WO2012057132A1 - シリコン基板の製造方法 - Google Patents

シリコン基板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012057132A1
WO2012057132A1 PCT/JP2011/074543 JP2011074543W WO2012057132A1 WO 2012057132 A1 WO2012057132 A1 WO 2012057132A1 JP 2011074543 W JP2011074543 W JP 2011074543W WO 2012057132 A1 WO2012057132 A1 WO 2012057132A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
etching
silicon wafer
etching solution
salts
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/074543
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信之 菊池
秀尚 高遠
功 坂田
Original Assignee
和光純薬工業株式会社
独立行政法人産業技術総合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 和光純薬工業株式会社, 独立行政法人産業技術総合研究所 filed Critical 和光純薬工業株式会社
Publication of WO2012057132A1 publication Critical patent/WO2012057132A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a silicon substrate having an uneven structure. More specifically, a silicon wafer is etched using an etching solution mainly composed of hydrogen fluoride, which is effective for manufacturing a polycrystalline silicon substrate suitably used for solar cells, etc., and a concavo-convex structure is formed on the surface of the silicon wafer.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a silicon substrate, and an etching solution for a silicon wafer containing hydrogen fluoride as a main component, which is effective for manufacturing a polycrystalline silicon substrate suitably used for a solar cell or the like.
  • Non-Patent Document 1 performs an anisotropic etching process using a mixed solution of an aqueous sodium hydroxide solution and isopropyl alcohol on a single crystal silicon wafer surface having a (100) plane, (111)
  • a method of forming a pyramidal (quadrangular pyramidal) concavo-convex structure composed of surfaces is disclosed.
  • Silicon wafer texturing includes (1) wet etching using an alkaline etching solution or (2) acidic etching solution, and (3) reactive ion etching, (4) The mainstream is dry etching such as plasma etching. Among these, low-cost wet etching is widely used as a method for efficiently processing a polycrystalline silicon wafer at low cost.
  • anisotropic etching when etching a polycrystalline silicon wafer, alkaline etching (anisotropic etching) that forms a texture starting from a specific crystal orientation causes various crystal orientations to appear on the wafer surface.
  • anisotropic etching according to the above results in an increase in light reflectivity and a decrease in photoelectric conversion efficiency.
  • acidic etching is preferably used for etching a polycrystalline silicon wafer.
  • Acidic etching solutions for polycrystalline silicon wafers for manufacturing solar cells include mixed aqueous solutions of hydrogen fluoride and nitric acid (for example, Patent Document 1) and mixed aqueous solutions of hydrogen fluoride, nitric acid and acetic acid (for example, Patent Document 2).
  • Etc. are known.
  • these etchants have a simple liquid composition, stains are generated on the etched silicon wafer, so that a separate cleaning process for removing the stains is necessary. There is a problem that leads to up.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems.
  • a uniform uneven structure suitable for a solar cell on the surface of a polycrystalline silicon wafer, the photoelectric conversion efficiency is improved by reducing the reflectance.
  • a low-cost and simple method for manufacturing a silicon substrate for solar cell manufacturing, and an acidic etching solution for silicon wafers, which can prevent the occurrence of stains during etching of a polycrystalline silicon wafer. For the purpose.
  • the present invention has the following configuration.
  • an etchant hereinafter sometimes abbreviated as an etchant according to the present invention
  • A at least one selected from the group consisting of halooxoacids and salts thereof, (b) at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride and salts thereof, (c) nitric acid or / and hydrogen peroxide, and ( d) An acidic etching solution for silicon wafers containing water.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to obtain an efficient polycrystalline silicon substrate for manufacturing solar cells, using an etching solution having a composition as simple as possible without having the above-described problems. That is, when a polycrystalline silicon wafer was first etched using a conventional etching solution containing hydrogen fluoride, nitric acid and acetic acid, and an etching solution to which iodine was further added, the wafer surface was roughened. Thus, the reflectance could not be lowered to the target numerical range. Therefore, the inventors decided to return to the solution containing hydrogen fluoride and nitric acid, which is the origin of the acidic etching solution, and reexamine the composition.
  • the silicon substrate manufacturing method of the present invention is characterized in that a silicon wafer such as a polycrystalline silicon wafer is etched using the etching solution according to the present invention.
  • the etching solution according to the present invention can efficiently and stably form a uniform concavo-convex structure on a silicon wafer, and further can prevent the occurrence of stain (stain), which has been a problem in the past. If a silicon substrate is manufactured using an etching solution, the photoelectric conversion efficiency is eliminated without requiring a complicated operation such as a stain removal treatment using an alkaline cleaning solution after etching, which has been a problem in the conventional method. A silicon substrate with a low reflectance and having a uniform concavo-convex structure of a desired shape suitable for a solar cell can be manufactured safely, at low cost and efficiently.
  • the silicon substrate obtained by the etching solution according to the present invention and the manufacturing method according to the present invention has a uniform uneven structure suitable for a solar cell or the like, so that the reflectance is reduced. For this reason, the solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency can be obtained by using this silicon substrate for solar cell manufacture.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the laser microscope photograph (150-times multiplication factor) of the silicon wafer surface after the etching obtained in Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the laser microscope photograph (magnification 150 times) of the silicon wafer surface after the etching obtained by the comparative example 1.
  • FIG. 1 shows the laser microscope photograph (magnification 150 times) of the silicon wafer surface after the etching obtained by the comparative example 3.
  • the method for producing a silicon substrate for producing a solar cell of the present invention uses the etching solution according to the present invention to etch the surface of the wafer by, for example, immersing a polycrystalline silicon wafer in the etching solution.
  • a uniform uneven structure can be formed on the surface.
  • a uniform uneven structure can be formed on the surface of the wafer, and the reflectance can be reduced.
  • the etching solution according to the present invention contains (a) at least one selected from the group consisting of halooxoacids and salts thereof.
  • component (a) include, for example, iodic acid, periodic acid, Bromate, perbromate or salts thereof ⁇ eg sodium salts (eg sodium iodate, sodium periodate, sodium bromate, sodium perbromate etc.), potassium salts (eg potassium iodate, potassium periodate, bromine) Salts with alkali metals such as potassium acid and potassium perbromate), ammonium salts (eg ammonium iodate, ammonium periodate, ammonium bromate, ammonium perbromate, etc.), tetramethylammonium salts (eg tetramethyl iodate) Ammonium, tetramethylammonium periodate, tetramethylamate bromate Moniumu, include perbromic acid tetramethyl ammonium, etc.), etc. ⁇ , etc., among others, io
  • iodic acid and periodic acid are more preferable, and iodic acid is particularly preferable in that an etching solution having a desirable etching rate can be obtained.
  • iodic acid is particularly preferable in that an etching solution having a desirable etching rate can be obtained.
  • the component (a) according to the present invention only one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the concentration of the component (a) in the etching solution is usually 0.0005 to 0.1 mol / L, preferably 0.001 to 0.06 mol / L, more preferably 0.002 to 0.02 mol / L. It is.
  • the concentration of the component (a) in the etching solution is 0.002 to 0.02 mol / L, it is possible to suppress the occurrence of stain (stain) due to a decrease in the concentration of the halooxo acid even when the etching solution is repeatedly used.
  • the concentration of the component (a) in the etching solution is 0.002 to 0.02 mol / L, it is possible to suppress the occurrence of stain (stain) due to a decrease in the concentration of the halooxo acid even when the etching solution is repeatedly used.
  • the etching solution according to the present invention contains (b) at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride and salts thereof.
  • Specific examples of the salt of hydrogen fluoride in component (b) include, for example, Examples thereof include salts with alkali metals such as potassium salt (potassium fluoride), ammonium salts (ammonium fluoride), for example, salts with quaternary ammonium such as tetramethylammonium salt (tetramethylammonium fluoride), and the like.
  • the component (b) according to the present invention only one of these may be used alone, or two or more may be used in combination, but it is preferable to use hydrogen fluoride alone.
  • the concentration of the component (b) in the etching solution is usually 2 to 21 mol / L, preferably 4 to 15 mol / L, more preferably 6 to 12 mol / L.
  • the etching solution according to the present invention contains (c) nitric acid and / or hydrogen peroxide, and component (c) may be used alone or in combination of these two types. Although it may be used, it is preferable to use nitric acid alone.
  • the concentration of the component (c) in the etching solution is usually 0.2 to 11 mol / L. Among these, a preferable concentration of nitric acid in the etching solution is 1 to 5 mol / L, and a more preferable concentration is 2 to 4 mol / L.
  • the concentration of nitric acid in the etching solution By setting the concentration of nitric acid in the etching solution to 2 to 4 mol / L, not only can a desired etching process be performed in a practical etching time, but also rapid progress of etching can be suppressed. The variation in etching depth can be suppressed.
  • the etching solution according to the present invention contains (d) water, and the component (d) is not particularly limited as long as it is used in this field.
  • the component (d) is not particularly limited as long as it is used in this field.
  • purified water such as distilled water and deionized water is used.
  • ultrapure water is preferable because it contains almost no impurities and hardly contaminates the substrate after etching.
  • the amount of water used is not particularly limited as long as it is an amount necessary to contain a predetermined concentration of components necessary for the etching solution according to the present invention.
  • components (a) to (d) according to the present invention commercially available ones may be used as they are, or those having the concentration adjusted appropriately may be used.
  • the etching solution according to the present invention is an aqueous solution containing the components (b) and (c), it has a pH in the acidic region, but the pH in such an acidic region is usually preferably 2 or less.
  • the etching solution according to the present invention may contain silicon selected from hexafluorosilicic acid and its salt.
  • hexafluorosilicate include, for example, ammonium salts (ammonium hexafluorosilicate), salts with alkali metals such as sodium salt (sodium hexafluorosilicate), potassium salt (potassium hexafluorosilicate), Examples thereof include salts with alkaline earth metals such as magnesium salts (magnesium hexafluorosilicate) and calcium salts (calcium hexafluorosilicate).
  • the content of silicon selected from hexafluorosilicic acid and its salt may be appropriately selected from the range of 0.0001 to 1.5 mol / L.
  • the method for containing silicon in the etching solution according to the present invention is not particularly limited as long as it is a method usually performed in this field.
  • silicon selected from the above hexafluorosilicic acid and its salt is etched in advance. The method etc. which are made to melt
  • the etching solution according to the present invention may contain other components such as silicon selected from hexafluorosilicic acid and salts thereof, but only contains components (a) to (d). preferable.
  • the etching liquid according to the present invention has a simple liquid composition because it can be easily prepared and waste liquid after use can be easily treated.
  • the silicon wafer used in the manufacturing method of the present invention may be single crystal or polycrystalline, and may be either p-type or n-type. However, according to the manufacturing method of the present invention, a polycrystalline silicon wafer is used. A polycrystalline silicon substrate having a low-reflectance and having a uniform concavo-convex structure of a desired shape suitable for a solar cell can be manufactured safely, at low cost and efficiently and stably. it can. In addition, as a method for preparing a silicon wafer from a silicon ingot, any method usually performed in this field may be used.
  • the etching method is not particularly limited, and specifically, for example, the polycrystalline silicon wafer is brought into contact with the polycrystalline silicon wafer for a predetermined time by using, for example, an etching solution maintained at a predetermined temperature. A uniform uneven structure is formed on the surface of the crystalline silicon wafer.
  • the etching method (contact method) at this time is not particularly limited as long as it is a method usually employed in this field such as a dip method (immersion method), a spin method, and a spray method.
  • the wafer supply method is not particularly limited, and may be either a batch type or a single wafer type.
  • the temperature of the etching solution according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 40 ° C.
  • the etching time is not particularly limited, but 0.25 to 10 minutes is preferable in terms of efficiently producing a silicon substrate.
  • the etching depth with respect to the silicon wafer surface is preferably 1 to 7 ⁇ m, and more preferably, the etching depth is 4 to 5 ⁇ m. That is, if the etching process is performed to 4 to 5 ⁇ m, the damage layer generated when the silicon wafer is cut out from the silicon ingot can be removed, and the increase in reflectance caused by the flattening of the fine concavo-convex structure due to excessive etching can be achieved. Can be prevented.
  • an etching rate desired to achieve etching at a predetermined depth in a short time is 0.5 to 20 ⁇ m / min.
  • a more preferable etching rate is 1 to 12 ⁇ m / min. It is.
  • the etching rate is set to 1 to 12 ⁇ m / min, for example, when etching a plurality of silicon wafers in-line, highly reproducible etching processing can be performed in a short time, and as a result, the etching depth varies. A small number of silicon substrates free from stains can be produced in a short time.
  • the concentration range of the etching solution according to the present invention that achieves the above-described etching rate is (a) a group consisting of (a) a halooxo acid and a salt thereof for at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride and a salt thereof.
  • the molar concentration ratio of at least one selected from 1: 0.00005 to 1: 0.05 is (c) nitric acid or / to at least one selected from the group consisting of (b) hydrogen fluoride and a salt thereof.
  • the molar concentration ratio of hydrogen peroxide is 1: 0.095 to 1: 4, and the total of the molar concentrations of (a) to (c) is preferably 3 mol / L to 22 mol / L. .
  • Etching solution according to the present invention that is, (a) at least one selected from the group consisting of halooxoacids and salts thereof, (b) at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride and salts thereof,
  • the specific composition, concentration, composition ratio, and the like in the acidic etching solution for silicon wafer containing c) nitric acid or / and hydrogen peroxide and (d) water are as described in the production method of the present invention.
  • the silicon wafer after the etching treatment was washed with ultrapure water for 1 minute, dried with nitrogen gas, and then [1] the etching depth of the silicon wafer was measured using a digital measuring instrument DIGIMICRO MFC-101 (manufactured by Nikon Corporation). ), And [2] visually observe the presence or absence of stains, and [3] measure the reflectance of the silicon wafer with a Hitachi spectrophotometer U-4000 (manufactured by Hitachi, Ltd.) ⁇ measurement conditions Measurement range: diameter 20 mm, measurement wavelength: 300 nm to 1200 nm (select 900 nm as a typical wavelength) ⁇ .
  • Example 3 the silicon wafer surface after etching obtained in Example 3 was observed with a laser microscope.
  • the results of Examples 1 to 5 were obtained with respect to the composition of the etching solution, the etching conditions (etching temperature and etching time), the etching depth, the presence or absence of stain (stain), the reflectance, and the etching rate calculated from the etching depth and etching time.
  • Table 1 shows the results of Examples 6 to 10
  • Table 2 shows the results of Examples 11 to 15, and
  • Table 3 shows the laser micrograph (150 magnifications) of the silicon wafer surface after etching obtained in Example 3. 1) is shown in FIG.
  • potassium bromate represents potassium bromate.
  • FIG. 2 shows a laser micrograph (magnification 150 times) of the silicon wafer surface after etching obtained in FIG.
  • Example 16 and Comparative Example 5 Continuous etching test of polycrystalline silicon wafer using etching solution
  • Each aqueous solution having the composition shown in Table 5 was prepared as an etching solution according to the present invention and a comparative etching solution.
  • a polycrystalline silicon wafer (52 mm ⁇ 52 mm) was immersed in the aqueous solution at an etching temperature of 22 to 26 ° C. for an etching time for each wafer for a predetermined time shown in Table 6, and four wafers were continuously etched. .
  • the concentration of each composition in the etching solution is shown in mol / L.
  • the remainder other than each composition shown in the table represents water.
  • nitric acid and / or hydrogen peroxide is indispensable as an oxidizing agent in order that halooxo acid plays a role of preventing the occurrence of stain (stain), and in order to carry out an etching process at an appropriate depth. It has been found that other oxidants such as peroxosulfuric acid are not effective enough. Further, from the results of Example 16 and Comparative Example 5 in which the polycrystalline silicon wafer was continuously etched, the etching method using the comparative etching solution of Comparative Example 5 can continuously process the wafer at a constant etching rate.
  • stain The reason for the occurrence of stain (stain) is that the etching solution of Comparative Example 5 contains a carboxylic acid such as acetic acid that is susceptible to oxidation of halooxoacids, so that the halooxoacids oxidize the carboxylic acid. It is thought that this is due to the excessive consumption of sewage. That is, it is considered that excessive oxidation by nitric acid proceeds due to the increase in the concentration of nitric acid relative to the halooxoacid, resulting in the generation of stain (stain).
  • a carboxylic acid such as acetic acid that is susceptible to oxidation of halooxoacids
  • iodine produced by the oxidation of iodic acid (produced by the reduction of iodic acid itself) has low solubility in water, so excessive iodine produced by excessive consumption of iodic acid may precipitate as a solid. This is considered to be a cause of contamination of the silicon wafer (silicon substrate) and the etching apparatus.
  • carboxylic acid such as acetic acid
  • the addition of carboxylic acid such as acetic acid to the etching solution according to the present invention facilitates the excessive oxidation of nitric acid and causes stain (stain), as well as excessive generation of iodine. It has been found that the promotion is not preferable because iodine causes contamination of the silicon wafer (silicon substrate) and the etching apparatus.
  • Example 3 using the etching solution according to the present invention the texture is uniformly formed, whereas in Comparative Example 1 using the etching solution containing no halooxo acid, Stain is formed on the entire texture. Therefore, although the apparent reflectance is reduced in the substrate etched by the method of Comparative Example 1, it is understood that the photoelectric conversion efficiency is greatly reduced as compared with the substrate etched by the method of the present invention. It was. From the above results, it was found that the etching solution according to the present invention is effective for a polycrystalline silicon wafer.
  • the etching solution according to the present invention can efficiently and stably form a uniform concavo-convex structure on a silicon wafer, and further can prevent the occurrence of stain (stain), which has been a problem in the past.
  • the method for producing a silicon substrate for solar cell production according to the present invention using an etching solution is a complicated operation such as a stain removal treatment using an alkaline cleaning solution after etching, which has been a problem with conventional methods.
  • a silicon substrate that has excellent photoelectric conversion efficiency, has a uniform concavo-convex structure of a desired shape suitable for solar cells, and has a very low reflectivity, which can be manufactured safely, at low cost and efficiently. It is.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　太陽電池に好適な均一な凹凸構造を多結晶シリコンウエハの表面に形成することにより、反射率低減による光電変換効率の向上に寄与し、更には多結晶シリコンウエハのエッチング時におけるステイン（しみ）の発生を防止し得る、低コストかつ簡便な太陽電池製造用シリコン基板の製造方法、並びにシリコンウエハ用酸性エッチング液を提供することを目的とし、本発明は、（ａ）ハロオキソ酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｂ）フッ化水素及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｃ）硝酸又は／及び過酸化水素、並びに（ｄ）水を含む酸性のエッチング液を用いてシリコンウエハをエッチングし、該シリコンウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とする、太陽電池製造用シリコン基板の製造方法、並びに上記（ａ）～（ｄ）を含むシリコンウエハ用酸性エッチング液に関する発明である。

Description

シリコン基板の製造方法
　本発明は、凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法に関する。更に詳しくは、太陽電池等に好適に用いられる多結晶シリコン基板の製造に効果的な、フッ化水素を主成分とするエッチング液を用いてシリコンウエハをエッチングし、該シリコンウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とする、シリコン基板の製造方法、並びに太陽電池等に好適に用いられる多結晶シリコン基板の製造に効果的な、フッ化水素を主成分とするシリコンウエハ用エッチング液に関する。
　太陽電池の効率を高めるために、シリコンウエハ表面に凹凸構造を形成させ、表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。従来より、該シリコンウエハとしては、高効率化が容易である単結晶シリコンウエハが広く用いられてきた。例えば、非特許文献１は、（１００）面を表面に有する単結晶シリコンウエハ表面に対して、水酸化ナトリウム水溶液とイソプロピルアルコールとの混合溶液を用いた異方性エッチング処理を行い、（１１１）面で構成されるピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成する方法を開示している。しかしながら、単結晶シリコンウエハは製造コストが高いという問題点があり、近年、低コスト化を目的として、多結晶シリコンウエハが使用されてきている。つまり、太陽電池を広く普及させ、環境へのエネルギー消費による負荷を低減するためには、太陽電池セルの製造コストの削減と性能向上が求められており、この要求を満たす上で多結晶シリコンウエハを安価に効率良く加工する技術は欠かせない。
　シリコンウエハのテクスチャリング（光電変換効率向上のための光閉じ込め技術）としては、（１）アルカリ性のエッチング液又は（２）酸性のエッチング液を用いるウェットエッチングによるものと（３）反応性イオンエッチング、（４）プラズマエッチング等のドライエッチングによるものが主流である。このなかでも、多結晶シリコンウエハを安価に効率良く加工する方法として、低コストのウェットエッチングが汎用されている。
　一方、多結晶シリコンウエハをエッチングする場合、特定の結晶方位を起点としてテクスチャを形成するアルカリ性エッチング（異方性エッチング）では、ウエハ表面に様々な結晶方位が現れることが原因となり、様々な結晶方位に応じた異方性エッチングとなって光の反射率が上昇し、光電変換効率が悪くなってしまうという問題点がある。このため、多結晶シリコンウエハのエッチングには、酸性エッチング（等方性エッチング）が好ましく用いられる。
　太陽電池製造用多結晶シリコンウエハ用の酸性エッチング液としては、フッ化水素と硝酸の混合水溶液（例えば特許文献１等）やフッ化水素と硝酸と酢酸との混合水溶液（例えば特許文献２等）等が知られている。しかしながら、これらのエッチング液は、液組成が単純ではあるものの、エッチング後のシリコンウエハ上にステイン（しみ）が発生するため、別途ステイン（しみ）を除去するための洗浄工程が必要であり、コストアップに繋がるという問題点がある。
特開２００４-０６３７４４号公報 特開２００５-２８５９８７号公報
Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Vol. 4, 435-438 (1996)
　本発明は、上述した如き問題を解決するためになされたものであり、太陽電池に好適な均一な凹凸構造を多結晶シリコンウエハの表面に形成することにより、反射率低減による光電変換効率の向上に寄与し、更には多結晶シリコンウエハのエッチング時におけるステイン（しみ）の発生を防止し得る、低コストかつ簡便な太陽電池製造用シリコン基板の製造方法、並びにシリコンウエハ用酸性エッチング液を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
（ａ）ハロオキソ酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｂ）フッ化水素及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｃ）硝酸又は／及び過酸化水素、並びに（ｄ）水を含む酸性のエッチング液（以下、本発明に係るエッチング液と略記する場合がある。）を用いてシリコンウエハをエッチングし、該シリコンウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とする、太陽電池製造用シリコン基板の製造方法。
（ａ）ハロオキソ酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｂ）フッ化水素及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｃ）硝酸又は／及び過酸化水素、並びに（ｄ）水を含むシリコンウエハ用酸性エッチング液。
　本発明者らは、上述した如き問題点を有さずかつできるだけ単純な組成のエッチング液を用いて、効率の良い太陽電池製造用の多結晶シリコン基板を得るべく鋭意検討を行った。すなわち、先ず従来から用いられているフッ化水素、硝酸及び酢酸を含有するエッチング液、並びにこれに更にヨウ素を添加したエッチング液を用いて多結晶シリコンウエハをエッチングしてみたところ、ウエハ表面が荒れてしまい、反射率を目的の数値範囲まで下げることができなかった。そこで、本発明者らは、酸性エッチング液の原点であるフッ化水素及び硝酸を含有する溶液に立ち戻って組成を再検討することとした。酢酸はエッチング液のコストを高めるとともに廃液のＣＯＤ値上昇の原因となることから、酢酸を使用しない組成について検討を行うべく、先ずフッ化水素、硝酸及びヨウ素を含有するエッチング液を調製できないか検討した。しかしながら、この組成では、ヨウ素を目的の量まで溶解できないことが判り検討を断念した。その代わりに、酢酸を使用しなくともフッ化水素及び硝酸を含む溶液に溶解可能でエッチング性能に悪影響を与えずかつエッチング後のステイン（しみ）発生を防止し得る成分を鋭意検索した。その結果、ハロオキソ酸をフッ化水素及び硝酸を含有するエッチング液に添加したものを用いて多結晶シリコンウエハをエッチングすると、該ウエハ上に均一な凹凸構造を効率良くかつ安定して形成でき、更にはステイン（しみ）の発生も防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。この方法によれば、エッチング後にステイン（しみ）除去のためのアルカリ洗浄液等での洗浄が不要となるので、低反射率を有する太陽電池製造用の多結晶シリコン基板を従来のものよりも少ない工程かつ低コストで簡便に得ることができる。
　本発明のシリコン基板の製造方法は、本発明に係るエッチング液を用いて例えば多結晶シリコンウエハ等のシリコンウエハをエッチングすることを特徴とするものである。
　本発明に係るエッチング液は、シリコンウエハ上に均一な凹凸構造を効率良くかつ安定して形成でき、更には従来より問題となっていたステイン（しみ）の発生を防止することができるので、当該エッチング液を用いてシリコン基板を製造すれば、例えば従来の方法で問題となっていたエッチング後のアルカリ洗浄液を用いたステイン（しみ）除去処理のような煩雑な操作を必要とせず、光電変換効率に優れ、太陽電池に好適な所望の形状の均一な凹凸構造を有する反射率の低いシリコン基板を、安全で低コストかつ効率良く安定して製造することができる。本発明に係るエッチング液及び本発明の製造方法により得られたシリコン基板は、太陽電池等に好適な均一な凹凸構造を有するがゆえに反射率が低減されている。このため、該シリコン基板を太陽電池製造に用いることにより、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。
実施例３で得られたエッチング後のシリコンウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率１５０倍）を示す図である。 比較例１で得られたエッチング後のシリコンウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率１５０倍）を示す図である。
　本発明の太陽電池製造用シリコン基板の製造方法は、本発明に係るエッチング液を用い、該エッチング液中に、例えば多結晶シリコンウエハを浸漬することにより該ウエハの表面をエッチングし、該ウエハの表面に均一な凹凸構造を形成できるものである。本発明によれば、該ウエハの表面に均一な凹凸構造を形成することができ、反射率を低減することができる。
　本発明に係るエッチング液は、（ａ）ハロオキソ酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものであり、成分（ａ）の具体例としては、例えばヨウ素酸、過ヨウ素酸、臭素酸、過臭素酸又はそれらの塩｛例えばナトリウム塩（例えばヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム等）、カリウム塩（例えばヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、臭素酸カリウム、過臭素酸カリウム）等のアルカリ金属との塩、アンモニウム塩（例えばヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、臭素酸アンモニウム、過臭素酸アンモニウム等）、テトラメチルアンモニウム塩（例えばヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、臭素酸テトラメチルアンモニウム、過臭素酸テトラメチルアンモニウム等）等｝等が挙げられ、なかでも、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、臭素酸又はそれらの塩が好ましく、ヨウ素酸、過ヨウ素酸又はそれらの塩がより好ましい。そのなかでも、望ましいエッチング速度を有するエッチング液が得られるという点で、ヨウ素酸、過ヨウ素酸がさらに好ましく、ヨウ素酸が特に好ましい。本発明に係る成分（ａ）は、これらのうちの１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、成分（ａ）のエッチング液中の濃度としては、通常０．０００５～０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１～０．０６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００２～０．０２ｍｏｌ／Ｌである。成分（ａ）のエッチング液中の濃度を０．００２～０．０２ｍｏｌ／Ｌに設定することにより、当該エッチング液を繰り返し使用してもハロオキソ酸の濃度低下によるステイン（しみ）の発生を抑制できるばかりでなく、ハロオキソ酸が消費されることで副生するハロゲン化合物を析出しにくくすることができる。
　本発明に係るエッチング液は、（ｂ）フッ化水素及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものであり、成分（ｂ）におけるフッ化水素の塩の具体例としては、例えばカリウム塩（フッ化カリウム）等のアルカリ金属との塩、アンモニウム塩（フッ化アンモニウム）、例えばテトラメチルアンモニウム塩（フッ化テトラメチルアンモニウム）等の第４級アンモニウムとの塩等が挙げられる。本発明に係る成分（ｂ）は、これらのうちの１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよいが、フッ化水素を単独で用いることが好ましい。また、成分（ｂ）のエッチング液中の濃度としては、通常２～２１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは４～１５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは６～１２ｍｏｌ／Ｌである。
　本発明に係るエッチング液は、（ｃ）硝酸又は／及び過酸化水素を含有するものであり、成分（ｃ）は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、これら２種を組み合わせて用いてもよいが、硝酸を単独で用いることが好ましい。また、成分（ｃ）のエッチング液中の濃度としては、通常０．２～１１ｍｏｌ／Ｌである。なかでも、硝酸のエッチング液中の好ましい濃度としては１～５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましい濃度としては２～４ｍｏｌ／Ｌである。硝酸のエッチング液中の濃度を２～４ｍｏｌ／Ｌに設定することにより、実用的なエッチング時間で所望のエッチング処理を行うことができるばかりでなく、エッチングの急激な進行を抑制することができるので、エッチング深さのばらつきを抑えることができる。
　本発明に係るエッチング液は、（ｄ）水を含有するものであり、成分（ｄ）は、この分野で用いられるものであれば特に限定されないが、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、超純水等が挙げられ、なかでも、不純物をほとんど含まず、エッチング後の基板を汚染しにくいという点で、超純水が好ましい。また、水の使用量としては、本発明に係るエッチング液に必要な成分を所定濃度含有させるために必要な量であれば特に限定されない。
　本発明に係る成分（ａ）～（ｄ）は、市販のものをそのまま用いても良いし、適宜濃度を調整したものを用いても良い。
　本発明に係るエッチング液は、成分（ｂ）及び（ｃ）を含む水溶液であるので、酸性領域のｐＨを有するが、そのような酸性領域のｐＨでも、通常２以下が好ましい。
　本発明に係るエッチング液は、ヘキサフルオロケイ酸及びその塩から選ばれるシリコンを含有していてもよい。ヘキサフルオロケイ酸塩の具体例としては、例えばアンモニウム塩（ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム）、例えばナトリウム塩（ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム）、カリウム塩（ヘキサフルオロケイ酸カリウム）等のアルカリ金属との塩、例えばマグネシウム塩（ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム）、カルシウム塩（ヘキサフルオロケイ酸カルシウム）等のアルカリ土類金属との塩等が挙げられる。また、ヘキサフルオロケイ酸及びその塩から選ばれるシリコンの含有量としては、０．０００１～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択すればよい。尚、本発明に係るエッチング液のシリコンの含有方法としては、通常この分野で行われている方法であれば特に限定されず、例えば上記ヘキサフルオロケイ酸及びその塩から選ばれるシリコンを、予めエッチング液に溶解させておく方法等が挙げられる。
　上述したように、本発明に係るエッチング液は、ヘキサフルオロケイ酸及びその塩から選ばれるシリコン等の他の成分を含んでいてもよいが、成分（ａ）～（ｄ）のみを含むものが好ましい。言い換えれば、本発明に係るエッチング液としては、液組成が単純である方が、その調製が容易であるし、使用後の廃液処理も容易となるので望ましい。
　本発明の製造方法に用いられるシリコンウエハは、単結晶のものでも多結晶のものでもよく、ｐ型、ｎ型のいずれでもよいが、本発明の製造方法によれば、多結晶シリコンウエハを用いた場合に、光電変換効率に優れ、太陽電池に好適な所望の形状の均一な凹凸構造を有する、反射率の低い多結晶シリコン基板を、安全で低コストかつ効率良く安定して製造することができる。また、シリコンウエハのシリコンインゴットからの調製方法としては、通常この分野で行われる方法のいずれでもよい。
　本発明の製造方法において、エッチング方法は特に限定されず、具体的には、例えば所定の温度に保持したエッチング液を用いて、例えば多結晶シリコンウエハを所定の時間接触等させることにより、当該多結晶シリコンウエハの表面に均一な凹凸構造が形成される。この際のエッチング方法（接触方法）としては、例えばディップ式（浸漬式）、スピン式、スプレー式等の通常この分野で採用されている方法であれば特に限定されず、本実施形態において、シリコンウエハの供給方式も特に限定されず、バッチ式、枚葉式のいずれでもよい。また、本発明に係るエッチング液の温度は特に限定されないが、５～４０℃が好ましい。エッチング時間も特に限定されないが、効率的にシリコン基板を製造するという点において、０．２５～１０分が好適である。更に、シリコンウエハ表面に対するエッチング深さは１～７μｍであることが好ましく、そのなかでも、４～５μｍのエッチング深さであることがより好ましい。すなわち、４～５μｍとなるようにエッチング処理を行えば、シリコンウエハをシリコンインゴットから切り出す際に生じるダメージ層を除去でき、かつ過剰なエッチングによる微細な凹凸構造の平坦化によって生じる反射率の上昇を防ぐことができる。また、このようなエッチング深さとなるように、本発明に係るエッチング液の濃度、エッチング温度、エッチング時間を適宜調節することが望ましい。
　本発明の製造方法において、短時間で所定の深さのエッチングを達成するために望まれるエッチング速度は０．５～２０μｍ／ｍｉｎであり、そのなかでも、より好ましいエッチング速度は１～１２μｍ／ｍｉｎである。すなわち、エッチング速度を１～１２μｍ／ｍｉｎに設定すれば、例えば複数枚のシリコンウエハをインライン式でエッチングするにあたり再現性の高いエッチング処理を短時間で行うことができ、ひいてはエッチング深さのばらつきが少なく、ステイン（しみ）のないシリコン基板を短時間で数多く製造することができる。尚、このようなエッチング速度に設定する手段としては、本発明に係るエッチング液の濃度範囲を調整する手段とエッチング温度を調整する手段とがある。
　上述したエッチング速度となるような本発明に係るエッチング液の濃度範囲としては、（ｂ）フッ化水素及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種に対する（ａ）ハロオキソ酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のモル濃度比が１：０．００００５～１：０．０５であり、（ｂ）フッ化水素及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種に対する（ｃ）硝酸又は／及び過酸化水素のモル濃度比が１：０．０９５～１：４であって、かつ上記（ａ）～（ｃ）それぞれのモル濃度の合計が３ｍｏｌ／Ｌ～２２ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。
　本発明に係るエッチング液、すなわち、本発明の（ａ）ハロオキソ酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｂ）フッ化水素及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｃ）硝酸又は／及び過酸化水素、並びに（ｄ）水を含むシリコンウエハ用酸性エッチング液における具体的な組成、濃度、組成比等は、本発明の製造方法で述べたとおりである。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例は例示的に示されるものであって、本発明が限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
　実施例１～１５　本発明に係るエッチング液を用いた多結晶シリコンウエハのエッチング試験
　本発明に係るエッチング液として表１～３に示す組成の各水溶液を調製した。該水溶液に多結晶シリコンウエハ（５２ｍｍ×５２ｍｍ）を表１～３に示す所定の条件（温度及び時間）で浸漬しエッチング処理した。尚、表１～３において各組成のエッチング液中の濃度はｍｏｌ／Ｌで示した。また、表１～表３において表に示す各組成以外の残部は水を表す。
　次いで、エッチング処理後のシリコンウエハを超純水で１分間水洗処理し、窒素ガスで乾燥後、〔１〕該シリコンウエハのエッチング深さをデジタル測長機ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＦＣ-１０１（（株）ニコン製）により測定し、〔２〕ステイン（しみ）の有無を目視観察し、並びに〔３〕該シリコンウエハの反射率を日立分光光度計Ｕ-４０００（（株）日立製作所製）により測定｛測定条件；測定範囲：直径２０ｍｍ、測定波長：３００ｎｍ～１２００ｎｍ（代表的な波長として９００ｎｍを選択）｝した。また、実施例３で得られたエッチング後のシリコンウエハ表面をレーザー顕微鏡で観察した。エッチング液の組成、エッチング条件（エッチング温度及びエッチング時間）、エッチング深さ、ステイン（しみ）の有無、反射率、並びにエッチング深さとエッチング時間から算出したエッチング速度について、実施例１～５の結果を表１に、実施例６～１０の結果を表２に、実施例１１～１５の結果を表３に示すとともに、実施例３で得られたエッチング後のシリコンウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率１５０倍）を図１に示す。尚、表３における臭素酸カリとは臭素酸カリウムを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１～４　比較用エッチング液を用いた多結晶シリコンウエハのエッチング試験
　比較用エッチング液として表４に示す組成の各水溶液を調製した。該水溶液に多結晶シリコンウエハ（５２ｍｍ×５２ｍｍ）を表４に示す所定の条件（温度及び時間）で浸漬しエッチング処理した。尚、表４において各組成のエッチング液中の濃度はｍｏｌ／Ｌで示した。また、表４において表に示す各組成以外の残部は水を表す。
　エッチング処理後のシリコンウエハの処理方法、〔１〕エッチング深さの測定、〔２〕ステインの有無の観察、並びに〔３〕反射率の測定は実施例１～１５と同様の方法により行った。また、比較例１で得られたエッチング後のシリコンウエハ表面をレーザー顕微鏡で観察した。エッチング液の組成、エッチング条件（エッチング温度及びエッチング時間）、エッチング深さ、ステイン（しみ）の有無、反射率、並びにエッチング深さとエッチング時間から算出したエッチング速度を表４に示すとともに、比較例１で得られたエッチング後のシリコンウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率１５０倍）を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１６及び比較例５　エッチング液を用いた多結晶シリコンウエハの連続エッチング試験
　本発明に係るエッチング液及び比較用エッチング液として表５に示す組成の各水溶液を調製した。該水溶液に多結晶シリコンウエハ（５２ｍｍ×５２ｍｍ）を、エッチング温度を２２～２６℃として１枚ごとのエッチング時間を表６に示す所定の時間で浸漬し、ウエハを４枚連続してエッチング処理した。尚、表５において各組成のエッチング液中の濃度はｍｏｌ／Ｌで示した。また、表５において表に示す各組成以外の残部は水を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～４の結果から、本発明に係るエッチング液を用いた実施例１～１５で得られた多結晶シリコンウエハ表面には、いずれもステイン（しみ）の発生がなく、良好にエッチングできていることが判った。特に実施例１～１４では、適度なエッチング速度を示すことから、エッチング深さのばらつきが少ないシリコン基板を短時間で数多く製造できることが判った。一方、ハロオキソ酸を含まない比較例１では、ステイン（しみ）が発生し、硝酸又は／及び過酸化水素を含まない比較例２～４では、ステイン（しみ）は発生しないものの、エッチング速度が極めて遅いため、目的のエッチング深さが得られなかった。これらの結果から、ハロオキソ酸がステイン（しみ）の発生を防止する役割を果たしていること、並びに適度な深さのエッチング処理を行うためには、酸化剤として硝酸又は／及び過酸化水素が必須であり、例えばペルオキソ硫酸のような他の酸化剤では、その効果が十分でないことが明らかとなった。また、多結晶シリコンウエハを連続してエッチング処理した実施例１６及び比較例５の結果から、比較例５の比較用エッチング液を用いたエッチング方法では、一定のエッチング速度でウエハを連続処理できるものの、エッチング速度が比較的速いため、エッチング深さのばらつきが少ないシリコン基板を得るためにはエッチング時間を厳密に管理する必要があり、歩留まりが低下するおそれがあることが判った。そればかりか、シリコンウエハ表面にステイン（しみ）が発生したり、エッチング液中のヨウ素がシリコンウエハ（シリコン基板）やエッチング装置を汚染してしまうことが判った。しかしながら、本発明に係るエッチング液を用いた本発明の方法（実施例１６の方法）では、ウエハを連続処理しても安定的な一定のエッチング速度でシリコンウエハを処理できるばかりでなく、シリコンウエハ表面へのステイン（しみ）の発生もなく、ヨウ素の析出も生じにくいことが判った。ステイン（しみ）が発生する理由としては、比較例５のエッチング液は、ハロオキソ酸の酸化を受けやすい酢酸等のカルボン酸を含有するため、ハロオキソ酸がカルボン酸を酸化してしまうことでハロオキソ酸の過剰消費が起こることによるものと考えられる。すなわち、ハロオキソ酸に対する硝酸の濃度が高くなってしまうことが原因となって、硝酸による過剰酸化が進行してしまい、結果としてステイン（しみ）の発生に繋がるものと考えられる。更には、ヨウ素酸の酸化によって生じる（ヨウ素酸自身が還元されることによって生じる）ヨウ素は水に対する溶解性が低いため、ヨウ素酸の過剰消費によって生じる過剰のヨウ素が固体として析出してしまうことが、シリコンウエハ（シリコン基板）やエッチング装置を汚染してしまう原因であると考えられる。この結果から、本発明に係るエッチング液に酢酸のようなカルボン酸を添加すると、硝酸の過剰酸化を進行し易くし、ステイン（しみ）を発生する原因になるばかりでなく、ヨウ素の過剰生成が促進されることにより、ヨウ素によるシリコンウエハ（シリコン基板）やエッチング装置の汚染が生じてしまうことから好ましくないことが判った。更に、図１及び図２から、本発明に係るエッチング液を用いた実施例３では、テクスチャが均一に形成されているのに対し、ハロオキソ酸を含まないエッチング液を用いた比較例１では、テクスチャ上全体にステイン（しみ）が形成されている。そのため、比較例１の方法によりエッチング処理した基板では、みかけ上の反射率は低下するものの、本発明の方法によりエッチング処理された基板と比較して、光電変換効率が大幅に低下することが判った。以上の結果から、本発明に係るエッチング液は多結晶シリコンウエハに対して有効であることが判明した。
　本発明に係るエッチング液は、シリコンウエハ上に均一な凹凸構造を効率良くかつ安定して形成でき、更には従来より問題となっていたステイン（しみ）の発生を防止することができるので、当該エッチング液を用いる、本発明の太陽電池製造用シリコン基板の製造方法は、例えば従来の方法で問題となっていたエッチング後のアルカリ洗浄液を用いたステイン（しみ）除去処理のような煩雑な操作を必要とせず、光電変換効率に優れ、太陽電池に好適な所望の形状の均一な凹凸構造を有する反射率が極めて低いシリコン基板を、安全で低コストかつ効率良く安定して製造することができるものである。

Claims (14)

  1. （ａ）ハロオキソ酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｂ）フッ化水素及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｃ）硝酸又は／及び過酸化水素、並びに（ｄ）水を含む酸性のエッチング液を用いてシリコンウエハをエッチングし、該シリコンウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とする、太陽電池製造用シリコン基板の製造方法。
  2. 前記（ｂ）に対する前記（ａ）のモル濃度比が１：０．００００５～１：０．０５であり、前記（ｂ）に対する前記（ｃ）のモル濃度比が１：０．０９５～１：４であって、かつ前記（ａ）～（ｃ）それぞれのモル濃度の合計が３ｍｏｌ／Ｌ～２２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記エッチング液が前記（ａ）～（ｄ）のみを含むものである、請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記シリコンウエハが多結晶シリコンウエハである、請求項１に記載の製造方法。
  5. 前記シリコンウエハのエッチング速度が０．５～２０μｍ／ｍｉｎである、請求項１に記載の製造方法。
  6. 前記（ａ）がヨウ素酸、過ヨウ素酸、臭素酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
  7. 前記（ａ）がヨウ素酸又は過ヨウ素酸である、請求項１に記載の製造方法。
  8. 前記（ｂ）がフッ化水素である、請求項１に記載の製造方法。
  9. 前記（ｃ）が硝酸である、請求項１に記載の製造方法。
  10. （ａ）ハロオキソ酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｂ）フッ化水素及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｃ）硝酸又は／及び過酸化水素、並びに（ｄ）水を含むシリコンウエハ用酸性エッチング液。
  11. 前記（ｂ）に対する前記（ａ）のモル濃度比が１：０．００００５～１：０．０５であり、前記（ｂ）に対する前記（ｃ）のモル濃度比が１：０．０９５～１：４であって、かつ前記（ａ）～（ｃ）それぞれのモル濃度の合計が３ｍｏｌ／Ｌ～２２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１０に記載のエッチング液。
  12. 前記シリコンウエハが多結晶シリコンウエハである、請求項１０に記載のエッチング液。
  13. 前記シリコンウエハが太陽電池製造用シリコンウエハである、請求項１０に記載のエッチング液。
  14. 前記エッチング液が均一な凹凸構造を形成させるためのものである、請求項１０に記載のエッチング液。
PCT/JP2011/074543 2010-10-26 2011-10-25 シリコン基板の製造方法 WO2012057132A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010240150 2010-10-26
JP2010-240150 2010-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012057132A1 true WO2012057132A1 (ja) 2012-05-03

Family

ID=45993839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/074543 WO2012057132A1 (ja) 2010-10-26 2011-10-25 シリコン基板の製造方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201224124A (ja)
WO (1) WO2012057132A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07302789A (ja) * 1994-03-11 1995-11-14 Sumitomo Chem Co Ltd ポリシリコン用エッチング剤、該エッチング剤の製造方法及びポリシリコンのエッチング方法
JP2005311060A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Sharp Corp 太陽電池の製造方法、太陽電池
JP2008118138A (ja) * 2006-10-31 2008-05-22 Soitec Silicon On Insulator Technologies シリコン表面上の欠陥を特徴付ける方法、シリコン表面用のエッチング組成物、およびシリコン表面をエッチング組成物で処理するプロセス

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07302789A (ja) * 1994-03-11 1995-11-14 Sumitomo Chem Co Ltd ポリシリコン用エッチング剤、該エッチング剤の製造方法及びポリシリコンのエッチング方法
JP2005311060A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Sharp Corp 太陽電池の製造方法、太陽電池
JP2008118138A (ja) * 2006-10-31 2008-05-22 Soitec Silicon On Insulator Technologies シリコン表面上の欠陥を特徴付ける方法、シリコン表面用のエッチング組成物、およびシリコン表面をエッチング組成物で処理するプロセス

Also Published As

Publication number Publication date
TW201224124A (en) 2012-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI494416B (zh) 用於蝕紋單晶及多晶矽基板表面之酸性蝕刻溶液及方法
US8329046B2 (en) Methods for damage etch and texturing of silicon single crystal substrates
TWI605107B (zh) 用於酸性溼式化學蝕刻矽晶片之調配物
TWI498421B (zh) 水性鹼性蝕刻與清潔組合物及處理矽基板表面之方法
KR101922855B1 (ko) 규소 기판의 표면을 처리하기 위한 수성 알칼리 조성물 및 방법
US20030119332A1 (en) Method for raw etching silicon solar cells
KR20140010155A (ko) 태양 전지용 웨이퍼의 제조방법, 태양 전지 셀의 제조방법, 및 태양 전지 모듈의 제조방법
EP2573801A1 (en) Etching solution, and method for processing surface of silicon substrate
JP5509410B2 (ja) 太陽電池用シリコン基板の製造方法
JPWO2012023613A1 (ja) テクスチャー形成用組成物、シリコン基板の製造方法、及びテクスチャー形成用組成物調製キット
KR101608610B1 (ko) 텍스처 형성용 에칭액
US20110180132A1 (en) Texturing and damage etch of silicon single crystal (100) substrates
WO2012057132A1 (ja) シリコン基板の製造方法
TWI558791B (zh) 用於太陽能電池製造中蝕紋多晶矽晶圓之化學溶液
TW201829742A (zh) 濕蝕刻表面處理法及其方法製得的微孔矽晶片
TW201322326A (zh) 處理矽晶圓的方法，處理液及矽晶圓
WO2011152973A1 (en) Texturing of multi-crystalline silicon substrates
RU2403648C1 (ru) Способ выявления эпитаксиальных дефектов дислокаций
ES2541222T3 (es) Composiciones alcalinas acuosas y procedimiento de tratamiento de la superficie de sustratos de silicio
JP5484249B2 (ja) テクスチャー形成用組成物
KR20110106119A (ko) 태양전지 웨이퍼의 텍스처링 품질 향상을 위한 텍스처링 전처리제

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11836265

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11836265

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP