KR20120135185A - 단결정 및 다결정 규소 기판의 표면을 조직화하기 위한 산성 에칭 수용액 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단결정 및 다결정 규소 기판의 표면을 조직화하기에 적합한 산성 에칭 수용액으로서, 이 수용액의 전체 중량을 기준으로 하여, 3 내지 10 중량%의 플루오르화수소산, 10 내지 35 중량%의 질산, 5 내지 40 중량%의 황산, 및 55 내지 82 중량%의 물을 함유하는 산성 에칭 수용액; 단결정 및 다결정 규소 기판의 표면을 조직화하는 방법으로서, (1) 단결정 및 다결정 규소 기판의 하나 이상의 주표면을 상기 산성 에칭 수용액과 접촉시키는 단계, (2) 상기 기판의 하나 이상의 주표면을, 오목부 및 볼록부로 구성되는 표면 조직을 얻기에 충분한 시간 동안 그리고 온도에서 에칭하는 단계, 및 (3) 산성 에칭 수용액과의 접촉으로부터 상기 기판의 하나 이상의 주표면을 제거하는 단계를 포함하는 방법; 및 상기 수용액 및 상기 조직화 방법을 이용하여 광기전력 전지 및 태양 전지를 제조하는 방법을 제공한다.
Description
발명의 분야
본 발명은 단결정 및 다결정 규소 기판의 표면을 조직화하는 데 유용한 신규한 산성 에칭 수용액에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 그 신규한 산성 에칭 수용액을 이용하여 단결정 및 다결정 규소 기판의 표면을 조직화하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
인용 문헌
본 출원에 인용된 문헌들은 그 전체 내용들이 본원에 참고 인용되어 있다.
조직화(texturing)는 기판의 표면 상에 입사하는 광의 다반사를 가능하도록 하기 위해서 기판의 표면에서 특정 조도(roughness)를 형성함으로써, 그 기판 내부에 광의 보다 큰 흡수, 즉 증가된 광 제한 효과(light confinding effect)를 유도하는 데 있다. 이러한 방식으로 얻어지는 그 조도는 2가지 상보적 효과를 갖는다: 제1 효과는 그 표면의 반사력 또는 광 반사성을 감소시키는 것이고, 제2 효과는 기판 내부에서 입사 광에 의해 이동된 광 통로의 길이를 증가시키는 것이다. 광전지, 광기전력 전지 또는 태양 전지에서, 그 증가된 광 제한 효과는 광이 전기로 전환되는 유효성에서의 증가를 유도한다.
통상적으로, 기판, 특히 규소 또는 규소 합금 기판 또는 웨이퍼의 표면의 조도 또는 조직은 0.1 내지 10 ㎛ 범위에 있는 깊이 및 0.1 내지 10 ㎛ 범위에 있는 직경을 갖는 다수 피트 및 랜덤화된 피라미드를 포함할 수 있다.
상기 기판의 표면을 조직화하기 위한 다양한 방법이 제안되어 있다. 기계적 조각(mechanical engraving), 레이저 에칭, 포토리소그래피, 마스킹, 샌드블라스팅(sandblasting), 모티징(mortizing), 양극 산화(anodic oxidation), 스퍼터 에칭 등과 같은 방법이 언급될 수 있다. 그러나, 이들 방법은 실시하기에 복잡하고 고 비용이 든다(또한, 국제 특허 출원 WO 01/47032 A1, page 2, line 26 ~ page 3, line 7을 참조할 수 있다).
그 단결정 규소 기판은 주로 큰 규소 잉곳(massive silicon ingot)을 쏘잉(sawing)함으로써 제조된다. 그러나, 몇 ㎛의 깊이를 갖는 결정 결함은 그 쏘잉에 의해 야기되는데, 그 결합은 해당 기술 분야에서 쏘 데미지(saw damage)로서 공지되어 있다. 이러한 결정 결함들은 전자-정공 쌍의 재조합의 경우에 중심이 되기 때문에, 일명 쏘 데미지 에칭(saw damage etch)에 의해 그러한 결함들을 제거하는 것이 꼭 필요하다.
산업적 규모로 현재 이용되는 표면 조직화 방법은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 기초로 한 알칼리 수용액을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 용액은 그 표면에 위치한 입자의 결정학적 배향에 따라 규소를 비등방성으로 에칭함으로써, 그 규소의 표면 형태를 변형시키는 특성을 갖는다. 에칭 속도는 면[111] 상에서보다는 결정학적 배향을 갖는 면[100] 상에서 약 100배 더 크다. 이는 그 표면이 입사 광을 포획하는 면[100] 상에 위치한 랜덤화된 피라미드의 형태로 조직화되도록 하고, 이로써 그 효과는 "마이크로-조직화(micro-texuring)"이라고 칭한다. 그러나, 다결정 규소 기판의 경우, 단지 표면의 20%만이 그러한 결정학적 배향을 갖는 입자에 의해 구성되는 것으로 추정된다. 그러므로, 그 처리는 광 반사성에 관해서 보다 덜 효과적이다. 이는 EFG(edge defined film-fed growth) 공정에 의해 또는 스트링 리본 공정(string ribbon process)에 의해 제조된 규소 기판에 동등하게 적용되며, 여기서 그 공정들은 쏘잉을 필요로 하지 않는다(또한, 국제 특허 출원 WO 01/47032 A1, page 1, line 22 ~ page 2, line 25 참조할 수 있다). 따라서, 그 처리는 에칭하고자 하는 표면에서 결정학적 배향을 갖는 면[100]을 지닌 단결정 기판의 특수한 경우에만 충분히 효과적이다.
이러한 문제점들 및 결점들을 개선하기 위해서, 산성 에칭 수용액 및 이의 이용 방법이 과거에 개발되어 있다.
따라서, 미국 특허 US 5,949,123 또는 유럽 특허 EP 0 773 590 B1에는 1:3 중량비로 플루오르화수소산 및 질산을 함유하는 산성 에칭 수용액이 개시되어 있다. 이 에칭 용액은 규소 기판내 소공을 형성시킴으로써 다공성 층을 형성시키는 데 사용될 수 있다. 제2 단계에서는, 그 다공성 층이 수산화나트륨의 알칼리 용액에 의해 제거됨으로써, 표면 조직을 형성하게 된다. 황산이 성분으로서 사용되지 않는다.
미국 특허 US 6,340,640 B1 또는 독일 특허 출원 DE 197 46 706 A1에는 50 중량% 플루오르화수소산 12 부피부, 69 중량% 질산 1 부피부, 및 85 중량% 인산 12부피부를 함유하는 산성 에칭 용액이 개시되어 있다. 인산 대신에, 아세트산보다 더 큰 분자량을 갖는 카르복실산이 사용될 수 있다. 대안으로, 그 산성 에칭 용액은 또한 계면활성제 또는 플루오르화암모늄을 함유할 수도 있다. 황산이 성분으로서 사용되지 않는다.
국제 특허 출원 WO 01/47032 A1에는 1 내지 30 중량%의 플루오르화수소산, 5 내지 30 중량%의 질산 및 50 내지 95 중량%의 황산 및/또는 인산을 함유하는 산성 에칭 용액이 개시되어 있다. 그 바람직한 조성물은 10 내지 16 중량%의 플루오르화수소산, 15 내지 25 중량%의 질산, 15 내지 25 중량%의 황산, 14 내지 20 중량%의 인산, 및 20 내지 30 중량%의 물을 함유한다. 훨씬 더 바람직한 조성물은 3 내지 7 중량%의 플루오르화수소산, 3 내지 7 중량%의 질산, 75 내지 85 중량%의 황산 및 5 내지 15 중량%의 물을 함유한다.
일본 특허 출원 JP 2004-063744에는 2단계 에칭 공정이 개시되어 있으며, 그 공정에서 36 내지 42 중량%의 플루오르화수소산 및 6 내지 10 중량%의 질산을 함유하는 산성 에칭 수용액 A 및 32 내지 48 중량%의 플루오르화수소산 및 2 내지 6 중량%의 질산을 함유하는 산성 에칭 수용액 B가 사용된다. 황산이 성분으로서 사용되지 않는다.
미국 특허 US 7,192,885 B2 또는 국제 특허 출원 WO 2004/100244 A1에는 10 내지 40 중량%의 농축 플루오르화수소산, 2 내지 60 중량%의 농축 질산 및 20 내지 50 중량%의 물을 함유하는 산성 에칭 수용액이 개시되어 있다. 황산이 성분으로서 사용되지 않는다.
일본 특허 출원 JP 2005-311060에는 10 내지 22 중량%의 플루오르화수소산, 15 내지 31 중량%의 질산, 및 잔량의 물을 함유하는 산성 에칭 수용액이 개시되어 있다. 황산이 성분으로서 언급되어 있지 않다.
독일 특허 출원 DE 10 2007 004 060 A1에는 0.8 내지 2 중량%의 플루오르화수소산, 15 내지 40 중량%의 질산, 10 내지 41 중량%의 황산, 잔량이 74.2 중량% 이하인 물을 함유하는 산성 에칭 수용액이 개시되어 있다. 바람직한 용액은 1 내지 1.7 중량%의 플루오르화수소산, 20 내지 30 중량%의 질산, 18 내지 35 중량%의 황산 및 61 중량% 이하의 물을 함유한다. 특히 바람직한 용액은 1.4 중량%의 플루오르화수소산, 27 중량%의 질산, 26 중량%의 황산, 45.6 중량%의 물을 함유한다. 그러나, 이 용액은 주로 습식 화학적 에지 단리(wet chemical edge isolation)에 사용되므로, 표면의 조직화의 문제점과는 다른 기술적 문제점을 해결하는데 사용된다. 그 용액이 이러한 목적에 사용된다면, 그 용액은 단지 약간의 에칭력을 나타내며 그리고 비교적 평활한 표면을 유도하게 된다.
더구나, 몇 가지 상업적 산성 에칭 수용액이 시장에서 이용가능하다.
예를 들면, Spin-Etch™ BT는 10 내지 20 중량%의 플루오르화수소산, 20 내지 30 중량%의 질산, 15 내지 25 중량%의 황산, 10 내지 20 중량%의 인산, 및 잔량이 35 중량% 이하인 물을 함유한다.
Sl-Polish-Etch™ l는 5 내지 10 중량%의 플루오르화수소산, 36 내지 38 중량%의 질산, 9 내지 13 중량%의 황산, 16 내지 20 중량%의 인산, 및 잔량이 34 중량% 이하인 물을 함유한다.
Spin-Etch™ D는 1 내지 7 중량%의 플루오르화수소산, 35 내지 45 중량%의 질산, 10 내지 20 중량%의 황산, 15 내지 25 중량%의 인산, 및 잔량이 39 중량% 이하인 물을 함유한다.
Spin-Etch™ E는 1 내지 5 중량%의 플루오르화수소산, 5 내지 10 중량%의 질산, 75 내지 85 중량%의 황산, 및 잔량이 19 중량% 이하인 물을 함유한다.
이들 선행 기술의 산성 에칭 수용액이 알칼리성 에칭 수용액과 관련된 문제점 및 결점 중 일부를 개선할 수 있지만, 그 산성 에칭 수용액은 시장의 수요를 충족하기 위해서 그 적용 특성 프로파일을 개선 및 조화시키는 지속적인 개발을 필요로 한다. 구체적으로, 에칭된 규소 기판 또는 웨이퍼의 보다 균일한 색상이 미적인 이유로 필요하며, 이는 그러한 웨이퍼로 제작된 태양 전지가 도시 지역에 사용하고자 할 때에 그러하다. 부가적으로, 결정 전위(dislocation) 클러스터의 에칭을 비롯한 결정 입계 에칭(grain boundary etching) 또는 결함 에칭(defect etching)은 규소 웨이퍼의 안정성을 개선시키기 위해서 그리고 특히 제조 동안, 규소 웨이퍼 및 태양 전지의 파손 위험을 줄이기 위해서, 감소되어야 한다. 마지막으로, 광기전력 전지 또는 태양 전지의 효율이 일정한 개선을 필요로 한다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 단결정 및 다결정 규소 기판 또는 웨이퍼의 표면을 조직화하기에 특히 적합하며 그리고 선행 기술의 산성 에칭 수용액의 단점을 더 이상 나타내지 않는 신규한 산성 에칭 수용액을 제공하는 것이었다.
특히, 그 신규한 산성 에칭 수용액은 태양 전지 산업 및 그 고객의 증가하는 수요를 충족하기 위해서 개선되고 매우 잘 조화된 특성 프로파일을 나타내어야 한다. 더구나, 미적 이유로, 에칭된 규소 기판 또는 웨이퍼 및 이로부터 제조된 태양 전지의 보다 균일한 색상은 그 신규한 산성 에칭 수용액에 의해 달성되어야 한다. 부가적으로, 그 신규한 산성 에칭 수용액은 규소 웨이퍼의 안정성 및 태양 전지의 안정성을, 특히 그 제조 및 취급 동안, 개선시키기 위해서, 결정 전위 클러스터의 에칭을 비롯한 훨씬 덜 현저한 입계 에칭 또는 결함 에칭을 나타내어야 한다. 마지막으로, 그 신규한 산성 에칭 수용액은 이 용액에 의해 조직화된 규소 웨이퍼로부터 제조된 광기전력 전지 또는 태양 전지의 효율의 증가를 발생시켜야 한다.
본 발명의 다른 목적은 단결정 및 다결정 규소 기판 또는 웨이퍼의 표면을 조직화하기 위한 신규한 방법을 제공한 것이었으며, 상기 신규한 방법은 선행 기술의 방법의 결점을 더 이상 나타내지 않는다.
특히, 그 신규한 방법은 태양 전지 산업 및 그 고객의 증가하는 수요를 충족해야 한다. 게다가, 그 신규한 방법은, 결국 개선된 균일한 색상을 갖는 태양 전지도 제조될 수 있도록, 개선된 균일한 색상을 지닌 에칭된 규소 기판 또는 웨이퍼를 산출해야 한다. 이는, 그러한 태양 전지가 도시 지역에서 사용되어야 할 때, 특히 중요하다. 부가적으로, 그 신규한 방법은 훨씬 덜 현저한 입계 에칭을, 그리고 규소 웨이퍼 및 이로부터 제조된 태양 전지의 현저히 보다 높은 안정성을, 그 제조 및 취급 동안, 유도해야 한다. 마지막으로, 그 신규한 방법은 결국 증가된 효율을 지닌 광기전력 전지 또는 태양 전지를 산출하는 조직화된 규소 웨이퍼를 산출해야 한다.
발명의 개요
따라서, 신규한 산성 에칭 수용액은 이 용액이 단결정 및 다결정 기판의 표면을 조직화하기에 적합하며 그리고 그 용액의 전체 중량을 기준으로 하여,
- 3 내지 10 중량%의 플루오르화수소산,
- 10 내지 35 중량%의 질산,
- 5 내지 40 중량%의 황산, 및
55 내지 82 중량%의 물
을 포함하는 것으로 밝혀졌다.
이후, 그 신규한 산성 수용액은 "본 발명의 에칭 용액"이라고 칭한다.
게다가, 본 발명에는 단결정 및 다결정 규소 기판의 표면을 조직화하기 위한 신규한 방법이 제공되고, 상기 방법은
(1) 단결정 또는 다결정 규소 기판의 하나 이상의 주표면을, 산성 에칭 수용액으로서, 그 수용액의 전체 중량(complete weight)을 기준으로 하여,
- 3 내지 10 중량%의 플루오르화수소산,
- 10 내지 35 중량%의 질산,
- 5 내지 40 중량%의 황산, 및
55 내지 82 중량%의 물
을 포함하는 산성 에칭 수용액과 접촉시키는 단계,
(2) 단결정 또는 다결정 규소 기판의 하나 이상의 주표면을, 오목부 및 볼록부로 구성되는 표면 조직을 얻기에 충분한 시간 동안 그리고 온도에서 에칭하는 단계, 및
(3) 산성 에칭 수용액과의 접촉으로부터 단결정 또는 다결정 규소 기판의 하나 이상의 주표면을 제거하는 단계
를 포함한다.
이후 단결정 또는 다결정 기판의 표면을 조직화하기 위한 신규한 방법은 "본 발명의 방법"이라고 칭한다.
마지막으로, 전자기 방사선에 대한 노출시 전기를 발생시키는 장치를 제조하는 신규한 방법은, 본 발명의 에칭 용액 및 본 발명의 방법을 이용하는 것으로 밝혀졌고, 이후에 그 방법은 "본 발명의 제조 방법"이라고 칭한다.
발명의 이점
상기 논의된 선행 기술을 고려하면, 상기 밑줄친 본 발명의 목적이 본 발명의 에칭 용액 및 본 발명의 방법에 의해 해결될 수 있다는 점은 놀라운 것이었고, 당업자에 의해서도 예상할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 에칭 용액이 선행 기술의 에칭 용액의 결점을 더 이상 나타내지 않았다는 점은 놀라운 것이었다.
본 발명의 에칭 용액이 태양 전지 산업 및 그 고객의 증가하는 수요를 완전 충족할 수 있는 개선되고 매우 잘 조화된 특성 프로파일을 나타내었다는 점은 특히 놀라운 것이었다. 게다가, 미적인 이유로, 에칭된 규소 기판 또는 웨이퍼 및 이로부터 제조된 태양 전지의 보다 균일한 색상은 본 발명의 에칭 용액에 의해 달성될 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 에칭 용액은 규소 웨이퍼 및 태양 전지의 안정성을, 그 제조 및 취급 동안, 현저히 개선시키는 훨씬 덜 현저한 입계 에칭을 나타내었다. 마지막으로, 본 발명의 에칭 용액은 본 발명의 에칭 용액에 의해 조직화된 규소 웨이퍼로부터 제조된 광기전력 전지 또는 태양 전지의 효율의 증가를 형성시켰다.
게다가, 본 발명의 방법은 선행 기술의 에칭 용액의 결점을 더 이상 나타내지 않는 점은 놀라운 것이었다.
본 발명의 방법이 태양 전지 산업 및 그 고객의 증가하는 수요를 충족할 수 있었다는 점은 매우 놀라운 것이었다. 게다가, 그 신규한 방법은, 결국 개선된 균일한 색상을 갖는 태양 전지가 또한 제조될 수 있도록, 개선된 균일한 색상을 지닌 에칭된 규소 기판 또는 웨이퍼를 산출하였다. 이는 그러한 태양 전지가 도시 지역에서 사용되기 때문에 매우 중요하다. 부가적으로, 본 발명의 방법은 결정 전위 클러스터의 에칭을 비롯한 훨씬 덜 현저한 입계 에칭 또는 결함 에칭을 유도하며, 그리고 그로 인하여, 규소 웨이퍼 및 이로부터 제조된 태양 전지의 현저히 보다 큰 안정성을, 그 제조 및 취급 동안, 유도한다.
마지막으로, 본 발명의 방법은 전자기 방사선에 대한 노출시 전기를 증가된 효율로 발생시키는 기계적 안정한 장치, 특히 광기전력 전지 또는 태양 전지를 제조하기에 매우 우수하게 적합한 조직화된 규소 웨이퍼를 산출하였다.
본 발명에 관한 상세한 설명
가장 넓은 양태에서, 본 발명은 본 발명의 에칭 용액에 관한 것이다.
본 발명의 에칭 용액은 단결정 및 다결정 규소 합금 기판, 특히 규소 게르마늄 합금 기판을 비롯한 단결정 및 다결정 규소 기판의 표면을 조직화하기에 매우 유용하고 적합한다.
가장 바람직하게는, 그 단결정 및 다결정 규소 기판은 광기전력 전지 또는 태양 전지를 제조하기에 유용한 웨이퍼이다. 그러한 웨이퍼는 상이한 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 그 웨이퍼는 100 내지 210 mm 정사각형 또는 팔각형(pseudosquare)이다. 마찬가지로, 웨이퍼의 두께는 다양할 수 있다. 바람직하게는, 두께는 80 내지 300 ㎛ 범위에 있다.
해당 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 단결정 및 다결정 규소 웨이퍼는 공지된 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 따라서, 단결정 및 다결정 규소 웨이퍼는 규소 잉곳(ingot) 또는 브릭(brick)을 절단함으로써 제조할 수 있다. 그 단결정 잉곳은 예를 들면 CZ(Czochralski)법에 의해, 용융로에서 함유되어 있는 용융된 규소로부터 시드 샤프트(seed shaft)를 서서히 풀링함으로써 성장된다. 다결정 규소는 용융 온도 바로 위에 있는 도가니에서 규소 단편들을 가열함으로써 제조할 수 있다. 이는 규소 단편들이 함께 성장하여 거대한 규소 블록을 형성하게 한다. 그 블록은 브릭으로 절단된다. 그 잉곳 또는 브릭은 최종적으로 와이어 쏘(wire saw)에 의해 웨이퍼로 절단된다. 그러나, 앞서 설명된 바와 같이, 쏘잉 후에 쏘 데미지 에칭이 실시되어야 한다.
그들 제조 후, 웨이퍼는 파손 및 다른 오류에 대하여 통상적으로 확인되며 그리고 태양 전지 제조 공정으로 분류된다.
본 발명의 순수(virgin) 에칭 용액, 즉 제조된 그대로의 본 발명의 에칭 용액은 하기 설정된 농도로 플루오르화수소산, 질산, 황산 및 물을 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명의 순수 에칭 용액은 하나 이상의 추가 기능성 성분을 함유할 수 있다. 그러나, 그 용액은 상기 4가지 필수 성분으로 구성되거나 필수적으로 구성되는 것이 특히 바람직하다. "필수적으로 구성되는"이란 그 용액이 추가 성분을 미량으로만 함유한다는 것을 의미한다. "으로 구성되는"이란 그 용액이 검출 한계 이하에 있는 양으로 추가 성분을 함유한다는 것을 의미한다.
물론, 본 발명의 에칭 용액이 본 발명의 방법에 사용될 때, 특정 농도의 헥사플루오로규산이 설정되고, 이 헥사플루오로규산은 규소의 조직화 및 부분 용해에 의해 제조된다.
본 발명의 에칭 용액은, 이 용액의 전체 중량을 기준으로 하여,
- 3 내지 10 중량%의 플루오르화수소산,
- 10 내지 35 중량%의 질산,
- 5 내지 40 중량%의 황산, 및
- 55 내지 82 중량%의 물
을 함유한다.
본 발명의 에칭 용액에서 플루오르화수소산 대 질산의 몰비는 3:1 내지 1:3.7인 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 에칭 용액은, 그 용액의 전체 중량을 기준으로 하여,
- 4 내지 6 중량%의 플루오르화수소산,
- 12 내지 22 중량%의 질산,
- 12 내지 20 중량%의 황산, 및
- 51 내지 72 중량%의 물
을 함유한다.
본 발명의 에칭 용액에서 플루오르화수소산 대 질산의 몰비는 1.84:1 내지 1:1.75인 것이 특히 바람직하다.
훨씬 더 바람직하게는, 본 발명의 에칭 용액은, 그 용액의 전체 중량을 기준으로 하여,
- 5 내지 7 중량%의 플루오르화수소산,
- 16 내지 22 중량%의 질산,
- 15 내지 19 중량%의 황산, 및
- 52 내지 64 중량%의 물
을 함유한다.
상기 본 발명의 에칭 용액에서 플루오르화수소산 대 질산의 몰비는 1.4:1 내지 1:1.4인 것이 특히 바람직하다.
앞서 설명된 에칭 용액에서 플루오르화수소산 대 질산의 몰비는 1.2:1 내지 1:1.2인 것이 보다 특히 바람직하고, 1.1:1 내지 1:1.1인 것이 훨씬 더 바람직하며, 1:1인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 에칭 용액의 제조는 임의의 특이사항을 부여하지 않지만, 플루오르화수소산, 질산, 및 황산을 소정량으로 물에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 통상적이고 표준적인 혼합 공정 및 산 내식성 혼합 장치, 에컨대 교반형 용기, 인-라인, 용해기, 고전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질화기 노즐 또는 역류 혼합기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 고 순도의 화학물질, 예컨대 HF, HNO3, H2SO4, SelectipurTM 또는 SelurisTM 및 탈이온수가 사용된다.
본 발명의 에칭 용액은 단결정 및 다결정 규소 기판, 특히 상기 설명된 웨이퍼의 표면을 본 발명의 방법에 따라 조직화하기에 가장 매우 우수하게 적합하다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, 단결정 또는 다결정 규소 기판의 하나 이상의 주표면, 바람직하게는 상기 기판의 각각 서로에 대향으로 놓여 있는 2개의 주표면은 본 발명의 에칭 용액과 접촉하게 된다. 이는, 예를 들면 미국 특허 US 7,192,885 B2에 기술되어 있는 바와 같이, 예를 들면 본 발명의 에칭 용액으로 충전된 탱크 내에 하나 이상의 규소 기판을 그 전체가 수평되게 또는 수직되게 침지하거나, 또는 본 발명의 에칭 용액으로 충전된 그 탱크에, 기본적으로 수평되게 하여, 하나 이상의 주표면을 이송시킴으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 공정 단계에서, 기판의 하나 이상의 주표면, 바람직하게는 하나의 주표면은 오목부 및 볼록부로 구성되는 표면 조직을 얻기에 충분한 온도에서 그리고 일정 시간 동안 에칭된다.
에칭 시간은 1 내지 10 분인 것이 바람직하고, 1 내지 7.5 분인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 5 분인 것이 가장 바람직하다.
에칭 온도는 0 내지 50℃ 범위에 있는 것이 바람직하고, 0 내지 40℃ 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0 내지 30℃ 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
얻어진 표면 조직은 다수의 피트, 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 범위에 있는 깊이를 갖는 것들로 구성되는 것이 바람직하다.
그 피트는 0.1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 범위에 있는 직경을 갖는 것이 보다 바람직하다.
그 피트는 0.1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 범위에 있는 깊이 및 0.1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 범위에 있는 직경을 갖는 것이 가장 특히 바람직하다.
에칭 용액으로 인하여, 본 발명의 방법은 웨이퍼의 보다 덜 한 파손을 유도하면서 비교적 신속하게 수행할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 에칭 용액 및 본 발명의 방법은 본 발명의 제조 방법에 따라 전자기 방사선에 대한 노출시 전기를 발생시키는 기계적 안정한 장치의 제조에 특히 잘 적합하다. 특히, 관련된 전자기 방사선이 태양 광이고, 그 장치는 광기전력 전지 또는 태양 전지이다.
본 발명의 제조 방법은 고효율 및 균일한 외관의 장치, 특히 태양 전지를 예외적인 고수율로 산출한다.
실시예
및 비교 실험
실시예
1 및 비교 실험
CE1
태양 전지의 소규모 산업적 제조
실시예 1에서는,
- 6 중량%의 플루오르화수소산, 1
- 18.6 중량%의 질산,
- 18.8 중량%의 황산, 및
- 62.6 중량%의 물
로 구성되며, 그리고 플루오르화수소산 대 질산의 몰비 1.21:1를 갖는 순수 산성 에칭 수용액("용액 1")을 사용하였다.
비교 실험 CE1에서는,
- 11.54 중량%의 플루오르화수소산,
- 30 중량%의 질산, 및
- 58.46 중량%의 물
로 구성되며, 그리고 플루오르화수소산 대 질산의 몰비가 2:1인 미국 특허 US 7,192,885 B2에 따른 순수 산성 에칭 수용액(" 용액 CE1")을 사용하였다.
태양 전지의 2가지 소규모 제조는 습식-조직화 스테이션("InTex"), n형 도핑을 위한 확산 퍼니스("확산"), PSG(phosphorous silicate glass)을 제거하기 위한 습식 에칭 스테이션, 플라즈마 강화형 화학 증착("PE-CVD")에 의한 반사방지 코팅을 도포하기 위한 스테이션, 및 은 메쉬 및 전기 컨택트의 적용, 금속화의 급속한 연소, 레이저 에지 단리 및 분류를 위한 스테이션(이후에는 총괄적으로 "인쇄"라고 칭함)을 포함하는 표준 라인 산업적 기기에서 수행하였다.
결과로 생성된 각 시리즈의 웨이퍼는 완전 태양 전지로 가공하고, 그 전기적 특징을 측정하였다. 하기 표 1은 얻어진 결과들을 나타낸 것이다.
| 제조된 전지의 수 | Uoc/V | Isc/mA/cm2 | 채움 인자 FF/% |
효율 Eff/% |
|
| 1 | 1910 | 0.615 | 33.59 | 77.22 | 15.96 |
| CE1 | 1874 | 0.614 | 33.53 | 77.11 | 15.87 |
표 1의 데이터는 실시예 1의 태양 전지가 비교 실험 CE1의 태양 전지보다 더 높은 효율(0.1%)을 갖는다는 점을 입증해 보여준다.
실시예
2 및 비교 실험
CE2
태양 전지의 대규모 제조
실시예 2의 경우에는 실시예 1를 반복하였고, 단 제조된 태양 전지의 수가 대략 100배 더 크다는 것을 예외로 하였다.
비교 실험 CE2의 경우에는 비교 실험 CE1를 반복하였고, 단 제조된 태양 전지의 수가 100배 더 크다는 것을 예외로 하였다.
50,000개 이상의 웨이퍼의 에칭-베스 수명을 달성하기 위해서, 성분들을 에칭-베스 내로 투입하는 것이 필요하였다. 일반적으로, 에칭-베스에 단지 소량의 물만을 투입하는 것이 필요하였다. 심지어는 종종 임의의 물을 첨가하는 것이 전혀 필요가 없었는데, 그 이유는 첨가된 산에 포함된 물이 충분하기 때문이었다. 황산은 초기 에칭-베스내 농도와 유사한 농도로 투입하였다. 질산, 특히 플루오르화수소산을 초기 에칭-베쓰내의 것보다 더 높은 농도로 투입하였다. 약 100,000개의 웨이퍼를 가공한 후에, 실시예 2의 에칭-베스는 대략
- 4.2 중량%의 플루오르화수소산,
- 12.2 중량%의 질산,
- 12.4 중량%의 황산,
- 58.2 중량%의 물, 및
- 13 중량%의 헥사플루오로규산
을 함유하였고, 비교 실험 CE2의 에칭-베스는 대략
- 6.5 중량%의 플루오르화수소산,
- 26 중량%의 질산,
- 54.4 중량%의 물, 및
13.1 헥사플루오로규산
을 함유하였으며, 그 중량%들은 각 에칭-베스의 전체 중량을 기준으로 한 것들이다. 각각의 경우, 헥사플루오로규산은 규소 웨이퍼의 조직화 및 부분 용해에 의해 발생하였다. 추정된 바에 의하면, 용해된 모든 규소는 에칭-베스내 헥사플루오로규산으로서 존재하였다.
제조된 태양 전지의 전기적 특징은 하기 표 2에 따랐다.
특징을 측정하였다. 하기 표 1은 얻어진 결과들을 나타낸 것이다.
| 제조된 전지의 수 | Uoc/V | Isc/mA/cm2 | 채움 인자 FF/% |
효율 Eff/% |
|
| 2 | 98,766 | 0.616 | 33.47 | 76.53 | 15.8 |
| CE2 | 100,777 | 0.615 | 33.51 | 76.31 | 15.7 |
표 2의 데이터는 실시예 1 및 비교 실험 CE1에서 얻어진 결과, 즉 실시예 2의 태양 전지의 효율이 비교 실험 CE2의 태양 전지의 효율보다 더 높다는 것을 확인시켜 보여준다.
실시예 1에서 언급된 각각의 스테이션 후, 파손율(breakage rate)을 측정하고, 기기 오류(예를 들면, 인쇄 시이브 상의 파편)으로 인한 파손에 대하여 보정하였다. 실시예 2로부터 얻은 결과는 표 3에서 비교 실험 CE2로부터 얻어진 결과에 필적하였다.
| InTex: 파손율/% |
확산: 파손율/% |
PPSG: 파손율/% |
PE-CVD: 파손율/% |
인쇄: 파손율/% |
전체: 파손율/% |
|
| 2 | 0.189 | 0.059 | 0.028 | 0.092 | 0.304 | 0.672 |
| CE2 | 0.306 | 0.085 | 0.024 | 0.137 | 0.315 | 0.867 |
표 3에서 파손율들의 비교는 실시예 2의 제조 공정이 현저히 낮은 파손율을 유도하는 것으로 입증해 보여준다.
Claims (24)
- 단결정 및 다결정 규소 기판의 표면을 조직화하기에 적합한 산성 에칭 수용액으로서, 이 수용액의 전체 중량(complete weight)을 기준으로 하여,
- 3 내지 10 중량%의 플루오르화수소산,
- 10 내지 35 중량%의 질산,
- 5 내지 40 중량%의 황산, 및
- 55 내지 82 중량%의 물
을 함유하는 산성 에칭 수용액. - 제1항에 있어서, 상기 수용액은, 이 수용액의 전체 중량을 기준으로 하여,
- 4 내지 7 중량%의 플루오르화수소산,
- 12 내지 22 중량%의 질산,
- 12 내지 20 중량%의 황산, 및
- 51 내지 72 중량%의 물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 산성 에칭 수용액. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용액은, 이 수용액의 전체 중량을 기준으로 하여,
- 5 내지 7 중량%의 플루오르화수소산,
- 16 내지 22 중량%의 질산,
- 15 내지 19 중량%의 황산, 및
- 52 내지 64 중량%의 물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 산성 에칭 수용액. - 제1항에 있어서, 플루오르화수소산 대 질산의 몰비는 3:1 내지 1:3.7인 것을 특징으로 하는 산성 에칭 수용액.
- 제2항에 있어서, 플루오르화수소산 대 질산의 몰비는 1.84:1 내지 1:1.75인 것을 특징으로 하는 산성 에칭 수용액.
- 제3항에 있어서, 플루오르화수소산 대 질산의 몰비는 1.4:1 내지 1:1.4인 것을 특징으로 하는 산성 에칭 수용액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오르화수소산 대 질산의 몰비는 1.2:1 내지 1:1.2인 것을 특징으로 하는 산성 에칭 수용액.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수용액은 헥사플루오로규산을 함유하는 것을 특징으로 하는 산성 에칭 수용액.
- 단결정 및 다결정 규소 기판의 표면을 조직화하는(texturung) 방법으로서,
(1) 단결정 또는 다결정 규소 기판의 하나 이상의 주표면을, 산성 에칭 수용액으로서, 그 수용액의 전체 중량을 기준으로 하여,
- 3 내지 10 중량%의 플루오르화수소산,
- 10 내지 35 중량%의 질산,
- 5 내지 40 중량%의 황산, 및
55 내지 82 중량%의 물
을 포함하는 산성 에칭 수용액과 접촉시키는 단계,
(2) 단결정 또는 다결정 규소 기판의 하나 이상의 주표면을, 오목부 및 볼록부로 구성되는 표면 조직을 얻기에 충분한 시간 동안 그리고 온도에서 에칭하는 단계, 및
(3) 산성 에칭 수용액과의 접촉으로부터 단결정 또는 다결정 규소 기판의 하나 이상의 주표면을 제거하는 단계
를 포함하는 방법. - 제9항에 있어서, 상기 수용액은, 이 수용액의 전체 중량을 기준으로 하여,
- 4 내지 7 중량%의 플루오르화수소산,
- 12 내지 22 중량%의 질산,
- 12 내지 20 중량%의 황산, 및
- 51 내지 72 중량%의 물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 수용액은, 이 수용액의 전체 중량을 기준으로 하여,
- 5 내지 7 중량%의 플루오르화수소산,
- 16 내지 22 중량%의 질산,
- 15 내지 19 중량%의 황산, 및
- 52 내지 64 중량%의 물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제9항에 있어서, 플루오르화수소산 대 질산의 몰비는 3:1 내지 1:3.7인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 플루오르화수소산 대 질산의 몰비는 1.84:1 내지 1:1.75인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 플루오르화수소산 대 질산의 몰비는 1.4:1 내지 1:1.4인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오르화수소산 대 질산의 몰비는 1.2:1 내지 1:1.2인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수용액은 헥사플루오로규산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단결정 또는 다결정 규소 기판의 2개의 대향 주표면은 공정 단계(1)에서 산성 에칭 수용액과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 접촉은 단결정 또는 다결정 규소 기판을 완전히 공정 단계(1)에서 산성 에칭 수용액 내로 침지시킴으로써 수행하는 것인 방법.
- 제9항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단결정 또는 다결정 규소 기판의 하나 이상의 주표면은 공정 단계(2)에서 0 내지 50℃의 온도에서 1 내지 10 분 동안 에칭되는 것인 방법.
- 제9항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공정 단계(2)에서 얻어진 표면 조직은 0.1 내지 15 ㎛ 범위에 있는 깊이 및 0.1 내지 15 ㎛ 범위에 있는 직경을 갖는 다수의 피트로 구성되는 것인 방법.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 단결정 또는 다결정 규소 기판은 공정 단계(3)에서 산성 에칭 수용액으로부터 완전히 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전자기 방사선에 대한 노출시 전기를 발생히는 장치의 제조 방법으로서,
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 산성 에칭 수용액 및 제9항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 따른 단결정 및 다결정 규소 기판의 표면을 조직화하는 방법이 이용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제22항에 있어서, 장치는 광기전력 전지 및 태양 전지인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제22항 또는 제23항에 있어서, 전자기파 방사선은 태양광인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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