JP2017108150A - 改良された多結晶テクスチャ化組成物および方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多結晶半導体のテクスチャ化し、入射光反射率も低減されるエッチング組成物を提供する。【解決手段】１種以上のアンモニア誘動体、１種以上のフッ化物イオン源、１種以上の酸化剤源および７未満のｐＨを含み、アルカノールアミンが下式を有する組成物。（式中、Ｒは水素原子または１〜４個の炭素を有するアルカリ基であり、ｍは２〜４整数であり、ｎは１〜３の整数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、改良された酸性多結晶半導体テクスチャ化組成物および方法に関する。より具体的には、本発明は、等方性エッチングを提供しかつ入射光反射率を低減させる、改良された酸性多結晶半導体テクスチャ化組成物および方法に関する。

多結晶半導体ウェハは典型的にはシリコンまたは他の同様のセラミック材料からなり、数千オングストロームから２〜３μｍまで変化する粒子サイズを有する。このようなウェハは太陽電池のような光起電力素子の製造に使用されうる。太陽電池はその表面に入射する太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスである。多結晶シリコン半導体ウェハは、シランが高温で分解される化学蒸着プロセスによって基体表面上に製造されて、インゴットまたは類似のタイプの物品を形成する。この産業界における従来の適切な切断のこおよび方法を用いて、適切なこのインゴットは様々なサイズおよび形状のウェハに切り出される。ウェハの表面に対するのこ引き（ｓａｗ）損傷は３５％以上もウェハの反射率を増大させる場合がある。この高い反射率はウェハの入射光吸収能力を低下させ、かつウェハが使用される太陽電池の性能を悪化させる。太陽電池の表面での入射光の反射率の低減によって光の吸収率を増大させる様々なアプローチが試みられてきた。入射光の反射率を低減させることは光を電気エネルギーに変換する効率を向上させる。典型的には、入射光反射率を低下させるために半導体ウェハの表面にテクスチャ化が行われる。

テクスチャ化は多くの場合、水酸化ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ材料を用いて行われるが、このようなアルカリテクスチャ化材料は非常に異方性に挙動して効果的な多結晶ウェハテクスチャ化剤であることができない。さらに、アルカリ金属水酸化物は、除去するのが困難な場合がある望ましくないクラストまたは残留物をウェハ上に残す傾向がある。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、アルカリ金属水酸化物よりも低い異方性でエッチングするが、それは依然として粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を非常に容易に露出させる。ある結晶配向は異方性エッチングにおいて他のものよりも速くエッチングし、粒界が露出して、これが再結合のための部位になり、そして太陽電池効率をより低くする。一般的には、再結合は移動性の電子および正孔が除去されそしてエネルギーが太陽電池によって利用できない形態で失われるプロセスである。

粒界の露出によって引き起こされる別の課題は低下したシャント抵抗（ｓｈｕｎｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、Ｒ_ＳＨである。低いシャント抵抗は、光によって生じた電流のための別の電流経路を提供することにより、太陽電池における電力損失を引き起こす。この迂回路は太陽電池接点を流れる電流の量を低下させ、そして太陽電池からの電圧を低下させる。光発生電流が少ししかないので、シャント抵抗の影響は低い光レベルで特に深刻である。よって、このシャントへのこの電流の損失は太陽電池性能に深刻な影響を及ぼす。

フッ化水素酸と硝酸の混合物のような酸エッチング剤は、シリコン多結晶半導体ウェハに対して許容可能な等方性エッチングを提供するが、それは多くの課題を提示している。この材料は危険であり、かつ取り扱い、貯蔵、使用および廃棄に極度の注意を必要とする。地方のおよび地域的処理要件に応じてこのような化学物質の廃棄にはかなりの出費が必要とされる場合がある。フッ化水素酸と硝酸の混合物を用いて多結晶ウェハをテクスチャ化するために、濃厚４９％フッ化水素酸および６９％硝酸の希釈を伴い、１０％フッ化水素酸および３５％硝酸を含む浴を作成する。これは、この酸を取り扱う作業者に危険をもたらしうる発熱反応である。さらに、この酸混合物の操作中の浴は多量の酸を補充すること、および多量の酸廃棄物を生じさせることを伴い、このことは結果的にこの産業に対するかなりのコストを生じさせることとなり、かつ環境に対して危険な廃棄物をもたらす。一般的には、フッ化水素酸および硝酸混合物で処理された、４００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の光で２７％の平均反射率の多結晶シリコン半導体ウェハは、この産業界において現在許容可能であるが、反射率がより低くなると太陽電池がより効率的になる。現在の産業界の目標は、４００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の光で２０％以下の反射率である。よって、太陽電池の性能を向上させるために改良された等方性テクスチャ化組成物および方法についての必要性が存在している。

一形態においては、組成物は１種以上のアルカリ化合物、１種以上のフッ化物イオン源、１種以上の酸化剤源、および７未満のｐＨを含む。
別の形態においては、方法は多結晶半導体ウェハを提供し；並びに１種以上のアルカリ化合物、１種以上のフッ化物イオン源、１種以上の酸化剤源、および７未満のｐＨを含む組成物と前記多結晶半導体ウェハとを接触させて、前記多結晶半導体ウェハを等方的にエッチングすることを含む。

この酸性組成物および方法は粒界を実質的に露出させることなく、多結晶半導体ウェハを等方的にテクスチャ化し、よって再結合およびシャンティング（ｓｈｕｎｔｉｎｇ）が低減されまたは妨げられる。多くの従来の酸性並びにアルカリ性テクスチャ化組成物および方法と比較して、入射光反射率も低減される。ウェハの表面上に堆積した金属の接着性も向上される。よって、この組成物および方法でテクスチャ化された多結晶半導体ウェハは太陽電池効率および性能を向上させる。さらに、この酸性組成物の取り扱い、使用および貯蔵は、従来のフッ化水素酸および硝酸等方性テクスチャ化溶液と同程度まで作業者または環境に対する危険をもたらさない。さらに、製造、維持および廃棄処理のためのこの産業に対するコストは従来のフッ化水素酸および硝酸テクスチャ化溶液のよりも低い。

図１は、１０％フッ化水素酸および５０％硝酸の混合物でテクスチャ化されたシリコン多結晶バルクドープ半導体ウェハの５０００倍ＳＥＭである。 図２は、７．５％ＴＭＡＨ、１％過酸化水素および１５％フッ化水素アンモニウムの混合物でテクスチャ化されたシリコン多結晶バルクドープ半導体ウェハの５０００倍ＳＥＭである。 図３は、９％ＴＭＡＨ水溶液でテクスチャ化されたシリコン多結晶バルクドープ半導体ウェハの５０００倍ＳＥＭである。

本明細書を全体を通して使用される場合、用語「組成物」および「溶液」は交換可能に使用される。用語「等方性」とは方向によって異ならないことを意味する。用語「異方性」とは方向によって異なる特性を意味する。本明細書全体を通して使用される場合、文脈が他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；Ａ＝アンペア；ｄｍ＝デシメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡写真；ＵＶ＝紫外線；およびＩＲ＝赤外線。他に示されなければ、全てのパーセンテージおよび比率は重量基準である。全ての数値範囲は包括的であり、そのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されるのが論理的である場合を除いて任意に組み合わせ可能である。

組成物は１種以上のアンモニア誘導体、１種以上のフッ化物イオン源、１種以上の酸化剤源および７未満のｐＨを含む。この組成物は酸性水溶液である。この組成物はアルカリ金属水酸化物を実質的に含まない。この酸性組成物は粒界を実質的に露出させることなく多結晶半導体ウェハを等方的にテクスチャ化して、よって再結合およびシャンティングが低減されまたは妨げられる。多くの従来の酸性並びにアルカリ性テクスチャ化組成物および方法と比較して、入射光反射率も低減される。平均では、４００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の光で光反射率は２２％以下である。ウェハの表面への金属の接着性も向上される。よって、この組成物および方法でテクスチャ化された多結晶半導体ウェハは太陽電池効率および性能を向上させる。さらに、この酸性組成物の取り扱い、使用および貯蔵は、従来のフッ化水素酸および硝酸等方性テクスチャ化溶液と同程度まで作業者または環境に対する危険をもたらさない。さらに、製造、維持および廃棄処理のためのこの産業に対するコストは従来のフッ化水素酸および硝酸テクスチャ化溶液のよりも低い。

多結晶半導体ウェハを等方的にテクスチャ化する１種以上のアルカリ化合物がこのテクスチャ化組成物中に含まれる。このアルカリ化合物には、これに限定されないが、アミン、例えば、アルカノールアミンおよび第四級アンモニウム化合物が挙げられる。この化合物は組成物中に、テクスチャ化組成物の１％〜２０％、または例えば、１％〜１０％、または例えば、１％〜５％の量で含まれる。アルカノールアミンには、これに限定されないが、一般式：

（式中、Ｒは水素原子または１〜４個の炭素を有するアルキル基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である）を有する化合物が挙げられる。この化合物の例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンおよびこれらの塩である。好ましいアルカノールアミンはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。

第四級アンモニウム化合物には、これに限定されないが、下記一般式：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は独立して水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基、（Ｃ_１−Ｃ_６）ヒドロキシアルキル基、（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール基または（Ｃ_７−Ｃ_１１）アルキルアリール基である）を有する化合物が挙げられる。この化合物の例は、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化トリメチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリメチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリエチル−２−ヒドロキシルエチルアンモニウム、水酸化トリプロピル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリブチル−２−ヒドロキシルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化モノメチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリプロピルアンモニウム、水酸化モノメチルトリブチルアンモニウム、水酸化モノエチルトリメチルアンモニウム、水酸化モノエチルトリブチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、および水酸化フェニルトリエチルアンモニウムである。好ましくは、この第四級アンモニウム化合物は、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムから選択される。

１種以上のフッ化物イオン源がこの組成物中に含まれる。フッ化物イオン源は等方的にテクスチャ化し、かつ酸環境を提供する。フッ化物イオン源には、これに限定されないが、ビフルオリドおよびフッ化物塩が挙げられる。ビフルオリドには、これに限定されないが、アルカリ金属ビフルオリド、例えばフッ化水素ナトリウム、およびフッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウム、二フッ化スズ、および二フッ化アンチモンが挙げられる。フッ化物塩には、これに限定されないが、フッ化アルカリ金属、例えばフッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムが挙げられる。好ましくは、ビフルオリド化合物が組成物中に含まれる。フッ化物イオン源は１％〜４０％、または例えば、５％〜１５％の量で含まれる。

１種以上の酸化剤がこの組成物中に含まれる。この酸化剤には、これに限定されないが、過酸化水素およびその塩、次亜塩素酸塩、過硫酸塩、過酸化有機酸、過マンガン酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、塩素酸塩、硝酸およびその塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸塩および臭素酸塩が挙げられる。この酸化剤は０．０５％〜５％、または例えば、０．５％〜１％の量で含まれる。

場合によっては、水性酸性組成物は１種以上の界面活性剤を含む。界面活性剤には、非イオン性、アニオン性、カチオン性、および両性界面活性剤が挙げられる。従来の界面活性剤が使用されうる。この界面活性剤は概して市販されている。典型的には、界面活性剤は低発泡界面活性剤である。界面活性剤が組成物に含まれる場合には、界面活性剤は０．５％〜１０％の量で含まれる。

水性酸性テクスチャ化組成物に含まれる成分は任意の順に添加されうる。これらは一緒に混合されることができ、次いで充分な量の水に溶かされうる。あるいは、それらは１つづつ充分な量の水に添加されることができる。必要とされる場合には、成分を可溶化するのを助けるために加熱が使用されてよい。

水性酸性テクスチャ化組成物は７未満、または例えば、６未満、または例えば、３〜５、または例えば、４〜５のｐＨを有する。典型的には、テクスチャ化はウェハの両面上で行われる。典型的には、ウェハはテクスチャ化の前にバルクドープされる。バルクドーピング（ｂｕｌｋ−ｄｏｐｉｎｇ）は典型的にはホウ素で行われるが、多結晶ウェハは当該技術分野で周知の他の材料でバルクドープされうる。酸性テクスチャ化組成物は、当該技術分野において知られている何らかの適切な方法によって多結晶半導体ウェハに適用されうる。多結晶半導体ウェハはテクスチャ化組成物中に浸漬されることができ、この組成物は多結晶半導体ウェハ上に噴霧されることができ、またはこの組成物は従来の超音波クリーニングプロセスにおいて使用されうる。テクスチャ化組成物は室温〜９０℃、典型的には５０℃〜８０℃の温度範囲で適用されうる。テクスチャ化組成物は、５分〜４０分、典型的には１０分〜３０分の滞留時間で多結晶半導体ウェハの表面に適用される。次いで、多結晶半導体ウェハは、場合によっては水ですすがれる。多結晶半導体ウェハがテクスチャ化された後で、太陽電池のような光起電力素子の製造における従来の方法を使用してそれは処理される。

テクスチャ化された多結晶半導体ウェハによる入射光の反射率は、４００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の入射光で２２％以下、典型的には２０％以下、より典型的には１５％〜２０％である。酸性水性組成物でテクスチャ化された多結晶半導体が、太陽光、レーザー、蛍光光、並びに他の光源からの光のような入射光を電気エネルギーに変換するデバイスにおいて使用されうる。このデバイスには、これに限定されないが、光起電力素子、例えば、太陽電池、光および電気化学検出器／センサー、バイオ検出器／バイオセンサー、触媒、電極、ゲート電極、オーミック接触、相互接続ライン、ショットキー障壁ダイオード接触、並びに光電子部品が挙げられる。

多結晶半導体ウェハがテクスチャ化された後で、バルクドープされる場合には、ＰＮ接合を提供するためにそれはさらにドープされる。多結晶ウェハがバルクドープされない場合には、例えばホウ素で、それはバルクドープされまたはｐドープされて、次いでＰＮ接合を提供するためにさらにドープされる。半導体ＰＮ接合を生じさせるために、リン拡散もしくはイオン注入がこのウェハの前面上で起こって、ｎドープ（ｎ＋もしくはｎ＋＋）領域を生じさせる。ｎドープ領域はエミッタ層とも称されうる。

光起電力素子または太陽電池の製造においては、多結晶半導体ウェハの裏面全体が金属被覆されうるか、または裏面の一部分が、例えばグリッドを形成するように金属被覆されうる。このような裏面金属化は様々な技術によって提供されることができ、ウェハの前面の金属化の前になされうる。ある実施形態においては、金属コーティングは、導電性ペースト、例えば、銀含有ペースト、アルミニウム含有ペーストもしくは銀およびアルミニウム含有ペーストの形態で裏面に適用されるが；当該技術分野で知られている他の適切なペーストも使用されうる。このような導電性ペーストは典型的にはガラスマトリックスおよび有機バインダー中に埋め込まれた導電性粒子を含む。導電性ペーストは、様々な技術、例えばスクリーン印刷によってウェハに適用されうる。ペーストが適用された後、それは有機バインダーを除去するために焼かれる。アルミニウムを含む導電性ペーストが使用される場合、アルミニウムは部分的にウェハの裏面に拡散するか、または銀も含むペースト形態で使用される場合には、銀との合金を形成しうる。場合によっては、シード層が多結晶半導体ウェハの裏面に堆積されることができ、無電解または電解めっきによって金属コーティングがシード層上に堆積されうる。

反射防止層はウェハの前面もしくはエミッタ層に追加される。さらに、反射防止層は不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）層として機能しうる。適切な反射防止層には、限定されるものではないが、ＳｉＯ_ｘのような酸化ケイ素層、Ｓｉ_３Ｎ_４のような窒化ケイ素層、酸化ケイ素層と窒化ケイ素層との組み合わせ、酸化ケイ素層と窒化ケイ素層とＴｉＯ_ｘのような酸化チタン層との組み合わせが挙げられる。上記式において、ｘは酸素原子の数を表す整数である。このような反射防止層は、様々な蒸着法、例えば、化学蒸着および物理蒸着をはじめとする多くの技術によって堆積されることができる。

多結晶半導体ウェハの前面は金属化されたパターンを含む。例えば、ウェハの前面は集電ラインおよび電流バスバーを含んでなることができる。集電ラインは典型的には、バスバーを横断し、かつ典型的には電流バスバーと比較して相対的に微細な構造（すなわち、寸法）を有する。

そのパターンは反射防止層を貫通してウェハの半導体本体の表面を露出させる。あるいは、選択的エミッタを造り出すために開口内に溝が形成されうる。これらの溝は高ドーピングの領域であり得る。様々な方法、例えば、これに限定されないが、その全ては当該技術分野において周知である、レーザーアブレーション、機械的手段およびリソグラフィックプロセスなどが、パターンを形成するために使用されうる。このような機械的手段にはソーイング（ｓａｗｉｎｇ）およびスクラッチングが挙げられる。典型的なフォトリソグラフィックプロセスは、像形成可能な材料をウェハの表面上に配置し、その像形成可能な材料をパターン形成して、反射防止層に開口を形成し、そのパターンをウェハに移し、ニッケル層をその開口内に堆積させ、そして像形成可能な材料を除去することを含む。ある実施形態においては、像形成可能な材料は、開口内に金属層を堆積する工程の前に除去される。別の実施形態においては、像形成可能な材料は開口内に金属層を堆積する工程の後に除去される。像形成可能な材料が金属堆積工程中に存在する場合には、典型的には、このような像形成可能な材料は、ニッケル堆積工程中に使用される放射線の波長を吸収する如何なる染料、例えば、コントラストダイも回避する。めっき工程中に存在する像形成可能な材料は、典型的には、４０％〜６０％の最小光線透過率を有する染料を含む。

像形成可能な材料は適切なポリマー除去剤を用いて除去されうる。このような除去剤はアルカリ性、酸性または本質的に中性であることができ、かつ当該技術分野において周知である。

導電性ペーストを用いてウェハの前面は金属化されることができ、この導電性ペーストはウェハの裏面に使用される導電性ペーストと同じであってもよいし、異なっていてもよい。ウェハの前面を金属化するのに使用される導電性ペーストは、典型的には、アルミニウムを含まない。ペーストを焼くのに使用される温度は、いくつかある要因の中でも、使用される具体的なペースト、使用される反射防止層の厚さに応じて変化する。この温度の選択は充分に当業者の能力の範囲内のことである。また、焼成プロセスは酸素含有雰囲気下、不活性雰囲気下、還元性雰囲気下またはこれらのいずれかの組み合わせの下で行われうることが当業者によって認識される。例えば、この焼成は酸素をほとんど含まない雰囲気下、第一の温度で行われ、次いで不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で第二の温度で行われることができ、ここで、この第二の温度は第一の温度よりも高い。

焼成プロセスの後で、焼成手順において生じた酸化物を除去するために、場合によってはウェハは緩衝された酸溶液、例えば、緩衝塩酸溶液と接触させられることができる。この接触は、この溶液をウェハに噴霧することにより、またはこの溶液中にウェハを浸漬することにより、または何らかの他の適切な手段によってなされうる。

導電性ペーストを用いてウェハの前面パターンおよび裏面が金属化された後で、次いで、金属の層が前面導電パターン上に堆積される。金属のこの層はあらゆる適切な導電性金属、例えば、金、銀または銅であることができ、典型的には銀である。この金属は当該技術分野において既知の方法によって堆積されうる。ある実施形態においては、堆積される金属層は導電性ペースト中に使用されるのと同じ金属から構成される。例えば、銀層が銀含有導電性ペースト上に堆積される。

光誘起めっき（ＬＩＰ）または当該技術分野において周知の従来の銀電気めっき方法によって銀が堆積されうる。ＬＩＰが使用される場合には、半導体ウェハの裏面は外部電流源（整流器）に接続される。銀めっき組成物中におかれる銀アノードは、完成した回路が構成要素間に形成されるように、整流器に接続される。典型的な電流密度は０．１Ａ／ｄｍ^２〜５Ａ／ｄｍ^２である。合計電流要求は使用されるウェハの具体的なサイズに応じて変化する。さらに、銀アノードは、外部ソースを使用する必要なしに、銀めっき組成物に銀イオンを補給するための準備のできた銀イオン源を提供する。光源は光エネルギーで半導体ウェハを照明するように配置される。この光源は、例えば、半導体ウェハが光起電力感受性である波長内のエネルギーを提供する蛍光またはＬＥＤランプでありうる。様々な他の光源、例えば、これに限定されないが、７５ワットおよび２５０ワットランプのような白熱灯、水銀ランプ、ハロゲンランプおよび１５０ワットＩＲランプが使用されうる。市販の有用な銀めっき組成物の例は、マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣからのエンライト（ＥＮＬＩＧＨＴ^（商標））銀めっき６００および６２０として入手可能である。

このめっきセルは銀めっき組成物に関して化学的に不活性であるような材料からなり、かつ４０〜６０％の最小光透過率を有する。あるいは、ウェハはめっきセル内に水平に配置されることができ、銀めっき組成物の上方から照明されることができ、この場合、このめっきセルは少なくとも前記最小光透過率を有する必要はない。

別の実施形態においては、金属シード層が金属ペーストの代わりに前面導電パターン上に堆積されうる。典型的には、金属シード層はニッケルである。当該技術分野において既知の従来のニッケル堆積方法によってニッケルシード層が堆積されうる。典型的には、ニッケルシード層は光アシストニッケル堆積によって堆積される。ニッケル源が無電解ニッケル組成物である場合には、めっきは外部電流の適用なしに行われる。ニッケル源が電解ニッケル組成物からのものである場合には、半導体ウェハ基体に裏面電位（整流器）が適用される。光は連続またはパルスであり得る。ニッケルを堆積する前に、典型的には、１％フッ化水素酸の溶液を用いて、表面酸化物が導電パターンから除去される。

めっきプロセスに使用されうる光には、これに限定されないが、可視光、ＩＲ、ＵＶおよびＸ線が挙げられる。光源には、これに限定されないが、白熱ランプ、ＬＥＤ光（発光ダイオード）、赤外ランプ、蛍光ランプ、ハロゲンランプおよびレーザーが挙げられる。

典型的には、ニッケルは、無電解ニッケルめっき組成物を用いて、反射防止層における開口を通って、多結晶半導体ウェハの露出したテクスチャ化表面上に堆積される。市販の無電解ニッケル組成物の例としては、デュラポジット（ＤＵＲＡＰＯＳＩＴ^（商標））ＳＭＴ８８無電解ニッケル、並びにニポジット（ＮＩＰＯＳＩＴ^（商標））ＰＭ９８０およびＰＭ９８８無電解ニッケルが挙げられる。これら全ては、米国、マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能である。

代替的には、電解ニッケル組成物が使用されうる。電解組成物が使用される場合には、ニッケルを堆積するための光に加えて、適用される裏面電位（整流器）が使用される。典型的な電流密度は０．１Ａ／ｄｍ^２〜２Ａ／ｄｍ^２である。具体的な電流要求は使用されるウェハの具体的なサイズに依存する。使用される電気めっきプロセスは従来のものである。適切な電解ニッケルめっき浴は市販されており、並びに文献に開示されている多くのものである。市販の電解ニッケル浴の例は、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ、ＬＬＣから入手できるニッケルグリーム（ＮＩＣＫＥＬ ＧＬＥＡＭ^（商標））電解ニッケル製品である。

多結晶半導体ウェハの前面を光エネルギーで照明することにより、前面上でめっきが起こる。この衝突する光エネルギーは半導体に電流を生じさせる。前面上のめっきの速度は光強度、浴温度、還元剤活性、開始ウェハ状態、ドーピングレベル並びに当該技術分野において作業者に知られている他のパラメータを調節することにより制御可能である。めっき浴が無電解浴である場合には、めっきの速度は整流器によっても調節されうる。２０ｎｍ〜３００ｎｍ厚さのニッケル層が典型的に望まれるが、正確な厚さは用途、サイズ、パターンおよび形状のような様々な要因に応じて変化する。

開口を通ってかつ多結晶半導体ウェハ基体の露出した表面に隣接してニッケルが堆積された後で、次いで、銀がニッケルに隣接して堆積される。従来の電気めっき銀組成物が使用されうる。この銀組成物はシアン化物含有銀組成物、またはシアン化物を含まない銀組成物でありうる。

銀は光誘起めっき（ＬＩＰ）、または当該技術分野において周知の従来の銀電気めっき方法によってニッケル上に堆積されうる。ＬＩＰめっきの手順は上述の銀ペーストをめっきするためのものと類似する。１μｍ〜３０μｍの厚さの銀層が典型的に望まれるが、正確な厚さは用途、サイズ、パターンおよび形状のような様々な要因に応じて変化する。

銀金属がニッケル上でかつ隣接して堆積された後で、次いでこの半導体はケイ化ニッケルを形成するために焼結される。焼結は、銀とニッケルとの間の接着を向上させるために、ニッケル表面上に堆積された銀を伴って行われる。ニッケルとケイ素との間の向上した結合は、ケイ化ニッケルと銀との間の接着欠陥の可能性を低減させる。さらに、銀は、焼結温度によってケイ化物中に組み込まれず、よって、ケイ化ニッケルは、焼結中の酸化からニッケルを保護する銀を伴って形成される。３８０℃〜５５０℃のウェハピーク温度を提供する炉が使用されうる。典型的には、ピーク温度時間は、２秒〜２０秒の範囲である。適切な炉の例はランプベースの炉（ＩＲ）である。

銀層はニッケルを焼結中の酸化から保護するので、焼結は不活性ガス雰囲気もしくは真空だけでなく、酸素含有環境下でも行われうる。一般に、焼結は、炉を通過する半導体が使用される炉に応じて変化しうるライン速度で３分間〜１０分間行われる。適切なライン速度を決定するのにわずかな実験が行われるだけでよい。典型的には、ライン速度は３３０ｃｍ／分〜４３０ｃｍ／分である。

多結晶半導体ウェハが金属化された後で、光起電力素子の形成を完了させるために、その金属化された半導体において追加の従来の工程が行われうる。このような方法は当該技術分野において周知である。

以下の実施例は本発明をさらに説明することを意図するが、本発明の範囲を限定することを意図していない。

実施例１
１０％フッ化水素酸および５０％硝酸を含む等方性テクスチャ化水溶液が調製された。この酸混合物テクスチャ化溶液のｐＨは１未満であった。従来の分析天秤を用いてバルクドープ（ｂｕｌｋ−ｄｏｐｅｄ）多結晶シリコンウェハ１２５ｍｍ^２が秤量され、その重量が記録された。次いで、ウェハは等方性テクスチャ化水溶液に１０℃で３分間浸漬された。次いで、ウェハはこの溶液から取り出され、そして脱イオン水で１分間すすがれ、そして室温で乾燥させられた。このウェハが秤量された。従来の方法を用いてテクスチャ化の際の重量損失、ウェハの面積およびケイ素の密度から、ウェハの両面におけるエッチングの量が４．５μｍであると計算された。図１はこのテクスチャ化されたウェハの表面の５０００倍ＳＥＭである。観察可能な露出した粒界は存在していなかった。

次いで、マクベスカラーアイ（ＭａｃＢｅｔｈ ＣｏｌｏｒＥｙｅ^（商標））反射率計を用いてウェハの反射率が測定された。反射率は１１００ｎｍから４００ｎｍまで下がる入射光波長範囲で１０ｎｍの増分で記録された。次いで、この範囲について反射率計によって平均反射率％が計算された。平均入射光反射率は２５．４４％であると決定され、これは２０％以下の好ましい反射率よりも上であった。

実施例２
以下の等方性テクスチャ化酸性水溶液が製造された。

バルクドープ多結晶シリコンウェハが秤量され、その重量が記録された。次いで、それはこの溶液中に１０分間８０℃で浸漬された。この溶液のｐＨは４であった。次いで、ウェハはこの溶液から取り出され、脱イオン水ですすがれ、そして空気乾燥させられた。次いで、このウェハは秤量され、ウェハの各面からエッチングされたシリコンの量が４．７３μｍであると決定された。図２はこのテクスチャ化されたウェハの表面を示す。観察可能な露出した粒界はなかった。

次いで、ＭａｃＢｅｔｈ ＣｏｌｏｒＥｙｅ^（商標）反射率計を用いてウェハの反射率が測定された。反射率は１１００ｎｍから４００ｎｍまで下がる波長範囲で１０ｎｍの増分で記録された。次いで、この範囲について反射率計によって平均反射率％が計算された。平均入射光反射率は１５．３７％であると決定された。上記表１において開示された組成物を用いたテクスチャ化は、実施例１の酸混合物配合物のとは対照的に、低減された入射光反射率を示した多結晶ウェハを提供した。

実施例３
以下の等方性テクスチャ化酸性水溶液が製造された。

バルクドープ多結晶シリコンウェハが秤量され、その重量が記録された。次いで、それはこの溶液中に１２分間８５℃で浸漬された。この溶液のｐＨは４であった。次いで、ウェハはこの溶液から取り出され、脱イオン水ですすがれ、そして空気乾燥させられた。次いで、このウェハは秤量され、ウェハの各面からエッチングされたシリコンの量が４．４２μｍであると決定された。エッチングされたシリコンウェハの表面は図２のと同様の外観を有していた。また、観察可能な露出した粒界はなかった。

次いで、ＭａｃＢｅｔｈ ＣｏｌｏｒＥｙｅ^（商標）反射率計を用いてウェハの反射率が測定された。反射率は１１００ｎｍから４００ｎｍまで下がる波長範囲で１０ｎｍの増分で記録された。次いで、この範囲について反射率計によって平均反射率％が計算された。平均入射光反射率は１７．６８％であると決定された。上記表２において開示された組成物を用いたテクスチャ化は、実施例１の酸混合物配合物のとは対照的に、低減された入射光反射率を示した多結晶ウェハを提供した。

実施例４
以下の等方性テクスチャ化酸性水溶液が製造された。

バルクドープ多結晶シリコンウェハが秤量され、その重量が記録された。次いで、それはこの溶液中に１０分間８０℃で浸漬された。この溶液のｐＨは４であった。次いで、ウェハはこの溶液から取り出され、脱イオン水ですすがれ、そして空気乾燥させられた。次いで、このウェハは秤量され、ウェハの各面からエッチングされたシリコンの量が４．２６μｍであると決定された。エッチングされたシリコンウェハの表面は図２のと同様の外観を有していた。また、観察可能な露出した粒界はなかった。

次いで、ＭａｃＢｅｔｈ ＣｏｌｏｒＥｙｅ^（商標）反射率計を用いてウェハの反射率が測定された。反射率は１１００ｎｍから４００ｎｍまで下がる波長範囲で１０ｎｍの増分で記録された。次いで、この範囲について反射率計によって平均反射率％が計算された。平均入射光反射率は１８．１１％であると決定された。上記表３において開示された組成物を用いたテクスチャ化は、実施例１の酸混合物配合物のとは対照的に、低減された入射光反射率を示した多結晶ウェハを提供した。

実施例５
以下の等方性テクスチャ化酸性水溶液が製造された。

バルクドープ多結晶シリコンウェハが秤量され、その重量が記録された。次いで、それはこの溶液中に１０分間６０℃で浸漬された。この溶液のｐＨは４であった。次いで、ウェハはこの溶液から取り出され、脱イオン水ですすがれ、そして空気乾燥させられた。次いで、このウェハは秤量され、ウェハの各面からエッチングされたシリコンの量が２．６１μｍであると決定された。エッチングされたシリコンウェハの表面は図２のと同様の外観を有していた。また、観察可能な露出した粒界はなかった。

次いで、ＭａｃＢｅｔｈ ＣｏｌｏｒＥｙｅ^（商標）反射率計を用いてウェハの反射率が測定された。反射率は１１００ｎｍから４００ｎｍまで下がり、１０ｎｍの増分で記録された。次いで、この範囲について反射率計によって平均反射率％が計算された。平均入射光反射率は１９．８２％であると決定された。上記表４において開示された組成物を用いたテクスチャ化は、実施例１の酸混合物配合物のとは対照的に、低減された入射光反射率を示した多結晶ウェハを提供した。

実施例６
９％水酸化テトラメチルアンモニウムを含む異方性テクスチャ化アルカリ水溶液が調製された。このテクスチャ化溶液のｐＨは１３より大きかった。従来の分析天秤を用いてバルクドープ多結晶シリコンウェハが秤量され、その重量が記録された。次いで、ウェハは異方性テクスチャ化水溶液に７０℃で５分間浸漬された。次いで、ウェハはこの溶液から取り出され、そして脱イオン水で１分間すすがれ、そして室温で乾燥させられた。このウェハが秤量された。ウェハの両面におけるエッチングの量が４．３８μｍであると計算された。図３はこのテクスチャ化されたウェハの表面の２５００倍ＳＥＭである。前述のＳＥＭはこのアルカリＴＭＡＨテクスチャ化によって形成されたピラミッド構造を示す。このピラミッド構造の後ろの領域はＴＭＡＨアルカリ溶液によって生じた望まれない露出した粒界を示す。この粒界は実施例１〜５の等方性テクスチャ化においては観察されなかった。

次いで、ＭａｃＢｅｔｈ ＣｏｌｏｒＥｙｅ^（商標）反射率計を用いてウェハの反射率が測定された。反射率は１１００ｎｍから４００ｎｍまで下がり、１０ｎｍの増分で記録された。次いで、この範囲について反射率計によって平均反射率％が計算された。平均入射光反射率は２７．１０％であると決定され、これは実施例１〜５、特に２０％未満の平均入射光反射率値を有する実施例２〜５の等方性テクスチャ化溶液の平均入射光反射率よりもかなり高かった。

Claims (7)

1. アルカノールアミンから選択される１種以上のアルカリ化合物、ビフルオリドから選択される１種以上のフッ化物イオン源、および１種以上の酸化剤源を含み、ｐＨが７未満である酸性等方性エッチング組成物。
2. アルカノールアミンが一般式：
   Ｒ_３−ｎＮ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ（ＯＨ））_ｎ
   （式中、Ｒは水素原子または１〜４個の炭素を有するアルキル基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である）を有する、請求項１に記載の組成物。
3. １種以上の酸化剤が、過酸化水素およびその塩、次亜塩素酸塩、過硫酸塩、過酸化有機酸、過マンガン酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、塩素酸塩、硝酸およびその塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸塩および臭素酸塩から選択される、請求項１に記載の組成物。
4. ｐＨが３〜５である請求項１に記載の組成物。
5. ａ）多結晶半導体ウェハを提供し；並びに
   ｂ）請求項１に記載の組成物と、前記多結晶半導体ウェハとを接触させて、非ドープ半導体ウェハを等方的にエッチングする；
   ことを含む方法。
6. ビフルオリドが、アルカリ金属ビフルオリド、フッ化水素アンモニウム、二フッ化スズ、および二フッ化アンチモンから選択される請求項１に記載の組成物。
7. 酸性等方性エッチング組成物が、無電解エッチングに用いられる酸性等方性エッチング組成物である請求項１〜４及び６のいずれか１項に記載の組成物。

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