CN105518834B

CN105518834B - 半导体基板用蚀刻液

Info

Publication number: CN105518834B
Application number: CN201480050156.9A
Authority: CN
Inventors: 山本裕三; 斋田利典; 大八木伸; 镰田义辉
Original assignee: Settsu Oil Mill Inc
Current assignee: Settsu Oil Mill Inc
Priority date: 2013-09-19
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: WO2015041214A1; CN105518834A; JPWO2015041214A1; TWI600799B; JP6373271B2; TW201520376A

Abstract

本发明涉及蚀刻液，其是用于对太阳能电池用半导体基板的表面进行处理的碱性蚀刻液，其中含有选自木质素磺酸及其盐中的至少一种。通过使用本发明的蚀刻液，可发挥能够在较低温侧以更短时间形成纹理且生产效率优异的效果。另外，对处理多块时大量产生的气泡的微细化、气泡的表面解吸性也带来优异效果，由于消除了蚀刻中基板的浮动，因此成品率提高。进而由于表面缺陷减少，因此可形成表面质量优异的纹理。

Description

半导体基板用蚀刻液

技术领域

本发明涉及半导体基板用蚀刻液，尤其涉及用于太阳能电池的半导体基板用蚀刻液。进而，本发明涉及蚀刻力恢复剂、太阳能电池用半导体基板的制造方法、以及太阳能电池用半导体基板。

背景技术

为了提高太阳能电池的发电效率，以往采用在太阳能电池用半导体基板的表面形成凹凸，使来自基板表面的入射光高效率地进入基板内部的方法。作为在基板表面均匀地形成微细凹凸的方法，例如已知使用氢氧化钠和异丙醇的混合水溶液对单晶硅基板的(100)面进行各向异性蚀刻处理，形成由(111)面构成的棱锥状(四角锥状)凹凸的方法。但是，由于该方法使用异丙醇(IPA)，所以在IPA挥发造成的成分改变所引起的质量变化、废液处理、操作环境、安全性方面存在问题。另外，由于需要较高温度、长时间的处理，因此在生产效率方面也要求改善。

作为改善上述问题的技术，专利文献1记载了通过使碱性蚀刻液中含有特定脂肪族羧酸和硅，使得对基板表面进行蚀刻时的蚀刻速率稳定，在基板表面均匀地形成所需大小的棱锥状凹凸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/129555号。

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1的方法虽然在基板表面形成有所需大小的凹凸，但是存在容易造成初期蚀刻的启动(立ち上がり)较差(初期数批难以得到均质的面)、蚀刻时易产生气体痕迹等表面缺陷问题。另外，连续反复使用时在后半阶段由于成分的消耗、蚀刻反应的副产物的影响，使得棱锥尺寸的变化大且控制性差。为了在使用现场连续并稳定地得到一定范围的棱锥尺寸，需要大量劳力和时间。纹理(texture)尺寸的均匀性不但会影响发电效率，还具有优化防止发电效率降低的钝化用保护膜的被覆的效果。

为了防止基板表面形成有不均匀的凹凸的太阳能电池用半导体基板的产生，需要频繁地确认是否在基板表面均匀地形成了所需大小的凹凸，当基板表面开始形成不均匀的凹凸时，必须更换蚀刻液。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供不产生上述环境问题、质量变化，在较低温侧且时间更短，启动性优异，棱锥尺寸控制性优异的蚀刻液。进而提供即使连续对多块太阳能电池用半导体基板进行蚀刻处理，也能在基板表面均匀地形成所需大小的凹凸的技术。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研究。其结果发现，通过使用某些满足规定条件的木质素磺酸和/或其盐，能够大幅改善表面质量、纹理结构的均质性，并且生产效率也优异，还能大幅改善连续使用性，从而完成了本发明。

另外还发现，通过在上述组成中并用选自特定磺酸化合物及其盐中的至少一种、以及硅酸和/或硅酸盐，能够进一步改善生产稳定性和纹理质量。更具体而言，本发明提供以下方案。

即，本发明的主旨如下，

[1]蚀刻液，其是用于对太阳能电池用半导体基板的表面进行处理的碱性蚀刻液，其中，含有选自木质素磺酸及其盐中的至少一种；

[2] 蚀刻液的蚀刻力恢复剂，其是在用上述[1]所述的蚀刻液对太阳能电池用半导体基板进行处理后，添加到上述蚀刻液中，使该蚀刻液的蚀刻力恢复的蚀刻力恢复剂，其中，

含有碱剂，并含有选自下列通式(I)表示的磺酸化合物、上述磺酸化合物的盐、木质素磺酸、以及上述木质素磺酸的盐中的至少一种：

(式中的n为0~5的整数，R各自独立地为氢原子或者碳原子数1~12的烷基)；

[3]太阳能电池用半导体基板的制造方法，其包括用上述[1]所述的蚀刻液对太阳能电池用半导体基板的基板表面进行蚀刻，在上述基板表面形成凹凸的蚀刻工序；以及

[4]太阳能电池用半导体基板，其通过用上述[1]所述的蚀刻液对其表面进行蚀刻处理而成。

发明的效果

根据本发明，可发挥能够在较低温侧以更短时间形成纹理且生产效率优异的效果。另外，对处理多块时大量产生的气泡的微细化、气泡的表面解吸性也带来优异效果，由于消除了蚀刻中基板的浮动，因此成品率提高。进而由于表面缺陷减少，因此可形成表面质量优异的纹理。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明并不限于以下实施方式。

<蚀刻液>

本发明的蚀刻液是用于对太阳能电池用半导体基板的表面进行处理的碱性水溶液，特点为含有至少一种碱成分，并含有某些满足规定条件的木质素磺酸和/或其盐。另外，还可含有选自特定磺酸化合物及其盐中的至少一种、以及硅酸和/或硅酸盐。

本发明的蚀刻液为碱性。具体而言，25℃下的pH值优选为12~14的范围，更优选为13~14的范围。通过适当改变后述碱剂的量和浓度，能够将蚀刻液的pH设定为所需范围。

[木质素磺酸及其盐]

木质素磺酸或木质素磺酸盐是制造纸浆(pulp)时的副产物纸浆废液经各种方法处理后的化合物，主要成分为木质素磺酸盐或木质素磺酸。木质素的化学结构以苯丙烷基为基本骨架，其是具有三维网状结构组织的化合物。

木质素磺酸或木质素磺酸盐根据分离方法而命名为各种名称。例如若是将木质素作为残渣得到的产物，则可列举出硫酸木质素、盐酸木质素、氧化铜铵木质素、高碘酸木质素等。若是将木质素溶解得到的产物，则可列举出1)利用无机试剂的产物：木质素磺酸、碱木质素、硫代木质素、氯木质素、2)利用酸性有机试剂的产物：醇木质素、二氧六环木质素、酚木质素、巯基乙酸木质素、乙酸木质素、水溶助溶木质素(hydrotropic lignin)、3)利用盐酸性有机试剂的产物：布劳斯(Brauns)天然木质素、丙酮木质素、诺德(Nord)木质素、贝克曼(Bjorkman)木质素等。还可以是将以上分离木质素或其衍生物作为原料进行磺化所得的木质素磺酸或其盐。此外，还可以使用进行氧化处理增加羧基等化学改性所得的木质素磺酸或木质素磺酸盐。能够用于本发明的木质素磺酸和木质素磺酸盐中可含有制造纸浆时的杂质，但其量越少越好。如果杂质多则棱锥的一部分会发生形状变形，或者棱锥形状的均匀性受损。

木质素磺酸和木质素磺酸盐被各纸浆制造公司作为非常大量的商品制造并销售。分子量也为180~100万，各种磺化度、各种盐、化学改性产物、由重金属离子调整后的产物等丰富多样。本发明人发现，不是所有这些各种木质素磺酸及其盐都适合于本发明的目的，其效果根据不同种类有所偏差，使用某些特定木质素磺酸或其盐时，可以良好地进行硅半导体基板的各向异性蚀刻，并良好地形成凹凸结构(棱锥形状)，本发明的目的完成度大幅提高。

即，作为可适用于本发明的木质素磺酸或其盐，满足以下1)~3)的所有条件，

1)分子量小于1000的低分子成分和分子量10万以上的高分子成分非常少，或者完全被排除。具体而言，分子量分布的峰值在1000~10万之间，优选在2000~6万之间，并且至少50质量%以上的成分存在于该分子量区域内；

2)磺基密度(即磺化度)为每分子量500单位平均在0.6以上且小于3；

3)每分子量500单位的羧基为0~3个。

应予说明，上述1)中的分子量、分子量分布的测定采用如下所示的GPC(凝胶渗透色谱)法进行，

(a)样品的制备

在试样中加入同重量的水，作为GPC用样品；

(b)柱

设为保护柱TSX(东曹(株)制)HXL(6.5mmφ×4cm)1根、TSK3000HXL(7.8mmφ×30cm)1根、TSK2500HXL(7.8mmφ×30cm)1根的构成。从进样口侧按照保护柱－3000HXL－2500HXL的顺序连接；

(c)标准物质

使用聚苯乙烯(东曹(株)制)；

(d)洗脱液

使用水；

(e)柱温

设为室温(25℃)；

(f)检测器

使用UV(紫外分光光度计)。波长通过苯酚(phenol)的紫外最大峰值定量；

(g)用于分子量计算的分裂(分割)法

设为时间分裂(2秒)。

可用于本发明的木质素磺酸盐的种类没有特别限定，上述木质素磺酸的Na盐、K盐、Ca盐、铵盐、Cr盐、Fe盐、Al盐、Mn盐、Mg盐等均可用于本发明。

另外，上述木质素磺酸或其盐中，Fe、Cr、Mn、Mg、Zn、Al等重金属离子的螯合物也可用于本发明。

优选只要满足上述1)~3)的条件，进而加成萘或酚等其他有机化合物或有机高分子的木质素磺酸或其盐也可用于本发明。

本发明的蚀刻液中的“选自木质素磺酸及其盐中的至少一种”的浓度例如可优选采用0.001ppm以上、10000ppm以下的范围。从有效除去蚀刻处理中产生的气泡，进而在基板表面有效形成凹凸、尤其是棱锥形状的观点出发，该浓度优选为0.001ppm以上，更优选为0.1ppm以上，进一步优选为2ppm以上，进一步更优选为20ppm以上。另一方面，从所形成的凹凸、特别是棱锥形状整齐的观点、以及从蚀刻速率的观点出发，优选为10000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。

[磺酸化合物]

本发明的蚀刻液所含的木质素磺酸或木质素磺酸盐是以纸浆废液为原料将其磺化所得的产物。

另外，通过使下列通式(I)表示的下列磺酸化合物、和/或、硅酸和/或硅酸盐共同包含于碱性蚀刻液中，可进一步提高初期启动性和纹理质量。另外，下列通式(I)表示的磺酸化合物与辛酸、庚酸等脂肪族羧酸相比令人不快的臭味少，若使用甲苯磺酸则可改善蚀刻处理等的操作环境。

通式(I)：

(式中的n为0~5的整数，R各自独立地为氢原子或者碳原子数1~12的烷基)。

n优选为1以上且5以下。如果n为1以上则可促进基板表面的蚀刻处理，因该理由而优选；如果n为5以上则会阻碍蚀刻处理，因该理由而不优选。更优选的n的范围为1以上且3以下。

碳原子数1~12的烷基可为直链状或支链状。在上述烷基中，优选碳原子数为1~5的烷基，其中特别优选甲基。特别地，若碳原子数在上述优选的范围内，则以上述通式(I)表示的化合物的烃基的碳原子数减少。其结果，能够减少蚀刻液的BOD(生化需氧量)、COD(化学需氧量)。

在n为1的情况下，苯环上的R的取代位置优选为磺基的对位、邻位，特别优选为磺基的对位。

上述通式(I)表示的磺酸化合物中，更优选苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、以及异丙基苯磺酸，这些磺酸化合物可以使用一种，或者也可以并用二种以上。尤其是，若使用甲苯磺酸，则可在基板表面无偏差地形成所需大小的棱锥状凹凸。另外，甲苯磺酸与辛酸等脂肪族羧酸相比不易发臭。因此，若使用甲苯磺酸，则可改善蚀刻处理等的操作环境。本说明书中，优选的甲苯磺酸为对甲苯磺酸(PTS)。

本发明的蚀刻液中磺酸化合物的浓度没有特别限定，优选为0.005~2.0mol/L。若上述浓度为0.005mol/L以上则因蚀刻的均匀性而优选，若上述浓度为2.0mol/L以下则因操作性而优选。更优选的上述浓度的范围为0.15~1.0mol/L。

[硅酸和/或硅酸盐]

本发明的蚀刻液所含的硅酸和/或硅酸盐的种类没有特别限定，优选为选自金属硅、二氧化硅、硅酸、以及硅酸盐中的至少一种。

作为硅酸盐，优选为碱金属的硅酸盐，例如可列举出原硅酸钠(Na₄SiO₄·nH₂O)和偏硅酸钠(Na₂SiO₃·nH₂O)等硅酸钠；K₄SiO₄·nH₂O和K₂SiO₃·nH₂O等硅酸钾；Li₄SiO₄·nH₂O和Li₂SiO₃·nH₂O等硅酸锂等。这些硅酸盐可将化合物本身添加到蚀刻液中使用，也可将硅晶片、硅铸锭、硅切削粉等硅材料或二氧化硅直接溶解于碱中作为反应物得到的硅酸盐化合物用作硅酸盐。本发明中，从获得容易性的观点出发，优选为JIS1号硅酸盐。

本发明的蚀刻液中硅酸和/或硅酸盐的含量(仅含硅酸时为硅酸的含量，仅含硅酸盐时为硅酸盐的含量、含有硅酸和硅酸盐时为它们的总量)没有特别限定，优选为0.01~10wt%，更优选为0.1~5wt%，进一步优选为0.2~3wt%。将上述硅材料或二氧化硅溶解供给的情况下，优选以Si原子换算计为上述浓度范围。

上述硅酸和/或硅酸盐的含量对蚀刻速率的稳定化造成影响。使蚀刻速率稳定的硅酸和/或硅酸盐的含量根据后述碱的浓度、蚀刻时蚀刻液的温度等条件而改变。因此，最适硅酸和/或硅酸盐的含量可根据碱的浓度等来决定。

[碱]

碱是用蚀刻液蚀刻基板表面时在基板表面形成棱锥状凹凸所必需的成分。

本发明的蚀刻液中所含的碱的种类没有特别限定，有机碱和无机碱均可使用。作为有机碱，例如优选四甲基氢氧化铵等季铵盐、烷醇胺等。作为无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物，特别优选氢氧化钠或氢氧化钾。这些碱可单独使用，也可以将两种以上混合使用。

蚀刻液中碱的浓度没有特别限定，优选为0.1质量%以上、50质量%以下。从发挥蚀刻效果的观点出发，优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上，进一步优选为1质量%以上，进一步更优选为2质量%以上，特别优选为3质量%以上。另一方面，从成本效率的观点出发，优选为50质量%以下，更优选为30质量%以下，进一步优选为25质量%以下。尤其是，若碱的浓度为3质量%以上，则蚀刻液的耐久性显著提高，即使反复使用蚀刻液，也能够在基板表面均匀地形成所需大小的凹凸。

[其他成分]

本发明的蚀刻液中，在不损害本发明的效果的范围内，可含有其它的成分。例如，通过含有螯合剂、氨基酸、高分子聚合物、乙二醇醚类等作为助剂，可提高含有磺酸化合物所产生的效果(使入射光高效地进入基板内)。另外，本发明的蚀刻液的溶剂优选为水。

[蚀刻液的制备方法]

本发明的蚀刻液的制备方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法。关于本发明的蚀刻液组成，使用时的组成优选为上述组成范围，但发货时的组成出于削减运输成本的考虑可以浓缩。优选为2~5倍的浓缩发货。

<蚀刻力恢复剂>

另外，若是本发明的蚀刻液，则在由于对太阳能电池用半导体基板进行蚀刻处理而逐渐劣化的蚀刻液中加入新蚀刻液时，使劣化的蚀刻液的蚀刻力恢复的效果高。例如，通过将蚀刻液的10%以上替换成新蚀刻液或追加新蚀刻液，能够得到上述高蚀刻力恢复效果。因此，本发明的蚀刻液可以用作蚀刻力恢复剂。

作为本发明的蚀刻力恢复剂的组成，含有上述碱剂，并且含有选自通式(I)表示的磺酸化合物、该磺酸化合物的盐、上述木质素磺酸、以及该木质素磺酸的盐中的至少一种。

通过在对太阳能电池用半导体基板进行反复处理而劣化的蚀刻液中添加碱剂，可以恢复蚀刻力。进而，为了改善棱锥形状的均匀性、面整体的均匀性，可通过将选自上述通式(I)表示的磺酸化合物、该磺酸化合物的盐、上述木质素磺酸、以及该木质素磺酸的盐中的物质或者上述磺酸化合物以单独或复合的形式，与碱剂一起添加，从而即使不更换劣化的蚀刻液，也能增加蚀刻处理批数。由此，能够连续使用初期建浴蚀刻液，因此具有提高工业价值的效果。

<太阳能电池用半导体基板的制造方法>

本发明的太阳能电池用半导体基板的制造方法具备使用本发明的蚀刻液对太阳能电池用半导体基板的基板表面进行蚀刻，在基板表面形成凹凸的蚀刻工序。

作为太阳能电池用半导体基板，优选单晶硅基板，也可以使用采用了铜-铟或砷化镓等半导体化合物的单晶半导体基板。

蚀刻工序中，使本发明的蚀刻液与基板表面接触的方法没有特别限定，优选将太阳能电池用半导体基板浸渍在蚀刻液中的方法。以下，以浸渍方法为例对本发明的制造方法进行说明。

浸渍方法中的蚀刻工序是，例如在规定容器中加入本发明的蚀刻液，将太阳能电池用半导体基板浸渍于其中的工序。

蚀刻工序中上述容器内的蚀刻液的温度没有特别限定，可适当设定，若考虑到生产和质量则优选为70~98℃的范围。

另外，蚀刻工序中太阳能电池用半导体基板在蚀刻液中的浸渍时间也没有特别限定，可适当设定，若考虑到生产和质量则优选为10~40分钟。

根据本发明的制造方法，由于使用本发明的蚀刻液，因此能够连续在比以往更多数量的太阳能电池用半导体基板的基板表面均匀地形成所需大小的棱锥状凹凸。进而，可以将具有本发明蚀刻液的组成的液体作为使蚀刻力恢复的蚀刻力恢复剂添加到蚀刻槽内。由此，通过使用蚀刻力恢复剂，可以增加蚀刻处理的连续使用次数，故优选。

<太阳能电池用半导体基板>

采用本发明的制造方法制成的太阳能电池用半导体基板是使用本发明的蚀刻液制成的太阳能电池用半导体基板，其基板表面形成有底面最大边长为1~30μm、优选其上限值为25μm、进一步优选上限为20μm的、棱锥状的均匀凹凸。进而，根据本发明，能够以高生产效率得到低反射率的太阳能电池用半导体基板。若使用本发明的蚀刻液，则与使用现有的蚀刻液相比，能够均匀地在基板表面形成所需大小的上述凹凸。应予说明，棱锥状凹凸是指，棱锥状(四角锥状)的凸部排列在太阳能电池用半导体基板表面所形成的凸部。

作为基板表面形成的棱锥形状的大小，其平均尺寸优选为1~30μm，更优选为2~20μm，进一步优选为2~15μm。从降低光反射率的观点出发，该平均尺寸优选为1μm以上，从生产效率的观点出发，该平均尺寸优选为30μm以下。

如上所述，在使用本发明的蚀刻液进行蚀刻处理而成的太阳能电池用半导体基板表面，无间隙地形成有所需大小的棱锥状凹凸。因此，可以根据棱锥状凹凸的大小的偏差、棱锥状凸部间的间隔大小等，将使用现有公知的蚀刻液进行蚀刻处理而成的太阳能电池用半导体基板表面与使用本发明的蚀刻液进行蚀刻处理而成的太阳能电池用半导体基板表面进行区分。

实施例

以下列举实施例对本发明进行更具体的说明，但这些实施例为示例性的举例。

实施例1~22和比较例1~2

在80~90℃下将表面具有晶体取向(100)面的单晶硅基板(1边长156mm的正方形，厚度150μm)在按照表1所示的配合组成配制的蚀刻水溶液中浸渍10~30分钟。将用目视、激光显微镜、扫描电子显微镜观察蚀刻处理后的基板表面所得的结果示于表1。应予说明，具体的蚀刻处理的操作如以下的[蚀刻处理]中所述。

实施例23~27和比较例3~4

关于蚀刻液的持久性(连续使用性)进行以下评价：对于蚀刻液量30L，在用于支撑基板的盒(cassette)中设置多块(31块/盒)，将其作为1批进行多次处理，设定棱锥质量的标准值，以能够维持该标准值的批次数进行评价。此时，由于碱的消耗大，因此利用自动滴定装置求出消耗的KOH，每批补给该消耗量的0.5~1.5倍当量的KOH。应予说明，具体的蚀刻处理的操作如以下的[蚀刻处理]中所述。

连续使用性的实施例27中，在第18批追加对甲苯磺酸(PTS)和木质素磺酸，继续进行连续试验。PTS的追加量为，使蚀刻液的PTS的浓度上升3重量%的量，木质素磺酸的追加量为，使蚀刻液的木质素磺酸的浓度上升100ppm的量。

条件和结果示于表2。连续使用次数以基板的反光(テカリ)评价为△的时刻的次数进行评价。

[蚀刻处理]

蚀刻容器使用SUS304制的约35L箱型形状的槽，其中放入30L的蚀刻液，用SUS制投入式加热器从下部升温，利用缓慢的氮气泡和液体循环搅拌(30L/分钟)进行液体搅拌，将温度范围维持在设定温度±1℃。基板投入块数为2~31块。以不妨碍液体循环的方式设置夹具，以4mm间隔插入基板。从蚀刻液中取出后迅速用流水进行冲洗，通过热风进行干燥。对干燥后的基板按照以下标准进行评价。

表面质量：目视判定晶片整面的均匀性(有无斑痕、条纹)，

A：无色斑、微细条纹，为整面均质的表面；

B：极少部分存在色斑、微细条纹；

C：存在色斑或微细条纹状部分；

F：整面存在色斑、条纹斑痕。

气泡条纹：蚀刻槽内在支承晶片的夹具(盒)上以晶片与夹具爪部接触的部位为起点，有时出现气泡痕迹、液体流动引起的纵条纹。目视观察其程度并进行如下判定，

A：未见明显的纵条纹；

B：出现若干纵条纹，但在允许范围(制成太阳能电池板时不明显的范围)内；

C：出现稍微明显的纵条纹；

F：出现明显的纵条纹。

反光：未形成棱锥结构的凹凸，(100)镜面直接残留，呈现反射光而发亮的表面性状的现象，其程度按下列分类进行判定，

A：无反光。即使用激光显微镜观察，也可确认布满棱锥结构的凹凸；

B：无反光。目视水平未能确认反光，但若用激光显微镜观察，则可确认未形成棱锥结构的凹凸的区域；

C：有局部反光；

F：整面出现反光。

棱锥尺寸：用激光显微镜观察基板表面，对从最大开始的10个棱锥形状测定棱锥尺寸。将其测定3个视野的棱锥尺寸进行平均，得到平均棱锥尺寸。结果示于表1。另外，对于部分基板也同时使用扫描电子显微镜进行观察。

上述激光显微镜使用(株)キーエンス社制的激光显微镜VK-X100，以接物镜100倍、(接目镜20倍)、倍率2000倍进行拍照，打印在纸上后，测定棱锥的底边尺寸，将该底边尺寸作为棱锥尺寸。扫描电子显微镜为日本电子(株)制JSM-5310，在加速电压15kV下进行观察。

棱锥尺寸的均匀度(偏差)：

以激光显微镜的上述平均棱锥尺寸的50%以下的小棱锥尺寸的存在比例进行判定，

A：小于平均棱锥尺寸的50%的棱锥仅存在少于20%；

B：同上的棱锥存在20~40%；

C：同上的棱锥存在40%以上。

[表1]

。

[表2]

。

应予说明，上述使用的木质素磺酸(盐)的类型的性质示于表3。

[表3]

。

可知使用特定木质素磺酸的实施例1~22即便在较低温侧(85℃)、短时间(15分钟)也显示出了优异的蚀刻特性，表面质量的均匀性(无外观斑痕)、棱锥尺寸的均匀性也优异。另外，也未产生反光面(未形成棱锥之处)，性质良好。光反射率也维持较低状态。可知比较例1~2分别在表面质量(外观斑痕、气泡条纹)方面远差于实施例。

如实施例23~27所示，可知显示出良好的连续使用特性。由实施例27可知，通过中途补给添加剂，连续使用次数增加。

-产业适用性-

本发明的蚀刻液可用作对太阳能电池用半导体基板的表面进行蚀刻处理时的蚀刻液。

Claims

1.蚀刻液，其是用于对太阳能电池用半导体基板的表面进行处理的碱性蚀刻液，其中，含有选自木质素磺酸及其盐中的至少一种，

所述木质素磺酸或其盐满足以下1)~3)的所有条件，

1)分子量分布的峰值在1000~10万之间，并且至少50质量%以上的成分存在于该分子量区域内；

2)磺基密度为每分子量500单位平均在0.6以上且小于3；

3)每分子量500单位的羧基为0~3个。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，还含有选自通式(I)表示的磺酸化合物及其盐中的至少一种，

式中的n为0~5的整数，R各自独立地为氢原子或者碳原子数1~12的烷基。

3.根据权利要求2所述的蚀刻液，其中，所述磺酸化合物为选自苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、以及异丙基苯磺酸中的至少一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的蚀刻液，其中，还含有硅酸和/或硅酸盐。

5.蚀刻液的蚀刻力恢复剂，其是在用权利要求1至4中任一项所述的蚀刻液对太阳能电池用半导体基板进行处理后添加到所述蚀刻液中，使该蚀刻液的蚀刻力恢复的蚀刻力恢复剂，其中，含有碱剂，并含有选自通式(I)表示的磺酸化合物、所述磺酸化合物的盐、木质素磺酸、以及所述木质素磺酸的盐中的至少一种，

6.太阳能电池用半导体基板的制造方法，其包括用权利要求1至4中任一项所述的蚀刻液对太阳能电池用半导体基板的基板表面进行蚀刻，在所述基板表面形成凹凸的蚀刻工序。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述基板表面形成的凹凸的凸部为棱锥形状。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述棱锥形状的平均尺寸为1~20μm。

9.太阳能电池用半导体基板，其是用权利要求1至4中任一项所述的蚀刻液对其表面进行蚀刻处理而成的太阳能电池用半导体基板。

10.根据权利要求9所述的太阳能电池用半导体基板，其中，在基板表面形成有凹凸。

11.根据权利要求10所述的太阳能电池用半导体基板，其中，所形成的凹凸的凸部为棱锥形状。

12.根据权利要求11所述的太阳能电池用半导体基板，其中，所述棱锥形状的平均尺寸为1~20μm。