CN100561678C

CN100561678C - 硅片表面的处理方法

Info

Publication number: CN100561678C
Application number: CNB2006100287844A
Authority: CN
Inventors: 苏晓平; 江彤
Original assignee: Semiconductor Manufacturing International Shanghai Corp
Current assignee: Semiconductor Manufacturing International Shanghai Corp; Semiconductor Manufacturing International Beijing Corp
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2026-07-10
Also published as: CN101106083A

Abstract

公开了一种硅片表面的处理方法，该方法利用新的混合液对硅片表面进行粗糙化处理，使硅片表面的反射率降低，同时也去除了硅片从硅锭上切割下来时在其表面所形成的切割损伤层，提高了硅太阳能电池的转换效率，并有效地改善了现有硅片表面粗糙化处理时出现的腐蚀不均匀、重复性不好，易对环境造成污染等问题，另外本发明的处理方法还具有工艺简单，成本低的特点。

Description

硅片表面的处理方法

技术领域

本发明涉及半导体制造技术领域，特别涉及一种用于制造太阳能电池的硅片表面的处理方法。

背景技术

太阳能电池是一种利用光生伏特效应将太阳光能直接转化为电能的器件。图1为太阳能电池的结构示意图。如图1所示，太阳能电池主要由n型半导体材料101和p型的半导体材料102组成，其两边分别制作了上电极103和下电极104以引出电能，其中，为了吸收光照辐射105，上电极的金属通常制成自由栅图案(open grid pattern)，以便于光的吸收。工作时，光辐射105照在半导体上，其中一部分被反射，一部分被晶体接收。当被接收的光子的能量大于或等于电子的束缚能时，能量便会被电子吸收，使其摆脱束缚，成为自由电子，同时形成一个空穴，这一由光照产生的电子、空穴对在内电场的作用下分离开，在太阳能电池的正面和背面之间产生电压，此时如果将它与一个外电路106连通，就会产生直流电流，相当于给外电路提供电能。这就是光生伏特效应，简称光伏效应。

目前占据太阳能电池绝大部分市场的是硅太阳能电池，其转换效率是各种太阳能电池中最高的，技术也最为成熟，其制造技术一直代表着整个太阳能电池工业的制造技术水平。太阳能电池制备工艺中最重要的就是在保持低成本的情况下尽可能地提高转换效率。所谓转换效率通常定义为最大输出功率与入射太阳能功率之比，转换效率的高低取决于制造太阳能电池的光电材料及其质量、制造工艺、结构和表面抗反射层介质的特性等。提高太阳能电池转换效率的方法之一是让器件能够吸收更多的光，使得有更多的光子转化成光生载流子，即电子、空穴对，从而提高太阳能电池转换效率。其中，对太阳能电池的表面进行粗糙化处理是一种可以提高太阳能电池光吸收能力的有效方法。

表面粗糙化处理是对晶片表面进行一定的处理，使其表面形成一系列有规则或无规则的高低不同和大小不同的表面形状。经过粗糙化处理的晶片表面的受光面积增加，可以增加晶片表面对入射光的吸收，并提高器件的光电转换效率。

现有的硅太阳能电池的表面粗糙化有多种方法，如化学腐蚀法、干法刻蚀法、研磨法及图形法等，其中，利用化学腐蚀的各向异性，对硅片表面进行粗糙化的方法方便、快捷且成本低，成为应用最广的一种方法。到目前为止，在硅太阳能电池工业中常用的化学腐蚀剂有两类，一类是无机腐蚀液，常用的是加热到80-90℃的氢氧化钾(KOH)、异丙醇(C₂H₅OH)和去离子水(H₂O)的混合液，但在80-90℃的高温下，该腐蚀液具有很强的挥发性，造成生产的各批次间腐蚀结果的一致性较差。另一类是有机腐蚀液，常用的是EPW(乙二胺、邻苯二酸和水)腐蚀液，该腐蚀液的配方、腐蚀温度、时间要严格控制，否则易产生不易去除的白色反应生成物，成品率较低，此外，因其一般要工作在沸点，鼓泡很大，腐蚀后硅片的表面均匀性较差，重复性不好。

图2为使用氢氧化钾腐蚀液处理后的硅片剖面示意图，如图2所示，其表面形成了较为尖锐的无序金字塔状凸起绒面201，这种凸起能提高硅表面的光吸收率，增加电池的转换效率。但是实验证实，具有均匀的凹坑的硅片表面对光的吸收能力更强，且因其表面没有尖锐的凸起，对后续工艺的进行更为有利，故而具有该种表面的硅太阳能电池的光电转换效率会更高。

申请号为00817396.8的中国专利公开了一种采用新的腐蚀液制造粗糙的多晶硅表面的工艺方法，该腐蚀液主要包括了氢氟酸(HF)、硝酸(HNO₃)和浓硫酸(H₂SO₄)，采用该工艺方法后，在多晶硅的表面形成了凹坑的形貌，提高了其对光的吸收能力。但是采用该腐蚀液仍存在着两个问题：一是采用该腐蚀液会产生较多有毒的NO_x产物，造成环境的污染；二是使用该腐蚀液进行的腐蚀是一种发热较为严重的反应，腐蚀液温度会随着反应的进行迅速上升，造成工艺不稳定，重复性较差。

发明内容

本发明提供了一种硅片表面的处理方法，该方法利用新的混合液对硅片表面进行处理，使硅片表面的光吸收率增大，提高了硅太阳能电池的转换效率，并有效改善了现有硅表面粗糙化处理时出现的腐蚀不均匀、重复性不好，易对环境造成污染等问题。

本发明提供了一种硅片表面的处理方法，包括步骤：

配制含有硝酸钾、氟化氢铵和硫酸的混合液；

将硅片浸入所述混合液中；

取出硅片。

其中，所述混合液中各组份的配制量比例分别为：5％至30％的氟化氢铵，1％至20％的硝酸钾以及50％至95％的硫酸。

其中，当所述混合液的温度升高达到3至10℃时，浸入时间达到30秒至30分钟后，取出硅片。

需要进行多批硅片的表面处理时，可在该混合液中再加入微量的硝酸钾和氟化氢铵后，浸入新的硅片进行表面处理。

其中，所述微量硝酸钾和氟化氢铵为其对应的初始配制量的5％至20％。

本发明具有相同或相应技术特征的另一种硅表面处理方法，包括步骤：

配制混合液；

将硅片浸入所述混合液中；

检测混合液的温度；

当混合液的温升达到特定值时，取出硅片。

其中，所述混合液包含硝酸钾、氟化氢铵和硫酸；其各组份的配制量比例分别为：5％至30％的氟化氢铵，1％至20％的硝酸钾以及50％至95％的硫酸。

其中，所述温升达到特定值指温升达3至10℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明的硅片表面的处理方法，提供了一种新的混合液，该混合液包含氟化氢铵、硝酸钾和硫酸。利用该混合液对硅表面进行粗糙化处理，使硅表面形成一种具有均匀凹坑的绒面，该绒面与普通的具有尖锐外形的金字塔表面相比，光吸收能力更强，可以更有效地提高硅太阳能电池的转换效率。

本发明硅片表面的处理方法，在实现硅片表面粗糙化的同时，也去除了硅片从硅锭上切割下来时在其表面所形成的切割损伤层，故而不用专门进行损伤层的去除操作，简化了工艺步骤，节约了生产成本。

本发明硅片表面的处理方法，利用对混合液温升的监控较为准确地控制了硅片表面处理的程度，使得生产时批与批之间的硅片表面处理程度大致相同，进一步提高了生产的重复性和一致性。

本发明硅片表面的处理方法，分别用KNO₃和NH₄HF₂代替了现有腐蚀液中的HNO₃和HF，明显减少了有毒的产物NO_x，解决了环境污染的问题；另外，这一替换还减轻了HNO₃、HF组成的腐蚀液中的发热现象，有效改善了硅片表面粗糙化的均匀性和重复性，适合应用于大规模的生产。

本发明硅片表面的处理方法可适用于单晶硅、多晶硅等多种硅材料，具有通用性强的特点。

附图说明

图1为太阳能电池的结构示意图；

图2为使用KOH腐蚀液处理后的硅片剖面示意图；

图3为采用本发明硅片表面的处理方法处理后的硅片剖面示意图；

图4为采用本发明方法与采用现有KOH溶液方法形成的硅片表面的反射率比较图；

图5为本发明第二具体实施例的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

本发明的硅片表面处理方法，使用了具有新配方的混合液对硅片表面进行处理，既可以去除硅片表面的损伤层，又可以使硅片表面形成绒面，提高了器件效率。本发明中的混合液中包含氟化氢铵(NH₄HF₂)、硝酸钾(KNO₃)和硫酸(H₂SO₄)，本发明中将混合液中各组份在初次配制时所用量称为配制量，各组份配制量的摩尔比为：1％到20％的KNO₃，5％到30％的NH₄HE₂，以及50％到95％的浓硫酸，且通常采用的浓硫酸的浓度在90％至98％之间。

本发明中的混合液采用了酸性较低的氟化氢铵和硝酸钾作为硅片表面处理中的活性剂和氧化剂，降低了对表面损伤层下的硅体材料的腐蚀速率，提高了反应的稳定性。一方面有利于形成突起较为平缓的带腐蚀坑的硅表面，另一方面还减轻了酸腐蚀液发热较为严重的现象，改善了硅表面粗糙化的均匀性及重复性。此外，采用氟化氢铵和硝酸钾还可以减少硅片腐蚀过程中产生的有毒产物NO_x，减轻对周围环境的危害。本发明配制的混合液中采用的浓硫酸，可以使该混合液具有较高的粘度，既能快速去除硅片表面的损伤层，又能使反应进行得较为稳定，可以在保持快速腐蚀的同时，在硅片表面形成形貌较为均匀一致的绒面。

图3为采用本发明硅片表面的处理方法处理后的硅片剖面示意图。如图3所示，经过本发明的表面处理方法处理后，在硅片表面形成了均匀的，凸起较为平缓的腐蚀坑绒面301。该绒面不仅使得硅片表面的反射率有所降低，增强了对光的吸收能力；而且与图2中所示的现有的KOH腐蚀液处理后在硅表面形成的具有尖锐外形的金字塔绒面相比，其具有的均匀凹坑的表面也更有利于后续工艺，如光刻、沉积等的进行，而这些工艺质量的提高，也可以进一步提高器件的效率。

图4为采用本发明方法与采用现有KOH溶液方法形成的硅片表面的反射率比较图。如图4所示，401指的是采用传统的KOH溶液处理后的硅片表面的反射谱，402指的是采用本发明方法处理后的硅片表面的反射谱，可以看出，经本发明方法处理后的硅片表面反射率明显要低于前者，下降了约10％左右，经本发明处理后的硅片对光的吸收量会更大，可以获得更高的器件光电转换效率。

因为硅片是由硅锭切割而成的，在切割硅锭的过程中，硅片表面会形成一层厚度不均匀的损伤层，这层损伤层的厚度在20微米左右，是半导体电子和空穴的复合源，在太阳能电池制备前，应先去除该损伤层。本发明的硅片表面处理方法，可以在实现对硅表面进行粗糙化处理形成绒面的同时，快速去除硅片的表面切割损伤层，不需要专门的去除损伤层的步骤，简化了工艺，降低了生产成本。另外，因为硅片表面的切割损伤层内缺陷较多，本发明的混合液在与硅片表面的损伤层之间发生反应时速率较快，而与硅体材料的反应速率则相对较慢，即当硅片表面的损伤层被去除后，混合液会以较慢的反应速率利用硅体材料腐蚀时的各向异性，对硅片表面进行较为稳定的粗糙化处理，确保硅片表面最终形成较为平缓、均匀的凹坑绒面。

本发明的硅片表面处理方法也可以用于对已去除过表面切割损伤层的硅片的单纯的表面粗糙化处理，只需对处理时的条件，如时间，需要略作调整即可。

本发明的第一具体实施例介绍了对一批硅片进行表面处理的过程。因为本发明的表面处理是通过化学腐蚀的方法实现的，首先要进行的是本发明中的混合液的配制，本实施例中混合液的具体配制方法为：加入浓度在90％到98％之间，如为95％的浓硫酸(H₂SO₄)溶液10L到20L，如为15L；然后在其内加入硝酸钾(KNO₃)0.5到3kg，如为2kg，加入氟化氢铵(NH₄HF₂)1到6kg，如为3kg。待该混合液配制完成并充分混合后，将要进行表面处理的硅片浸入该混合液中。本实施例中，该硅片没有进行过去除表面损伤层的操作，要利用本混合液同时实现表面损伤层的去除及表面粗糙化的处理。

本混合液在对硅片进行处理时会有微量的发热，且发热量与腐蚀量相对应。当要处理的硅片数量一定，表面进行处理的程度也一定时，需要腐蚀的总量也就确定了，这时，可以利用发热量与腐蚀量之间的对应关系，通过监控混合液的发热量(表现为混合液的温升)，来控制硅片表面的处理情况。

具体操作时，可以根据混合液的配制量和要处理的硅片数确定当所有硅片处理到适当程度时，混合液温度的上升范围，实验证实，对于本实施例中的混合液配制量，在对5-30片硅片同时进行处理时，当混合液的温升达到3至10℃，如为5℃时，不仅硅片表面的损伤层可以完全去除，硅片的表面也达到了合适的粗糙度。

之后，将硅片取出，并清洗干净，完成对该批硅片的表面处理。

本实施例中是利用对混合液温升的监控完成对处理程度的控制，在本发明的其它实施例中，还可以通过对硅片浸入时间的监控完成对处理程度的控制。一般在浸入时间达到30秒到30分钟之间，如为10分钟时，也可以得到粗糙度较为合适的硅表面。但是利用浸入时间对处理过程进行控制不是很准确，因为混合液配制时间的长短，使用次数的多少，当前混合液的温度等多个因素都可能会影响到腐蚀的速率，可能会导致生产时批与批之间的处理程度略有差别，重复性不如采用监控混合液温升的方法好。

本发明的第二具体实施例详细介绍了多批硅片循环进行表面处理的过程。

图5为本发明第二具体实施例的流程示意图。如图5所示，首先配制进行化学腐蚀的混合液(S501)。本实施例中配制方法如下：加入浓度在90％到98％之间，如为95％的浓硫酸(H₂SO₄)溶液20L到50L，如为30L；然后在其内加入硝酸钾(KNO₃)1到5kg，如为3kg；加入氟化氢铵(NH₄HF₂)2到8kg，如为5kg，组成了本发明中的混合液。待将该混合液充分混合后，完成对混合液的配制和准备工作。

然后，将硅片浸入配制好的混合液中，对硅片进行表面处理(S502)。本实施例中可以将至少一个硅片，如为20片硅片，同时放入该混合液中进行处理。假设该硅片未经过表面损伤层的去除，要同时实现硅表面损伤层的去除及硅表面的粗糙化。本实施例同样可以通过监控混合液的温升情况来控制硅片表面的粗糙化程度。实验证实，对10到30片，如20片硅片同时进行处理时，当本实施例中的混合液的温度升高3到10℃之间，如为5℃时，硅表面的粗糙度情况最为合适。当监控到混合液的温升达到这一特定值时，将硅片取出，并清洗干净(S503)。

接着，为弥补腐蚀所造成的混合液的消耗，需要向混合液中补入微量的硝酸钾和氟化氢铵(S504)，以确保下一批硅片的表面粗糙化能正常进行。其中，补入的硝酸钾和氟化氢铵的量可以是最初配制混合液时所用配制量的5％到20％之间，如为10％。本实施例中硝酸钾的补充量在0.1到0.5kg之间，如为0.25kg；氟化氢铵的补充量在0.2到0.8kg之间，如为0.5kg。

再接着，就可以对下一批硅片进行处理，处理时同样可以利用混合液的温升对硅片表面的粗糙化处理情况进行监控，当混合液的温度升高3到10℃之间，如为5℃时，取出这一批硅片。然后，再补入与前一次相同量的硝酸钾和氟化氢铵，为新的一批硅片的表面处理作好准备。

在如此循环往复中，混合液的温度也会随着每次硅片的处理而升高。经过多批硅片的连续处理后，混合液的温度可能会升至过高，造成不稳定，故而需要对混合液的温度进行判断(S505)。若经测试发现混合液的温度已升至较高，如70到100℃之间，假定为90℃时，需要停止对硅片的处理，等待混合液降温后再重新开始进行对硅片的循环处理(S506)；若测试后发现混合液的温度仍较低，则可以在更换新的硅片后(S507)，继续进行循环处理。

本实施例中仍然利用对混合液温升的监控来完成对硅片表面处理程度的控制，在本发明的其它实施例中，也可以通过硅片浸入时间的监控完成对处理程度的控制。一般在浸入时间达到30秒到30分钟之间，如为10分钟时，也可以得到粗糙度较为合适的硅表面。但是因为是对多批硅片轮流进行处理，每批处理后，不仅混合液的温度会有所上升，混合液各组份的含量也会略有不同，这就造成批与批间的腐蚀速率发生了变化。故而，随着硅片处理批次的增加，可能会需要对腐蚀时间进行修正，如每次腐蚀时间增加或减少5秒到5分钟等，使得操作较为复杂。

以上各实施例中处理的硅片是未经过表面损伤层去除的，在本发明的其它实施例中，还可以针对经过表面损伤层处理的硅片，仅仅进行表面粗糙化的处理。此时，只需要对所监控的混合液的温升或浸入时间略作调整即可，如在较低的温升3℃时就停止处理，取出硅片。

本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。

Claims

1、一种硅片表面的处理方法，其特征在于，包括步骤：

配制含有硝酸钾、氟化氢铵和硫酸的混合液；

将硅片浸入所述混合液中；

取出硅片。

2、如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述混合液中各组份的配制量比例分别为：5％至30％的氟化氢铵，1％至20％的硝酸钾以及50％至95％的硫酸，但各组分之和不大于100％。

3、如权利要求2所述的处理方法，其特征在于：当所述混合液的温度升高达到3至10℃时，取出硅片。

4、如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：当所述浸入时间达到30秒至30分钟后，取出硅片。

5、如权利要求1或3或4所述的处理方法，其特征在于：所述方法进一步包括在所述混合液中加入占所述配制量5％至20％的硝酸钾和氟化氢铵，浸入新的硅片。

6、一种硅表面处理方法，其特征在于，包括：

配制混合液，所述混合液含有硝酸钾、氟化氢铵和硫酸；

将硅片浸入所述混合液中；

检测混合液的温度；

当混合液的温升达到特定值时，取出硅片。

7、如权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述混合液中各组份的配制量比例分别为：5％至30％的氟化氢铵，1％至20％的硝酸钾以及50％至95％的硫酸，但各组分之和不大于100％。

8、如权利要求7所述的处理方法，其特征在于：所述特定值为3至10℃。

9、如权利要求6或8所述的处理方法，其特征在于：所述方法进一步包括在所述混合液中加入占所述配制量5％至20％的硝酸钾和氟化氢铵，浸入新的硅片。