 제 1 항에 따른 전-텍스쳐링 조성물로 상기 실리콘 웨이퍼를 습윤화시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 삭제
  15. 제 13항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제가 선형 알킬벤젠설포네이트(LAS), 이차 알릴벤젠설포네이트, 지방 알콜 설페이트(FAS), 이차 알칸설포네이트(SAS), 지방 알콜 에테르 설페이트(FAES), α-올레핀 설포네이트, 알킬 베타인 계면활성제 및 실리콘 계면활성제, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 전-텍스쳐링 조성물로 상기 실리콘 웨이퍼를 습윤화시키는 상기 단계 후에 실리콘 웨이퍼를 에칭 조성물로 습윤화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 습윤화시키는 단계들 사이에 상기 실리콘 웨이퍼를 린싱 용액(rinsing solution)으로 린싱하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 습윤화 단계 중 한 습윤화 단계 전에 상기 실리콘 웨이퍼를 절삭결함 제거 조성물 또는 전-세척 조성물로 습윤화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 에칭 조성물이 계면활성제를 함유하지 않는 방법.
KR1020110123862A 2010-11-24 2011-11-24 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링을 위한 조성물 및 방법 KR101362913B1 (ko)

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