TWI564386B - 水性鹼性組合物及處理矽基板表面之方法 - Google Patents

水性鹼性組合物及處理矽基板表面之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI564386B
TWI564386B TW101128828A TW101128828A TWI564386B TW I564386 B TWI564386 B TW I564386B TW 101128828 A TW101128828 A TW 101128828A TW 101128828 A TW101128828 A TW 101128828A TW I564386 B TWI564386 B TW I564386B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
water
soluble
group
substrate
emitter
Prior art date
Application number
TW101128828A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201313894A (zh
Inventor
伯索德 費索托
Original Assignee
巴地斯顏料化工廠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 巴地斯顏料化工廠 filed Critical 巴地斯顏料化工廠
Publication of TW201313894A publication Critical patent/TW201313894A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI564386B publication Critical patent/TWI564386B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/04—Aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic Table
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

水性鹼性組合物及處理矽基板表面之方法
本發明係關於可用於處理矽基板表面之新穎水性鹼性組合物。
此外，本發明係關於利用該新穎水性鹼性組合物處理矽基板表面之新穎方法。
另外，本發明係關於利用該新穎水性鹼性組合物及該處理矽基板表面之新穎方法來製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置的新穎方法。
所引用文件
本申請案中所引用文件以全文引用方式併入。
在太陽能電池之工業製造中，單晶或多晶矽晶圓主要藉由鋸切自大塊晶錠切割得到。此產生平均表面粗糙度為約20 μm至30 μm之粗糙表面，業內習慣上稱為鋸切損傷。此鋸切損傷通常係由鋸切鋼絲及殘餘磨料之金屬磨損引起的。因此，需要實施所謂的鋸切損傷蝕刻以去除表面粗糙度並將矽晶圓表面紋理化。藉此，在該表面處產生一定粗糙度，該粗糙度使入射於該表面上之光多次反射，因此導致光在矽晶圓內部更大之吸收，即，導致光侷限效應增加。
在紋理化後，可用水或鹼性或酸性溶液對紋理化晶圓實施短時間處理。另一選擇為或另外，可藉由用含氟化氫溶液進行短時間處理來實施習用精製。氟化氫去除矽晶圓表 面處之天然氧化物層，伴隨形成矽-氟鍵。藉此，產生活化疏水性矽表面。
藉由氫氟酸處理產生之作為中間物之四氟化矽可與水反應而產生膠態二氧化矽微粒，其往往黏著至活化矽表面且可形成斑點或污點(稱為「霧狀」)。另外，由於水之表面張力，該表面之疏水性導致在沖洗步驟期間形成水微滴。然而，膠態微粒往往聚集在微滴之氣-液邊界上。在乾燥步驟期間，微滴可沿矽晶圓表面滾動，使得微滴中所含膠態微粒黏著至矽晶圓表面並造成再次污染。
此外，疏水性矽晶圓表面幾乎不能由高極性噴霧式射極源(具體而言諸如水性或醇性磷酸等高極性噴霧式磷射極源)潤濕。因此，必須使矽晶圓表面在其可與噴霧式射極源上接觸之前具有親水性。
先前技術已提出許多用於處理矽晶圓表面之水性鹼性蝕刻及清潔組合物。
因此，日本專利申請案JP 50-158281已揭示使用氫氧化四甲銨(TMAH)及過氧化氫之水溶液來清潔半導體晶圓表面。
美國專利US 4,239,661提出使用含有膽鹼及過氧化氫且另外含有非離子型表面活性劑(例如多元醇之脂肪族酯或聚環氧乙烷)、錯合劑(例如氰化物或乙二胺四乙酸(EDTA))、三乙醇胺、乙二胺或銅洛因(cuproin))之水溶液來處理並洗滌中間體半導體產物之表面，蝕刻金屬層並去除正性光阻劑。
德國專利申請案DE 27 49 636揭示水性組合物之用途，該水性組合物含有TMAH、過氧化氫；錯合劑，例如氫氧化銨或兒茶酚，該等化合物視為參考錯合劑；作為表面活性劑之氟化化合物，例如六氟異丙醇；及氟化銨、磷酸二氫銨或氧，該等化合物視為參考抑制劑。
日本專利申請案JP 63-048830揭示在氫氟酸處理後用含有膽鹼及過氧化氫之水性組合物自矽基板表面去除金屬雜質。
日本專利申請案JP 63-274149揭示用含有TMAH、過氧化氫及非離子型表面活性劑之水性組合物將無機污染物脫脂並自半導體晶圓表面去除。
美國專利US 5,129,955闡述在氫氟酸處理後將矽晶圓表面用膽鹼或TMAH及過氧化氫之水溶液清潔並親水化。
同樣，美國專利US 5,207,866揭示使用該等組合物來各向異性蝕刻單晶矽。
歐洲專利申請案EP 0 496 602 A2闡述用含有TMAH、過氧化氫及錯合劑(例如膦酸或多磷酸)之水性組合物自矽晶圓表面去除金屬雜質。
美國專利US 5,705,089闡述用含有下列之水性組合物自矽晶圓去除金屬雜質：TMAH、過氧化氫、錯合劑(例如多膦酸)、潤濕劑(例如多元醇)及陰離子型、陽離子型、非離子型及氟化表面活性劑、水溶性有機添加劑(例如醇、二醇、羧酸、羥基羧酸、多元羧酸及多元醇(其亦可經氧化))。
歐洲專利申請案EP 0 665 582 A2提出含有TMAH、過氧化氫及具有至少三個N-羥基胺基胺基甲醯基之錯合劑之水性組合物作為用於半導體及金屬離子去除之表面處理組合物。
美國專利US 5,466,389揭示用含有TMAH、過氧化氫、非離子型表面活性劑、錯合劑及緩衝組份(例如無機礦物酸及其鹽、銨鹽、弱有機酸及其鹽、及弱酸及其共軛鹼)之水性組合物清潔矽晶圓達成降低之表面微觀粗糙度。
出於此目的，美國專利US 5,498,293提出含有TMAH、過氧化氫、兩性表面活性劑(例如甜菜鹼、磺基甜菜鹼、胺基羧酸衍生物、亞胺基二酸、胺氧化物、氟烷基磺酸鹽或氟化烷基兩性化物)、錯合劑及丙二醇醚溶劑之水性組合物。
美國專利US 6,465,403 B1揭示含有TMAH、過氧化氫、四級銨矽酸鹽、錯合劑、水溶性有機溶劑及兩性、非離子型、陰離子型或陽離子型表面活性劑之鹼性清潔及剝離組合物。
美國專利US 6,585,825 B1揭示類似組合物，其另外含有浴穩定劑，例如弱酸性或鹼性化合物，例如水楊酸。
美國專利US 6,417,147闡述用於自半導體晶圓表面去除污染之清潔組合物，該等組合物含有TMAH、過氧化氫、含氟陰離子型表面活性劑(例如分子上具有至少6個碳原子之氟化烯基磺酸)、烷醇胺及非離子型表面活性劑。
國際專利申請案WO 02/33033 A1揭示用於具有金屬線及 導通體之半導體晶圓之清潔組合物，該等組合物含有TMAH、過氧化氫、浴穩定劑(例如水楊酸)、水溶性矽酸鹽、錯合劑及有機溶劑。
美國專利申請案US 2006/0154839 A1揭示使用含有TMAH、過氧化氫及亞磷酸鹽或次磷酸鹽之水性組合物作為剝離及清潔組合物，其主要用於灰化殘餘物去除。
美國專利申請案US 2006/0226122揭示含有TMAH、過氧化氫及芳族磺酸(例如苄基磺酸)之水性蝕刻組合物。該等組合物主要用於金屬氮化物之選擇性濕蝕刻。
美國專利申請案US 2010/0319735 A1揭示能夠去除黏著至電子裝置之基板之有機污物及顆粒污物二者的清潔組合物。該等清潔組合物含有含過渡金屬之水溶性鹽、螯合劑及過氧化物。另外，該等清潔組合物可含有鹼試劑(例如氨、氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨)、陰離子型表面活性劑(例如直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽及烷基醚硫酸鹽)及非離子型表面活性劑(例如高級醇之環氧烷烴加合物)。
然而，此等先前技術蝕刻及清潔組合物之親水化作用需要相當大之改良以能夠滿足用於製造高效太陽能電池之現代製程日益增長之更嚴格要求。
具體而言，矽基板表面、尤其矽晶圓表面表面不令人滿意的親水性使得難以均勻地分佈高極性噴霧式射極源(具體而言高極性噴霧式磷射極源)，進而產生不令人滿意的磷摻雜，且因此產生具有不可接受之低效率之太陽能電池。
在去除蝕刻及清潔組合物後，在下一製程步驟中可將射極源(具體而言磷射極源)單側或雙側施加至矽晶圓表面上。加熱所施加射極源(例如在紅外加熱帶式爐中)以使得射極擴散至矽基板中。
在此製程步驟中，在矽晶圓表面之頂部上形成矽酸鹽玻璃SG(具體而言磷矽酸鹽玻璃(PSG))之層或區及由高摻雜較小電活性射極(具體而言磷)組成之第二區(所謂的死層(dead layer))。
然而，而SG層(具體而言PSG層)可在下一製程步驟中藉由氫氟酸處理實質上去除，但死層不會實質上去除。然而，死層損害太陽能電池之電特性且尤其減小短路電流且因此降低效率。
在該技術領域中，亦可在矽基板中使用氣態射極源(例如鹵化硼或POCl3)來產生射極。在此情形下，在矽基板紋理化之後無需親水化步驟。然而，仍需補救與SG層去除後留下的死層相關之問題。
此外，必須分離在射極摻雜後存於矽基板之兩側上及/或邊緣上之射極層以防止太陽能電池短路。邊緣分離可在金屬化步驟後藉由雷射邊緣分離技術或藉由濕化學蝕刻來達成。
濕化學邊緣分離係藉由將矽基板之後側及邊緣浸泡於含氟化氫組合物中來達成。由於基板與含氟化氫組合物之間之表面張力作用，故前側上之射極層未暴露於蝕刻。然而，會留下多孔矽殘餘物，必須在矽基板之進一步處理之 前將其去除。
因此，在用於製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置之現代製程順序中，在SG(具體而言PSG)去除步驟及/或濕邊緣分離步驟之後且在藉由(例如)物理增強化學氣相沈積(PECVD)施加抗反射塗層(如氮化矽(SiNx：H))之前實施額外濕式清潔及表面改質步驟，隨後沖洗並乾燥。借助此額外濕式清潔及表面改質步驟，去除SG去除步驟及/或濕邊緣分離步驟殘留及/或已再次污染矽晶圓表面之碎屑以及死層及/或多孔矽殘餘物並藉由蝕刻及氧化來改質表面。
若用於親水化步驟之蝕刻及清潔組合物亦可用於額外濕式清潔及表面改質步驟，則在經濟及技術兩個方面均將極為合意。先前技術蝕刻及清潔組合物可在一定程度上適用於該兩個目的。然而，需要其他改良以滿足太陽能電池製造商不斷增長之技術及經濟要求。
此外，先前技術蝕刻及清潔組合物在其浴壽命(即在太陽能電池之製造中使用浴蝕刻及清潔矽晶圓之時間段)期間顯示其pH減小。該減小可快速，如例如，在250至300小時浴壽命期間減小兩個pH單位。因此，無法在穩定條件下實施蝕刻及清潔。因此，為在穩定條件下實施該製程，在浴壽命期間必須小心地控制並調節pH及/或必須更經常地更新浴。二者在經濟上及技術上均極為不利。
發明目的
本發明之目的係提供尤其適合於處理(具體而言蝕刻及 清潔)矽基板(具體而言矽晶圓)表面且不展示先前技術水性鹼性組合物之缺點的新穎水性鹼性組合物。
另外，該新穎水性鹼性組合物應具有尤其高的清潔效率以使得避免形成霧狀及再次污染矽基板表面。
此外，新穎水性鹼性組合物應具有尤其強的親水化作用以使得可用高極性噴霧式射極源(具體而言諸如水性或醇性磷酸等高極性噴霧式磷射極源)充分潤濕所得親水性表面，以使得可精確地控制射極之形成。
另外，該新穎水性鹼性組合物亦應尤其適合在於SG去除步驟(具體而言PSG去除步驟)後實施之額外濕式清潔及改質步驟中作為濕式清潔及改質組合物。具體而言，在額外濕式清潔及表面改質步驟中，該新穎鹼性組合物應能夠不僅實質上完全去除SG去除步驟殘留及/或已再次污染矽基板表面之碎屑，而且實質上完全去除死層。其亦應能夠藉由蝕刻及氧化來改質表面。以此方式，光伏打或太陽能電池之開路電流且因此效率將得以顯著改良。
此外，該新穎水性鹼性組合物亦應尤其適合於去除在濕邊緣分離步驟後留下的多孔二氧化矽殘餘物。
最後同樣重要的是，該新穎水性鹼性組合物應在其浴壽命(即在太陽能電池之製造中使用浴蝕刻及清潔矽晶圓之時間段)期間顯示穩定pH或其pH僅略微減小或增大。
本發明之另一目的係提供處理矽基板表面(具體而言矽晶圓表面)之新穎方法，該方法不展示先前技術之缺點。
另外，該處理矽基板表面之新穎方法應具有尤其高的清 潔效率以使得避免形成霧狀及再次污染矽基板表面。
此外，該處理矽基板表面之新穎方法應具有尤其強的親水化作用以使得可用諸如水性或醇性磷酸等高極性噴霧式射極源充分潤濕所得親水性表面，以使得可精確地控制射極之摻雜及形成。
另外，該處理矽基板表面之新穎方法亦應尤其適合於在SG去除步驟後實施額外濕式清潔及改質步驟。具體而言，額外濕式清潔及表面改質步驟應能夠不僅實質上完全去除SG去除步驟殘留及/或已再次污染矽晶圓表面之碎屑，而且實質上完全去除死層。其亦應能夠藉由蝕刻及氧化來改質表面。以此方式，光伏打或太陽能電池之開路電流且因此效率將得以顯著改良。
此外，該處理矽基板表面之新穎方法亦應尤其適合於去除在濕邊緣分離步驟後留下的多孔二氧化矽殘餘物。
最後同樣重要的是，該處理矽基板表面之新穎方法在其實施時間段期間應在穩定pH條件下實施。此意味著在此時間段期間pH不變或僅略微增大或減小。
本發明之再一目的係提供製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置(具體而言光伏打電池或太陽能電池、尤其選擇性射極太陽能電池、射極及背面鈍化電池(PERC)、金屬貫穿式背電極(Metal Wrap Through,MWT)太陽能電池及射極貫穿式背電極(Emitter Wrap Through,EWT)太陽能電池或其變化形式)之新穎方法，該等裝置在暴露於電磁輻射時產生電且具有增加之效率且該等方法將不再展示先前技術 之缺點。
發明內容
因此，已發現新穎水性鹼性組合物，該組合物包含：(A)至少一種氫氧化四級銨；(B)至少一種選自由下列組成之群之組份：(b1)通式I之水溶性磺酸及其水溶性鹽：(R1-SO3 -)nXn+ (I)，(b2)通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：R-PO3 2-(Xn+)3-n (II)，(b3)通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：(RO-SO3 -)nXn+ (III)，(b4)通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：RO-PO3 2-(Xn+)3-n (IV)，及(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：[(RO)2PO2 -]nXn+ (V)；其中下標n=1或2；變量X選自由氫、銨、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；變量R1選自由下列組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分及具有4至6個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分；且變量R選自由下列組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分；具有4至6個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分；及烷基芳基部分，其中芳基部分選自苯及萘，烷基部分選自亞甲基、乙二基及丙二基且通式II 中之磷原子直接鍵結至脂肪族碳原子且通式III中之硫原子及通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結至脂肪族碳原子；及(C)緩衝系統，其中除水以外之至少一種組份具有揮發性。
在下文中，該新穎水性鹼性組合物稱為「本發明組合物」。
另外，已發現本發明組合物用於處理半導體材料之新穎用途，該用途在下文中稱為「本發明用途」。
此外，已發現處理矽基板表面之新穎方法，該方法包含以下步驟：(1)提供包含下列各項之水性鹼性組合物：(A)至少一種氫氧化四級銨；(B)至少一種選自由下列組成之群之組份：(b1a)通式Ia之水溶性磺酸及其水溶性鹽：(R-SO3 -)nXn+ (Ia)，(b2)通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：R-PO3 2-(Xn+)3-n (II)，(b3)通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：(RO-SO3 -)nXn+ (III)，(b4)通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：RO-PO3 2-(Xn+)3-n (IV)，及(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：[(RO)2PO2 -]nXn+ (V)； 其中下標n=1或2；變量X選自由氫、銨、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；且變量R選自由下列組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分；具有4至6個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分；及烷基芳基部分，其中芳基部分選自苯及萘，烷基部分選自亞甲基、乙二基及丙二基，且通式Ia及II中之硫原子及磷原子各自直接鍵結至脂肪族碳原子且通式III中之硫原子及通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結至脂肪族碳原子；及(C)緩衝系統，其中除水以外之至少一種組份具有揮發性；(2)使矽基板之至少一個主表面與該水性鹼性組合物以足以獲得清潔親水性表面之時間及溫度接觸至少一次；及(3)去除與該水性鹼性組合物接觸之該至少一個主表面。
在下文中，該處理矽基板表面之新穎方法稱為「本發明處理方法」。
此外，已發現製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置之新穎方法，該方法包含以下步驟：(1.I)用蝕刻組合物將矽基板之至少一個主表面紋理化，由此產生疏水性表面；(1.II)藉由使用本發明處理方法將該疏水性表面親水化；(1.III)將至少一種噴霧式射極源施加至該親水性表面上； (1.IV)加熱與該射極源接觸之該矽基板，由此在該矽基板內形成射極或在該矽基板及該矽基板表面之頂部上之矽酸鹽玻璃內形成射極；(1.V)改質含有該等射極之該矽基板之上部層，或自該矽基板表面去除該矽酸鹽玻璃，且然後改質含有該等射極之該矽基板之該上部層，由此獲得疏水性表面；(1.VI)藉由使用本發明處理方法將該疏水性表面親水化；(1.VII)在含有該等射極之該矽基板材料之該經改質上部層之頂部上沈積抗反射層，由此獲得中間體；及(1.VIII)進一步處理該中間體以獲得該裝置；條件係實施製程步驟(1.II)或製程步驟(1.VI)或實施製程步驟(1.II)及(1.VI)二者。
在下文中，此製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置之新穎方法稱為「本發明第一製造方法」。
此外，已發現製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置之方法，該方法包含以下步驟：(2.I)用蝕刻組合物將矽基板之至少一個主表面紋理化，由此產生疏水性表面；(2.II)在含有至少一種氣態射極源之加熱氣氛中處理該矽基板之該疏水性表面，由此在該矽基板內形成射極或在該矽基板及該矽基板表面之頂部上之矽酸鹽玻璃內形成射極； (2.III)改質含有該等射極之該矽基板之上部層或自該矽基板表面去除該矽酸鹽玻璃，且然後藉由本發明處理方法來改質含有該等射極之該矽基板之該上部層；(2.IV)在含有該等射極之該矽基板之該經改質上部層之頂部上沈積抗反射層，由此獲得中間體；及(2.V)進一步處理該中間體以獲得該裝置。
在下文中，此製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置之新穎方法稱為「本發明之第二製造方法」。
本發明之優點
鑒於上文所論述之先前技術，令人驚奇且熟練技術人員未能預料到的是，本發明之基本目的可藉由本發明之組合物、用途、處理方法及第一及第二製造方法來解決。
因此，令人驚奇的是，本發明組合物不再展示用於處理矽基板(具體而言矽晶圓)表面之先前技術水性鹼性組合物之缺點及缺陷。
另外，令人驚奇的是，本發明組合物具有尤其高的清潔效率以使得避免形成霧狀及再次污染矽基板表面。
此外，令人驚奇的是，本發明組合物具有尤其強的親水化作用以使得可用諸如水性或醇性磷酸等高極性噴霧式射極源充分潤濕所得親水性表面以使得可精確地控制射極之摻雜及形成。同樣，在改質含有射極之矽基板之上部層後或在自矽基板表面去除矽酸鹽玻璃並改質含有射極之矽基板之上部層後可再次使該表面具有親水性。
此外，在製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置(具體 而言光伏打電池及太陽能電池)之製程順序中，本發明組合物亦尤其適合在於SG去除步驟後實施之額外濕式清潔及改質步驟中作為濕式清潔及改質組合物。具體而言，在額外濕式清潔及表面改質步驟中，本發明組合物能夠不僅實質上完全去除SG去除步驟殘留及/或已再次污染矽晶圓表面之碎屑，而且實質上完全去除死層。亦能夠藉由蝕刻及氧化來改質表面。以此方式，光伏打或太陽能電池之開路電流得以顯著改良且因此效率得以顯著改良。
此外，本發明組合物尤其適合於去除在濕邊緣分離步驟後留下的多孔二氧化矽殘餘物。
最後同樣重要的是，本發明組合物在浴壽命(即在太陽能電池之製造中含有本發明組合物之浴用於蝕刻及清潔矽晶圓之時間段)期間展示穩定pH或其PH僅略微減小或增大。且亦令人驚奇的是，pH減小或增大可藉由改變本發明原始組合物之pH在寬pH範圍內調整。
亦令人驚奇的是，本發明之用途及處理方法不展示處理矽基板(具體而言矽晶圓)表面之先前技術方法之缺點及缺陷。
此外，本發明處理方法具有尤其高的清潔效率以使得避免形成霧狀及再次污染矽基板表面。
此外，本發明處理方法具有尤其強的親水化作用以使得可用諸如水性或醇性磷酸等高極性噴霧式射極源充分潤濕所得親水性表面，以使得可精確地控制射極之摻雜及形成。同樣，在改質含有射極之矽基板之上部層後或在自矽 基板表面去除矽酸鹽玻璃並改質含有射極之矽基板之上部層後可再次使該表面具有親水性。
此外，本發明處理方法尤其適合於在SG去除步驟之後實施額外濕式清潔及改質步驟。具體而言，額外濕式清潔及表面改質步驟能夠不僅實質上完全去除SG去除步驟殘留及/或已再次污染矽基板表面之碎屑，而且亦實質上完全去除死層。亦能夠藉由蝕刻及氧化來改質表面。以此方式，光伏打或太陽能電池之開路電流且因此效率得以顯著改良。
此外，本發明處理方法尤其適合於去除在濕邊緣分離步驟後留下的多孔二氧化矽殘餘物。
最後同樣重要的是，本發明方法在其實施時間段期間可在穩定pH條件下實施。此意味著在此時間段期間pH不變或僅略微增大或減小。
此外，令人驚奇的是，本發明第一及第二製造方法不再展示先前技術製造方法之缺點及缺陷，但得到裝置(具體而言光伏打電池或太陽能電池尤其選擇性射極太陽能電池、射極及背面鈍化電池(PERC)、金屬貫穿式背電極(MWT)太陽能電池及射極貫穿式背電極(EWT)太陽能電池或其變化形式)，該等裝置在暴露於電磁輻射時產生電且具有增加之效率及填充因子(FF)。
本發明係關於本發明組合物。
本發明組合物尤其可用於且適用於處理包括氧化矽、矽 合金材料(具體而言矽鍺合金材料)在內之矽基板之表面。
矽基板可為非晶形、單晶或多晶矽半導體材料。
最佳地，矽基板係可用於製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置(具體而言光伏打或太陽能電池)之矽晶圓。該等矽晶圓可具有不同尺寸。較佳地，其為100至210 mm正方形或准正方形。同樣，晶圓之厚度可不同。較佳地，厚度在80 μm至300 μm範圍內。
如業內已知，矽晶圓可根據已知及慣用方法來製造。因此，矽晶圓可藉由切割矽鑄錠或塊料來製造。單晶鑄錠係(例如)用提拉(CZ)法藉由緩慢地將種晶軸從熔爐中所含之熔融矽中拉出生長而成。此外，可使用限邊薄片續填生長法(EFG)或線帶製程(string-ribbon process)。多晶矽可藉由在坩鍋中將矽片加熱至剛剛高於其熔融溫度來製造。此使得矽片生長在一起，從而形成大塊矽塊料(亦稱為鑄錠)。通常使用帶鋸將此鑄錠切割成塊料。最後用線鋸將該等塊料切割成晶圓。然而，如上文中所說明，在鋸切後必須實施鋸切損傷蝕刻。
在自切割漿液分離並清潔矽晶圓後，照慣例檢查其斷裂及其他缺陷，並將其選分至光伏打或太陽能電池製程中。
照慣例，該製程以紋理化及鋸切損傷去除開始。此後，通常將矽晶圓浸漬於不同溶液(包括水性鹼性及酸性溶液)中，藉此獲得疏水性晶圓表面。
本發明組合物係水性組合物。此意味著下文所述組合物之組份在分子級別上完全溶於水(較佳去離子水且最佳超 純水)中。
較佳地，將本發明組合物施加至疏水性晶圓表面。
較佳地，本發明組合物係下文所述組份之高度稀釋水溶液。更佳地，其以處理組合物之總重量計含有40重量%至99.9重量%、更佳45重量%至99.8重量%且最佳50重量%至99.7重量%水。
本發明組合物係鹼性(alkaline或basic)組合物。其pH可寬廣地變化，且因此可容易地並精確地將其調節至本發明之處理方法及製造方法之具體要求。較佳地，pH為8至13，最佳為8.5至12。
本發明組合物之第一基本組份係至少一種、較佳一種氫氧化四級銨(A)。
氫氧化四級銨(A)為業內熟知且詳細闡述於(例如)美國專利申請案US 2006/0226122 A1第2頁第[0025]段至第3頁第[0028]段及第4頁第[0037]段中。較佳地，氫氧化四級銨(A)選自由氫氧化四烷基銨組成之群，其中烷基具有1至4個碳原子且最佳1至2個碳原子，如例如，氫氧化四甲銨(TMAH)或氫氧化四乙銨(TEAH)。
氫氧化四級銨(A)之濃度亦可寬廣地變化，且因此可容易地並精確地將其調節至本發明之處理方法及製造方法之具體要求。較佳地，該濃度在0.01重量%至6重量%範圍內，更佳為0.02重量%至5.5重量%且最佳為0.03重量%至5重量%，該重量百分比係以本發明組合物之總重量計。
本發明組合物之第二基本組份係至少一種、較佳一種組 份(B)，該組份(B)選自由下列組成之群：(b1)通式I之水溶性磺酸及其水溶性鹽：(R1-SO3 -)nXn+ (I)，(b2)通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：R-PO3 2-(Xn+)3-n (II)，(b3)通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：(RO-SO3 -)nXn+ (III)，(b4)通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：RO-PO3 2-(Xn+)3-n (IV)，及(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：[(RO)2PO2 -]nXn+ (V)；在本發明之背景下，「水溶性」意味著相關組份(B)在分子級別上完全溶於水中。
在通式I及II中，下標n等於1或2，較佳為1。
變量X選自由氫、銨、鹼金屬及鹼土金屬組成之群，較佳為氫、銨及鹼金屬，最佳為氫、銨及鈉。
通式I之變量R1選自由下列組成之群：具有2至5個、較佳2至4個且最佳2或3個碳原子及至少一個、較佳一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分，及具有4至6個、較佳5或6個且最佳6個碳原子及至少一個、較佳一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分。
部分R1可經至少一個惰性(即非反應性)取代基(例如氟或氯)取代，若此取代基不損害組份(b1)在水中之溶解度。更佳地，部分R1未經取代。
甚至更佳地，部分R1選自由下列組成之群：- 乙烯基；- 丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)、α-甲基-乙烯基；- 丁-1-烯-基、丁-2-烯-基及丁-1-烯-1-基、2-甲基-丙-1-烯-1-基、丁-2-烯-2-基；- 戊-1-烯-1-基、戊-2-烯-1-基、戊-3-烯-1-基及戊-4-烯-1-基；- 戊-1-烯-2-基、戊-1-烯-2-基、戊-3-烯-2-基及戊-4-烯-2-基；- 戊-1-烯-3-基及戊-2-烯-3-基；- 3-甲基-丁-1-烯-1-基、3-甲基-丁-2-烯-1-基及3-甲基-丁-3-烯-1-基；- 3-甲基-丁-2-烯-2-基及3-甲基-丁-3-烯-2-基；- 新戊-1-烯-1-基及新戊-2-烯-1-基；- 環丁-1-烯-1-基及環丁-2-烯-1-基；- 環戊-1-烯-1-基、環戊-2-烯-1-基及環戊-3-烯-1-基；及- 環己-1-烯-1-基、環己-2-烯-1-基及環己-3-烯-1-基。
最佳使用乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)及α-甲基-乙烯基。
因此，最佳使用之組份(b1)選自由下列組成之群：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙-1-烯-1-基-磺酸及α-甲基-乙烯基-磺酸及其鈉鹽及銨鹽。
通式II至V之變量R選自由上述部分R1及烷基芳基部分組成之群。在烷基芳基部分中，芳基部分選自苯及萘，較佳 地苯，且烷基部分選自亞甲基、乙二基及丙二基，較佳地亞甲基。通式II中之磷原子直接鍵結至脂肪族碳原子。通式III中之硫原子及通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結至脂肪族碳原子。
芳基部分可經至少一個惰性(即，非反應性)取代基(例如氟或氯)取代，若此取代基不損害組份(b2)在水中之溶解度。更佳地，芳基部分未經取代。
因此，最佳使用之組份(b2)選自由下列組成之群：乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、丙-1-烯-1-基-膦酸、α-甲基-乙烯基-膦酸及苄基膦酸及其鈉鹽。
最佳使用之組份(b3)選自由下列組成之群：單乙烯基硫酸酯、單烯丙基硫酸酯、單丙-1-烯-1-基硫酸酯、單-α-甲基-乙烯基硫酸酯及單苄基硫酸酯及其鈉鹽。
最佳使用之組份(b4)選自由下列組成之群：單乙烯基磷酸酯、單烯丙基磷酸酯、單丙-1-烯-1-基磷酸酯、單-α-甲基-乙烯基磷酸酯及單苄基磷酸酯及其鈉鹽。
最佳使用之組份(b5)選自由下列組成之群：二乙烯基磷酸酯、二烯丙基磷酸酯、二丙-1-烯-1-基磷酸酯、二-α-甲基-乙烯基磷酸酯及二苄基磷酸酯及其鈉鹽。亦可使用含有兩種不同殘基R之混合磷酸酯。
本發明組合物中組份(B)之濃度可寬廣地變化，且因此可容易地並精確地將其調節至本發明之相關處理方法及製造方法之具體要求。較佳地，該濃度在0.001重量%至5重量%範圍內，更佳為0.005重量%至4.5重量%，且最佳為 0.01重量%至4重量%，該等重量百分比係以本發明組合物之總重量計。
本發明組合物之第三基本組份係緩衝系統(C)，其中除水以外之至少一種組份具有揮發性。較佳地，緩衝系統(C)之所有組份均具有揮發性。
在本發明之背景下，「揮發性」意味著揮發性組份能夠完全蒸發而不留下非揮發性殘餘物。
揮發性組份可為在蒸發時自緩衝系統(C)釋放之揮發性酸。較佳地，揮發性酸選自由揮發性有機酸及無機酸組成之群，更佳地，鹽酸、碳酸、甲酸及乙酸，且最佳地碳酸。
揮發性組份可為在蒸發時自緩衝系統釋放之揮發性鹼。較佳地，揮發性鹼選自由揮發性有機鹼及無機鹼組成之群，更佳地，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺，且最佳地氨。
更佳地，揮發性緩衝系統(C)選自由下列組成之群：鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸鹽/氨、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬乙酸鹽/氨、乙酸銨、乙酸銨/氨、碳酸銨及碳酸銨/氨。
甚至更佳地，緩衝系統(C)選自由碳酸鈉、碳酸鈉/氨、碳酸銨及碳酸銨/氨組成之群。
最佳地，緩衝系統(C)選自由碳酸鈉/氨、碳酸銨及碳酸銨/氨組成之群。
本發明組合物之緩衝系統(C)之濃度可寬廣地變化，且因此可容易地並精確地將其調節至本發明之相關處理方法 及製造方法之具體要求。較佳地，該濃度在0.001重量%至10重量%範圍內，更佳地0.005重量%至9重量%，且最佳地，0.01重量%至8重量%，該等重量百分比係以本發明組合物之總重量計。
在較佳實施例中，本發明組合物另外含有至少一種酸(D)。較佳地，酸(D)具有揮發性以使得其能夠在相對較低溫度(即，低於200℃之溫度)下蒸發而不形成殘餘物。
尤佳地，酸(D)選自由無機礦物酸組成之群，最佳地鹽酸及硝酸、及水溶性羧酸，最佳地甲酸及乙酸。尤其最佳地，使用水溶性羧酸(D)及無機礦物酸(D)。
本發明組合物中酸(D)之濃度可寬廣地變化，且因此可容易地並精確地將其調節至本發明之相關處理方法及製造方法之具體要求。較佳地，酸(D)之濃度在0.005重量%至5重量%範圍內，更佳地0.01重量%至4重量%且最佳地0.015重量%至3重量%，該等重量百分比係以本發明組合物之總重量計。
在另一較佳實施例中，本發明組合物另外含有至少一種、較佳一種揮發性水溶性鹼(E)，其較佳選自由含有至少一個氮原子之無機及有機鹼組成之群。
更佳地，含有至少一個、較佳一個原子之揮發性水溶性無機鹼(E)係氨或羥基胺，甚至更佳為氨。
最佳地，揮發性水溶性有機鹼(E)選自由下列組成之群：甲胺、二甲胺、乙胺、甲乙胺、二乙胺、1-丙基-胺及異丙胺、1-胺基乙醇、2-胺基乙醇(乙醇胺)、二乙醇胺及 乙二胺。
揮發性水溶性鹼(E)之濃度亦可寬廣地變化，且因此可容易地並精確地將其調節至本發明之相關處理方法及製造方法之具體要求。較佳地，該濃度在0.05重量%至3重量%範圍內，更佳地0.075重量%至2.5重量%且最佳地0.1重量%至2重量%，該等重量百分比係以本發明組合物之總重量計。
在再一較佳實施例中，本發明組合物另外含有至少一種、較佳一種氧化劑(F)，其較佳選自由水溶性有機及無機過氧化物及臭氧組成之群，更佳地無機過氧化物。
較佳地，水溶性有機過氧化物(F)選自由過氧化苯甲醯、過乙酸、尿素過氧化氫加合物及二-第三丁基過氧化物組成之群。
較佳地，無機過氧化物(F)選自由下列組成之群：過氧化氫、過碳酸鹽、過硼酸鹽、單過硫酸鹽、二過硫酸鹽及過氧化鈉。
本發明組合物中氧化劑(F)之濃度可寬廣地變化，且因此可容易地並精確地將其調節至本發明之相關處理方法及製造方法之具體要求。較佳地，該濃度在0.1重量%至10重量%範圍內，更佳地0.2重量%至8重量%且最佳地0.3重量%至6重量%，該等重量百分比係以本發明組合物之總重量計。
在又一較佳實施例中，本發明組合物含有至少一種金屬螯合劑(G)以增加組合物在溶液中保留金屬離子之能力並 增強矽晶圓表面上之金屬殘餘物之溶解。原則上，可使用任一慣用且已知之金屬螯合劑(G)，只要其不會藉由(例如)引起分解或不期望沈澱而不利地干擾本發明組合物之其他組份。
較佳地，金屬螯合劑(G)選自由下列組成之群：羧酸、羥基羧酸、胺基酸、羥基胺基酸、膦酸及羥基膦酸及其鹽、含有至少兩個羥基之醇及酚，該等化合物含有或不含含有至少一個氮原子之官能基。
較佳地，金屬螯合劑(G)之鹽選自由下列組成之群：銨鹽，具體而言，銨鹽、甲基銨鹽、二甲基銨鹽、三甲基銨鹽、乙基銨鹽、甲基乙基銨鹽、二乙基銨鹽、甲基二乙基銨鹽、三乙基銨鹽、1-丙基銨鹽及異丙基銨鹽、及乙醇銨、二乙醇銨及伸乙基二銨鹽；及鹼金屬鹽，具體而言，鈉鹽及鉀鹽。
更佳地，金屬螯合劑(G)選自由下列組成之群：胺基酸二乙酸酯及羥基胺基酸二乙酸酯及其鹽，具體而言，甲基甘胺酸二乙酸酯(MGDA；TrilonTM M；α-丙胺酸二乙酸酯)、β-丙胺酸二乙酸酯、麩胺酸二乙酸酯、天冬胺酸二乙酸酯、絲胺酸二乙酸酯及蘇胺酸二乙酸酯及其鹽，尤佳MGDA及其鹽；(伸乙基二次氮基)四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1,2-環伸己基二次氮基)四乙酸(CyDTA)、二伸乙基三胺五乙酸、乙二胺四丙酸、(羥基乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N,N',N'-乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)、三伸乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二胺基-2-羥基丙烷- N,N,N',N'-四乙酸(DHPTA)、甲基亞胺基二乙酸、丙二胺四乙酸、1,5,9-三氮雜環十二烷-N,N',N"-參(亞甲基膦酸)(DOTRP)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N',N",N'''-四(亞甲基膦酸)(DOTP)、次氮基參(亞甲基)三膦酸、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DETAP)、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基伸乙基-1,1-二膦酸、雙(六亞甲基)三胺膦酸、1,4,7-三氮雜環壬烷-N,N',N"-三(亞甲基膦酸)(NOTP)、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三甲酸、次氮基三乙酸(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡糖酸、糖二酸、甘油酸、草酸、苯二甲酸、馬來酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、半胱胺酸及乙醯半胱胺酸、五倍子酸及其鹽；兒茶酚、五倍子酸丙酯、五倍子酚及8-羥基喹啉。
適宜金屬螯合劑(G)之其他實例揭示於美國申請案US 2010/0319735 A1第2頁第[0039]段至第[0042]段及第7頁第[0133]段至第[0143]段中。
最佳地，金屬螯合劑(G)含有至少一個pKa為10至13之基團，此乃因該等金屬螯合劑對含有金屬之殘餘物具有高親和力。
本發明組合物中金屬螯合劑(G)之濃度可寬廣地變化，且因此可容易地並精確地將其調節至本發明之相關處理方法及製造方法之具體要求。較佳地，該濃度在0.001重量%至5重量%範圍內，更佳地0.005重量%至2.5重量%且最佳地0.01重量%至2重量%，該等重量百分比係以本發明組合物之總重量計。
最佳地，本發明組合物以上述較佳濃度含有組份(A)、(B)、(C)及(G)且尤其最佳地(A)、(B)、(C)、(D)、(F)及(G)，在每一情形下其餘部分均為水。
本發明組合物之製備未體現任何特殊性，但可較佳藉由將上述基本組份(A)、(B)及(C)及可選組份(D)、(E)、(F)及/或(G)以可高於當用於本發明之處理方法及製造方法中時在本發明組合物中之濃度的濃度添加至水中來實施。藉此製備濃縮物，其可輕鬆地經處理及儲存且可在其用於本發明之處理方法及製造方法之前進一步經水稀釋。較佳地，可選組份(F)係在臨近使用前添加。
較佳地，將本發明組合物之pH調節在8至13範圍內，最佳地8.5至13。
對於本發明組合物之製備，可使用慣用及標準混合製程及耐腐蝕混合裝置，例如攪拌槽、串聯溶解器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質機噴嘴或對流混合器。
本發明組合物極佳適用於矽基板之處理、具體而言矽晶圓之處理。
根據本發明，矽晶圓用於製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置，具體而言製造光伏打電池及太陽能電池，尤其選擇性射極太陽能電池、射極及背面鈍化電池(PERC)、金屬貫穿式背電極(MWT)太陽能電池及射極貫穿式背電極(EWT)太陽能電池。因此，電磁輻射較佳係日光輻射。
根據本發明，本發明組合物最佳用於藉由蝕刻及氧化來改質矽基板表面，去除藉由射極摻雜產生之矽酸鹽玻璃 (SG)及死層，去除藉由濕邊緣分離產生之多孔矽及/或去除已再次污染矽基板表面之碎屑。
本發明處理方法藉由蝕刻及氧化使矽基板表面(具體而言矽晶圓表面)具有親水性及/或改質矽基板表面。
在本發明處理方法之第一步驟中，較佳藉由上文所述方法提供水性鹼性組合物。
該水性鹼性組合物如上文所述包含至少一種氫氧化四級銨(A)。
此外，其包含至少一種組份(B)，該組份(B)選自由下列組成之群：(b1a)通式Ia之水溶性磺酸及其水溶性鹽：(R-SO3 -)nXn+ (Ia)，(b2)通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：R-PO3 2-(Xn+)3-n (II)，(b3)通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：(RO-SO3 -)nXn+ (III)，(b4)通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：RO-PO3 2-(Xn+)3-n (IV)，及(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：[(RO)2PO2 -]nXn+ (V)；其中下標n=1或2；變量X選自由氫、銨、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；且變量R選自由下列組成之群：- 具有2至5個、較佳2至4個且最佳2或3個碳原子及至少一個、較佳一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分； - 具有4至6個、較佳5或6個且最佳6個碳原子及至少一個、較佳一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分；及- 烷基芳基部分，其中芳基部分選自苯及萘，較佳地苯，且烷基部分選自亞甲基、乙二基及丙二基，較佳地乙二基。
通式Ia及II中之硫原子及磷原子各自直接鍵結至脂肪族碳原子。通式III中之硫原子及通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結至脂肪族碳原子。
較佳地，變量R選自由如上文所述部分R組成之群。
最佳地，組份(B)選自由上述最佳使用之水溶性酸及其水溶性鹽(b1)、(b2)、(b3)、(b4)及(b5)及苄基磺酸及其鹽組成之群。
此外，水性鹼性組合物含有緩衝系統(C)，較佳地碳酸銨(C)。
更佳地，水性鹼性組合物此外含有可選組份(D)、(E)、(F)及/或(G)。
最佳地，該等基本及可選組份係以上文所述量使用。
在本發明處理方法之第二步驟中，矽基板(較佳矽晶圓)之一個主表面或兩個相對主表面與水性鹼性組合物以足以獲得一個清潔親水性表面或兩個清潔親水性表面之時間(較佳30秒至10分鐘)及溫度(較佳20℃至60℃)接觸至少一次。
此可藉由(例如)將至少一個矽基板(具體而言至少一個矽晶圓)整個水平地或垂直地浸漬於填充有水性鹼性組合物 之罐中或藉由將至少一個矽基板(較佳藉由傳送輥系統)基本上水平地傳送至填充有該組合物之罐中來達成。
在本發明處理方法之第三步驟中，去除與該水性鹼性組合物接觸之該至少一個主表面。
本發明之組合物及處理方法可有利地用於各種半導體裝置之製程。最佳地，將其用於本發明製造方法中。
本發明第一及第二製造方法得到能夠在暴露於電磁輻射(具體而言日光)時產生電之半導體裝置，具體而言光伏打或太陽能電池。
本發明第一及第二製造方法之第一步驟領先於製造太陽能電池領域中慣用且已知之製程步驟。
在本發明第一及第二製造方法之第一步驟中，用業內已知之蝕刻組合物將矽基板(較佳矽晶圓)之至少一個主表面紋理化。藉此獲得疏水性表面。
在第一步驟後可實施中和、沖洗及乾燥步驟。
在本發明第一製造方法之後續步驟中，可對該基板之至少一個主表面實施如上文詳細闡述之本發明處理方法。藉此將先前疏水性表面轉化成親水性表面。
在此步驟後亦可實施沖洗及乾燥步驟。
在本發明第一製造方法隨後的步驟中，將至少一種、較佳一種噴霧式射極源施加至親水性表面上。
較佳地，使用液體磷射極源(例如磷酸)或液體硼射極源(例如硼酸)。更佳地，使用液體磷射極源，具體而言經稀釋水性或醇性磷酸。
然後，在本發明第一製造方法之後續步驟中，加熱與射極源接觸之矽基板之表面(例如，在紅外加熱帶式爐中)，由此在矽基板內形成射極，較佳地硼或磷射極，更佳地磷射極。在此製程步驟中亦可在矽基板表面之頂部上形成矽酸鹽玻璃(SG)層，較佳地硼矽酸鹽玻璃(BSG)層或磷矽酸鹽玻璃(PSG)層，最佳地PSG層。
在本發明第一製造方法隨後的步驟中，較佳藉由氫氟酸處理自矽基板表面去除SG層(若存在)。
在此可選步驟後可實施中和、沖洗及乾燥步驟。
在本發明第一製造方法之後續步驟中，對含有射極之矽基板材料之上部層進行改質。最佳地，藉由本發明處理方法來達成改質。
同樣，在此步驟後可實施沖洗及乾燥步驟。
在本發明第一製造方法隨後的步驟中，可對該基板之至少一個主表面實施如上文詳細闡述之本發明處理方法。藉此將先前疏水性表面轉化成親水性表面。
在此步驟後亦可實施沖洗及乾燥步驟。
在本發明第一製造方法之後續步驟中，在含有射極之矽基板之經改質上部層之頂部上沈積抗反射層，由此獲得中間體以用於進一步處理。
對於本發明第一製造方法，實施至少一個親水化疏水性表面之步驟甚為重要。此親水化步驟可在第一製程步驟之後在施加噴霧式射極源之前實施。親水化步驟亦可在改質矽基板之上部層之後在施加抗反射層之前實施。然而，該 兩個親水化步驟均可在本發明第一製造方法期間實施。
在本發明第一製造方法之其他過程中，借助製造太陽能電池領域中慣用且已知之製程步驟進一步處理中間體，由此以格外高產率得到裝置，具體而言光伏打及太陽能電池，該等裝置在暴露於電磁輻射時產生電且具有高效率及均勻外觀。
在本發明第二製造方法中，在含有至少一種氣態射極源(較佳地硼射極源或磷射極源，更佳地磷射極源)之加熱氣氛中處理矽基板之疏水性表面，由此在矽基板內形成射極，較佳地硼或磷射極，更佳地磷射極，或在矽基板及矽基板表面之頂部上之矽酸鹽玻璃(SG)內形成射極，該矽酸鹽玻璃(SG)較佳地為BSG或PSG，更佳地為PSG。
適宜氣態硼射極源之實例係鹵化硼，具體而言三氟化硼、三氯化硼及三溴化硼。
適宜氣態磷射極源之實例係POCl3。
較佳地，在擴散爐(具體而言用於擴散應用之管式爐)中實施熱處理。為此，將矽基板垂直地安裝於石英舟架中，然後分批插入爐中且然後實施分批處理。
然後，在本發明第二製造方法之下一步驟中，加熱與氣態射極源接觸之矽基板之表面(例如，在紅外加熱帶式爐中)。
在本發明第二製造方法之下一步驟中，較佳藉由氫氟酸處理自矽基板表面去除SG層(若存在)。
在此可選步驟後可實施中和、沖洗及乾燥步驟。
在本發明第二製造方法之下一步驟中，對含有射極之矽基板之上部層進行改質。最佳地，藉由本發明處理方法來達成改質。
同樣，在此步驟後可實施沖洗及乾燥步驟。
在本發明第二製造方法之下一步驟中，在含有射極之矽基板之經改質上部層之頂部上沈積抗反射層，由此獲得中間體以用於進一步處理。
在本發明第二製造方法之其他過程中，借助製造太陽能電池領域中慣用且已知之製程步驟進一步處理中間體，由此得到格外高產率的裝置，具體而言光伏打及太陽能電池，尤其所選射極太陽能電池，該等裝置在暴露於電磁輻射時產生電且具有高效率及均勻外觀。
在本發明第一及第二製造方法二者中，濕邊緣分離步驟可在含有射極之經改質半導體材料之頂部上沈積抗反射層之前實施。然後，可藉由本發明處理方法去除藉由濕邊緣分離產生之多孔矽及再次污染碎屑。藉此進一步改良光伏打電池及太陽能電池(尤其選擇性射極太陽能電池、射極及背面鈍化電池(PERC)、金屬貫穿式背電極(MWT)太陽能電池及射極貫穿式背電極(EWT)太陽能電池)之應用性質。
項目：
1.一種水性鹼性組合物，其包含：(A)至少一種氫氧化四級銨；(B)至少一種選自由下列組成之群之組份： (b1)通式I之水溶性磺酸及其水溶性鹽：(R1-SO3 -)nXn+ (I)，(b2)通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：R-PO3 2-(Xn+)3-n (II)；(b3)通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：(RO-SO3 -)nXn+ (III)，(b4)通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：RO-PO3 2-(Xn+)3-n (IV)，及(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：[(RO)2PO2 -]nXn+ (V)；其中下標n=1或2；變量X選自由氫、銨、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；變量R1選自由下列組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分及具有4至6個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分；且變量R選自由下列組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分；具有4至6個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分；及烷基芳基部分，其中芳基部分選自苯及萘，烷基部分選自亞甲基、乙二基及丙二基，且該通式II中之磷原子係直接鍵結至脂肪族碳原子且該通式III中之硫原子及該等通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結至脂肪族碳原子；及(C)緩衝系統，其中除水以外之至少一種組份具有揮發 性。
2.如項目1之組合物，其中該緩衝系統(C)選自由下列組成之群：鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸鹽/氨、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬乙酸鹽/氨、乙酸銨、乙酸銨/氨、碳酸銨及碳酸銨/氨。
3.如項目1或2之組合物，其中該氫氧化四級銨(A)選自由氫氧化四烷基銨組成之群，其中該等烷基具有1至4個碳原子。
4.如項目1至3中任一項之組合物，其中R1選自乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)及α-甲基-乙烯基且R選自乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)、α-甲基-乙烯基及苄基。
5.如項目1至4中任一項之組合物，其中其含有至少一種選自無機礦物酸及水溶性羧酸之群之酸(D)。
6.如項目1至5中任一項之組合物，其中其含有至少一種選自含有至少一個氮原子之揮發性無機及有機鹼之群之鹼(E)。
7.如項目1至6中任一項之組合物，其中其含有至少一種選自由水溶性有機及無機過氧化物組成之群之氧化劑(F)。
8.如項目1至7中任一項之組合物，其中其含有至少一種金屬螯合劑(G)。
9.如項目8之組合物，其中該金屬螯合劑(G)選自由胺基酸二乙酸酯及羥基胺基酸二乙酸酯及其鹽組成之群。
10.如項目1至9中任一項之組合物，其中其pH為8至13。
11.一種處理矽基板表面之方法，其包含以下步驟：(1)提供包含下列各項之水性鹼性組合物：(A)至少一種氫氧化四級銨；(B)至少一種選自由下列組成之群之組份：(b1a)通式Ia之水溶性磺酸及其水溶性鹽：(R-SO3 -)nXn+ (Ia)，(b2)通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：R-PO3 2-(Xn+)3-n (II)，(b3)通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：(RO-SO3 -)nXn+ (III)，(b4)通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：RO-PO3 2-(Xn+)3-n (IV)，及(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：[(RO)2PO2 -]nXn+ (V)；其中下標n=1或2；變量X選自由氫、銨、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；且變量R選自由下列組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分；具有4至6個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分；及烷基芳基部分，其中芳基部分選自苯及萘，烷基部分選自亞甲基、乙二基及丙二基，且該等通式Ia及II中之硫原子及磷原子各自直接鍵結至脂肪族碳原子且該通式III中之硫原子及該等 通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結至脂肪族碳原子；及(C)緩衝系統，其中除水以外之至少一種組份具有揮發性；(2)使該矽基板之至少一個主表面與該水性鹼性組合物以足以獲得清潔親水性表面之時間及溫度接觸至少一次；及(3)去除與該水性鹼性組合物接觸之該至少一個主表面。
12.如項目11之方法，其中該緩衝系統(C)選自由下列組成之群：鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸鹽/氨、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬乙酸鹽/氨、乙酸銨、乙酸銨/氨、碳酸銨及碳酸銨/氨。
13.如項目11或12之方法，其中使該矽基板之該至少一個主表面與該水性鹼性組合物接觸至少兩次。
14.如項目11至13中任一項之方法，其中該矽基板係矽晶圓。
15.如項目14之方法，其中該等矽晶圓用於製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置。
16.如項目15之方法，其中該等裝置係光伏打電池及太陽能電池。
17.如項目16之方法，其中該等太陽能電池係選擇性射極太陽能電池、射極及背面鈍化電池(PERC)、金屬貫穿式背電極(MWT)太陽能電池及射極貫穿式背電極 (EWT)太陽能電池。
18.如項目11至17中任一項之方法，其中該水性鹼性組合物用於藉由蝕刻及氧化改質該等矽基板之表面，去除藉由射極摻雜產生之矽酸鹽玻璃及死層，去除藉由濕邊緣分離產生之多孔矽及/或去除已再次污染該等矽基板之表面之碎屑。
19.一種製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置之方法，其包含以下步驟：(1.I)用蝕刻組合物將矽基板之至少一個主表面紋理化，由此產生疏水性表面；(1.II)藉由使用如項目11至18中任一項之處理矽基板表面之方法將該疏水性表面親水化；(1.III)將至少一種噴霧式射極源施加至該親水性表面上；(1.IV)加熱與該射極源接觸之該矽基板，由此在該矽基板內形成射極或在該矽基板及該矽基板表面之頂部上之矽酸鹽玻璃內形成射極；(1.V)改質含有該等射極之該矽基板之上部層，或自該矽半導體表面去除該矽酸鹽玻璃，且然後改質含有該等射極之該矽基板之該上部層，由此獲得疏水性表面；(1.VI)藉由使用如項目11至18中任一項之處理矽基板表面之方法將該疏水性表面親水化；(1.VII)在含有該等射極之該矽基板之該經改質上部層 之頂部上沈積抗反射層，由此獲得中間體；及(1.VIII)進一步處理該中間體以獲得該裝置；條件係實施製程步驟(1.II)或製程步驟(1.VI)或實施製程步驟(1.II)及(1.VI)二者。
20.如項目19之製造方法，其中在該製程步驟(1.VI)之前實施濕邊緣分離步驟。
21.如項目20之製造方法，其中如項目11至18中任一項之處理矽基板表面之方法係在該濕邊緣分離步驟之後實施。
22.如項目19至21中任一項之製造方法，其中該等裝置係光伏打電池及太陽能電池。
23.如項目22之製造方法，其中該等太陽能電池係選擇性射極太陽能電池、射極及背面鈍化電池(PERC)、金屬貫穿式背電極(MWT)太陽能電池及射極貫穿式背電極(EWT)太陽能電池。
24.一種製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置之方法，其包含以下步驟：(2.I)用蝕刻組合物將矽基板之至少一個主表面紋理化，由此產生疏水性表面；(2.II)在含有至少一種氣態射極源之加熱氣氛中處理該矽基板之該疏水性表面，由此在該矽基板內形成射極或在該矽基板及該矽基板表面之頂部上之矽酸鹽玻璃內形成射極；(2.III)改質含有該等射極之該矽基板之上部層或自該矽 半導體表面去除該矽酸鹽玻璃，且然後藉由如項目11至19中任一項之處理矽基板表面之方法改質含有該等射極之矽基板之該上部層；(2.IV)在含有該等射極之該矽基板之經改質上部層之頂部上沈積抗反射層，由此獲得中間體；及(2.V)進一步處理該中間體以獲得該裝置。
25.如項目24之製造方法，其中在該製程步驟(2.IV)之前實施濕邊緣分離步驟。
26.如項目25之製造方法，其中如項目11至18中任一項之處理矽基板表面之方法係在該濕邊緣分離步驟之後實施。
27.如項目24至26中任一項之製造方法，其中該等裝置係光伏打電池及太陽能電池。
28.如項目27之製造方法，其中該等太陽能電池係選擇性射極太陽能電池、射極及背面鈍化電池(PERC)、金屬貫穿式背電極(MWT)太陽能電池及射極貫穿式背電極(EWT)太陽能電池。
29.一種緩衝系統之用途，其中除水以外之至少一種組份具有揮發性，其用於穩定含有下列之水性鹼性組合物之pH：(A)至少一種氫氧化四級銨；及(B)至少一種選自由下列組成之群之組份：(b1a)通式Ia之水溶性磺酸及其水溶性鹽：(R-SO3 -)nXn+ (Ia)， (b2)通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：R-PO3 2-(Xn+)3-n (II)，(b3)通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：(RO-SO3 -)nXn+ (III)，(b4)通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：RO-PO3 2-(Xn+)3-n (IV)，及(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：[(RO)2PO2 -]nXn+ (V)；其中下標n=1或2；變量X選自由氫、銨、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；且變量R選自由下列組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分；具有4至6個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分；及烷基芳基部分，其中芳基部分選自苯及萘，烷基部分選自亞甲基、乙二基及丙二基，且該等通式Ia及II中之硫原子及磷原子各自直接鍵結至脂肪族碳原子且該通式III中之硫原子及該等通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結至脂肪族碳原子。
實例 實例1至4 實例1至4之含有碳酸銨或碳酸鈉之水性鹼性組合物1至4及比較實例C1之水性鹼性組合物C1之pH穩定性
對於實例1至4及比較實例C1，各別水性鹼性組合物係藉由將其各組份溶於超純水中來製備。相關組合物1至4及C1 列示於表1中。藉由改變緩衝組份及其量來調節pH值。該等百分比係以組合物之總重量計之重量百分比。
a)Ex.=實例或比較實例；b)TEAH=氫氧化四乙銨(20%存於水中)；c)HAc=乙酸(100%)；d)HCl，36%存於水中；e)氨，28%存於水中；f)固體；g)在65℃下之pH
表1數據顯示可在浴壽命期間簡單地藉由改變緩衝系統 及/或改變其各組份之量將浴之pH行為自pH略微減小或增大調整至pH值幾乎恆定。
對於潤濕實驗(即，親水化效率之測定)，將1重量份數實例3之組合物3用6重量份數超純水及1重量份數過氧化氫(31重量%存於水中)稀釋，以便獲得過氧化氫含量為3.87重量%之水性鹼性組合物(以該組合物之總重量計)。
該經稀釋組合物與水之親水化效率如下測定。
將經氫氟酸處理而具有呈疏水性表面之矽晶圓片在水及所獲得組合物中在40℃下浸漬2分鐘。然後，將矽晶圓片沖洗並乾燥。
將6個200 μl磷酸微滴(2重量%存於醇中)滴加至乾燥矽晶圓片之表面上。在5分鐘鋪展時間後藉由支持照片影像處理之軟體來量測6個經鋪展微滴中之每一者之面積。在每一情形下計算經校正平均面積值及經校正標準偏差。為清晰起見，將所獲得平均面積值與作為參照之1歐元硬幣之面積進行比較，將該硬幣之面積定義為100%。親水化效率(HE)係自以下比率測定：微滴面積/硬幣面積×100。
僅與水相比，HE增加在100%範圍內。
實例3之經稀釋組合物3尤其穩定。具體而言，由於極佳之緩衝能力，在寬範圍內增大酸濃度時該經稀釋組合物之pH不變。因此，HE在製造光伏打或太陽能電池之工業製程之條件下保持穩定。此外，其得到具有有利微粗糙度之光滑蝕刻表面。此外，蝕刻及清潔結果可以極佳方式重 現。最後同樣重要的是，其極佳適合在於PSG去除後實施之額外濕式清潔及改質步驟中作為濕式清潔及改質組合物。藉由二次離子質譜表面分析(SIMS)來證實金屬清潔效率。即使在低溫(45℃)下清潔結果亦顯著。具體而言，可顯著降低矽晶圓表面之鐵污染。
實例5 使用實例3之經稀釋組合物3之太陽能電池之試驗工廠規模生產
在試驗工廠規模生產線中製造太陽能電池。在相關製程步驟中，其中使用實例3之經稀釋組合物3，借助鹼性穩定傳送輥將矽晶圓水平地傳送至蝕刻及清潔浴中。
將矽晶圓之相關表面用含有氫氟酸之水性酸性蝕刻組合物紋理化。藉此獲得疏水性表面。然後，將疏水性矽晶圓中和，沖洗並乾燥。
然後，將疏水性矽晶圓以每一矽晶圓與經稀釋組合物接觸2分鐘之傳送速度傳送穿過於40℃下之含有實例3之經稀釋組合物3之浴。藉此，將晶圓之先前疏水性表面轉化成親水性表面。然後，將矽晶圓沖洗並乾燥。
在隨後的步驟中，將磷酸(2重量%存於水中)施加至矽晶圓之親水性表面上作為液體磷射極源。
然後，加熱塗佈有液體射極源之矽晶圓之表面，由此在矽基板材料內形成磷射極並在矽晶圓表面之頂部上形成PSG層。
然後，藉由10%氫氟酸處理自矽晶圓表面去除PSG層。 然後，將矽晶圓中和，沖洗並乾燥。
在隨後的步驟中，藉由在約50℃下用實例3之經稀釋組合物3處理晶圓2分鐘來清除每一矽晶圓之相關表面之PSG殘餘物並改質。然後，用1%氫氟酸處理矽晶圓，沖洗並乾燥。
然後藉由物理增強化學氣相沈積(PECVD)在矽晶圓之一個經改質表面之頂部上施加摻雜氫之氮化矽層作為鈍化及抗反射層以獲得中間體。
然後，借助製造太陽能電池領域中慣用且已知之製程步驟進一步處理中間體，由此得到高產率的具有高效率及均勻外觀之太陽能電池。
由此獲得之太陽能電池之電特性之測定呈現優異結果，其指示與藉由先前技術製程製造之太陽能電池之效率相比，電池效率增益在0.1%至0.4%範圍內。
實例6 使用實例3之經稀釋組合物3之太陽能電池之試驗工廠規模生產
在試驗工廠規模生產線中製造太陽能電池。在相關製程步驟中，其中使用實例3之經稀釋組合物3，借助鹼性穩定傳送輥將矽晶圓水平地傳送至蝕刻及清潔槽液中。
將矽晶圓之相關表面用含有氫氟酸之水性酸性蝕刻組合物紋理化。藉此獲得疏水性表面。然後，將疏水性矽晶圓中和，沖洗並乾燥。
在含有POCl3之加熱氣氛中處理矽晶圓之相關疏水性表 面，由此在矽晶圓中形成磷射極並在矽晶圓表面之頂部上形成磷矽酸鹽玻璃；然後，藉由10%氫氟酸處理自矽晶圓表面去除PSG層。然後，將矽晶圓中和，沖洗並乾燥。
在隨後的步驟中，藉由在約50℃下用實例3之經稀釋組合物3處理晶圓2分鐘來清除每一矽晶圓之相關表面之PSG殘餘物並改質。然後，用1%氫氟酸處理矽晶圓，沖洗並乾燥。
然後藉由物理增強化學氣相沈積(PECVD)在矽晶圓之一個經改質表面之頂部上施加摻雜氫之氮化矽層作為鈍化及抗反射層以獲得中間體。
然後，借助製造太陽能電池領域中慣用且已知之製程步驟進一步處理中間體，由此得到高產率的具有高效率及均勻外觀之太陽能電池。
由此獲得之太陽能電池之電特性之測定呈現優異結果，其指示與藉由先前技術製程製造之太陽能電池之效率相比，電池效率增益在0.1%至0.4%範圍內。

Claims (10)

  1. 一種水性鹼性組合物，其包含：(A)至少一種氫氧化四級銨；(B)至少一種選自由下列組成之群之組份：(b1)通式I之水溶性磺酸及其水溶性鹽：(R1-SO3 -)nXn+ (I)，(b2)通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：R-PO3 2-(Xn+)3-n (II)；(b3)通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：(RO-SO3 -)nXn+ (III)，(b4)通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：RO-PO3 2-(Xn+)3-n (IV)，及(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：[(RO)2PO2 -]nXn+ (V)；其中下標n=1或2；變量X選自由氫、銨、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；變量R1選自由下列組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分及具有4至6個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分；且變量R選自由下列組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分、具有4至6個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分、及烷基芳基部分，其中芳基部分選自苯及萘，烷基部分選自亞甲基、乙二基及丙二基，且該通式II中之磷原子係直接鍵結至脂肪族 碳原子且該通式III中之硫原子及該等通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結至脂肪族碳原子；及(C)緩衝系統，其中除水以外之至少一種組份具有揮發性。
  2. 如請求項1之組合物，其中該緩衝系統(C)選自由下列組成之群：鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸鹽/氨、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬乙酸鹽/氨、乙酸銨、乙酸銨/氨、碳酸銨及碳酸銨/氨。
  3. 一種處理矽基板表面之方法，其包含以下步驟：(1)提供包含下列各項之水性鹼性組合物：(A)至少一種氫氧化四級銨；(B)至少一種選自由下列組成之群之組份：(b1a)通式Ia之水溶性磺酸及其水溶性鹽：(R-SO3 -)nXn+ (Ia)，(b2)通式II之水溶性磷酸及其水溶性鹽：R-PO3 2-(Xn+)3-n (II)，(b3)通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：(RO-SO3 -)nXn+ (III)，(b4)通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：RO-PO3 2-(Xn+)3-n (IV)，及(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：[(RO)2PO2 -]nXn+ (V)；其中下標n=1或2；變量X選自由氫、銨、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；且變量R選自由下列組成 之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分、具有4至6個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分、及烷基芳基部分，其中芳基部分選自苯及萘，烷基部分選自亞甲基、乙二基及丙二基，且該等通式Ia及II中之硫原子及磷原子各自直接鍵結至脂肪族碳原子且該通式III中之硫原子及該等通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結至脂肪族碳原子；及(C)緩衝系統，其中除水以外之至少一種組份具有揮發性；(2)使該矽基板之至少一個主表面與該水性鹼性組合物以足以獲得清潔親水性表面之時間及溫度接觸至少一次；及(3)去除與該水性鹼性組合物接觸之該至少一個主表面。
  4. 如請求項3之方法，其中該緩衝系統(C)選自由下列組成之群：鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸鹽/氨、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬乙酸鹽/氨、乙酸銨、乙酸銨/氨、碳酸銨及碳酸銨/氨。
  5. 一種製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置之方法，其包含以下步驟：(1.I)用蝕刻組合物將矽基板之至少一個主表面紋理化，由此產生疏水性表面；(1.II)藉由使用如請求項3或4之處理矽基板表面之方法 使該疏水性表面親水化；(1.III)將至少一種噴霧式射極源施加至該親水性表面上；(1.IV)加熱與該射極源接觸之該矽基板，由此在該矽基板內形成射極或在該矽基板及該矽基板表面之頂部上之矽酸鹽玻璃內形成射極；(1.V)改質含有該等射極之該矽基板之上部層，或自該矽半導體表面去除該矽酸鹽玻璃且然後改質含有該等射極之該矽基板之該上部層，由此獲得疏水性表面；(1.VI)藉由使用如請求項3或4之處理矽基板表面之方法使該疏水性表面親水化；(1.VII)在含有該等射極之該矽基板之該經改質上部層之頂部上沈積抗反射層，由此獲得中間體；及(1.VIII)進一步處理該中間體以獲得該裝置；條件係實施製程步驟(1.II)或製程步驟(1.VI)或實施製程步驟(1.II)及(1.VI)二者。
  6. 如請求項5之製造方法，其中在製程步驟(1.VI)之前實施濕邊緣分離步驟。
  7. 如請求項5或6之製造方法，其中該等裝置係光伏打電池及太陽能電池。
  8. 如請求項7之製造方法，其中該等太陽能電池係選擇性射極太陽能電池、射極鈍化及背電極電池(Passivated Emitter and Rear Cells,PERC)、金屬貫穿式背電極 (Metal Wrap Through,MWT)太陽能電池及射極貫穿式背電極(Emitter Wrap Through,EWT)太陽能電池。
  9. 一種製造在暴露於電磁輻射時產生電之裝置之方法，其包含以下步驟：(2.I)用蝕刻組合物將矽基板之至少一個主表面紋理化，由此產生疏水性表面；(2.II)在含有至少一種氣態射極源之加熱氣氛中處理該矽基板之該疏水性表面，由此在該矽基板中形成射極或在該矽基板及該矽基板表面之頂部上之矽酸鹽玻璃內形成射極；(2.III)改質含有該等射極之該矽基板之上部層，或自該矽半導體表面去除該矽酸鹽玻璃且然後藉由如請求項3或4之處理矽基板表面之方法改質含有該等射極之該矽基板之該上部層；(2.IV)在含有該等射極之該矽基板之該經改質上部層之頂部上沈積抗反射層，由此獲得中間體；及(2.V)進一步處理該中間體以獲得該裝置。
  10. 一種緩衝系統之用途，其中除水以外之至少一種組份具有揮發性，其用於穩定含有下列之水性鹼性組合物之pH：(A)至少一種氫氧化四級銨；及(B)至少一種選自由下列組成之群之組份：(b1a)通式Ia之水溶性磺酸及其水溶性鹽：(R-SO3 -)nXn+ (Ia)， (b2)通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：R-PO3 2-(Xn+)3-n (II)，(b3)通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：(RO-SO3 -)nXn+ (III)，(b4)通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：RO-PO3 2-(Xn+)3-n (IV)，及(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：[(RO)2PO2 -]nXn+ (V)；其中下標n=1或2；變量X選自由氫、銨、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；且變量R選自由下列組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之脂肪族部分、具有4至6個碳原子及至少一個烯屬不飽和雙鍵之環脂族部分、及烷基芳基部分，其中芳基部分選自苯及萘，烷基部分選自亞甲基、乙二基及丙二基，且該等通式Ia及II中之硫原子及磷原子各自直接鍵結至脂肪族碳原子且該通式III中之硫原子及該等通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結至脂肪族碳原子。
TW101128828A 2011-08-09 2012-08-09 水性鹼性組合物及處理矽基板表面之方法 TWI564386B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161521386P 2011-08-09 2011-08-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201313894A TW201313894A (zh) 2013-04-01
TWI564386B true TWI564386B (zh) 2017-01-01

Family

ID=47667939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101128828A TWI564386B (zh) 2011-08-09 2012-08-09 水性鹼性組合物及處理矽基板表面之方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140134778A1 (zh)
JP (1) JP2014529641A (zh)
KR (1) KR101922855B1 (zh)
CN (1) CN103717687B (zh)
IN (1) IN2014CN00877A (zh)
MY (1) MY167595A (zh)
SG (1) SG10201605697UA (zh)
TW (1) TWI564386B (zh)
WO (1) WO2013021296A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015033815A1 (ja) * 2013-09-05 2015-03-12 株式会社Ｋｉｔ 水素製造装置、水素製造方法、水素製造用シリコン微細粒子、及び水素製造用シリコン微細粒子の製造方法
CN110225667B (zh) * 2013-09-11 2023-01-10 花王株式会社 树脂掩模层用洗涤剂组合物及电路基板的制造方法
KR102531037B1 (ko) * 2016-11-03 2023-05-09 토탈에너지스 마케팅 써비씨즈 태양 전지의 표면 처리
US10934485B2 (en) 2017-08-25 2021-03-02 Versum Materials Us, Llc Etching solution for selectively removing silicon over silicon-germanium alloy from a silicon-germanium/ silicon stack during manufacture of a semiconductor device
CN108550639B (zh) * 2018-03-21 2020-08-21 台州市棱智塑业有限公司 一种硅异质结太阳能电池界面处理剂及处理方法
KR102624328B1 (ko) * 2018-10-31 2024-01-15 상라오 신위안 웨동 테크놀러지 디벨롭먼트 컴퍼니, 리미티드 태양 전지 모듈
US11053440B2 (en) 2018-11-15 2021-07-06 Entegris, Inc. Silicon nitride etching composition and method
CN109609290B (zh) * 2018-12-13 2021-04-09 蓝思科技（长沙）有限公司 一种玻璃抛光后用清洗剂和清洗方法
JPWO2020166676A1 (ja) * 2019-02-13 2021-12-16 株式会社トクヤマ 次亜塩素酸イオン、及びｐＨ緩衝剤を含む半導体ウェハの処理液
WO2020195343A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 洗浄液
CN110473936A (zh) * 2019-07-26 2019-11-19 镇江仁德新能源科技有限公司 一种单面湿法黑硅制绒方法
JP2022547312A (ja) * 2019-09-10 2022-11-11 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド エッチング組成物
CN112745990B (zh) * 2019-10-30 2022-06-03 洛阳阿特斯光伏科技有限公司 一种无磷双组份清洗剂及其制备方法和应用
KR20210119164A (ko) 2020-03-24 2021-10-05 동우 화인켐 주식회사 결정성 실리콘 식각액 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
CN112680229A (zh) * 2021-01-29 2021-04-20 深圳市百通达科技有限公司 一种湿电子化学的硅基材料蚀刻液及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080254628A1 (en) * 2005-08-05 2008-10-16 Advanced Technology Materials, Inc. High throughput chemical mechanical polishing composition for metal film planarization
US20090239777A1 (en) * 2006-09-21 2009-09-24 Advanced Technology Materials, Inc. Antioxidants for post-cmp cleaning formulations

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466389A (en) * 1994-04-20 1995-11-14 J. T. Baker Inc. PH adjusted nonionic surfactant-containing alkaline cleaner composition for cleaning microelectronics substrates
US5989353A (en) * 1996-10-11 1999-11-23 Mallinckrodt Baker, Inc. Cleaning wafer substrates of metal contamination while maintaining wafer smoothness
JP2000208466A (ja) * 1999-01-12 2000-07-28 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理方法および基板処理装置
JP4206233B2 (ja) * 2002-07-22 2009-01-07 旭硝子株式会社 研磨剤および研磨方法
US20040077295A1 (en) * 2002-08-05 2004-04-22 Hellring Stuart D. Process for reducing dishing and erosion during chemical mechanical planarization
JP2005268665A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Fujimi Inc 研磨用組成物
DE602005000732T2 (de) * 2004-06-25 2007-12-06 Jsr Corp. Reinigungszusammensetzung für Halbleiterkomponente und Verfahren zur Herstellung eines Halbleitergeräts
KR20080023214A (ko) * 2005-04-08 2008-03-12 사켐,인코포레이티드 금속 질화물의 선택적인 습식 에칭
KR100786949B1 (ko) * 2005-12-08 2007-12-17 주식회사 엘지화학 연마 선택도 조절 보조제 및 이를 함유한 ｃｍｐ 슬러리
JP2007180451A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Fujifilm Corp 化学的機械的平坦化方法
JP2008124222A (ja) * 2006-11-10 2008-05-29 Fujifilm Corp 研磨液
US20100015807A1 (en) * 2006-12-22 2010-01-21 Techno Semichem Co., Ltd. Chemical Mechanical Polishing Composition for Copper Comprising Zeolite
JP2008181955A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Fujifilm Corp 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
JP2008277723A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Fujifilm Corp 金属用研磨液及び研磨方法
US20100136794A1 (en) * 2007-05-14 2010-06-03 Basf Se Method for removing etching residues from semiconductor components
TWI598468B (zh) * 2007-05-17 2017-09-11 恩特葛瑞斯股份有限公司 用於移除化學機械研磨後殘留物之清洗組成物、套組及方法
US8203013B2 (en) * 2007-08-31 2012-06-19 Jh Biotech, Inc. Preparation of fatty acids in solid form
US20090131295A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-21 Hua Cui Compositions for Removal of Metal Hard Mask Etching Residues from a Semiconductor Substrate
KR101094662B1 (ko) * 2008-07-24 2011-12-20 솔브레인 주식회사 폴리실리콘 연마정지제를 함유하는 화학 기계적 연마조성물
JP5553985B2 (ja) * 2008-12-11 2014-07-23 三洋化成工業株式会社 電子材料用洗浄剤
US8361237B2 (en) * 2008-12-17 2013-01-29 Air Products And Chemicals, Inc. Wet clean compositions for CoWP and porous dielectrics
TWI583786B (zh) * 2010-01-29 2017-05-21 恩特葛瑞斯股份有限公司 供附有金屬佈線之半導體用清洗劑
EP2580303B1 (en) * 2010-06-09 2018-08-29 Basf Se Aqueous alkaline etching and cleaning composition and method for treating the surface of silicon substrates
EP2460860A1 (de) * 2010-12-02 2012-06-06 Basf Se Verwendung von Mischungen zur Entfernung von Polyurethanen von Metalloberflächen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080254628A1 (en) * 2005-08-05 2008-10-16 Advanced Technology Materials, Inc. High throughput chemical mechanical polishing composition for metal film planarization
US20090239777A1 (en) * 2006-09-21 2009-09-24 Advanced Technology Materials, Inc. Antioxidants for post-cmp cleaning formulations

Also Published As

Publication number Publication date
TW201313894A (zh) 2013-04-01
JP2014529641A (ja) 2014-11-13
CN103717687B (zh) 2016-05-18
MY167595A (en) 2018-09-20
CN103717687A (zh) 2014-04-09
IN2014CN00877A (zh) 2015-04-03
WO2013021296A1 (en) 2013-02-14
KR101922855B1 (ko) 2019-02-27
US20140134778A1 (en) 2014-05-15
SG10201605697UA (en) 2016-09-29
KR20140057259A (ko) 2014-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI564386B (zh) 水性鹼性組合物及處理矽基板表面之方法
TWI498421B (zh) 水性鹼性蝕刻與清潔組合物及處理矽基板表面之方法
US8759231B2 (en) Silicon texture formulations with diol additives and methods of using the formulations
TWI494416B (zh) 用於蝕紋單晶及多晶矽基板表面之酸性蝕刻溶液及方法
EP2458622A2 (en) Compositions and methods for texturing of silicon wafers
CN102934207B (zh) 保护膜形成用化学溶液
US20150040983A1 (en) Acidic etching process for si wafers
WO1997018582A1 (fr) Solution de nettoyage de plaquettes et son procede de production
JP2022513197A (ja) 化学機械研磨後洗浄組成物
US8614175B2 (en) Cleaning solution composition for a solar cell
JP2022524543A (ja) 半導体装置の製造の間に窒化ケイ素を選択的に除去するためのエッチング溶液及び方法
KR102006323B1 (ko) 식각액 조성물 및 이를 이용한 습식 식각 방법
KR101608610B1 (ko) 텍스처 형성용 에칭액
EP2557147B1 (en) Aqueous alkaline compositions and method for treating the surface of silicon substrates
TW201615803A (zh) 半導體基板用蝕刻液
JPH11340182A (ja) 半導体表面洗浄剤及び洗浄方法
TW201348406A (zh) 紋理化矽晶圓的組合物及方法
KR20110106119A (ko) 태양전지 웨이퍼의 텍스처링 품질 향상을 위한 텍스처링 전처리제
TW202346558A (zh) 化學機械研磨後(post cmp)清潔組合物
JP2006258890A (ja) 基板工程用レジスト剥離液

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees