KR20140138581A - 실리콘 웨이퍼들의 산성 습식 화학 에칭을 위한 제형 - Google Patents
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Abstract
불화수소산, 산화제, 산 희석제, 및 가용성 실리콘을 포함할 수 있는 다결정성 실리콘 기판들의 에칭을 위한 산 에칭 조성물들이 개시된다. 가용성 실리콘은 헥사플루오로규산 또는 암모늄 플루오로실리케이트일 수 있다. 유기 레지스트로 패턴화된 실리콘 기판들을 태양 전지 용도를 위한 선택적 실리콘 패턴화를 위해 산 에칭 조성물들과 함께 이용할 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 교차 참고
본 출원은 본원에 참조로 도입되는 2011. 8. 22. 자 출원한 US 가출원 일련 번호 61/526,076을 우선권으로 주장한다.
본 개시는 실리콘 웨이퍼들의 산성 습식 에칭에 관한 것이다.
실리콘 태양 전자 효율들을 최대화하기 위해, 실리콘 표면은 종종 반사율을 감소시키고, 이에 따라 광자 포획을 증강시키도록 텍스처화된다. 이러한 전면("태양")측 텍스처는 밀리미터 미만, 마이크로- 또는 나노-수준의 것일 수 있다. 텍스처화는 가장 일반적으로는 회분식 또는 인라인 공정들에서 화학 에칭액들을 이용한 단결정성 또는 다결정성 웨이퍼일 수 있는 실리콘 웨이퍼의 에칭으로 달성된다. 단결정성 실리콘 웨이퍼들은 반사율 제한을 위해 매우 적합한 피라미드들을 생성하기 위해 이들의 결정성 구조의 이점을 이용하는 알칼리성 에칭액들로 에칭될 수 있다. 다결정성 웨이퍼들은 탐색할 이러한 결정성 구조를 갖지 않으며, 이에 따라 산성 에칭액들을 이용하여 일반적으로 에칭된다.
산 에칭은 불화수소산(HF) 및 실리콘 산화제, 예컨대 당분야 숙련자에게 공지된 바와 같은 질산(HNO3)을 함유하는 산성 혼합물을 이용하여 달성될 수 있다. 선행 작업에서는 톱으로 손상시키거나 매끄러운 다결정성 실리콘 웨이퍼들을 이용할 수 있다(웨이퍼 제조 공정에 따라). 그러나 이러한 방법들은 에칭 패턴화 기판에 적합하지 않을 수 있고, 후술되는 바와 같이 여러 웨이퍼들의 과정에 걸쳐 일관된 에칭 조성물을 제공하지 않는다.
요약
실리콘 웨이퍼들의 산성 습식 화학 에칭을 위해 유용한 제형들이 기재된다. 제형들은 실리콘의 처리에 이용되어 감소된 반사율 및 증강된 광자 포획을 갖는 실리콘 표면들을 제공한다. 하나의 측면에서, 가용성 실리콘 첨가제들이 제조되는 제형들에 포함된다.
하나의 측면에서, 실리콘 패턴화 방법에는 적어도 하나의 표면에 유기 레지스트를 갖는 패턴화된 실리콘 기판을 제조된 대로의 에칭 조성물에 노출하는 것이 포함되며, 상기 에칭 조성물은 불화수소산, 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제 및 가용성 실리콘을 포함하고, 상기 에칭 조성물은 유기 레지스트를 제거하지 않고 실리콘 기판의 노출된 실리콘 표면을 에칭한다.
하나 이상의 구현예들에서, 방법에는 에칭된 단위 실리콘 당 일정 용적 분획의 에칭 조성물을 제거하면서 동시에 에칭액 조에 불화수소산 및 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 수용성 산화제를 포함하는 보충 용액을 보충하는 것이 추가로 포함된다.
하나 이상의 구현예들에서, 가용성 실리콘은 플루오로실리케이트들, 규산, 실리케이트들, 가용성 실리콘 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예들에서, 플루오로실리케이트는 헥사플루오로규산 및 암모늄 플루오로실리케이트 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예들에서, 산화제는 질산, 아질산, 요오드산, 페록시드들, 클로레이트들, 퍼클로레이트들, 크로메이트들, 디크로메이트들, 니트라이트들, 니트레이트들, 퍼망가네이트들, 퍼설페이트들, 요오데이트들, 퍼요오데이트들 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다.
선행 구현예들 중 어느 하나에서, 방법에는 하나 이상의 희석제들이 포함된다.
선행 구현예들 중 어느 하나에서, 방법에는 하나 이상의 산 희석제들이 포함된다.
하나 이상의 구현예들에서, 산성 희석제들은 아세트산, 빙초산, 인산, 황산, 아황산, 피로인산, 인, 크롬산, 염소산, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 포름산 및/또는 시트르산; 폴리(4-스티렌설폰산), 폴리(비닐설폰산), 폴리(스티렌-알트-말레산), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예들에서, 보충 용액은 희석제를 추가로 함유한다.
하나 이상의 구현예들에서, 희석제들은 중합체들, 계면활성제들, 및/또는 중합체 산들, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(4-스티렌설폰산), 폴리(비닐설폰산), 폴리(스티렌-알트-말레산), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 및/또는 지방족 플루오로탄소기를 포함하는 플루오로계면활성제들(예, ZONYL® FSA 및 FSN 플루오로계면활성제들, E.I. Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE), 불소화 알킬 알콕실레이트들(예, FLUORAD® 계면활성제들, Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN), 지방족기를 갖는 탄화수소 계면활성제들(예, 탄소수 약 6 내지 약 12의 알킬기를 포함하는 알킬페놀 에톡실레이트들, 예컨대 옥틸페놀 에톡실레이트, TRITON® X-100으로 시판, Union Carbide, Danbury, CT), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 모노올레에이트(예, TWEEN® 20 및 TWEEN® 80, ICI Americas, Inc.에서 시판), 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 트리블록 공중합체(예, PLURONIC® P104 및 PLURONIC® F127, BASF Corp., Mount Olive, NJ에서 시판), 실리콘 계면활성제들, 예컨대 실란들 및 실록산들(예, 폴리옥시에틸렌 개질 폴리디메틸실록산들, 예컨대 DOW CORNING® Q2-5211 및 Q2-5212, Dow Corning Corp., Midland, MI), 불소화 실리콘 계면활성제들(예, 불소화 폴리실란들, 예컨대 LEVELENE® 100, Ecology Chemical Co., Watertown MA), 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예들에서, 제조된 대로의 에칭 조성물에는 1.4 내지 7.1M의 불화수소산; 0.01 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제; 및 0.15 내지 2.2M의 가용성 실리콘이 포함된다.
하나 이상의 구현예들에서, 제조된 대로의 에칭 조성물에는 2.5 내지 7.1M의 불화수소산; 1 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제; 및 0.3 내지 1.9M의 가용성 실리콘이 포함된다.
하나 이상의 구현예들에서, 제조된 대로의 에칭 조성물에는 2.5 내지 5.8M의 불화수소산; 3.8 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제; 및 0.6 내지 1.7M의 가용성 실리콘이 포함된다.
하나 이상의 구현예들에서, 제조된 대로의 에칭 조성물에는 1.1 내지 7.5M의 하나 이상의 산 희석제들이 추가로 포함된다.
하나 이상의 구현예들에서, 제조된 대로의 에칭 조성물에는 1.3 내지 5.4M의 하나 이상의 산 희석제들이 추가로 포함된다.
하나 이상의 구현예들에서, 제조된 대로의 에칭 조성물에는 1.7 내지 4.6M의 하나 이상의 산 희석제들이 추가로 포함된다.
하나 이상의 구현예들에서, 생성된 패턴화 실리콘 기판은 물이 가용성 실리콘에 대해 치환된 제조된 대로의 에칭 조성물로 에칭된 동일한 실리콘 기판에 비해 더 낮은 평균 반사율을 갖는다.
또 다른 측면에서, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물에는 1.4 내지 7.1M의 불화수소산; 0.01 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제; 및 0.15 내지 2.2M의 가용성 실리콘이 포함된다.
하나 이상의 구현예들에서, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물에는 2.5 내지 7.1M의 불화수소산; 1 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제; 및 0.3 내지 1.9M의 가용성 실리콘이 포함된다
하나 이상의 구현예들에서, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물에는 2.5 내지 5.8M의 불화수소산; 3.8 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제; 및 0.6 내지 1.7M의 가용성 실리콘이 포함된다.
하나 이상의 구현예들에서, 가용성 실리콘은 플루오로실리케이트들, 규산, 실리케이트들 및 가용성 실리콘으로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예들에서, 플루오로실리케이트는 헥사플루오로규산 및 암모늄 플루오로실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예들에서, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물은 하나 이상의 산 희석제들을 추가로 포함한다.
하나 이상의 구현예들에서, 하나 이상의 산 희석제는 1.1 내지 7.5M의 농도로 존재한다.
하나 이상의 구현예들에서, 하나 이상의 산 희석제는 1.3 내지 5.4M의 농도로 존재한다.
하나 이상의 구현예들에서, 하나 이상의 산 희석제는 1.7 내지 4.6M의 농도로 존재한다.
하나 이상의 구현예들에서, 산성 희석제들은 아세트산, 빙초산, 인산, 황산, 아황산, 피로인산, 인, 크롬산, 염소산, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 포름산, 및/또는 시트르산; 폴리(4-스티렌설폰산, 폴리(비닐설폰산), 폴리(스티렌-알트-말레산), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산) 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예들에서, 산화제는 질산, 아질산, 요오드산, 페록시드들, 클로레이트들, 퍼클로레이트들, 크로메이트들, 디크로메이트들, 니트라이트들, 니트레이트들, 퍼망가네이트들, 퍼설페이트들, 요오데이트들, 퍼요오데이트들 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 측면에서, 실리콘 표면의 에칭 방법에는 1.4 내지 7.1M의 수성 불화수소산, 0.01 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 수성 산화제, 및 0.15 내지 2.2M의 수성 헥사플루오로규산을 포함하는 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물을 제공하고; 실리콘 기판을 제조된 대로의 에칭 조성물에 노출하는 것이 포함된다.
일정 구현예들의 특징들 및 이점들이 첨부 도면들에 예시되며, 이는 단지 예시 목적으로 제공되고 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
도 1a는 하나 이상의 구현예들에 따른 에칭 방법에서 사용하기 위한 패턴화 레지스트 재료로 덮인 기판 웨이퍼(예컨대 실리콘)의 모식도이다.
도 1b는 하나 이상의 구현예들에 따른 에칭 기판 웨이퍼의 모식도이다.
도 2는 하나 이상의 구현예들에 따른 에칭 방법에서 사용하기 위한 패턴화 레지스트 재료로 덮인 예시적 실리콘 기판의 전자 현미경 사진이다.
도 3a는 통상적 산 에칭 조성물에 대해, 특히 에칭 개시 시, 경시적인 농도 변화를 나타내는 산 농도 대 조 수명의 모식도이다; 조 수명은 다음의 3 영역들로 나뉜다: 초기 시점, 예로 임의 웨이퍼들의 에칭 이전의 "새로운" 조; 반응물 및 산물 농도들이 안정화되는 시간 동안의 "안정화" 기간; 및 반응물 및 산물 농도들이 허용 가능한 윈도우 내에서 안정한 시간 동안의 "연속적" 기간.
도 3b는 본 개시의 하나 이상의 구현예들에 따라 특히 에칭 개시 시, 경시적인 농도 변화를 나타내는 산 농도 대 조 수명의 모식도이다; 조 수명은 다음의 3 영역들로 나뉜다: 초기 시점, 예로 임의 웨이퍼들의 에칭 이전의 "새로운" 조; 산물 농도들이 안정화되는 시간 동안의 "안정화" 기간; 및 반응물 및 산물 농도들이 허용 가능한 윈도우 내에서 안정한 시간 동안의 "연속적" 기간.
도 4는 하나 이상의 구현예들에 따라 물 또는 가용성 실리콘 첨가제를 함유하지 않는 조성물을 이용한 에칭 및 후속 마스크 제거 후의 패턴화 실리콘 웨이퍼의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 하나 이상의 구현예들에 따라 가용성 실리콘 첨가제 대신 수 희석제를 포함하는 조성물을 이용한 에칭 및 후속 마스크 제거 후의 패턴화 실리콘 웨이퍼의 광학 현미경 사진이다.
도 6은 하나 이상의 구현예들에 따라 가용성 실리콘 첨가제를 포함하는 조성물을 이용한 에칭 및 후속 마스크 제거 후의 패턴화 실리콘 웨이퍼의 광학 현미경 사진이다.
도 7은 하나 이상의 구현예들에 따라 가용성 실리콘 첨가제 또는 가용성 실리콘 첨가제 대신 수 희석제를 각각 포함하는 조성물들을 이용해 에칭된 패턴화 실리콘의 두 표본들에 대한 반사율 대 파장의 그래프이다.
도 8은 본 개시의 하나 이상의 구현예들에 따른 HF, HNO3, H2SO4, 및 H2SiF6의 농도들 대 제거되는 Si의 총 그램들의 그래프이다. 이는 에칭된 첫 번째 웨이퍼부터 시작하여 ±10% 내로 유지되는 것으로 정의되는 안정한 산 농도들을 나타낸다.
상세한 설명
텍스처화 방법들 및 에칭 조성물들의 텍스처화가 기재된다. 산 에칭 조성물들은 레지스트로 패턴화된 실리콘 웨이퍼들과 함께 사용되어 감소된 반사율과 증가된 광자 흡수를 갖는 실리콘 표면들을 제공한다.
본 개시의 한 측면에서, 레지스트로 패턴화된 실리콘 웨이퍼들은 불화수소산, 적어도 하나의 산화제, 및 적어도 하나의 가용성 실리콘 첨가제를 포함하는 제조된 대로의 에칭 조성물 중에 에칭된다. 에칭 공정은 비용들을 감소시키고, 여러 웨이퍼들의 에칭 과정에 걸쳐 보다 일관된 에칭 조성물을 제공하고, 일관된 에칭 결과들을 제공함으로써 선행 기술의 실리콘 텍스처화 방법들에 비해 이점들을 제공한다. 또한, 생성 웨이퍼들은 개선된 입사광 흡수(또는 감소된 반사율)를 나타낸다. "제조된 대로의" 에칭 조성물이란 에칭 용액을 제조하고 임의의 에칭이 일어나기 전의 조성, 예로 화학 성분들 및 이들의 상대 농도들을 나타낸다. "제조되는" 에칭 조성물 중 성분들의 초기 농도들은 임의의 Si 에칭이 일어나기 전의 이들의 농도들로 정의된다. 아래에서 추가로 상세 논의되는 바와 같이, 에칭 조성물의 조성은 실리콘 웨이퍼들이 에칭됨에 따라 경시적으로 변화하여, 제조되는 조성물의 조성은 후기 사용 단계들 동안의 에칭조 조성과 구별될 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 주지된 그리고 기타 이득들이 1.4 내지 7.1M의 불화수소산, 0.01 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제(예컨대 질산, 아질산, 요오드산, 페록시드들, 클로레이트들, 퍼클로레이트들, 크로메이트들, 디크로메이트들, 니트라이트들, 니트레이트들, 퍼망가네이트들, 퍼설페이트들, 요오데이트들, 퍼요오데이트들 등), 및 0.15 내지 2.2M의 가용성 실리콘(예컨대 헥사플루오로규산 및/또는 암모늄 플루오로실리케이트)를 포함하는 제조된 대로의 에칭 조성물을 이용하여 관찰될 수 있음이 발견되었다. 다른 구현예들에서, 에칭 조성물에는 2.5 내지 7.1M의 불화수소산, 1 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제, 및 0.3 내지 1.9M의 가용성 실리콘이 포함된다. 또 다른 구현예들에서, 에칭 조성물에는 2.5 내지 5.8M의 불화수소산, 3.8 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제, 및 0.6 내지 1.7M의 가용성 실리콘이 포함된다. 본 개시에서 열거된 모든 몰 농도들은 조합 조성 또는 조 중에서의 최종 몰 농도를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "가용성 실리콘"란 수용성인 형태의 실리콘, 예컨대 에칭조 중에서 용해도를 갖는 규산, 실리케이트들, 플루오로실리케이트들, 수화 실리카들 등을 나타낸다. 에칭조에는 한 유형 이상의 가용성 실리콘이 포함될 수 있다. 하나 이상의 구현예들에서, 가용성 실리콘은 실리콘 에칭 공정으로부터의 반응 부산물이다.
에칭 조성물들에는 또한 희석제 산들이 포함될 수 있다. 희석제 산들은 실리콘 에칭 공정에 직접 참여하지 않는 산들, 예컨대 아세트산, 인산, 및 황산 등이다. 하나 이상의 희석제 산들은 1.1 내지 7.5M로 포함될 수 있다. 일부 구현예들에서, 하나 이상의 희석제 산들은 1.3 내지 5.4M로 포함될 수 있다. 일부 구현예들에서, 하나 이상의 희석제 산들은 1.7 내지 4.6M로 포함될 수 있다. 물은 에칭 조성물의 구성 성분들의 원하는 농도들을 수득하기 위해 선택적으로 첨가된다.
진한 산 용액들 중에 존재하는 물에 부가하여, 텍스처 에칭에서 HF 및 HNO3 농도들을 희석하기 위해 물이 특별히 첨가될 수 있다. 상기 희석은 하기 중 적어도 하나를 달성하기 위해 수행될 수 있다: 1) 더 느린 에칭 시간들; 2) 더 제어되는 에칭 반응들; 3) 일정한 산 농도들을 달성하기 위해 에칭되는 Si 웨이퍼 당(예로 가용화되는 Si의 단위 질량 당) 더 낮은 부피의 필요한 HF 및 HNO3 보충 등. 하기와 같은 다른 희석제들이 첨가되는 물 대신 또는 이에 부가하여 사용될 수 있다: 산들, 예컨대 아세트산, 빙초산, 인산, 황산, 아황산, 피로인산, 인, 크롬산, 염소산, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 포름산, 시트르산; 중간체들 및/또는 잠재적 중간체들, 예컨대 니트라이트들, 질산, 플루오라이드 염들, 및/또는 비플루오라이드들; 중합체들, 계면활성제들, 및/또는 중합체 산들, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(4-스티렌설폰산), 폴리(비닐설폰산), 폴리(스티렌-알트-말레산), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 및/또는 지방족 플루오로카본기를 포함하는 플로오로카본 계면활성제들(예, ZONYL® FSA 및 FSN 플루오로계면활성제들, E.I. Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE), 불소화 알킬 알콕실레이트들(예, FLUORAD® 계면활성제들, Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN), 지방족기를 갖는 탄화수소 계면활성제들(예, 탄소수 약 6 내지 약 12의 알킬기를 포함하는 알킬페놀 에톡실레이트들, 예컨대 옥틸페놀 에톡실레이트들, TRITON® X-100으로 시판, Union Carbide, Danbury, CT), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 모노올레에이트(예, TWEEN® 20 및 TWEEN® 80, ICI Americas, Inc.에서 시판), 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 트리블록 공중합체(예, PLURONIC® P104 및 PLURONIC® F127, BASF Corp., Mount Olive, NJ에서 시판), 실리콘 계면활성제들, 예컨대 실란들 및 실록산들(예, 폴리옥시에틸렌 개질 폴리디메틸실록산들, 예컨대 DOW CORNING® Q2-5211 및 Q2-5212, Dow Corning Corp., Midland, MI), 불소화 실리콘 계면활성제들(예로 불소화 폴리실란들, 예컨대 LEVELENE® 100, Ecology Chemical Co., Watertown MA), 및 이들의 조합들. 첨가되는 물과 마찬가지로, 상기 희석제들은 하기 중 적어도 하나를 달성하기 위해 포함될 수 있다: 1) 더 느린 에칭 시간들; 2) 보다 제어되는 에칭 반응들; 3) 생성 Si 표면의 개선된 광 포획능; 4) 개선된 레지스트 안정성.
본 개시의 일부 구현예들에서, 실리콘 기판들은 유기 마스크를 이용하여 텍스처화된다. 예를 들어, 유기 레지스트를 이용해서 실리콘 표면의 일부들을 실리콘 에칭조에 선택적으로 노출시키도록 실리콘 표면 상에 패턴을 정의할 수 있다. 여러 레지스트 패턴들이 상기 목적을 위해 적합하다. 예를 들어, 레지스트는 주기적 원형, 사각형, 직사각형 또는 주기적이거나 규칙적인 표면 패턴, 예컨대 육각형의 가장 인접해서 패킹되는 "벌집" 배열을 실리콘 웨이퍼 상에 형성하는 다른 형태들을 제공하도록 패턴화될 수 있다. 상기 마스크는 조의 에칭 조건들 하에서 에칭 또는 분해에 내성이거나 어느 정도 내성인 적어도 하나의 유기 재료로 이루어질 수 있다. 도 1a는 레지스트가 제거되는 홀들 106 하에 노출되는 기판의 박리 영역들 104, 패턴화 레지스트 재료 102로 덮인 기판 웨이퍼 100(예컨대 실리콘)을 모식적으로 나타낸다. 기판은 일부 형상화 공정, 전형적으로 에칭 공정을 추가로 거친다. 기판 100의 노출된 부분들 104는 에칭 등의 작용에 의해 제거되며, 레지스트에 의해 보호된 기판 부분들이 남는다. 생성 표면은 에칭으로 제거된 영역들 112 및 에칭되지 않거나 덜 에칭된 영역들 114로 정의되는 도 1b에 나타낸 바와 같은 반구형 피트들일 수 있다. 예시적인 마스킹된 실리콘 웨이퍼 구조를 도 2에 나타낸다. 실리콘 기판 200은 하부 Si가 노출되는 홀들의 어레이 204를 포함하는 레지스트(마스트 재료) 202로 덮인다. 레지스트층은 일정 범위의 패턴들을 제공하기 위해 다양한 방법들을 이용하여 패턴화될 수 있다. 적합한 방법들에는 소프트 리소그래피 기법들 및 나노임프린트 리소그래피가 포함된다. 소프트 리소그래피에는 마이크로- 또는 나노- 수준에서 패턴을 정의하기 위해 상승 특징부들을 갖는 엘라스토머성 스탬프의 이용이 관여된다. 레지스트 층 패턴화 및 증착에 대한 추가 상세 내용들은 가출원 번호 PCT/US2008/002058 (2/15/08자 출원) , US PCT/US2009/02423 (4/17/09 자 출원), US 61/538,489 (9/23/11 자 출원), US61/538,542 (9/23/11 자 출원), 및 US 61/546,384 (10/12/11 자 출원)에서 발견될 수 있다.
에칭 동안, 적어도 마스킹된 실리콘 표면이 산 에칭 용액에 노출되어 노출된 영역들이 선택적으로 에칭된다. 하나 이상의 구현예들에 따른 에칭 조성물에는 HF, 실리콘을 직접적으로 또는 간접적으로 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제, 적어도 하나의 수용성 실리콘 화합물 및 다른 첨가 희석제들, 예컨대 물 및 산을 함유하는 에칭액 용액이 포함된다. 레지스트 패턴화 표본의 에칭으로 생성되는 텍스처는 도 1b에 도식적으로 예시한 것과 같이 실리콘에 이러한 조성물을 이용한 반구형 피트들의 벌집 어레이로 구성된다. 일부 구현예들에서, 하나의 큰 "에칭조"를 이용하여 여러 웨이퍼들을 텍스처 에칭할 수 있다. 이것은 여러 웨이퍼들이 에칭액 용액 중에 배치되기 전에 캐리어 내로 적하되는 "회분식" 에칭 공정 또는 웨이퍼들이 에칭액 용액을 통해 측면으로(예로 수평적으로) 횡단하는 "인라인" 에칭 공정의 형태를 취할 수 있다.
HF 및 실리콘 산화제가 관여되는 일반적인 산성 혼합물들은 먼저 산화시킨 후 Si 원자들을 용액 내로 용해시켜 실리콘 표면들을 에칭한다(예로 표면 실리콘을 제거한다). 이들 단계들은 일반적으로 산화제, 예컨대 HNO3, 및 HF로 각각 달성된다. 상기 반응 동안, HF 및 HNO3이 소비된다. HNO3이 실리콘 산화원인 것으로 간주되지만, 연구들에서 실리콘은 HNO3 자체의 의해 직접 산화되지 않고 반응 중에 자가 촉매적으로 생성되는 산화질소(NOx) 화합물에 의할 수 있음을 나타내었다. 에칭 반응의 부산물들 중 하나는 헥사플루오로규산, 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 또는 다른 가용성 실리콘의 형태를 취할 수 있다. 또 다른 중요한 에칭 산물은 물(H2O)이다. 따라서 경시적으로, HNO3 및 HF 농도들이 감소하는 반면 가용성 실리콘(예, H2SiF6) 및 물의 수준이 증가한다. 전체적인 반응은 일반적으로 하기와 같이 받아들여진다:
3Si 4HNO3 + 18 HF → 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O [반응식 1]
다중 웨이퍼들이 조에서 에칭됨에 따라 경시적으로 에칭 산 농도들을 안정하게 유지하기 위해, "공급/흘림" 시스템이 이용될 수 있다. 이러한 시스템은 에칭되는 웨이퍼 당 또는 단위 시간 당 소정 용적 분획의 에칭 조성물을 제거한다("흘림"). 유사한 부피의 "새로운" 진한 산(예, HF 및 HNO3)이 조에 첨가된다("공급"). 제거 및 첨가되는 용적 분획들뿐만 아니라 첨가되는 "공급" 또는 "보충" 조성물은 이론적 및 실제적 고려사항들의 조합을 통해 결정될 수 있다. 이론적 고려사항들은 반응식 1에 주어진 화학양론들 및 웨이퍼 당 제거되는 실리콘의 몰들에 근거한다. 실제적 고려사항들에는 HF의 증발, 철 및 다른 불순물들의 존재로 인한 산화제, 예컨대 HNO3의 손실, 및 SiF4 등으로의 Si의 손실이 포함된다.
선행 기술의 에칭 조성물들(예, "제조되는" 조성물 중에 가용성 실리콘을 포함하지 않는 것들)에 있어서, 상기 조는 진한 산 용액들에 존재하는 물에 부가하여 HF 및 산화제(예, HNO3)를 함유할 수 있다. 시판되는 진한 HF 및 HNO3은 수용액으로 제공되므로, 물은 모든 텍스처 에칭조들에 존재한다. 공급/흘림 시스템이 장착된 회분식 또는 인라인 에칭조의 모든 성분들의 농도들은 여러 웨이퍼들의 에칭 과정에 걸쳐, 예로 조 수명에 걸쳐 도 3a에 모식적으로 나타낸 바와 같이 변화한다. 예를 들어, 상부 곡선에서 주지되는 바와 같이, 에칭 공정에 관여되는 반응물들, 예컨대 HF 및 HNO3은 안정한 조성에 도달될 때까지 농도가 감소한다. 도달되는 안정한 농도뿐만 아니라 이것이 달성되는 속도는 웨이퍼 당 에칭되는 Si의 양, 조 부피, HF 및 산화제 농도들 등을 포함하는 여러 파라미터들의 함수이다. 유사하게, 가용성 실리콘 에칭 산물(예, H2SiF6)은 첫 번째 웨이퍼가 에칭되기 전의 0 또는 0에 근접한 값에서부터 농도가 증가한다. HF 및 산화제 농도들이 궁극적으로 적합하게 일정한 수준-도 3a에서 "일정한" 방식으로 정의된-에 도달하도록 공급/흘림이 조정되면, 가용성 실리콘 농도는 궁극적으로 여러 웨이퍼들의 에칭 과정에 걸쳐 안정화된다. 따라서, HF 및 HNO3을 함유하는 제조되는 산 에칭 조성물들을 이용하는 에칭 공정들에는 "안정화" 시기 동안의 다양한 조성 기간이 포함된다. 안정화 기간 동안 에칭 산들의 이러한 다양한 농도로 인해, 실리콘 웨이퍼는 조가 안정화될 때까지 상이한 에칭 조건들을 겪고 웨이퍼 별로 다양한 에칭 효과들을 나타낼 것이다.
일정 구현예들에서, 도 3a에 나타낸 "안정화" 기간 동안의 대표적인 시점 중에 패턴화 레지스트로 코팅된 실리콘 기판의 에칭은 도 1b에 예시된 패턴의 형성에 해롭다. 대표적인 현미경 사진을 도 4에 제공한다. 일부 구현예들에서, 유기 레지스트가 높은 HF 및 HNO3 농도들을 견디지 못함으로 인해 웨이퍼에 걸쳐 에칭에서의 큰 편차가 관찰된다. 예로 비교예 1을 참고하라.
"안정화" 기간 동안 보다 일정한 반응물들을 달성하기 위한 이전 시도들에는 희석제로의 추가적 물 사용이 포함되었다. 이러한 방식으로, HF 및 산화제(예, HNO3) 농도들은 "새로운" 조에서 이들의 "일정한" 영역 농도들(도 3a에 정의된 바와 같음)로 설정된다. 따라서 이러한 농도들은 도 3b에 예시된 바와 같이, 적절히 조정된 공급/흘림을 이용하는 한, 조 수명에 걸쳐 적합하게 일정하게 유지된다. 첨가된 물은 적합하게 일정한 산 농도들을 유지하기 위한 효과적인 희석제로 작용할 수 있지만, 전형적인 산 에칭 조성물들(가용성 실리콘 첨가제 없음) 중 이러한 과량의 물은 본원에 기재된 유기 마스크 방법에 의해 패턴화된 웨이퍼들의 광학적 특성들에 해로운 것이 실험적으로 관찰되었다. HNO3-HF 시스템의 에칭 성능은 이들 산들의 비뿐만 아니라 수 함량에 의존한다. 주어진 산 비에 대해 증가하는 수 함량은 도 5에 나타낸 바와 같이 생성되는 실리콘 표면의 텍스처를 조면화한다. 이는 특히 벌집 패턴을 포함하는 개별 피트들의 마스킹된 에칭에 해로운데, 이것이 달성 가능한 피트 깊이들을 제한하기 때문이다. 또한, 피트들의 사이드 월들이 조면화되어 도 6에 나타낸 바와 같이(실선) 실리콘 소자 내에서 더 큰 반사 및 감소된 광 포획을 야기할 수 있다. 예로 실시예 2 및 비교예 2를 참고하라.
본 개시의 하나의 구현예에서, 이전 에칭조들의 문제점들은 가용성 실리콘을 제조된 대로의 에칭 조성물 또는 조 중에 한 성분으로 혼입하여 해결된다. 가용성 실리콘이 물 대신 첨가됨으로써 조의 수 함량을 감소시키고 생성되는 물의 해로운 효과들을 완화시킬 수 있다. 예시적인 가용성 실리콘들에는 헥사플루오로규산(H2SiF6) 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트[(NH4)2SiF6]가 포함된다. 에칭조의 부산물 첨가, 물 희석제 대체, 가용성 Si 에칭 산물(예, H2SiF6)의 초기 첨가에 의해, 조의 조성이 조의 화학을 변경시키지 않고 제어된다. 또한, 에칭 공정의 반응 산물이 가용성 실리콘(즉, H2SiF6)이므로, 다른 모든 산 희석제들과는 달리 가용성 실리콘(즉, H2SiF6)가 에칭 반응에 의해 보충되고 공급/흘림 공정 동안 보충될 필요가 없다.
제조된 대로의 에칭 조성물 중 가용성 실리콘의 첨가는 상기 언급된 에칭 방법들에 대해 하기 중 하나 이상의 이점들을 부여할 수 있다: 1) 텍스처화 Si 표면의 광 포획 성능 개선; 2) 에칭되는 Si 웨이퍼 당, 예로 제거되는 Si의 단위 질량 당 필요한 진한 산 공급/흘림 부피 감소; 3) 텍스처 에칭에서 HF, 산화제(즉 HNO3), 첨가된 희석제들 중 적어도 하나의 필요 농도(들) 감소; 4) 조의 수명에 걸쳐 에칭된 모든 웨이퍼들이 유사하게 텍스처화되는 정도로 에칭 일관성 개선; 및 5) 단일 조의 수명, 예로 에칭되는 웨이퍼들의 수 연장; 등.
산 "공급 시스템" 용액(예, 조에 연속적으로 첨가되는 보충 용액)에는 가용성 실리콘이 포함될 필요가 없는데, 이는 Si 에칭 반응에 의해 생성되고 다시 에칭 공정 자체에 의해 자가 보충되기 때문이다. 공급/흘림 부피들 및 농도들의 적절한 계산을 통해, 이것이 가용성 실리콘을 텍스처 에칭조의 전체 수명 동안 적합하게 일정한 수준으로 유지될 수 있도록 할 수 있다. 에칭 반응의 추가 산물인 물도 이러한 방식으로 보충될 수 있다. 주어진 시스템에서 여러 웨이퍼들의 에칭 과정 동안 유사하게 텍스처 에칭조의 성분들, 예로 에칭 도구 및 제어 환경의 분석을 통해 공급/흘림 부피들 및 농도들을 위한 값들이 조의 수명에 걸쳐 적합한 범위 내로 출발 산 농도들을 유지하도록 설정될 수 있다.
도 3을 다시 참고하면, 이것은 선행 기술의 조들에서 관찰된 "안정화" 시기(성분들의 농도가 변화하는 시기)를 상기 신규한 에칭 방법을 이용하여 제거할 수 있고, 전체 반응물들 및 부산물들의 농도는 시간 "0"에서부터 평탄한 수평선들로 시작할 것임을 의미할 것이다. 이러한 신규한 특징과 함께, 조의 "수명" 중 임의 시점에 산 에칭 조성물에 노출된 웨이퍼들은 동일한 에칭 조건들을 겪을 것이고 에칭 성능의 편차가 감소된다.
실시예 1:
대표적인 Si 표면을 도 2의 표본과 유사하게 유기 레지스트를 이용하여 패턴화하였고, 2.84M HF, 4.80M HNO3, 2.70M H2SO4, 및 1.39M H2SiF6로 이루어진 용액을 사용하여 에칭하였다. 생성된 에칭 표면을 유기 레지스트(즉 마스크) 제거 후 도 4에 나타낸다. Si 피트들의 사이드 월들은 매끄러웠으며 비교예 2, 도 7에 기재된 표본에 비해 표면의 광 포획능이 개선되었다.
비교예 1:
대표적인 Si 표면을 도 2의 표본과 유사하게 유기 레지스트를 이용하여 패턴화하였다. 이어서 표본을 5.97M HF, 9.91M HNO3, 및 2.70M H2SO4로 이루어진 용액을 사용하여 에칭하였다. 생성된 에칭 표면을 유기 레지스트(즉 마스크) 제거 후 도 4에 나타낸다. 피트 선명도 및 에칭 품질에서의 상당한 편차들뿐만 아니라 에칭된 표면의 조면화는 실시예 1 및 비교예 2에 비해 높은 HF 및 HNO3 농도들에 기인하였다.
비교예 2:
예시적인 실리콘 표면을 도 2의 표본과 유사하게 유기 레지스트를 이용하여 패턴화하였다. 패턴화된 웨이퍼를 2.84M HF, 4.80M HNO3, 및 2.70M H2SO4를 함유하는 에칭액 조성물에 노출시켰다. 생성 구조는 비교예 1과는 대조적으로 낮은 HF 및 HNO3 농도들로 인해 균일한 외관의 Si 기판에서 피트들의 벌집 어레이로 구성되었다. 마스크 제거 후의 대표적인 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 피트들이 잘 정의됨에도 불구하고, 현미경 사진은 대부분의 피트들 내의 에칭된표면들이 조면임(예로 매끄럽지 않음)을 나타낸다.
실시예 1 및 비교예 2의 두 표본들에 대한 반사율 대 파장 그래프를 도 6에 나타낸다. 그래프는 비교예 2에서 물 희석제를 갖는 조성물 중에 에칭된 표면(실선으로 나타냄)에 비해 실시예 1에서와 같이 가용성 실리콘 첨가제로 에칭된 표면(점선으로 나타냄)의 광 포획능에서의 현저한 개선을 나타낸다.
실시예 2:
20L 인라인 에칭조에 2.31M HF, 5.19M HNO3, 2.70M H2SO4, 및 1.38M H2SiF6로 이루어진 에칭액을 충전하였다. 보충 용액("공급" 용액)은 13.35M HF, 6.38M HNO3, 및 2.40M H2SO4로 이루어졌다. 도 2에서의 표본과 유사하게 패턴화된 실리콘 웨이퍼들의 연속 에칭 동안, 에칭된 실리콘 1g 당 29.8mL의 보충 용액을 첨가하였다(그리고 유사한 용적 분획의 에칭액, "흘림"이 제거되었다).
칭 과정에 걸친 HF, HNO3, H2SO4, 및 H2SiF6 농도들의 안정한 수준을 도 8에 나타낸다. 이들 수준들이 원래 농도들의 ±10% 내에 유지됨을 주지하라. H2SiF6의 경우에서 배타적으로, 보충 용액이 H2SiF6을 함유하지 않는데도 불구하고 초기 농도가 유지되었는데, 이는 H2SiF6가 실리콘 에칭 반응, 반응식 1의 가용성 실리콘 에칭 산물이기 때문이다.
상기 논의는 예시적인 것으로 이해되어야 하며, 어떠한 의미로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 발명들을 이들의 바람직한 구현예들을 참조하여 특별히 나타내고 기재하였으나, 당분야 숙련자는 형태 및 상세 내용들에 있어 다양한 변화들이 특허청구범위들에 의해 정의되는 발명들의 정수 및 범위를 벗어나지 않고 수행될 수 있음을 이해할 것이다.
하기 특허청구범위들에서 대응 구조들, 재료들, 활동들 및 모든 수단들이나 단계+ 기능 요소들의 균등분들은 구체적으로 청구되는 바와 같이 다른 청구되는 요소들과 조합하여 기능들을 수행하기 위한 임의 구조, 재료 또는 행동들을 포함하고자 하는 것이다.
도 1a는 하나 이상의 구현예들에 따른 에칭 방법에서 사용하기 위한 패턴화 레지스트 재료로 덮인 기판 웨이퍼(예컨대 실리콘)의 모식도이다.
도 1b는 하나 이상의 구현예들에 따른 에칭 기판 웨이퍼의 모식도이다.
도 2는 하나 이상의 구현예들에 따른 에칭 방법에서 사용하기 위한 패턴화 레지스트 재료로 덮인 예시적 실리콘 기판의 전자 현미경 사진이다.
도 3a는 통상적 산 에칭 조성물에 대해, 특히 에칭 개시 시, 경시적인 농도 변화를 나타내는 산 농도 대 조 수명의 모식도이다; 조 수명은 다음의 3 영역들로 나뉜다: 초기 시점, 예로 임의 웨이퍼들의 에칭 이전의 "새로운" 조; 반응물 및 산물 농도들이 안정화되는 시간 동안의 "안정화" 기간; 및 반응물 및 산물 농도들이 허용 가능한 윈도우 내에서 안정한 시간 동안의 "연속적" 기간.
도 3b는 본 개시의 하나 이상의 구현예들에 따라 특히 에칭 개시 시, 경시적인 농도 변화를 나타내는 산 농도 대 조 수명의 모식도이다; 조 수명은 다음의 3 영역들로 나뉜다: 초기 시점, 예로 임의 웨이퍼들의 에칭 이전의 "새로운" 조; 산물 농도들이 안정화되는 시간 동안의 "안정화" 기간; 및 반응물 및 산물 농도들이 허용 가능한 윈도우 내에서 안정한 시간 동안의 "연속적" 기간.
도 4는 하나 이상의 구현예들에 따라 물 또는 가용성 실리콘 첨가제를 함유하지 않는 조성물을 이용한 에칭 및 후속 마스크 제거 후의 패턴화 실리콘 웨이퍼의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 하나 이상의 구현예들에 따라 가용성 실리콘 첨가제 대신 수 희석제를 포함하는 조성물을 이용한 에칭 및 후속 마스크 제거 후의 패턴화 실리콘 웨이퍼의 광학 현미경 사진이다.
도 6은 하나 이상의 구현예들에 따라 가용성 실리콘 첨가제를 포함하는 조성물을 이용한 에칭 및 후속 마스크 제거 후의 패턴화 실리콘 웨이퍼의 광학 현미경 사진이다.
도 7은 하나 이상의 구현예들에 따라 가용성 실리콘 첨가제 또는 가용성 실리콘 첨가제 대신 수 희석제를 각각 포함하는 조성물들을 이용해 에칭된 패턴화 실리콘의 두 표본들에 대한 반사율 대 파장의 그래프이다.
도 8은 본 개시의 하나 이상의 구현예들에 따른 HF, HNO3, H2SO4, 및 H2SiF6의 농도들 대 제거되는 Si의 총 그램들의 그래프이다. 이는 에칭된 첫 번째 웨이퍼부터 시작하여 ±10% 내로 유지되는 것으로 정의되는 안정한 산 농도들을 나타낸다.
상세한 설명
텍스처화 방법들 및 에칭 조성물들의 텍스처화가 기재된다. 산 에칭 조성물들은 레지스트로 패턴화된 실리콘 웨이퍼들과 함께 사용되어 감소된 반사율과 증가된 광자 흡수를 갖는 실리콘 표면들을 제공한다.
본 개시의 한 측면에서, 레지스트로 패턴화된 실리콘 웨이퍼들은 불화수소산, 적어도 하나의 산화제, 및 적어도 하나의 가용성 실리콘 첨가제를 포함하는 제조된 대로의 에칭 조성물 중에 에칭된다. 에칭 공정은 비용들을 감소시키고, 여러 웨이퍼들의 에칭 과정에 걸쳐 보다 일관된 에칭 조성물을 제공하고, 일관된 에칭 결과들을 제공함으로써 선행 기술의 실리콘 텍스처화 방법들에 비해 이점들을 제공한다. 또한, 생성 웨이퍼들은 개선된 입사광 흡수(또는 감소된 반사율)를 나타낸다. "제조된 대로의" 에칭 조성물이란 에칭 용액을 제조하고 임의의 에칭이 일어나기 전의 조성, 예로 화학 성분들 및 이들의 상대 농도들을 나타낸다. "제조되는" 에칭 조성물 중 성분들의 초기 농도들은 임의의 Si 에칭이 일어나기 전의 이들의 농도들로 정의된다. 아래에서 추가로 상세 논의되는 바와 같이, 에칭 조성물의 조성은 실리콘 웨이퍼들이 에칭됨에 따라 경시적으로 변화하여, 제조되는 조성물의 조성은 후기 사용 단계들 동안의 에칭조 조성과 구별될 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 주지된 그리고 기타 이득들이 1.4 내지 7.1M의 불화수소산, 0.01 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제(예컨대 질산, 아질산, 요오드산, 페록시드들, 클로레이트들, 퍼클로레이트들, 크로메이트들, 디크로메이트들, 니트라이트들, 니트레이트들, 퍼망가네이트들, 퍼설페이트들, 요오데이트들, 퍼요오데이트들 등), 및 0.15 내지 2.2M의 가용성 실리콘(예컨대 헥사플루오로규산 및/또는 암모늄 플루오로실리케이트)를 포함하는 제조된 대로의 에칭 조성물을 이용하여 관찰될 수 있음이 발견되었다. 다른 구현예들에서, 에칭 조성물에는 2.5 내지 7.1M의 불화수소산, 1 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제, 및 0.3 내지 1.9M의 가용성 실리콘이 포함된다. 또 다른 구현예들에서, 에칭 조성물에는 2.5 내지 5.8M의 불화수소산, 3.8 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제, 및 0.6 내지 1.7M의 가용성 실리콘이 포함된다. 본 개시에서 열거된 모든 몰 농도들은 조합 조성 또는 조 중에서의 최종 몰 농도를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "가용성 실리콘"란 수용성인 형태의 실리콘, 예컨대 에칭조 중에서 용해도를 갖는 규산, 실리케이트들, 플루오로실리케이트들, 수화 실리카들 등을 나타낸다. 에칭조에는 한 유형 이상의 가용성 실리콘이 포함될 수 있다. 하나 이상의 구현예들에서, 가용성 실리콘은 실리콘 에칭 공정으로부터의 반응 부산물이다.
에칭 조성물들에는 또한 희석제 산들이 포함될 수 있다. 희석제 산들은 실리콘 에칭 공정에 직접 참여하지 않는 산들, 예컨대 아세트산, 인산, 및 황산 등이다. 하나 이상의 희석제 산들은 1.1 내지 7.5M로 포함될 수 있다. 일부 구현예들에서, 하나 이상의 희석제 산들은 1.3 내지 5.4M로 포함될 수 있다. 일부 구현예들에서, 하나 이상의 희석제 산들은 1.7 내지 4.6M로 포함될 수 있다. 물은 에칭 조성물의 구성 성분들의 원하는 농도들을 수득하기 위해 선택적으로 첨가된다.
진한 산 용액들 중에 존재하는 물에 부가하여, 텍스처 에칭에서 HF 및 HNO3 농도들을 희석하기 위해 물이 특별히 첨가될 수 있다. 상기 희석은 하기 중 적어도 하나를 달성하기 위해 수행될 수 있다: 1) 더 느린 에칭 시간들; 2) 더 제어되는 에칭 반응들; 3) 일정한 산 농도들을 달성하기 위해 에칭되는 Si 웨이퍼 당(예로 가용화되는 Si의 단위 질량 당) 더 낮은 부피의 필요한 HF 및 HNO3 보충 등. 하기와 같은 다른 희석제들이 첨가되는 물 대신 또는 이에 부가하여 사용될 수 있다: 산들, 예컨대 아세트산, 빙초산, 인산, 황산, 아황산, 피로인산, 인, 크롬산, 염소산, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 포름산, 시트르산; 중간체들 및/또는 잠재적 중간체들, 예컨대 니트라이트들, 질산, 플루오라이드 염들, 및/또는 비플루오라이드들; 중합체들, 계면활성제들, 및/또는 중합체 산들, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(4-스티렌설폰산), 폴리(비닐설폰산), 폴리(스티렌-알트-말레산), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 및/또는 지방족 플루오로카본기를 포함하는 플로오로카본 계면활성제들(예, ZONYL® FSA 및 FSN 플루오로계면활성제들, E.I. Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE), 불소화 알킬 알콕실레이트들(예, FLUORAD® 계면활성제들, Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN), 지방족기를 갖는 탄화수소 계면활성제들(예, 탄소수 약 6 내지 약 12의 알킬기를 포함하는 알킬페놀 에톡실레이트들, 예컨대 옥틸페놀 에톡실레이트들, TRITON® X-100으로 시판, Union Carbide, Danbury, CT), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 모노올레에이트(예, TWEEN® 20 및 TWEEN® 80, ICI Americas, Inc.에서 시판), 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 트리블록 공중합체(예, PLURONIC® P104 및 PLURONIC® F127, BASF Corp., Mount Olive, NJ에서 시판), 실리콘 계면활성제들, 예컨대 실란들 및 실록산들(예, 폴리옥시에틸렌 개질 폴리디메틸실록산들, 예컨대 DOW CORNING® Q2-5211 및 Q2-5212, Dow Corning Corp., Midland, MI), 불소화 실리콘 계면활성제들(예로 불소화 폴리실란들, 예컨대 LEVELENE® 100, Ecology Chemical Co., Watertown MA), 및 이들의 조합들. 첨가되는 물과 마찬가지로, 상기 희석제들은 하기 중 적어도 하나를 달성하기 위해 포함될 수 있다: 1) 더 느린 에칭 시간들; 2) 보다 제어되는 에칭 반응들; 3) 생성 Si 표면의 개선된 광 포획능; 4) 개선된 레지스트 안정성.
본 개시의 일부 구현예들에서, 실리콘 기판들은 유기 마스크를 이용하여 텍스처화된다. 예를 들어, 유기 레지스트를 이용해서 실리콘 표면의 일부들을 실리콘 에칭조에 선택적으로 노출시키도록 실리콘 표면 상에 패턴을 정의할 수 있다. 여러 레지스트 패턴들이 상기 목적을 위해 적합하다. 예를 들어, 레지스트는 주기적 원형, 사각형, 직사각형 또는 주기적이거나 규칙적인 표면 패턴, 예컨대 육각형의 가장 인접해서 패킹되는 "벌집" 배열을 실리콘 웨이퍼 상에 형성하는 다른 형태들을 제공하도록 패턴화될 수 있다. 상기 마스크는 조의 에칭 조건들 하에서 에칭 또는 분해에 내성이거나 어느 정도 내성인 적어도 하나의 유기 재료로 이루어질 수 있다. 도 1a는 레지스트가 제거되는 홀들 106 하에 노출되는 기판의 박리 영역들 104, 패턴화 레지스트 재료 102로 덮인 기판 웨이퍼 100(예컨대 실리콘)을 모식적으로 나타낸다. 기판은 일부 형상화 공정, 전형적으로 에칭 공정을 추가로 거친다. 기판 100의 노출된 부분들 104는 에칭 등의 작용에 의해 제거되며, 레지스트에 의해 보호된 기판 부분들이 남는다. 생성 표면은 에칭으로 제거된 영역들 112 및 에칭되지 않거나 덜 에칭된 영역들 114로 정의되는 도 1b에 나타낸 바와 같은 반구형 피트들일 수 있다. 예시적인 마스킹된 실리콘 웨이퍼 구조를 도 2에 나타낸다. 실리콘 기판 200은 하부 Si가 노출되는 홀들의 어레이 204를 포함하는 레지스트(마스트 재료) 202로 덮인다. 레지스트층은 일정 범위의 패턴들을 제공하기 위해 다양한 방법들을 이용하여 패턴화될 수 있다. 적합한 방법들에는 소프트 리소그래피 기법들 및 나노임프린트 리소그래피가 포함된다. 소프트 리소그래피에는 마이크로- 또는 나노- 수준에서 패턴을 정의하기 위해 상승 특징부들을 갖는 엘라스토머성 스탬프의 이용이 관여된다. 레지스트 층 패턴화 및 증착에 대한 추가 상세 내용들은 가출원 번호 PCT/US2008/002058 (2/15/08자 출원) , US PCT/US2009/02423 (4/17/09 자 출원), US 61/538,489 (9/23/11 자 출원), US61/538,542 (9/23/11 자 출원), 및 US 61/546,384 (10/12/11 자 출원)에서 발견될 수 있다.
에칭 동안, 적어도 마스킹된 실리콘 표면이 산 에칭 용액에 노출되어 노출된 영역들이 선택적으로 에칭된다. 하나 이상의 구현예들에 따른 에칭 조성물에는 HF, 실리콘을 직접적으로 또는 간접적으로 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제, 적어도 하나의 수용성 실리콘 화합물 및 다른 첨가 희석제들, 예컨대 물 및 산을 함유하는 에칭액 용액이 포함된다. 레지스트 패턴화 표본의 에칭으로 생성되는 텍스처는 도 1b에 도식적으로 예시한 것과 같이 실리콘에 이러한 조성물을 이용한 반구형 피트들의 벌집 어레이로 구성된다. 일부 구현예들에서, 하나의 큰 "에칭조"를 이용하여 여러 웨이퍼들을 텍스처 에칭할 수 있다. 이것은 여러 웨이퍼들이 에칭액 용액 중에 배치되기 전에 캐리어 내로 적하되는 "회분식" 에칭 공정 또는 웨이퍼들이 에칭액 용액을 통해 측면으로(예로 수평적으로) 횡단하는 "인라인" 에칭 공정의 형태를 취할 수 있다.
HF 및 실리콘 산화제가 관여되는 일반적인 산성 혼합물들은 먼저 산화시킨 후 Si 원자들을 용액 내로 용해시켜 실리콘 표면들을 에칭한다(예로 표면 실리콘을 제거한다). 이들 단계들은 일반적으로 산화제, 예컨대 HNO3, 및 HF로 각각 달성된다. 상기 반응 동안, HF 및 HNO3이 소비된다. HNO3이 실리콘 산화원인 것으로 간주되지만, 연구들에서 실리콘은 HNO3 자체의 의해 직접 산화되지 않고 반응 중에 자가 촉매적으로 생성되는 산화질소(NOx) 화합물에 의할 수 있음을 나타내었다. 에칭 반응의 부산물들 중 하나는 헥사플루오로규산, 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 또는 다른 가용성 실리콘의 형태를 취할 수 있다. 또 다른 중요한 에칭 산물은 물(H2O)이다. 따라서 경시적으로, HNO3 및 HF 농도들이 감소하는 반면 가용성 실리콘(예, H2SiF6) 및 물의 수준이 증가한다. 전체적인 반응은 일반적으로 하기와 같이 받아들여진다:
3Si 4HNO3 + 18 HF → 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O [반응식 1]
다중 웨이퍼들이 조에서 에칭됨에 따라 경시적으로 에칭 산 농도들을 안정하게 유지하기 위해, "공급/흘림" 시스템이 이용될 수 있다. 이러한 시스템은 에칭되는 웨이퍼 당 또는 단위 시간 당 소정 용적 분획의 에칭 조성물을 제거한다("흘림"). 유사한 부피의 "새로운" 진한 산(예, HF 및 HNO3)이 조에 첨가된다("공급"). 제거 및 첨가되는 용적 분획들뿐만 아니라 첨가되는 "공급" 또는 "보충" 조성물은 이론적 및 실제적 고려사항들의 조합을 통해 결정될 수 있다. 이론적 고려사항들은 반응식 1에 주어진 화학양론들 및 웨이퍼 당 제거되는 실리콘의 몰들에 근거한다. 실제적 고려사항들에는 HF의 증발, 철 및 다른 불순물들의 존재로 인한 산화제, 예컨대 HNO3의 손실, 및 SiF4 등으로의 Si의 손실이 포함된다.
선행 기술의 에칭 조성물들(예, "제조되는" 조성물 중에 가용성 실리콘을 포함하지 않는 것들)에 있어서, 상기 조는 진한 산 용액들에 존재하는 물에 부가하여 HF 및 산화제(예, HNO3)를 함유할 수 있다. 시판되는 진한 HF 및 HNO3은 수용액으로 제공되므로, 물은 모든 텍스처 에칭조들에 존재한다. 공급/흘림 시스템이 장착된 회분식 또는 인라인 에칭조의 모든 성분들의 농도들은 여러 웨이퍼들의 에칭 과정에 걸쳐, 예로 조 수명에 걸쳐 도 3a에 모식적으로 나타낸 바와 같이 변화한다. 예를 들어, 상부 곡선에서 주지되는 바와 같이, 에칭 공정에 관여되는 반응물들, 예컨대 HF 및 HNO3은 안정한 조성에 도달될 때까지 농도가 감소한다. 도달되는 안정한 농도뿐만 아니라 이것이 달성되는 속도는 웨이퍼 당 에칭되는 Si의 양, 조 부피, HF 및 산화제 농도들 등을 포함하는 여러 파라미터들의 함수이다. 유사하게, 가용성 실리콘 에칭 산물(예, H2SiF6)은 첫 번째 웨이퍼가 에칭되기 전의 0 또는 0에 근접한 값에서부터 농도가 증가한다. HF 및 산화제 농도들이 궁극적으로 적합하게 일정한 수준-도 3a에서 "일정한" 방식으로 정의된-에 도달하도록 공급/흘림이 조정되면, 가용성 실리콘 농도는 궁극적으로 여러 웨이퍼들의 에칭 과정에 걸쳐 안정화된다. 따라서, HF 및 HNO3을 함유하는 제조되는 산 에칭 조성물들을 이용하는 에칭 공정들에는 "안정화" 시기 동안의 다양한 조성 기간이 포함된다. 안정화 기간 동안 에칭 산들의 이러한 다양한 농도로 인해, 실리콘 웨이퍼는 조가 안정화될 때까지 상이한 에칭 조건들을 겪고 웨이퍼 별로 다양한 에칭 효과들을 나타낼 것이다.
일정 구현예들에서, 도 3a에 나타낸 "안정화" 기간 동안의 대표적인 시점 중에 패턴화 레지스트로 코팅된 실리콘 기판의 에칭은 도 1b에 예시된 패턴의 형성에 해롭다. 대표적인 현미경 사진을 도 4에 제공한다. 일부 구현예들에서, 유기 레지스트가 높은 HF 및 HNO3 농도들을 견디지 못함으로 인해 웨이퍼에 걸쳐 에칭에서의 큰 편차가 관찰된다. 예로 비교예 1을 참고하라.
"안정화" 기간 동안 보다 일정한 반응물들을 달성하기 위한 이전 시도들에는 희석제로의 추가적 물 사용이 포함되었다. 이러한 방식으로, HF 및 산화제(예, HNO3) 농도들은 "새로운" 조에서 이들의 "일정한" 영역 농도들(도 3a에 정의된 바와 같음)로 설정된다. 따라서 이러한 농도들은 도 3b에 예시된 바와 같이, 적절히 조정된 공급/흘림을 이용하는 한, 조 수명에 걸쳐 적합하게 일정하게 유지된다. 첨가된 물은 적합하게 일정한 산 농도들을 유지하기 위한 효과적인 희석제로 작용할 수 있지만, 전형적인 산 에칭 조성물들(가용성 실리콘 첨가제 없음) 중 이러한 과량의 물은 본원에 기재된 유기 마스크 방법에 의해 패턴화된 웨이퍼들의 광학적 특성들에 해로운 것이 실험적으로 관찰되었다. HNO3-HF 시스템의 에칭 성능은 이들 산들의 비뿐만 아니라 수 함량에 의존한다. 주어진 산 비에 대해 증가하는 수 함량은 도 5에 나타낸 바와 같이 생성되는 실리콘 표면의 텍스처를 조면화한다. 이는 특히 벌집 패턴을 포함하는 개별 피트들의 마스킹된 에칭에 해로운데, 이것이 달성 가능한 피트 깊이들을 제한하기 때문이다. 또한, 피트들의 사이드 월들이 조면화되어 도 6에 나타낸 바와 같이(실선) 실리콘 소자 내에서 더 큰 반사 및 감소된 광 포획을 야기할 수 있다. 예로 실시예 2 및 비교예 2를 참고하라.
본 개시의 하나의 구현예에서, 이전 에칭조들의 문제점들은 가용성 실리콘을 제조된 대로의 에칭 조성물 또는 조 중에 한 성분으로 혼입하여 해결된다. 가용성 실리콘이 물 대신 첨가됨으로써 조의 수 함량을 감소시키고 생성되는 물의 해로운 효과들을 완화시킬 수 있다. 예시적인 가용성 실리콘들에는 헥사플루오로규산(H2SiF6) 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트[(NH4)2SiF6]가 포함된다. 에칭조의 부산물 첨가, 물 희석제 대체, 가용성 Si 에칭 산물(예, H2SiF6)의 초기 첨가에 의해, 조의 조성이 조의 화학을 변경시키지 않고 제어된다. 또한, 에칭 공정의 반응 산물이 가용성 실리콘(즉, H2SiF6)이므로, 다른 모든 산 희석제들과는 달리 가용성 실리콘(즉, H2SiF6)가 에칭 반응에 의해 보충되고 공급/흘림 공정 동안 보충될 필요가 없다.
제조된 대로의 에칭 조성물 중 가용성 실리콘의 첨가는 상기 언급된 에칭 방법들에 대해 하기 중 하나 이상의 이점들을 부여할 수 있다: 1) 텍스처화 Si 표면의 광 포획 성능 개선; 2) 에칭되는 Si 웨이퍼 당, 예로 제거되는 Si의 단위 질량 당 필요한 진한 산 공급/흘림 부피 감소; 3) 텍스처 에칭에서 HF, 산화제(즉 HNO3), 첨가된 희석제들 중 적어도 하나의 필요 농도(들) 감소; 4) 조의 수명에 걸쳐 에칭된 모든 웨이퍼들이 유사하게 텍스처화되는 정도로 에칭 일관성 개선; 및 5) 단일 조의 수명, 예로 에칭되는 웨이퍼들의 수 연장; 등.
산 "공급 시스템" 용액(예, 조에 연속적으로 첨가되는 보충 용액)에는 가용성 실리콘이 포함될 필요가 없는데, 이는 Si 에칭 반응에 의해 생성되고 다시 에칭 공정 자체에 의해 자가 보충되기 때문이다. 공급/흘림 부피들 및 농도들의 적절한 계산을 통해, 이것이 가용성 실리콘을 텍스처 에칭조의 전체 수명 동안 적합하게 일정한 수준으로 유지될 수 있도록 할 수 있다. 에칭 반응의 추가 산물인 물도 이러한 방식으로 보충될 수 있다. 주어진 시스템에서 여러 웨이퍼들의 에칭 과정 동안 유사하게 텍스처 에칭조의 성분들, 예로 에칭 도구 및 제어 환경의 분석을 통해 공급/흘림 부피들 및 농도들을 위한 값들이 조의 수명에 걸쳐 적합한 범위 내로 출발 산 농도들을 유지하도록 설정될 수 있다.
도 3을 다시 참고하면, 이것은 선행 기술의 조들에서 관찰된 "안정화" 시기(성분들의 농도가 변화하는 시기)를 상기 신규한 에칭 방법을 이용하여 제거할 수 있고, 전체 반응물들 및 부산물들의 농도는 시간 "0"에서부터 평탄한 수평선들로 시작할 것임을 의미할 것이다. 이러한 신규한 특징과 함께, 조의 "수명" 중 임의 시점에 산 에칭 조성물에 노출된 웨이퍼들은 동일한 에칭 조건들을 겪을 것이고 에칭 성능의 편차가 감소된다.
실시예 1:
대표적인 Si 표면을 도 2의 표본과 유사하게 유기 레지스트를 이용하여 패턴화하였고, 2.84M HF, 4.80M HNO3, 2.70M H2SO4, 및 1.39M H2SiF6로 이루어진 용액을 사용하여 에칭하였다. 생성된 에칭 표면을 유기 레지스트(즉 마스크) 제거 후 도 4에 나타낸다. Si 피트들의 사이드 월들은 매끄러웠으며 비교예 2, 도 7에 기재된 표본에 비해 표면의 광 포획능이 개선되었다.
비교예 1:
대표적인 Si 표면을 도 2의 표본과 유사하게 유기 레지스트를 이용하여 패턴화하였다. 이어서 표본을 5.97M HF, 9.91M HNO3, 및 2.70M H2SO4로 이루어진 용액을 사용하여 에칭하였다. 생성된 에칭 표면을 유기 레지스트(즉 마스크) 제거 후 도 4에 나타낸다. 피트 선명도 및 에칭 품질에서의 상당한 편차들뿐만 아니라 에칭된 표면의 조면화는 실시예 1 및 비교예 2에 비해 높은 HF 및 HNO3 농도들에 기인하였다.
비교예 2:
예시적인 실리콘 표면을 도 2의 표본과 유사하게 유기 레지스트를 이용하여 패턴화하였다. 패턴화된 웨이퍼를 2.84M HF, 4.80M HNO3, 및 2.70M H2SO4를 함유하는 에칭액 조성물에 노출시켰다. 생성 구조는 비교예 1과는 대조적으로 낮은 HF 및 HNO3 농도들로 인해 균일한 외관의 Si 기판에서 피트들의 벌집 어레이로 구성되었다. 마스크 제거 후의 대표적인 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 피트들이 잘 정의됨에도 불구하고, 현미경 사진은 대부분의 피트들 내의 에칭된표면들이 조면임(예로 매끄럽지 않음)을 나타낸다.
실시예 1 및 비교예 2의 두 표본들에 대한 반사율 대 파장 그래프를 도 6에 나타낸다. 그래프는 비교예 2에서 물 희석제를 갖는 조성물 중에 에칭된 표면(실선으로 나타냄)에 비해 실시예 1에서와 같이 가용성 실리콘 첨가제로 에칭된 표면(점선으로 나타냄)의 광 포획능에서의 현저한 개선을 나타낸다.
실시예 2:
20L 인라인 에칭조에 2.31M HF, 5.19M HNO3, 2.70M H2SO4, 및 1.38M H2SiF6로 이루어진 에칭액을 충전하였다. 보충 용액("공급" 용액)은 13.35M HF, 6.38M HNO3, 및 2.40M H2SO4로 이루어졌다. 도 2에서의 표본과 유사하게 패턴화된 실리콘 웨이퍼들의 연속 에칭 동안, 에칭된 실리콘 1g 당 29.8mL의 보충 용액을 첨가하였다(그리고 유사한 용적 분획의 에칭액, "흘림"이 제거되었다).
칭 과정에 걸친 HF, HNO3, H2SO4, 및 H2SiF6 농도들의 안정한 수준을 도 8에 나타낸다. 이들 수준들이 원래 농도들의 ±10% 내에 유지됨을 주지하라. H2SiF6의 경우에서 배타적으로, 보충 용액이 H2SiF6을 함유하지 않는데도 불구하고 초기 농도가 유지되었는데, 이는 H2SiF6가 실리콘 에칭 반응, 반응식 1의 가용성 실리콘 에칭 산물이기 때문이다.
상기 논의는 예시적인 것으로 이해되어야 하며, 어떠한 의미로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 발명들을 이들의 바람직한 구현예들을 참조하여 특별히 나타내고 기재하였으나, 당분야 숙련자는 형태 및 상세 내용들에 있어 다양한 변화들이 특허청구범위들에 의해 정의되는 발명들의 정수 및 범위를 벗어나지 않고 수행될 수 있음을 이해할 것이다.
하기 특허청구범위들에서 대응 구조들, 재료들, 활동들 및 모든 수단들이나 단계+ 기능 요소들의 균등분들은 구체적으로 청구되는 바와 같이 다른 청구되는 요소들과 조합하여 기능들을 수행하기 위한 임의 구조, 재료 또는 행동들을 포함하고자 하는 것이다.
Claims (29)
- 하기를 포함하는 실리콘의 패턴화 방법:
a. 적어도 하나의 표면 상에 유기 레지스트로 패턴화된 실리콘 기판을 제조된 대로의 에칭 조성물에 노출시키는 단계로서, 상기 제조된 대로의 에칭 조성물은 불화수소산, 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제, 및 가용성 실리콘을 포함하는 단계,
b. 상기 에칭 조성물이 유기 레지스트의 제거 없이 실리콘 기판의 노출된 실리콘 표면을 에칭하는 단계. - 청구항 1에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 방법:
a. 에칭된 단위 실리콘 당, 에칭 조성물의 용적 분획을 제거하는 동시에 불화수소산 및 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 수용성 산화제를 포함하는 보충 용액으로 에칭액 조를 보충하는 단계. - 청구항 1 내지 2에 있어서, 가용성 실리콘이 플로오로실리케이트들, 규산, 실리케이트들, 가용성 실리콘 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 플루오로실리케이트가 헥사플루오로규산 및 암모늄 플루오로실리케이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화제가 질산, 아질산, 요오드산, 페록시드들, 클로레이트들, 퍼클로레이트들, 크로메이트들, 디크로메이트들, 니트라이트들, 니트레이트들, 퍼망가네이트들, 퍼설페이트들, 요오데이트들 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 희석제들을 추가로 포함하는 방법.
- 청구항 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 산 희석제들을 추가로 포함하는 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 산성 희석제들이 아세트산, 빙초산, 인산, 황산, 아황산, 피로인산, 인, 크롬산, 염소산, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 포름산, 및/또는 시트르산; 폴리(4-스티렌설폰산), 폴리(비닐설폰산), 폴리(스티렌-알트 -말레산), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 청구항 6에 있어서, 보충 용액이 희석제를 추가로 함유하는 방법.
- 청구항 6에 있어서, 희석제들이 중합체들, 계면활성제들, 및/또는 중합체 산들, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(4 -스티렌설폰산), 폴리(비닐설폰산), 폴리(스티렌-알트-말레산), 폴리(아크릴 산), 폴리(메타크릴산), 및/또는 지방족 탄화수소기를 포함하는 플루오로탄소 계면활성제들(예, ZONYL® FSA 및 FSN 플루오로계면활성제들, E.I. Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE), 불소화 알킬 알콕실레이트들(예, FLUORAD® 계면활성제들, Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN), 지방족기를 갖는 탄화수소 계면활성제들(예, 탄소수 약 6 내지 약 12의 알킬기를 포함하는 알킬페놀 에톡실레이트들, 예컨대 옥틸페놀 에톡실레이트, TRITON® X-100으로 시판, Union Carbide, Danbury, CT), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 모노올레에이트(예, TWEEN® 20 및 TWEEN® 80, ICI Americas, Inc.에서 시판), 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 트리블록 공중합체(예, PLURONIC® P104 및 PLURONIC® F127, BASF Corp., Mount Olive, NJ에서 시판), 실리콘 계면활성제들, 예컨대 실란들 및 실록산들(예, 폴리옥시에틸렌 개질 폴리디메틸실록산들, 예컨대 DOW CORNING® Q2-5211 및 Q2-5212, Dow Corning Corp., Midland, MI), 불소화 실리콘 계면활성제들(예, 불소화 폴리실란들, 예컨대 LEVELENE® 100, Ecology Chemical Co., Watertown MA), 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 청구항 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 제조된 대로의 에칭 조성물이 하기를 포함하는 방법:
1.4 내지 7.1M의 불화수소산;
0.01 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제; 및
a. 0.15 내지 2.2M의 가용성 실리콘. - 청구항 11에 있어서, 상기 제조된 대로의 에칭 조성물이 하기를 포함하는 방법:
a. 2.5 내지 7.1M의 불화수소산;
1 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제; 및
b. 0.3 내지 1.9M의 가용성 실리콘. - 청구항 12에 있어서, 상기 제조된 대로의 에칭 조성물이 하기를 포함하는 방법:
a. 2.5 내지 5.8M의 불화수소산;
b. 3.8 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제; 및
c. 0.6 내지 1.7M의 가용성 실리콘. - 청구항 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 1.1 내지 7.5M의 하나 이상의 산 희석제들을 추가로 포함하는 방법.
- 청구항 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 1.3 내지 5.4M의 하나 이상의 산 희석제들을 추가로 포함하는 방법.
- 청구항 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 1.7 내지 4.6M의 하나 이상의 산 희석제들을 추가로 포함하는 방법.
- 청구항 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 생성된 패턴화 실리콘 기판은 물이 가용성 실리콘에 대해 치환된 제조된 대로의 에칭 조성물로 에칭된 동일한 실리콘 기판에 비해 더 낮은 평균 반사율을 갖는 방법.
- 하기를 포함하는, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물:
a. 1.4 내지 7.1M의 불화수소산;
0.01 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제; 및
b. 0.15 내지 2.2M의 가용성 실리콘. - 청구항 18에 있어서, 하기를 포함하는 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물:
a. 2.5 내지 7.1M의 불화수소산;
1 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제; 및
b. 0.3 내지 1.9M의 가용성 실리콘. - 청구항 19에 있어서, 하기를 포함하는 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물:
a. 2.5 내지 5.8M의 불화수소산;
b. 3.8 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제; 및
c. 0.6 내지 1.7M의 가용성 실리콘. - 청구항 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 가용성 실리콘이 플루오로실리케이트들, 규산, 실리케이트들 및 가용성 실리콘으로 구성된 군으로부터 선택되는, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물.
- 청구항 21에 있어서, 상기 플루오로실리케이트가 헥사플루오로규산 및 암모늄 플루오로실리케이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물.
- 청구항 18 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 산 희석제들을 추가로 포함하는, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물.
- 청구항 23에 있어서, 상기 하나 이상의 산 희석제가 1.1 내지 7.5M의 농도로 존재하는, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물.
- 청구항 23에 있어서, 상기 하나 이상의 산 희석제가 1.3 내지 5.4M의 농도로 존재하는, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물.
- 청구항 23에 있어서, 상기 하나 이상의 산 희석제가 1.7 내지 4.6M의 농도로 존재하는, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물.
- 청구항 23 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 산성 희석제들이 아세트산, 빙초산, 인산, 황산, 아황산, 피로인산, 인, 크롬산, 염소산, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 포름산, 및/또는 시트르산; 폴리(4-스티렌설폰산), 폴리(비닐설폰산), 폴리(스티렌-알트-말레산), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물.
- 청구항 18 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화제가 질산, 아질산, 요오드산, 페록시드들, 클로레이트들, 퍼클로레이트들, 크로메이트들, 디크로메이트들, 니트라이트들, 니트레이트들, 퍼망가네이트들, 퍼설페이트들, 요오데이트들, 퍼요오데이트들 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는, 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물.
- 하기를 포함하는 실리콘 표면의 에칭 방법:
a. 1.4 내지 7.1M 수성 불화수소산, 0.01 내지 7.75M의 실리콘을 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 수성 산화제, 및 0.15 내지 2.2M의 수성 헥사플루오로규산을 포함하는 제조된 대로의 수성 산 에칭 조성물을 제공하는 단계;
b. 실리콘 기판을 제조된 대로의 에칭 조성물에 노출시키는 단계.
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