JPH07302789A - ポリシリコン用エッチング剤、該エッチング剤の製造方法及びポリシリコンのエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するポリシリ
コン用エッチング剤。 （Ａ）フッ化アンモニウム：３〜３５重量％ （Ｂ）フッ化水素：４００〜２０００重量ｐｐｍ （Ｃ）過酸化水素：３〜２７重量％ （Ｄ）水：残部 【効果】 ポリシリコンに対しては優れたエッチング能
（浸食性）を有し、かつ酸化シリコンに対する浸食性が
小さく、ポリシリコンに対する選択的浸食性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリシリコン用エッチ
ング剤、該エッチング剤の製造方法及びポリシリコンの
エッチング方法に関するものである。本発明は、集積回
路などの電子デバイス製造時のポリシリコンのエッチン
グに最適に利用される。

【０００２】

【従来の技術】電子デバイスの製造におけるポリシリコ
ンのパターン形成方法には、たとえば次のものがある。

【０００３】第一の方法として、基板の表面にポリシリ
コンの皮膜を形成し、更にその上にリソグラフィーによ
りフォトレジストのパターンを形成する。次に、このフ
ォトレジストをマスクとして該表面部をエッチング剤で
処理し、所望のポリシリコンのパターンを形成し、その
後、不要のフォトレジストを除去する方法がある。

【０００４】第二の方法として、基板の表面にポリシリ
コンの皮膜を形成し、更にその上に酸化シリコンの皮膜
を形成する。次に、その上にリソグラフィーによりフォ
トレジストのパターンを形成し、このフォトレジストを
マスクとして酸化シリコンを選択的にエッチングする。
こうして形成された酸化シリコンのパターンをマスクと
して該表面部をエッチング剤で処理し、所望のポリシリ
コンのパターンを形成し、その後、不要のフォトレジス
ト及び酸化シリコンを除去する方法がある。

【０００５】ポリシリコン用エッチング剤として、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を用い
る方法が知られている。しかしながら、この方法により
ポリシリコンを効率的にエッチングするためには、１０
０℃程度の高温下で実施する必要があり、そのための設
備を設ける必要があるなど、工業的実施の観点からは不
都合である。更にこの方法は、有機質のフォトレジスト
を浸食するため、工程数が多くなる前述の第二の方法を
用いる必要があるなど、工業的実施の観点からは不充分
である。更に、エッチング処理後のポリシリコンや基板
にアルカリ金属が残留し、電子デバイスの特性低下をも
たらす問題点を有している。

【０００６】また、別のポリシリコン用エッチング剤と
しては、フッ化水素と硝酸を含む水溶液が知られてい
る。しかしながら、電子デバイスの製造においては酸化
シリコン、若しくはガラス上に形成されたポリシリコン
を選択的にエッチングし、ポリシリコンのパターンを形
成することが多く、このエッチング剤を用いると、酸化
シリコンに対する浸食性が大きいため、残すべき酸化シ
リコン部分が浸食され、選択的なパターンの形成が困難
であるという問題を有している。

【０００７】更に、特公昭５５−５０１１２号公報に
は、フッ化アンモニウムと過酸化水素を含む水溶液から
なるエッチング剤が開示されている。しかしながら、こ
のエッチング剤は、ポリシリコンに対する浸食性と酸化
シリコンに対する浸食性の差が小さいため、ポリシリコ
ンの選択的エッチングには不適当である。

【０００８】すなわち、ポリシリコンを効率的にエッチ
ングし、酸化シリコンに対する浸食性が小さいエッチン
グ剤、つまりポリシリコンに対する選択的浸食性に優れ
たエッチング剤はなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、ポリシリコンに対し
ては優れたエッチング能（浸食性）を有し、かつ酸化シ
リコンに対する浸食性が小さいエッチング剤、つまりポ
リシリコンに対する選択的浸食性に優れるという特徴を
有するエッチング剤、該エッチング剤の製造方法及び上
記の特徴を有するポリシリコンのエッチング方法を提供
する点に存する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するポリ
シリコン用エッチング剤に係るものである。 （Ａ）フッ化アンモニウム：３〜３５重量％ （Ｂ）フッ化水素：４００〜２０００重量ｐｐｍ （Ｃ）過酸化水素：３〜２７重量％ （Ｄ）水：残部

【００１１】また、本発明のうち第二の発明は、下記
（Ｅ）〜（Ｈ）成分を混合するポリシリコン用エッチン
グ剤の製造方法に係るものである。 （Ｅ）フッ化アンモニウム：３〜３５重量％ （Ｆ）フッ化アンモニウムと反応してフッ化水素を生成
する酸：２０〜１００ミリ当量／ｌ （Ｇ）過酸化水素：３〜２７重量％ （Ｈ）水：残部

【００１２】更に、本発明のうち第三の発明は、１０〜
７０℃の温度範囲において、上記のエッチング剤とポリ
シリコンとを接触させるポリシリコンのエッチング方法
に係るものである。

【００１３】以下、詳細に説明する。本発明のエッチン
グ剤において、（Ａ）フッ化アンモニウムの含有量は、
３〜３５重量％、好ましくは６〜３２重量％である。
（Ａ）の含有量が過少又は過多な場合は、ポリシリコン
に対する浸食性に劣る。（Ａ）フッ化アンモニウムとし
ては、純品の他、市販の水溶液を用いてもよい。なお、
被エッチング材への金属成分及び微粒子の付着を防止す
るため、金属含有量が１ｐｐｂ以下の電子工業用高純度
フッ化アンモニウム水溶液を用いることが好ましい。

【００１４】本発明のエッチング剤において、（Ｂ）フ
ッ化水素の含有量は、４００〜２０００重量ｐｐｍ、好
ましくは５００〜１３００重量ｐｐｍ、更に好ましくは
５００〜１０００重量ｐｐｍである。（Ｂ）の含有量が
過少な場合は、ポリシリコンに対する浸食性に劣る。一
方、（Ｂ）の含有量が過多な場合は、酸化シリコンに対
する浸食性が高くなり、ポリシリコンに対する選択的浸
食性に劣る。本発明においては、上記の範囲において
（Ｂ）フッ化水素を用いることは、特に重要である。
（Ｂ）フッ化水素としては、ガス状のものの他、市販の
水溶液を用いてもよい。なお、被エッチング材への金属
成分の付着を防止するため、金属含有量が１ｐｐｂ以下
の電子工業用高純度フッ化水素酸を用いることが好まし
い。

【００１５】本発明のエッチング剤において、（Ｃ）過
酸化水素の含有量は、３〜２７重量％、好ましくは４〜
２３重量％である。（Ｃ）の含有量が過少又は過多な場
合は、ポリシリコンに対する浸食性に劣る。（Ｃ）過酸
化水素としては、市販の水溶液を用いることができる。
なお、被エッチング材への金属成分の付着を防止するた
め、金属含有量が１ｐｐｂ以下の電子工業用高純度過酸
化水素水を用いることが好ましい。

【００１６】本発明のエッチング剤の上記（Ａ）〜
（Ｃ）以外の成分は、水である。なお、被エッチング材
への金属成分及び微粒子の付着を防止するため、金属含
有量が０．１ｐｐｂ以下の超純水が好ましい。

【００１７】本発明のエッチング剤を得る一の方法とし
ては、上記の所定量の（Ａ）〜（Ｄ）成分を、常温下、
攪拌混合する方法をあげることができる。

【００１８】また、本発明のエッチング剤を得る他の方
法としては、前記の（Ｅ）〜（Ｈ）成分を混合する方法
をあげることができる。

【００１９】ここで、（Ｆ）成分であるフッ化アンモニ
ウムと反応してフッ化水素を生成する酸としては、塩
酸、塩素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、リン
酸、臭化水素酸、臭素酸、過臭素酸、ヨウ化水素酸、ヨ
ウ素酸、過ヨウ素酸などをあげることがでくきる。

【００２０】（Ｆ）成分としては、市販品（水溶液でも
よい。）を用いることができる。なお、被エッチング材
への金属成分や微粒子の付着を防止する観点から、金属
含有量及び微粒子含有量の少ない塩酸、硫酸、硝酸及び
酢酸などの電子工業用高純度グレード品を用いることが
好ましい。

【００２１】（Ｆ）成分の使用量は、２０〜１００ミリ
当量／ｌ、好ましくは２５〜６５ミリ当量／ｌ、更に好
ましくは２５〜５０ミリ当量／ｌである。該使用量が過
少又は過多であると、得られるエッチング剤中の前記
（Ｂ）成分の量が過少又は過多となる。なお、前記の酸
のうち、リン酸はその解離度の関係上、一価の酸として
扱う。

【００２２】本発明のエッチング方法は、１０〜７０
℃、好ましくは２０〜５０℃の温度範囲において、上記
のエッチング剤とポリシリコンとを接触させるポリシリ
コンのエッチング方法に係るものである。該温度が低過
ぎる場合はポリシリコンに対する浸食性に劣り、一方該
温度が高過ぎる場合は液成分が蒸発しやすくなり、エッ
チングの安定性に欠ける。なお、エッチング処理する方
法としては、たとえば恒温浴中、所定の温度に保持され
たエッチング剤に被エッチング材を浸漬させればよい。
なお、本発明のエッチング剤を適用できる被エッチング
材としては、たとえばＣＶＤ法（化学蒸着法）で形成し
たポリシリコン、アモルファスシリコンなどをあげるこ
とができる。更に、エッチング剤とポリシリコンとの接
触角を減少させ、また過酸化水素の分解及びアンモニア
の発生を防止するため、カルボン酸基、スルホン酸基な
どを有する界面活性剤を、１０〜５００重量ｐｐｍ程
度、添加して用いてもよい。

【００２３】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。 実施例１〜１３及び比較例１〜３ ４０重量％のフッ化アンモニウム水溶液、４７重量％の
フッ化水素酸及び３１重量％の過酸化水素及び必要に応
じ超純水を混合し、表１〜３に示す組成のエッチング剤
を調製した。また、被エッチング材として、ＣＶＤ法に
より得たポリシリコン又は酸化シリコンの表面を有する
シリコン基板を用いた。恒温浴中、２４℃に保持された
エッチング剤に前記の被エッチング材を浸漬させ、エッ
チング処理した。浸漬時間とエッチングされたポリシリ
コン及び酸化シリコンの各膜厚を測定し、ポリシリコン
に対するエッチング速度及びポリシリコンに対する選択
的エッチング性を評価した。結果を表１〜３に示した。

【００２４】結果から、次のことがわかる。本発明のエ
ッチング剤を用いたすべての実施例は、ポリシリコンに
対するエッチング速度が大きく、かつポリシリコンに対
する選択的エッチング性にも優れている。一方、（Ｂ）
フッ化水素の含有量が過少な比較例１〜２はポリシリコ
ンに対するエッチング速度が小さく、また（Ｂ）フッ化
水素の含有量が過多な比較例３はポリシリコンに対する
選択的エッチング性に劣る。

【００２５】実施例１４〜１７ 表４の混合成分欄に示した成分を混合し、同表の組成欄
に示した組成のエッチング剤を得、実施例１〜１３と同
様に方法により、評価を行った。結果を表４に示した。

【００２６】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 6 エッチング剤組成 (A)NH4F wt% *1 6.8 6.8 9.9 9.9 9.9 13.8 (B)HF wt ppm *2 490 1170 500 1180 1960 520 (C)H2O2 wt% *3 15.5 15.5 22.6 22.6 22.6 10.3 結果 *4 エッチング速度 pSi 610 950 540 1340 1520 460 選択性 24 16 19 22 16 30 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２７】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 7 8 9 10 11 12 エッチング剤組成 (A)NH4F wt% *1 13.8 13.8 20.0 22.0 22.0 31.9 (B)HF wt ppm *2 1240 1960 1190 470 1230 440 (C)H2O2 wt% *3 10.3 10.3 15.0 4.2 4.2 6.1 結果 *4 エッチング速度 pSi 1190 1120 1040 600 1010 230 選択性 22 15 18 35 21 19 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２８】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 比 較 例 13 1 2 3 エッチング剤組成 (A)NH4F wt% *1 31.9 9.9 31.9 31.9 (B)HF wt ppm *2 1230 110 340 5300 (C)H2O2 wt% *3 6.1 22.6 6.1 6.1 結果 *4 エッチング速度 pSi 810 30 150 900 選択性 17 11 10 6 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２９】

【表４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 14 15 16 17 混合成分 (E)NH4F wt% *1 9.9 22.0 31.9 13.8 (F) 酸 種類 硫酸 酢酸 リン酸 塩酸 量 ミリ当量/l 25 90 50 75 (G)H2O2 wt% *3 22.6 15.0 15.0 10.3 エッチング剤組成 (A)NH4F wt% *1 9.8 21.7 31.7 13.5 (B)HF wt ppm *2 500 1800 1000 1500 (C)H2O2 wt% *3 22.6 15.0 15.0 10.3 結果 *4 エッチング速度 pSi 500 1200 760 1120 選択性 21 22 22 20 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３０】＊１ ＮＨ４Ｆ：フッ化アンモニウム ＊２ ＨＦ：フッ化水素 ＊３ Ｈ２Ｏ２：過酸化水素 なお、エッチング剤組成欄及び混合成分欄に記載した成
分以外は水である ＊４ 結果 エッチング速度：浸漬１分間あたりのエッチング厚さ
（オングストローム）であり、ｐＳｉはポリシリコンに
対するエッチング速度を表す 選択性：ポリシリコンに対するエッチング速度／酸化シ
リコンに対するエッチング速度

【００３１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ポ
リシリコンに対しては優れたエッチング能（浸食性）を
有し、かつ酸化シリコンに対する浸食性が小さいエッチ
ング剤、つまりポリシリコンに対する選択的浸食性に優
れるという特徴を有するエッチング剤、該エッチング剤
の製造方法及び上記の特徴を有するポリシリコンのエッ
チング方法を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するポリ
   シリコン用エッチング剤。 （Ａ）フッ化アンモニウム：３〜３５重量％ （Ｂ）フッ化水素：４００〜２０００重量ｐｐｍ （Ｃ）過酸化水素：３〜２７重量％ （Ｄ）水：残部
2. 【請求項２】 下記（Ｅ）〜（Ｈ）成分を混合するポリ
   シリコン用エッチング剤の製造方法。 （Ｅ）フッ化アンモニウム：３〜３５重量％ （Ｆ）フッ化アンモニウムと反応してフッ化水素を生成
   する酸：２０〜１００ミリ当量／ｌ （Ｇ）過酸化水素：３〜２７重量％ （Ｈ）水：残部
3. 【請求項３】 １０〜７０℃の温度範囲において、請求
   項１記載のエッチング剤とポリシリコンとを接触させる
   ポリシリコンのエッチング方法。