TWI498421B - 水性鹼性蝕刻與清潔組合物及處理矽基板表面之方法 - Google Patents

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Description

水性鹼性蝕刻與清潔組合物及處理矽基板表面之方法
本發明係關於適用於處理矽基板表面之新穎水性鹼性蝕刻與清潔組合物。
此外，本發明係關於使用新穎水性鹼性蝕刻與清潔組合物處理矽基板表面之新穎方法。
此外，本發明係關於使用用於處理矽基板表面之新穎水性鹼性蝕刻與清潔組合物及新穎方法製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置的新穎方法。
引用文獻
本申請案中引用之文獻以全文引用的方式併入本文中。
在太陽能電池之工業製造中，主要藉由鋸切自塊狀鑄錠切割單晶或多晶矽晶圓。此舉形成平均表面粗糙度為約20 μm至30 μm之粗糙表面，此項技術中通常稱為鋸切破壞(saw damage)。此鋸切破壞一般由鋸線之金屬磨耗及殘餘研磨劑引起。因此必需進行所謂鋸切破壞蝕刻來移除表面粗糙度及使矽晶圓表面紋理化。以此方式，在粗糙度使得能夠多次反射入射在表面上之光的表面處形成特定粗糙度，藉此引起光在矽晶圓內的較強吸收，亦即增加集光作用(light-confining effect)。
在紋理化之後，可以水或鹼性溶液或酸性溶液短期處理紋理化晶圓。或者或另外，可藉由以含有氟化氫之溶液短期處理進行習知修整。氟化氫移除矽晶圓表面處之天然氧化物層，伴隨形成矽-氟鍵。以此方式，形成經活化之疏水性矽表面。
氫氟酸處理時作為中間產物產生的四氟化矽可與水反應產生傾向於黏附在活化矽表面且可形成稱為「陰霾(haze)」之斑點或污點的膠狀二氧化矽粒子。此外，由於水之表面張力，表面之疏水性導致在沖洗步驟期間形成水滴。然而，膠狀粒子傾向於集中在液滴之氣-液邊界上。在乾燥步驟期間，液滴可沿矽晶圓表面滾動，使得液滴中所含之膠狀粒子黏附於矽晶圓表面且再污染矽晶圓表面。
此外，疏水性矽晶圓表面幾乎不能被高極性噴射磷發射極源(諸如磷酸之水溶液或醇溶液)濕潤。因此，矽晶圓表面須在與磷發射極源接觸之前已被賦予親水性。
先前技術中已提出許多用於處理矽晶圓表面之水性鹼性蝕刻與清潔組合物。
因此，日本專利申請案JP 50-158281已揭示使用氫氧化四甲基銨(TMAH)及過氧化氫之水溶液來清潔半導體晶圓表面。
美國專利US 4,239,661提出使用含有膽鹼及過氧化氫且另外含有非離子型界面活性劑(諸如多元醇之脂族酯或聚環氧乙烷)、錯合劑(諸如氰化物或乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙醇胺、乙二胺或亞銅試劑(cuproin))之水溶液來處理及洗滌中間半導體產品之表面、蝕刻金屬層及移除正型光阻劑。
德國專利申請案DE 27 49 636揭示使用含有TMAH、過氧化氫、錯合劑(諸如氫氧化銨或鄰苯二酚(pyrocathechol))、作為界面活性劑之氟化化合物(諸如六氟異丙醇)及抑制劑(諸如氟化銨、酸式磷酸銨或氧)之水性組合物。
日本專利申請案JP 63-048830揭示在氫氟酸處理後使用含有膽鹼及過氧化氫之水性組合物自矽基板表面移除金屬雜質。
日本專利申請案JP 63-274149揭示使用含有TMAH、過氧化氫及非離子型界面活性劑之水性組合物自半導體晶圓表面脫脂及移除無機污染物。
美國專利US 5,129,955揭示在氫氟酸處理後使用膽鹼或TMAH及過氧化氫之水溶液清潔矽晶圓表面及使矽晶圓表面變得親水。
同樣，美國專利US 5,207,866揭示使用該等組合物進行單晶矽之各向異性蝕刻。
歐洲專利申請案BP 0 496 602 A2描述使用含有TMAH、過氧化氫及錯合劑(諸如膦酸或聚磷酸)之水性組合物自矽晶圓表面移除金屬雜質。
美國專利US 5,705,089描述使用含有TMAH、過氧化氫、錯合劑(諸如聚膦酸)、濕潤劑(諸如多元醇及陰離子型、陽離子型、非離子型及氟化界面活性劑)、水溶性有機添加劑(諸如醇、二醇、羧酸、羥基羧酸、聚羧酸及多元醇，其亦可經氧化)之水性組合物自矽晶圓移除金屬雜質。
歐洲專利申請案EP 0 665 582 A2提出含有TMAH、過氧化氫及具有至少三個N-羥胺基胺甲醯基之錯合劑的水性組合物，其用作半導體之表面處理組合物及用於移除金屬離子。
美國專利US 5,466,389揭示使用含有TMAH、過氧化氫、非離子型界面活性劑、錯合劑及緩衝組分(諸如無機酸(inorganic mineral acid)及其鹽、銨鹽、弱有機酸及其鹽、及弱酸及其共軛鹼)之水性組合物清潔矽晶圓，引起表面微粗糙度降低。
美國專利US 5,498,293提出用於此目的之含有TMAH、過氧化氫、兩性界面活性劑(諸如甜菜鹼、磺基甜菜鹼、胺基羧酸衍生物、亞胺基二酸(iminodiacid)、氧化胺、氟烷基磺酸酯或氟化烷基兩性界面活性劑(fluorinated alkyl amphoterics))、錯合劑及丙二醇醚溶劑的水性組合物。
美國專利US 6,465,403 B1揭示含有TMAH、過氧化氫、矽酸四級銨、錯合劑、水溶性有機溶劑及兩性、非離子型、陰離子型或陽離子型界面活性劑之鹼性清潔與剝除組合物。
美國專利US 6,585,825 B1揭示另外含有浴穩定劑(諸如弱酸性或鹼性化合物，例如水楊酸)之類似組合物。
美國專利US 6,417,147描述用於自半導體晶圓表面移除污染物之清潔組合物，該等組合物含有TMAH、過氧化氫、含氟陰離子型界面活性劑(諸如分子中具有至少6個碳原子之氟化烯基磺酸)、烷醇胺及非離子型界面活性劑。
國際專利申請案WO 02/33033 A1揭示用於具有金屬線及通孔之半導體晶圓的清潔組合物，該等組合物含有TMAH、過氧化氫、浴穩定劑(諸如水楊酸)、水溶性矽酸鹽、錯合劑及有機溶劑。
美國專利申請案US 2006/0154839 A1揭示使用含有TMAH、過氧化氫及亞磷酸鹽或次磷酸鹽之水性組合物作為主要用於灰分殘餘物移除之剝除與清潔組合物。
美國專利申請案US 2006/0226122揭示含有TMAH、過氧化氫及芳族磺酸(諸如苯甲基磺酸)之水性蝕刻組合物。該等組合物主要用於選擇性濕式蝕刻金屬氮化物。
美國專利申請案US 2010/0319735 A1揭示能夠移除黏附用於電子裝置之基板的有機汙跡及微粒汙跡之清潔組合物。清潔組合物含有水溶性鹽(含有過渡金屬)、螯合劑及過氧化物。此外，清潔組合物可含有鹼性試劑，諸如氨、氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨；陰離子型界面活性劑，諸如直鏈苯磺酸烷酯、磺酸烷酯及烷基醚磺酸酯；及非離子型界面活性劑，諸如高碳醇之環氧烷加合物。
然而，需要顯著改良此等先前技術蝕刻與清潔組合物之親水作用，以能夠滿足製造高效太陽能電池之現代製造方法日益嚴格的要求。
詳言之，矽基板表面(尤其矽晶圓表面之表面)不令人滿意之親水性使得難以均勻分佈高極性噴射磷源，此又導致不令人滿意的磷摻雜，且因此導致具有不可接受之低效率的太陽能電池。
在移除蝕刻與清潔組合物後，可在下一製程步驟中將磷發射極源塗覆於矽晶圓表面之單側或雙側。所塗覆之磷發射極源在例如紅外加熱帶式爐中加熱，以使磷發射極擴散至矽基板中。
在此製程步驟中，在矽晶圓表面之頂部上形成磷矽酸鹽玻璃(PSG)之層或區及所謂無感層之第二區(其由非電活性磷組成)。
然而，鑒於層PSG層可在下一製程步驟中藉由氫氟酸處理實質上移除，因而此不為無感層之情形。然而，無感層削弱太陽能電池之電特徵，且尤其減小短路電流且藉此降低效率。
在此項技術中，亦可使用氣態磷源(諸如POCl3 )在矽基板中產生磷發射極。在此情形中，在矽基板紋理化之後不需要親水化步驟。然而，仍需要補救與移除PSG層後保留之無感層有關的問題。
此外，在磷摻雜後存在於矽基板之兩側及/或邊緣的磷發射極層必須絕緣以防止太陽能電池短路。可在金屬化步驟之後藉由雷射邊緣絕緣技術或藉由濕式化學蝕刻完成邊緣絕緣。
藉由將矽基板之後側及邊緣浸沒於含有氟化氫之組合物中完成濕式化學邊緣絕緣。由於基板與含有氟化氫之組合物之間存在表面張力作用，故前側之發射極層未暴露於蝕刻。然而，可能殘留多孔矽之殘餘物，在對矽基板進行進一步加工之前必須將其移除。
因此，在用於製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置的現代製程工序中，在PSG移除步驟及/或濕式邊緣絕緣步驟之後且在例如藉由物理增強化學氣相沈積(PECVD)塗覆氮化矽(SiNx :H)抗反射塗層之前，進行額外濕式清潔及表面改質步驟並隨後沖洗及乾燥。藉由該額外濕式清潔及表面改質步驟，移除由PSG移除步驟及/或濕式邊緣絕緣步驟留下及/或已再污染矽晶圓表面以及無感層之碎片及/或多孔矽殘餘物，且藉由蝕刻及氧化對表面進行改質。
就經濟及技術方面而言，若親水化步驟中所用之蝕刻與清潔組合物亦可用於額外濕式清潔及表面改質步驟，將非常合乎需要。先前技術蝕刻與清潔組合物可在特定程度上適於該兩種目的。然而，需要其他改良以滿足太陽能電池製造商日益提高之技術及經濟要求。
本發明之目標
本發明之目標為提供新穎水性鹼性蝕刻與清潔組合物，其尤其非常適於處理矽基板表面，尤其矽晶圓表面，且不展現先前技術水性鹼性蝕刻與清潔組合物之弊端。
此外，新穎水性鹼性蝕刻與清潔組合物應具有特別高的清潔效率，以便避免矽基板表面之陰霾形成及再污染。
此外，新穎水性鹼性蝕刻與清潔組合物應具有特別強的親水化作用，以便所得親水性表面可被高極性噴射磷發射極源(諸如磷酸之水溶液或醇溶液)特別良好地濕潤，以便可精確地控制發射極形成。
此外，新穎水性鹼性蝕刻與清潔組合物亦應特別良好地適用作在PSG移除步驟之後進行的額外濕式清潔與改質步驟中之濕式清潔與改質組合物。特定言之，在額外濕式清潔與表面改質步驟中，新穎鹼性蝕刻與清潔組合物應能夠不僅實質上完全移除PSG移除步驟留下及/或已再污染矽基板表面之碎片，而且亦移除無感層。其亦應能夠藉由蝕刻及氧化對表面進行改質。以此方式，光伏打或太陽能電池之開路電流及因此效率應得到顯著改良。
最後但並非最不重要，新穎水性鹼性蝕刻與清潔組合物亦應特別良好地適於移除濕式邊緣絕緣步驟後殘留之多孔二氧化矽殘餘物。
本發明之另一目標為提供用於處理矽基板表面，尤其矽晶圓表面之新穎方法，該方法不展現先前技術之弊端。
此外，用於處理矽基板表面之新穎方法應具有特別高的清潔效率，以便避免矽基板表面之陰霾形成及再污染。
此外，用於處理矽基板表面之新穎方法應具有特別強的親水化作用，使得所得親水性表面可被高極性噴射磷發射極源(諸如磷酸之水溶液或醇溶液)特別良好地濕潤，以便可精確地控制發射極之摻雜及形成。
此外，用於處理矽基板表面之新穎方法亦應特別良好地適於在PSG移除步驟之後進行額外濕式清潔與改質步驟。特定言之，額外濕式清潔與表面改質步驟應能夠不僅實質上完全移除PSG移除步驟留下及/或已再污染矽晶圓表面之碎片，而且亦移除無感層。其亦應能夠藉由蝕刻及氧化對表面進行改質。以此方式，光伏打或太陽能電池之開路電流及因此效率應得到顯著改良。
最後但並非最不重要，用於處理矽基板表面之新穎方法亦應特別良好地適於移除濕式邊緣絕緣步驟後殘留之多孔二氧化矽殘餘物。
本發明之另一目標為提供用於製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置，尤其光伏打電池或太陽能電池，尤其選擇性發射極太陽能電池、金屬穿孔捲繞(Metal Wrap Through，MWT)太陽能電池及發射極穿孔捲繞(Emitter Wrap Through，EWT)太陽能電池之新穎方法，該等裝置在曝露於電磁輻射時以增加之效率及填充因數(fill factor，FF)產生電，且該方法應不再展現先前技術之弊端。
因此，已發現新穎水性鹼性蝕刻與清潔組合物，該組合物包含：
(A)　至少一種氫氧化四級銨；及
(B)　至少一種選自由以下組成之群的組分：
(b1)　通式I之水溶性磺酸及其水溶性鹽：
(R1 -SO3 - )n Xn+ 　(I)，
(b2)　通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：
R-PO3 2- (Xn+ )3-n 　(II)，
(b3)　通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：
(RO-SO3 - )n Xn+ 　(III)，
(b4)　通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：
RO-PO3 2- (Xn+ )3-n 　(IV)，及
(b5)　通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：
[(RO)2 PO2 - ]n Xn+ 　(V)；
其中指數n=1或2；變數X係選自由氫、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；變數R1 係選自由以下組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之脂族部分，及具有4至6個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之環脂族部分；且變數R係選自由以下組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之脂族部分、具有4至6個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之環脂族部分，及烷基芳基部分，其中芳基部分係選自苯及萘，烷基部分係選自亞甲基、乙二基及丙二基，且通式II中之磷原子直接鍵結且通式III中之硫原子及通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結於脂族碳原子。
下文中，新穎水性鹼性蝕刻與清潔組合物稱為「本發明之組合物」。
此外，已發現本發明組合物用於處理半導體材料之新穎用途，該用途在下文中稱為「本發明之用途」。
此外，已發現用於處理矽基板表面之新穎方法，該方法包含以下步驟：
(1)　提供水性鹼性蝕刻與清潔組合物，其包含：
(A)　至少一種氫氧化四級銨；及
(B)　至少一種選自由以下組成之群的組分：
(b1a)　通式I之水溶性磺酸及其水溶性鹽：
(R-SO3 - )n Xn+ (Ia)，
(b2)　通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：
R-PO3 2- (Xn+ )3-n 　(II)，
(b3)　通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：
(RO-SO3 - )n Xn+ 　(III)，
(b4)　通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：
RO-PO3 2- (Xn+ )3-n 　(IV)，及
(b5)　通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：
[(RO)2 PO2 - ]n Xn+ (V)；
其中指數n=1或2；變數X係選自由氫、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；且變數R係選自由以下組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之脂族部分、具有4至6個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之環脂族部分，及烷基芳基部分，其中芳基部分係選自苯及萘，烷基部分係選自亞甲基、乙二基及丙二基，且通式Ia及II中之硫原子及磷原子各自直接鍵結且通式III中之硫原子及通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結於脂族碳原子；
(2)　使矽基板之至少一個主要表面與水性鹼性蝕刻與清潔組合物接觸至少一次，在足以獲得清潔親水性表面之溫度下持續足以獲得清潔親水性表面之時間；及
(3)　使至少一個主要表面脫離與水性鹼性蝕刻與清潔組合物之接觸。
下文中，用於處理矽基板表面之新穎方法稱為「本發明之處理方法」。
此外，已發現用於製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置的新穎方法，該方法包含以下步驟：
(I)　使用蝕刻組合物使矽基板的至少一個主要表面紋理化，藉此產生疏水性表面；
(II)　藉由採用本發明之處理方法使疏水性表面變得親水，
(III)將至少一個噴射磷發射極塗覆於親水性表面上；
(IV)加熱與發射極源接觸之矽基板，藉此在矽基板內形成磷發射極或在矽基板內形成磷發射極且在矽基板之表面頂部上形成磷矽酸鹽玻璃；
(V)　對含有磷發射極之矽基板之上層進行改質或自矽基板表面移除磷矽酸鹽玻璃，且此後對含有磷發射極之矽基板之上層進行改質；
(VI)在含有磷發射極之矽基板材料的經改質上層之頂部上沈積抗反射層，藉此獲得中間物；及
(VII)進一步加工該中間物獲得該裝置。
下文中，此用於製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置的新穎方法稱為「本發明之第一製造方法」。
最後但並非最不重要，已發現用於製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置的方法，該方法包含以下步驟：
(I)　使用蝕刻組合物使矽基板的至少一個主要表面紋理化，藉此產生疏水性表面；
(II)　在含有至少一種氣態磷發射極源之經加熱氛圍中處理矽基板之疏水性表面，藉此在矽基板內形成磷發射極或在矽基板內形成磷發射極且在矽基板表面之頂部上形成磷矽酸鹽玻璃；
(III)對含有磷發射極之矽基板之上層進行改質或自矽基板表面移除磷矽酸鹽玻璃，且此後藉由本發明之處理方法對含有磷發射極之矽基板之上層進行改質；
(IV)在含有磷發射極之矽基板的該經改質上層之頂部上沈積抗反射層，藉此獲得中間物；及
(V)　進一步加工該中間物獲得該裝置。
下文中，此用於製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置的新穎方法稱為「本發明之第二製造方法」。
本發明之優勢
鑒於上文所述之先前技術，令人驚奇地且熟練技術人員未能預料，可藉由本發明之組合物、用途、處理方法以及第一及第二製造方法解決本發明之目標。
因此，令人驚奇的是，本發明組合物不再展現用於處理矽基板表面，尤其矽晶圓表面之先前技術水性鹼性蝕刻與清潔組合物的弊端及缺點。
另外令人驚奇的是，本發明組合物具有特別高的清潔效率，使得矽基板表面之陰霾形成及再污染得以避免。
此外，令人驚奇的是，本發明組合物具有特別強的親水化作用，使得所得親水性表面可被高極性噴射磷發射極源(諸如磷酸之水溶液或醇溶液)特別良好地濕潤，以便可精確地控制發射極之摻雜及形成。
此外，本發明組合物亦特別良好地適用作在用於製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置(尤其光伏打電池及太陽能電池)之製程工序中，在PSG移除步驟後進行之額外濕式清潔與改質步驟中的濕式清潔與改質組合物。特定言之，在額外濕式清潔與表面改質步驟中，本發明組合物能夠不僅實質上完全移除PSG移除步驟留下及/或已再污染矽晶圓表面之碎片，而且亦移除無感層。其亦能夠藉由蝕刻及氧化對表面進行改質。以此方式，光伏打或太陽能電池之開路電流及因此效率得到顯著改良。
最後但並非最不重要，本發明組合物特別良好地適於移除濕式邊緣絕緣步驟後殘留之多孔二氧化矽殘餘物。
亦令人驚奇的是，本發明之用途及處理方法不展現用於處理矽基板表面，尤其矽晶圓表面之先前技術方法的弊端及缺點。
此外，本發明之處理方法具有特別高的清潔效率，以便避免矽基板表面之陰霾形成及再污染。
此外，本發明之處理方法具有特別強的親水化作用，使得所得親水性表面可被高極性噴射磷發射極源(諸如磷酸之水溶液或醇溶液)特別良好地濕潤，以便可精確地控制發射極之摻雜及形成。
此外，本發明之處理方法特別良好地適於在PSG移除步驟後進行額外濕式清潔與改質步驟。特定言之，額外濕式清潔與表面改質步驟能夠不僅實質上完全移除PSG移除步驟留下及/或已再污染矽基板表面之碎片，而且亦移除無感層。其亦能夠藉由蝕刻及氧化對表面進行改質。以此方式，光伏打或太陽能電池之開路電流及因此效率得到顯著改良。
最後但並非最不重要，本發明之處理方法特別良好地適於移除濕式邊緣絕緣步驟後殘留之多孔二氧化矽殘餘物。
另外令人驚奇的是，本發明之第一及第二製造方法不再展現先前技術製造方法之弊端及缺點，但仍產生裝置，尤其光伏打電池或太陽能電池，尤其選擇性發射極太陽能電池、金屬穿孔捲繞(MWT)太陽能電池及發射極穿孔捲繞(EWT)太陽能電池，該等裝置在曝露於電磁輻射時以增加之效率及填充因數(FF)產生電。
本發明係關於本發明之組合物。
本發明之組合物尤其適用且適於處理矽基板表面，包括矽合金材料，尤其矽鍺合金材料。
矽基板可為非晶、單晶或多晶矽半導體材料。
矽基板及矽晶圓最佳適用於製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置，尤其光伏打或太陽能電池。該等矽晶圓可具有不同尺寸。其較佳為100 mm至210 mm正方形或準方形。同樣，晶圓之厚度可變化。厚度較佳在80 μm至300 μm之範圍內。
如此項技術中所已知，可根據已知及慣用方法製造矽晶圓。因此，可藉由切割矽鑄錠或矽磚製造矽晶圓。例如使用柴氏(Czochralski，CZ)法，藉由自含於熔融爐中之熔融矽緩慢拉出籽晶軸來生長單晶鑄錠。亦可使用定邊餵膜生長(EFG)或線帶法。可藉由在恰高於其熔融溫度之坩堝中加熱矽塊來製造多晶矽。此使矽塊生長在一起，形成塊狀矽塊，亦稱為鑄錠。通常使用帶鋸將此鑄錠切割成矽磚。最終使用線鋸將矽磚切割成晶圓。然而，如上文所解釋，在鋸切後須進行鋸切破壞蝕刻。
在分離及清除切割漿料後，慣常檢查矽晶圓之破裂及其他錯誤，且分選至光伏打或太陽能電池製造製程。
通常，製造製程始於紋理化及鋸切破壞移除。此後通常為將矽晶圓浸漬於不同溶液(包括鹼性水溶液及酸性水溶液)中，藉此獲得疏水性晶圓表面。
本發明組合物為水性組合物。此意謂下文所述之組合物的組分在分子層面上完全溶解於水中，較佳為去離子水且最佳為超純水。
較佳將本發明組合物塗覆於疏水性晶圓表面。
本發明組合物較佳為下文所述組分之高度稀釋水溶液。其更佳以處理組合物之完全重量計含有80重量%至99.9重量%，更佳82.5重量%至99.8重量%及最佳85.5重量%至99.75重量%之水。
本發明組合物為鹼或鹼性組合物。其pH值可廣泛變化，且因此可根據本發明之處理方法及製造方法的特定要求容易地且精確地調整。pH值較佳為8至13，最佳為9至12。
本發明組合物之第一基本組分為至少一種，較佳一種氫氧化四級銨(A)。
氫氧化四級銨(A)為此項技術中所熟知且例如詳細描述於美國專利申請案US 2006/0226122 A1第2頁第[0025]段至第3頁第[0028]段及第4頁第[0037]段中。最佳使用氫氧化四甲基銨(TMAH)及/或氫氧化四乙基銨(TEAH)。
氫氧化四級銨(A)之濃度亦可廣泛變化，且因此可根據本發明之處理方法及製造方法的特定要求容易地且精確地調整。濃度較佳在0.1重量%至5重量%之範圍內，更佳為0.2重量%至4.5重量%且最佳為0.3重量%至4重量%，重量百分比以本發明組合物之完全重量計。
本發明組合物之第二基本組分為至少一種，較佳一種選自由以下組成之群的組分(B)：
(b1)　通式I之水溶性磺酸及其水溶性鹽：
(R1 -SO3 - )n Xn+ 　(I)，
(b2)　通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：
R-PO3 2- (Xn+ )3-n 　(II)，
(b3)　通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：
(RO-SO3 - )n Xn+ 　(III)，
(b4)　通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：
RO-PO3 2- (Xn+ )3-n 　(IV)，及
(b5)　通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：
[(RO)2 PO2 - ]n Xn+ (V)；
在本發明之上下文中，「水溶性」意謂相關組分(B)在分子層面上完全溶解於水中。
在通式I及II中，指數n等於1或2，較佳為1。
變數X係選自由以下組成之群：氫、鹼金屬及鹼土金屬，較佳為氫及鹼金屬，最佳為氫及鈉。
通式I之變數R1 係選自由以下組成之群：具有2至5個，較佳2至4個且最佳2或3個碳原子及至少一個，較佳一個烯性不飽和雙鍵之脂族部分，及具有4至6個，較佳5或6個且最佳6個碳原子及至少一個，較佳一個烯性不飽和雙鍵之環脂族部分。
部分R1 可經至少一個惰性(亦即非反應性)取代基(諸如氟或氯)取代，只要該取代基不削弱組分(b1)於水中之溶解性即可。部分R1 更佳未經取代。
部分R1 甚至更佳選自由以下組成之群：
-　乙烯基；
-　丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)、α-甲基-乙烯基；
-　丁-1-烯-基、丁-2-烯-基及丁-1-烯-1-基、2-甲基-丙-1-烯-1-基、丁-2-烯-2-基；
-　戊-1-烯-1-基、戊-2-烯-1-基、戊-3-烯-1-基及戊-4-烯-1-基；
-　戊-1-烯-2-基、戊-1-烯-2-基、戊-3-烯-2-基及戊-4-烯-2-基；
-　戊-1-烯-3-基及戊-2-烯-3-基；
-　3-甲基-丁-1-烯-1-基、3-甲基-丁-2-烯-1-基及3-甲基-丁-3-烯-1-基；
-　3-甲基-丁-2-烯-2-基及3-甲基-丁-3-烯-2-基；
-　新戊-1-烯-1-基及新戊-2-烯-1-基；
-　環丁-1-烯-1-基及環丁-2-烯-1-基；
-　環戊-1-烯-1-基、環戊-2-烯-1-基及環戊-3-烯-1-基；及
-　環己-1-烯-1-基、環己-2-烯-1-基及環己-3-烯-1-基。
最佳使用乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)及α-甲基-乙烯基。
因此，最佳使用選自由以下組成之群的組分(b1)：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙-1-烯-1-基-磺酸及α-甲基-乙烯基-磺酸及其鈉鹽。
通式II至V之變數R係選自由以下組成之群：上述部分R1 及烷基芳基部分，其中芳基部分係選自苯及萘，較佳為苯，烷基部分係選自亞甲基、乙二基及丙二基，較佳為亞甲基；且通式II中之磷原子直接鍵結且通式III中之硫原子及通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結於脂族碳原子。
芳基部分可經至少一個惰性(亦即非反應性)取代基(諸如氟或氯)取代，只要該取代基不削弱組分(b2)於水中之溶解性即可。芳基部分更佳未經取代。
因此，最佳使用選自由以下組成之群的組分(b2)：乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、丙-1-烯-1-基-膦酸、α-甲基-乙烯基-膦酸及苯甲基膦酸及其鈉鹽。
最佳使用選自由以下組成之群的組分(b3)：單乙烯基、單烯丙基、單丙-1-烯-1-基、單-α-甲基-乙烯基及單苯甲基硫酸酯及其鈉鹽。
最佳使用選自由以下組成之群的組分(b4)：單乙烯基、單烯丙基、單丙-1-烯-1-基、單-α-甲基-乙烯基及單苯甲基磷酸酯及其鈉鹽。
最佳使用選自由以下組成之群的組分(b5)：二乙烯基、二烯丙基、二丙-1-烯-1-基、二-α-甲基-乙烯基及二苯甲基磷酸酯及其鈉鹽。亦可使用含有兩個不同殘基R之混合磷酸酯。
組分(B)於本發明組合物中之濃度可廣泛變化，且因此可根據本發明之相關處理方法及製造方法的特定要求容易地且精確地調整。濃度較佳在0.001重量%至1.5重量%之範圍內，更佳為0.005重量%至1.25重量%且最佳為0.01重量%至1重量%，重量百分比以本發明組合物之完全重量計。
在一較佳實施例中，本發明組合物另外含有至少一種酸(C)。酸(C)較佳為揮發物，使得其能夠在相當低的溫度(亦即低於200℃之溫度)下蒸發而不形成殘餘物。更佳使用至少兩種且最佳兩種酸(C)。
酸(C)尤其較佳選自由以下組成之群：無機酸，最佳為鹽酸及硝酸；及水溶性羧酸，最佳為甲酸及乙酸。尤其最佳使用一種無機酸(C)及一種水溶性羧酸(C)。
酸(C)於本發明組合物中之濃度可廣泛變化，且因此可根據本發明之相關處理方法及製造方法的特定要求容易地且精確地調整。無機酸(C)之濃度較佳在0.005重量%至2重量%之範圍內，更佳為0.01重量%至1.75重量%且最佳為0.015重量%至1.5重量%，重量百分比以本發明組合物之完全重量計。
在另一較佳實施例中，本發明組合物另外含有至少一種，較佳一種選自由以下組成之群的揮發性水溶性鹼(D)：含有至少一個氮原子之無機鹼及有機鹼。
更佳地，含有至少一個，較佳一個氮原子之揮發性水溶性無機鹼(D)為氨或羥胺，甚至更佳為氨。
最佳地，揮發性水溶性有機鹼(D)係選自由以下組成之群：甲胺、二甲胺、乙胺、甲基乙胺、二乙胺、1-丙胺及異丙胺、乙醇胺、二乙醇胺及乙二胺。
揮發性水溶性鹼(D)之濃度亦可廣泛變化，且因此可根據本發明之相關處理方法及製造方法的特定要求容易地且精確地調整。濃度較佳在0.05重量%至3重量%之範圍內，更佳為0.075重量%至2.5重量%且最佳為0.1重量%至2重量%，重量百分比以本發明組合物之完全重量計。
在另一較佳實施例中，本發明組合物另外含有至少一種，較佳一種選自由以下組成之群的氧化劑(E)：水溶性有機過氧化物及無機過氧化物，更佳為無機過氧化物。
水溶性有機過氧化物(E)較佳選自由以下組成之群：過氧化苯甲基、過氧乙酸、脲過氧化氫加合物及過氧化二第三丁基。
無機過氧化物(E)較佳選自由以下組成之群：過氧化氫、過碳酸鹽、過硼酸鹽、單過氧硫酸鹽、二過氧硫酸鹽及過氧化鈉。
氧化劑(E)於本發明組合物中之濃度可廣泛變化，且因此可根據本發明之相關處理方法及製造方法的特定要求容易地且精確地調整。濃度較佳在0.1重量%至1.5重量%之範圍內，更佳為0.2重量%至1.2重量%且最佳為0.3重量%至1重量%，重量百分比以本發明組合物之完全重量計。
在另一較佳實施例中，本發明組合物含有至少一種金屬螯合劑(F)以提高組合物將金屬離子保留在溶液中之能力，及增強矽晶圓表面上金屬殘餘物之溶解。原則上，可使用任何慣用及已知金屬螯合劑(F)，只要其不會例如因引起降解或非所要沈澱而不利地干擾本發明組合物之其他組分即可。
金屬螯合劑(F)較佳選自由以下組成之群：羧酸、羥基羧酸、胺基酸、羥基胺基酸、膦酸及羥基膦酸及其鹽；含有至少兩個羥基之醇及酚，該等化合物含有或不含具有至少一個氮原子之官能基。
金屬螯合劑(F)之鹽較佳選自由以下組成之群：銨鹽，尤其銨鹽、甲基銨鹽、二甲基銨鹽、三甲基銨鹽、乙基銨鹽、甲基乙基銨鹽、二乙基銨鹽、甲基二乙基銨鹽、三乙基銨鹽、1-丙基-銨鹽及異丙基銨鹽、及乙醇銨鹽、二乙醇銨鹽及乙二銨鹽；及鹼金屬鹽，尤其鈉鹽及鉀鹽。
更佳地，金屬螯合劑(F)係選自由以下組成之群：胺基酸二乙酸酯及羥基胺基酸二乙酸酯及其鹽，特定言之甲基甘胺酸二乙酸酯(MGDA；TrilonTM M；α-丙胺酸二乙酸酯)、β-丙胺酸二乙酸酯、麩胺酸二乙酸酯、天冬胺酸二乙酸酯、絲胺酸二乙酸酯及蘇胺酸二乙酸酯及其鹽，尤其較佳MGDA及其鹽；(乙二胺)四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1,2-伸環己基二氮基)四乙酸(CyDTA)、二伸乙三胺四乙酸、乙二胺四丙酸、(羥乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N,N',N'-乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、三伸乙四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸(DHPTA)、甲基亞胺基二乙酸、丙二胺四乙酸、1,5,9-三氮雜環十二烷-N,N',N"-參(亞甲基膦酸)(DOTRP)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N',N",N'"-肆(亞甲基膦酸)、(DOTP)、氮基參(亞甲基)三膦酸、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(DETAP)、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基伸乙基-1,1-二膦酸、雙(六亞甲基)三胺膦酸、1,4,7-三氮雜環壬烷-N,N',N"-三(亞甲基膦酸)(NOTP)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三甲酸、氮基三乙酸(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、葡萄糖二酸、甘油酸、乙二酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、杏仁酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、半胱胺酸及乙醯基半胱胺酸、五倍子酸及其鹽；兒茶酚、沒食子酸丙酯、連苯三酚及8-羥基喹啉。
適合金屬螯合劑(F)之其他實例揭示於美國申請案US 2010/0319735 A1第2頁第[0039]段至第[0042]段及第7頁第[0133]段至第[0143]段。
最佳地，金屬螯合劑(F)含有至少一個pKa為10至13之基團，因為該等金屬螯合劑對含金屬殘基具有高親和力。
金屬螯合劑(F)於本發明組合物中之濃度可廣泛變化，且因此可根據本發明之相關處理方法及製造方法的特定要求容易地且精確地調整。濃度較佳在0.01重量%至5重量%之範圍內，更佳為0.05重量%至2.5重量%且最佳為0.1重量%至2重量%，重量百分比以本發明組合物之完全重量計。
本發明組合物最佳含有上述較佳濃度之組分(A)、(B)、(C)及(E)且尤其最佳(A)、(B)、(C)、(D)及/或(F)及(E)，在各情形中其餘為水。
本發明組合物之製備不提供任何特殊性，但較佳可藉由以可能高於在本發明之處理方法及製造方法中使用時本發明組合物中之濃度的濃度向水中添加上述組分(A)及(B)及視情況選用之(C)、視情況選用之(D)及視情況選用之(F)，更佳(A)、(B)、(C)及視情況選用之(D)及視情況選用之(F)，且最佳(A)、(B)、(C)及(D)進行。以此方式，製備可在沒有問題下處理及儲存且可在用於本發明之處理方法及製造方法中之前用水進一步稀釋之濃縮物。組分(E)較佳在臨使用前添加。
為製備本發明組合物，可使用慣用標準混合方法及耐腐蝕混合裝置，諸如攪拌容器、在線溶解器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質機噴嘴或逆流混合器。
本發明組合物極適用於本發明。
本發明之用途涉及處理矽基板，尤其處理矽晶圓。
根據本發明之用途，使用矽晶圓製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置，尤其製造光伏打電池及太陽能電池，尤其選擇性發射極太陽能電池、金屬穿孔捲繞(MWT)太陽能電池及發射極穿孔捲繞(EWT)太陽能電池。因此，電磁輻射較佳為太陽輻射。
根據本發明之用途，本發明組合物最佳用於藉由蝕刻及氧化對矽基板表面進行改質，移除磷發射極摻雜產生之磷矽酸鹽玻璃及無感層，移除濕式邊緣絕緣產生之多孔矽及/或移除已再污染矽基板表面之碎片。
本發明之處理方法使矽基板表面，尤其矽晶圓表面具有親水性及/或藉由蝕刻及氧化對矽基板表面進行改質。
在本發明處理方法之第一步驟中，較佳藉由上文所述之方法提供水性鹼性蝕刻與清潔組合物。
水性鹼性蝕刻與清潔組合物包含至少一種如上文所述之氫氧化四級銨(A)。
其另外包含至少一種選自由以下組成之群的組分(B)：
(b1a)通式I之水溶性磺酸及其水溶性鹽：
(R-SO3 - )n Xn+ 　(Ia)，
(b2)　通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：
R-PO3 2- (Xn+ )3-n (II)，
(b3)　通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：
(RO-SO3 - )n Xn+ (III)，
(b4)　通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：
RO-PO3 2- (Xn+ )3-n 　(IV)，及
(b5)　通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：
[(RO)2 PO2 - ]n Xn+ 　(V)；
其中指數n=1或2；變數X係選自由氫、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；且變數R係選自由以下組成之群：具有2至5個，較佳2至4個且最佳2或3個碳原子及至少一個，較佳一個烯性不飽和雙鍵之脂族部分，具有4至6個，較佳5或6個且最佳6個碳原子及至少一個，較佳一個烯性不飽和雙鍵之環脂族部分，及烷基芳基部分，其中芳基部分係選自苯及萘，較佳為苯，烷基部分係選自亞甲基、乙二基及丙二基，較佳為乙二基，且通式Ia及II中之硫原子及磷原子各自直接鍵結且通式III中之硫原子及通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結於脂族碳原子。
變數R較佳選自由如上文所述之部分R組成之群。
組分(B)最佳選自由上述最佳使用之水溶性酸及其水溶性鹽(b1)、(b2)、(b3)、(b4)及(b5)及苯甲基磺酸及其鹽組成之群。
水性鹼性蝕刻與清潔組合物更佳另外含有組分(C)、(E)及視情況選用之(D)，最佳(C)、(D)及(E)。
在本發明處理方法之第二步驟中，使矽基板(較佳矽晶圓)之一個主要表面或兩個相對主要表面與水性鹼性蝕刻與清潔組合物接觸至少一次，持續較佳30秒至10分鐘之時間，且在較佳20℃至60℃之溫度下接觸，此足以獲得一個清潔親水性表面或兩個清潔親水性表面。
此可例如藉由將至少一個矽基板(尤其至少一個矽晶圓)水平或垂直完全浸漬於填充有水性鹼性蝕刻與清潔組合物之槽中，或較佳藉由輸送機滾筒系統將至少一個矽基板基本上水平輸送穿過填充有該組合物之槽來完成。
在本發明處理方法之第三步驟中，使至少一個主要表面脫離與水性鹼性蝕刻與清潔組合物之接觸。
本發明之組合物及處理方法宜用於各種半導體裝置之製造方法中。其最佳用於本發明之製造方法中。
本發明之第一及第二製造方法產生半導體裝置，尤其光伏打或太陽能電池，其能夠在曝露於電磁輻射(尤其太陽光)時產生電。
本發明之第一及第二製造方法之第一步驟藉由製造太陽能電池之技術中慣用及已知的製程步驟進行。
在本發明之第一及第二製造方法之第一步驟中，矽基板(較佳矽晶圓)的至少一個主要表面利用此項技術中已知之蝕刻組合物紋理化。以此方式獲得疏水性表面。
第一步驟之後可為中和、沖洗及乾燥步驟。
在本發明之第一製造方法之第二步驟中，該基板之至少一個主要表面經受如上文詳細描述之本發明處理方法。以此方式，先前之疏水性表面轉化成親水性表面。
第二步驟之後亦可為沖洗及乾燥步驟。
在本發明之第一製造方法之第三步驟中，將至少一種(較佳一種)噴射磷發射極源(較佳液體磷發射極源，尤其磷酸之稀水溶液或醇溶液)塗覆於親水性表面上。
此後，在本發明之第一製造方法之第四步驟中，與磷發射極源接觸之矽基板之表面例如在紅外加熱帶式爐加熱，藉此在矽基板內形成磷發射極。在此製程步驟中，亦可在矽基板表面之頂部上形成磷(PSG)矽酸鹽玻璃層。
在本發明之第一製造方法之第五步驟中，較佳藉由氫氟酸處理自矽基板表面移除PSG層(若存在)。
此視情況選用之步驟之後可為中和、沖洗及乾燥步驟。
在本發明之第一製造方法之第五步驟中，對含有磷發射極之矽基板材料之上層進行改質。最佳藉由本發明之處理方法完成改質。
同樣，第五步驟之後亦可為沖洗及乾燥步驟。
在本發明之第一製造方法之第六步驟中，在含有磷發射極之矽基板之經改質上層頂部上沈積抗反射層，藉此獲得中間物用於進一步加工。
在本發明之第一製造方法之另一過程中，中間物藉助於製造太陽能電池之技術中慣用且已知的製程步驟進一步加工，因此以極高產率產生裝置，特定言之光伏打及太陽能電池，該等裝置在曝露於電磁輻射時產生電且具有高效率及均勻外觀。
在本發明之第二製造方法中，在含有至少一種氣態磷發射極源(較佳POCl3 )之經加熱氛圍中處理矽基板之疏水性表面，藉此在矽基板內形成磷發射極或在矽基板內形成磷發射極且在矽基板表面之頂部上形成磷矽酸鹽玻璃(PSG)。
熱處理較佳在擴散爐，尤其用於擴散應用之管形爐中進行。為此，矽基板垂直安裝於石英舟式固持器中，接著分批插入爐中，且接著進行分批處理。
此後，在本發明之第二製造方法之下一步驟中，與氣態磷發射極源接觸之矽基板之表面例如在紅外加熱帶式爐中加熱。
在本發明之第二製造方法之下一步驟中，較佳藉由氫氟酸處理自矽基板表面移除PSG層(若存在)。
此視情況選用之步驟之後可為中和、沖洗及乾燥步驟。
在本發明之第二製造方法之下一步驟中，對含有磷發射極之矽基板之上層進行改質。最佳藉由本發明之處理方法完成改質。
同樣，此步驟之後亦可為沖洗及乾燥步驟。
在本發明之第二製造方法之下一步驟中，在含有磷發射極之矽基板之經改質上層頂部上沈積抗反射層，藉此獲得中間物用於進一步加工。
在本發明之第二製造方法之另一過程中，中間物藉助於製造太陽能電池之技術中慣用且已知的製程步驟進一步加工，因此以極高產率產生裝置，特定言之光伏打及太陽能電池，尤其所選發射極太陽能電池，該等裝置在曝露於電磁輻射時產生電且具有高效率及均勻外觀。
在本發明之第一及第二製造方法兩者中，可在含有磷發射極之經改質半導體材料頂部上沈積抗反射層之前進行濕式邊緣絕緣步驟。此後，可藉由本發明之處理方法移除因濕式邊緣絕緣所產生之多孔矽及再污染碎片。以此方式進一步改良光伏打電池及太陽能電池，尤其選擇性發射極太陽能電池、金屬穿孔捲繞(MWT)太陽能電池及發射極穿孔捲繞(EWT)太陽能電池之應用性質。
條目
1.　一種水性鹼性蝕刻與清潔組合物，其包含：
(A)　至少一種氫氧化四級銨；及
(B)　至少一種選自由以下組成之群的組分：
(b1)　通式I之水溶性磺酸及其水溶性鹽：
(R1 -SO3 - )n Xn+ 　(I)，
(b2)　通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：
R-PO3 2- (Xn+ )3-n 　(II)；
(b3)　通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：
(RO-SO3 - )n Xn+ 　(III)，
(b4)　通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：
RO-PO3 2- (Xn+ )3-n 　(IV)，及
(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：
[(RO)2 PO2 - ]n Xn+ 　(V)；
其中該指數n=1或2；該變數X係選自由氫、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；該變數R1 係選自由以下組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之脂族部分，及具有4至6個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之環脂族部分；且該變數R係選自由以下組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之脂族部分、具有4至6個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之環脂族部分，及烷基芳基部分，其中該等芳基部分係選自苯及萘，該等烷基部分係選自亞甲基、乙二基及丙二基，且該通式II中之磷原子直接鍵結且該通式III中之硫原子及該等通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結於脂族碳原子。
2.　如條目1之組合物，其特徵在於該氫氧化四級銨(A)係選自由以下組成之群：氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨。
3.　如條目1或2之組合物，其特徵在於R1 係選自乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)及α-甲基-乙烯基且R係選自乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)、α-甲基-乙烯基及苯甲基。
4.　如條目1至3中任一項之組合物，其特徵在於其含有至少一種選自以下之群的酸(C)：無機酸及水溶性羧酸。
5.　如條目1至4中任一項之組合物，其特徵在於其含有至少一種選自以下之群的鹼(D)：含有至少一個氮原子之揮發性無機鹼及有機鹼。
6.　如條目1至5中任一項之組合物，其特徵在於其含有至少一種選自由以下組成之群的氧化劑(E)：水溶性有機過氧化物及無機過氧化物。
7.　如條目1至6中任一項之組合物，其特徵在於其含有至少一種金屬螯合劑(F)。
8.　如請求項7之組合物，其特徵在於該金屬螯合劑(F)係選自由以下組成之群：胺基酸二乙酸酯及羥基胺基酸二乙酸酯及其鹽。
9.　如條目1至8中任一項之組合物，其特徵在於其pH值為8至13。
10.　一種如條目1至9中任一項之水性鹼性蝕刻與清潔組合物之用途，其係用於處理矽基板。
11.　如條目10之用途，其特徵在於該等矽基板為矽晶圓。
12.　如條目11之用途，其特徵在於該等矽晶圓用於製造在曝露於電磁輻射時產生電的晶圓。
13.　如條目12之用途，其特徵在於該等裝置為光伏打電池及太陽能電池。
14.　如條目13之用途，其特徵在於該等太陽能電池為選擇性發射極太陽能電池、金屬穿孔捲繞(MWT)太陽能電池及發射極穿孔捲繞(EWT)太陽能電池。
15.　如條目12至14中任一項之用途，其特徵在於該電磁輻射為太陽輻射。
16.　如條目10至15中任一項之用途，其特徵在於該水性鹼性清潔與蝕刻組合物係用於藉由蝕刻及氧化對該等矽基板之該表面進行改質，移除磷發射極摻雜產生之磷矽酸鹽玻璃及無感層，移除濕式邊緣絕緣產生之多孔矽及/或移除已再污染該等矽基板之該表面之碎片。
17.　一種處理矽基板表面之方法，其包含以下步驟：
(1)　提供水性鹼性蝕刻與清潔組合物，其包含：
(A)　至少一種氫氧化四級銨；及
(B)　至少一種選自由以下組成之群的組分：
(b1a)　通式I之水溶性磺酸及其水溶性鹽：
(R-SO3 - )n Xn+ 　(Ia)，
(b2)　通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：
R-PO3 2- (Xn+ )3-n 　(II)，
(b3)　通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：
(RO-SO3 - )n Xn+ 　(III)，
(b4)　通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：
RO-PO3 2- (Xn+ )3-n 　(IV)，及
(b5)　通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：
[(RO)2 PO2 - ]n Xn+ (V)；
其中該指數n=1或2；該變數X係選自由氫、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；且該變數R係選自由以下組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之脂族部分、具有4至6個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之環脂族部分，及烷基芳基部分，其中該等芳基部分係選自苯及萘，該等烷基部分係選自亞甲基、乙二基及丙二基，且該等通式Ia及II中之硫原子及磷原子各自直接鍵結且該通式III中之硫原子及該等通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結於脂族碳原子；
(2)　使該矽基板之至少一個主要表面與該水性鹼性蝕刻與清潔組合物接觸至少一次，在足以獲得清潔親水性表面之溫度下持續足以獲得清潔親水性表面之時間；及
(3)　使該至少一個主要表面脫離與該水性鹼性蝕刻與清潔組合物之接觸。
18.　如條目17之方法，其特徵在於該矽基板之該至少一個主要表面與該水性鹼性蝕刻與清潔組合物接觸至少兩次。
19.　如條目17或18之方法，其特徵在於該矽基板為矽晶圓。
20.　一種製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置的方法，其包含以下步驟
(I)　使用蝕刻組合物使矽基板的至少一個主要表面紋理化，藉此產生疏水性表面；
(II)　藉由採用如條目17至19中任一項之處理矽基板表面之方法使該疏水性表面變得親水；
(III)　將至少一個噴射磷發射極源塗覆於該親水性表面上；
(IV)　加熱與該發射極源接觸之該矽基板，藉此在該矽基板內形成磷發射極或在該矽基板內形成磷發射極且在該矽基板之該表面之頂部上形成磷矽酸鹽玻璃；
(V)　對含有該等磷發射極之該矽基板之該上層進行改質或自該矽半導體之該表面移除該磷矽酸鹽玻璃，且此後對含有該等磷發射極之該矽基板之該上層進行改質；
(VI)　在含有該等磷發射極之該矽基板的該經改質上層之頂部上沈積抗反射層，藉此獲得中間物；及
(VII)進一步加工該中間物獲得該裝置。
21.如條目20之製造方法，其特徵在於在製程步驟(V)中採用如條目17至19中任一項之處理矽基板表面之方法。
22.如條目20及21之製造方法，其特徵在於在製程步驟(VI)之前進行濕式邊緣絕緣步驟。
23.如條目22之製造方法，其特徵在於在該濕式邊緣絕緣步驟之後進行如條目17至19中任一項之處理矽基板表面之方法。
24.如條目20至23中任一項之製造方法，其特徵在於該等裝置為光伏打電池及太陽能電池。
25.如條目24之製造方法，其特徵在於該等太陽能電池為選擇性發射極太陽能電池、金屬穿孔捲繞(MWT)太陽能電池及發射極穿孔捲繞(EWT)太陽能電池。
26.一種製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置的方法，其包含以下步驟
(I)　使用蝕刻組合物使矽基板的至少一個主要表面紋理化，藉此產生疏水性表面；
(II)　在含有至少一種氣態磷發射極源之經加熱氛圍中處理該矽基板之該疏水性表面，藉此在該矽基板內形成磷發射極或在該矽基板內形成磷發射極且在該矽基板之該表面之頂部上形成磷矽酸鹽玻璃；
(III)　對含有該等磷發射極之該矽基板之該上層進行改質或自該矽半導體之該表面移除該磷矽酸鹽玻璃，且此後藉由如條目17至19中任一項之處理矽基板表面之方法對含有該等磷發射極之該矽基板之該上層進行改質；
(IV)　在含有該等磷發射極之該矽基板的該經改質上層之頂部上沈積抗反射層，藉此獲得中間物；及
(V)　進一步加工該中間物獲得該裝置。
27.　如條目26之製造方法，其特徵在於在製程步驟(VI)之前進行濕式邊緣絕緣步驟。
28.　如條目27之製造方法，其特徵在於在該濕式邊緣絕緣步驟之後進行如條目17至19中任一項之處理矽基板表面之方法。
29.　如條目26至28中任一項之製造方法，其特徵在於該等裝置為光伏打電池及太陽能電池。
30.　如條目29之製造方法，其特徵在於該等太陽能電池為選擇性發射極太陽能電池、金屬穿孔捲繞(MWT)太陽能電池及發射極穿孔捲繞(EWT)太陽能電池。
實例及比較實驗 實例1至3及比較實驗C1至C5 含有烯丙基磺酸鈉鹽(實例1至3)及無烯丙基磺酸鈉鹽(比較實驗C2至C5)及含有水(比較實驗C1)之水性鹼性蝕刻與清 潔組合物的親水化效率
對於實例及比較實驗，水性鹼性蝕刻與清潔組合物藉由將其組分溶解於超純水中來製備。相關組成列於表1中。
對於濕潤實驗，亦即測定親水化效率，將1重量份比較實驗C2至C5之各組合物及實例1至3之各組合物用6重量份超純水及1重量份過氧化氫(水中30重量%)稀釋，使得在各情形中獲得以相關組合物之總重量計過氧化氫含量為0.83重量%之水性鹼性蝕刻與清潔組合物。
如下測定該經稀釋組合物及水之親水化效率。
在40℃下，將表面藉由氫氟酸處理而具有疏水性之矽晶圓塊浸於水(比較實驗C1)及藉由稀釋比較實驗C2至C5及實例1至3之各組合物(參看表1)獲得之各組合物中持續2分鐘。此後，沖洗矽晶圓塊且乾燥。
在各情形中，將6滴200 μl磷酸(醇中2重量%)滴至各經乾燥矽晶圓塊之相同表面上。在各情形中，在5分鐘擴展時間後藉由支持攝影成像處理之軟體量測6滴擴展液滴各自之面積。計算各情形之校正平均面積值及校正標準差。為清楚之目的，獲得之平均面積值與作為參照之1歐元硬幣面積(其面積定義為100%)比較。如此獲得之值彙編於表2中。
儘管比較實驗C2、C4及C5之經稀釋組合物展現比實例1及3之經稀釋組合物高的濕潤效率，但其不能用於製造光伏打或太陽能電池之工業製程中，因為其在製程條件下不穩定。此外，該經稀釋組合物之蝕刻作用使親水化表面之品質較差。此外，蝕刻與清潔結果難以再現。此同樣適用於比較實驗C3之組合物。此外，比較實驗C2至C5之所有經稀釋組合物不能用作在PSG移除步驟之後進行的額外濕式清潔與改質步驟中之濕式清潔與改質組合物。
與此相反，實例1至3之經稀釋組合物特別穩定。詳言之，由於極佳緩衝能力，該經稀釋組合物之pH值在酸濃度增加時不會在大範圍內改變。因此，其親水化效率在用於製造光伏打或太陽能電池之工業製程條件下保持穩定。此外，其產生具有有利微粗糙度之平滑蝕刻表面。此外，蝕刻與清潔結果可以極佳方式再現。最後但並非最不重要，其極適用作在PSG移除後進行之額外濕式清潔與改質步驟中之濕式清潔與改質組合物。
實例4 採用實例2之經稀釋組合物以試驗工廠規模製造太陽能電池
在試驗工廠規模生產線中製造太陽能電池。在採用實例2之經稀釋組合物的相關製程步驟中，藉助於鹼穩定性輸送機滾筒將矽晶圓水平輸送穿過蝕刻與清潔浴槽。
相關矽晶圓表面以含有氫氟酸之水性酸性蝕刻組合物紋理化。以此方式獲得疏水性表面。此後，對疏水性矽晶圓進行中和、沖洗及乾燥。
此後，在40℃下在各矽晶圓與稀釋組合物接觸2分鐘之輸送速度下將疏水性矽晶圓輸送穿過含有實例2之經稀釋組合物的浴槽。以此方式將晶圓之先前疏水性表面轉化成親水性表面。此後，沖洗矽晶圓並乾燥。
在後一步驟中，將磷酸(醇中2重量%)作為液體磷發射極源塗覆於矽晶圓之親水性表面上。
此後，加熱塗有液體發射極源之矽晶圓表面，藉此在矽基板材料內形成磷發射極且在矽晶圓表面頂部形成PSG層。
接著，藉由10%氫氟酸處理自矽晶圓表面移除PSG層。此後，對矽晶圓進行中和、沖洗及乾燥。
在後一步驟中，藉由在約50℃下以實例2之經稀釋組合物處理晶圓2分鐘來清除各矽晶圓之相關表面的PSG殘餘物且對該等表面進行改質。此後，以1%氫氟酸處理矽晶圓，沖洗並乾燥。
接著藉由物理增強化學氣相沈積(PECVD)在矽晶圓之一個經改質表面頂部上塗覆摻氫之氮化矽層作為鈍化及抗反射層以獲得中間物。
此後，藉助於製造太陽能電池技術中慣用且已知之製程步驟進一步加工中間物，因此以高產率獲得具有高效率及均勻外觀之太陽能電池。
如此獲得之太陽能電池之電特徵的測定得到優良結果，指示相較於先前技術方法產生之太陽能電池之效率，電池效率獲得0.1-0.4%範圍內之增加。

Claims (5)

  1. 一種水性鹼性蝕刻與清潔組合物，其包含：(A)至少一種氫氧化四級銨；及(B)至少一種選自由以下組成之群的組分：(b1)通式I之水溶性磺酸及其水溶性鹽：(R1 -SO3 - )n Xn+ (I)，(b2)通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：R-PO3 2- (Xn+ )3-n (II)；(b3)通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：(RO-SO3 - )n Xn+ (III)，(b4)通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：RO-PO3 2- (Xn+ )3-n (IV)，及(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：[(RO)2 PO2 - ]n Xn+ (V)；其中該指數n=1或2；該變數X係選自由氫、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；該變數R1 係選自由以下組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之脂族部分，及具有4至6個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之環脂族部分；且變數R係選自由以下組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之脂族部分、具有4至6個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之環脂族部分，及烷基芳基部分，其中該等芳基部分係選自苯及萘，該等烷基部分係選自亞甲基、乙二基及丙二基，且該通式II中 之磷原子直接鍵結且該通式III中之硫原子及該等通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結於脂族碳原子。
  2. 一種如請求項1之水性鹼性蝕刻與清潔組合物之用途，其係用於處理矽基板。
  3. 一種處理矽基板表面之方法，其包含以下步驟：(1)提供水性鹼性蝕刻與清潔組合物，其包含：(A)至少一種氫氧化四級銨；及(B)至少一種選自由以下組成之群的組分：(b1a)通式I之水溶性磺酸及其水溶性鹽：(R-SO3 - )n Xn+ (Ia)，(b2)通式II之水溶性膦酸及其水溶性鹽：R-PO3 2- (Xn+ )3-n (II)，(b3)通式III之水溶性硫酸酯及其水溶性鹽：(RO-SO3 - )n Xn+ (III)，(b4)通式(IV)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：RO-PO3 2- (Xn+ )3-n (IV)，及(b5)通式(V)之水溶性磷酸酯及其水溶性鹽：[(RO)2 PO2 - ]n Xn+ (V)；其中該指數n=1或2；該變數X係選自由氫、鹼金屬及鹼土金屬組成之群；且該變數R係選自由以下組成之群：具有2至5個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之脂族部分、具有4至6個碳原子及至少一個烯性不飽和雙鍵之環脂族部 分，及烷基芳基部分，其中該等芳基部分係選自苯及萘，該等烷基部分係選自亞甲基、乙二基及丙二基，且該等通式Ia及II中之硫原子及磷原子各自直接鍵結且該通式III中之硫原子及該等通式IV及V中之磷原子各自經由氧原子鍵結於脂族碳原子；(2)使該矽基板之至少一個主要表面與該水性鹼性蝕刻與清潔組合物接觸至少一次，在足以獲得清潔親水性表面之溫度下持續足以獲得清潔親水性表面之時間；及(3)使該至少一個主要表面脫離與該水性鹼性蝕刻與清潔組合物之接觸。
  4. 一種製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置的方法，其包含以下步驟(I)使用蝕刻組合物使矽基板的至少一個主要表面紋理化，藉此產生疏水性表面；(II)藉由採用如請求項3之處理矽基板表面之方法使該疏水性表面變得親水；(III)將至少一個噴射磷發射極源塗覆於該親水性表面上；(IV)加熱與該發射極源接觸之該矽基板，藉此在該矽基板內形成磷發射極或在該矽基板內形成磷發射極且在該矽基板之該表面的頂部上形成磷矽酸鹽玻璃；(V)對含有該等磷發射極之該矽基板之該上層進行改質 或自該矽基板之該表面移除該磷矽酸鹽玻璃，且此後對含有該等磷發射極之該矽基板之該上層進行改質；(VI)在含有該等磷發射極之該矽基板的該經改質上層之頂部上沈積抗反射層，藉此獲得中間物；及(VII)進一步加工該中間物獲得該裝置。
  5. 一種製造在曝露於電磁輻射時產生電之裝置的方法，其包含以下步驟(I)使用蝕刻組合物使矽基板的至少一個主要表面紋理化，藉此產生疏水性表面；(II)在含有至少一種氣態磷發射極源之經加熱氛圍中處理該矽基板之該疏水性表面，藉此在該矽基板內形成磷發射極或在該矽基板內形成磷發射極且在該矽基板之該表面之頂部上形成磷矽酸鹽玻璃；(III)對含有該等磷發射極之該矽基板之該上層進行改質或自該矽基板之該表面移除該磷矽酸鹽玻璃，且此後藉由如請求項3之處理矽基板表面之方法對含有該等磷發射極之該矽基板之該上層進行改質；(IV)在含有該等磷發射極之該矽基板的該經改質上層之頂部上沈積抗反射層，藉此獲得中間物；及(V)進一步加工該中間物獲得該裝置。
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