CN1130474C - 硅腐蚀液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅腐蚀液及其制备方法。本发明用5wt.%TMAH腐蚀液，在恒温85℃左右，溶解1.4-2.0wt.%的硅，然后加入0.4-0.7wt.%的过硫酸铵，溶解后得到硅腐蚀液。在微电子机械系统加工中，该腐蚀液既能对硅有较高的腐蚀速率，又能保护金属表面，使金属不被腐蚀。对集成电路工艺没有污染。可以在集成电路完成以后腐蚀硅结构，从而完成集成电路与MEMS的工艺集成。可广泛应用于微电子机械系统加工领域。

Description

硅腐蚀液及其制备方法
技术领域：
本发明属于微电子机械系统加工领域，涉及一种硅腐蚀液和制备该腐蚀液的方法。
背景技术：
微电子机械系统(MEMS)作为新兴的高新技术领域，采用先进的半导体工艺技术，将整个机械结构集成在一块芯片中，在军事、生物医学、汽车等行业得到了广泛的应用。这些器件主要以硅材料为基础加工成各种微结构。在工艺加工中，经常遇到的一个问题是在硅结构形成以后很难再制作金属布线。如果在金属布线完成以后再腐蚀硅结构，腐蚀液会腐蚀金属引线。国际上很多人在做这方面的研究，寻找一种腐蚀液，在腐蚀硅的同时，腐蚀金属的速率达到最小。日本O.Tabata等人被认为在这方面的研究是很出色的。他们在TMAH(四甲基氢氧化铵，英文名：Tetramethyl Ammonium Hydroxide，分子式：C4H13NO)溶液中溶解大量的硅，使铝的腐蚀速率降到0.01微米/分钟。铝是集成电路引线中用的最多的材料。0.01微米/分钟的速率还远不能适用，因为腐蚀硅结构通常需要几或十几小时。很多人用TMAH浓度在10wt.％(重量百分比)以上，需要溶解3～5wt.％的硅，腐蚀液变成胶体状，铝的腐蚀速率还是达不到要求。O.Tabata等人又在腐蚀液中添加碳酸铵(NH4)2CO3或磷酸氢铵(NH4)2HPO4，目的是为了降低腐蚀液的PH值，减少对铝的腐蚀速率。但是加这两种酸后，硅的腐蚀速率明显下降，而且硅表面非常粗糙。
发明内容：
本发明的目的是提供一种硅腐蚀液及其制备方法，既能对硅有较高的腐蚀速率，又能保护金属表面，使金属不被腐蚀。
本发明的硅腐蚀液，包括5wt.％TMAH腐蚀液，溶于TMAH腐蚀液的1.4-2.0wt.％硅，0.4-0.7wt.％的过硫酸铵(英文名：Ammonium Peroxodisulfate，分子式：(NH4)2S2O8)。
本发明的制备上述硅腐蚀液的方法，其步骤依次为
1.用5wt.％TMAH腐蚀液，温度控制在85℃左右，溶解1.4-2.0wt.％的硅；
2.添加0.4-0.7wt.％过硫酸铵，待完全溶解后，得到不腐蚀金属的硅腐蚀液。
本发明的原理及积极效果：
4-5wt.％TMAH腐蚀液腐蚀硅的速率最高，约1.0微米/分钟(85℃)，但腐蚀反应生成的气泡使表面粗糙。随着TMAH浓度的增加，腐蚀速率越来越低，但硅表面越来越光滑。TMAH浓度在20wt.％时，腐蚀速率降到0.6微米，硅表面很光滑。E.H.K.Lassen等人在5wt.％TMAH溶液中添加(NH4)2S2O8，降低腐蚀过程中气泡的产生，使硅表面光滑，腐蚀速率维持在1.0微米/分钟。
本发明选用5wt.％TMAH腐蚀液，溶解1.4-2.0wt.％硅后，再添加(NH4)2S2O8。本发明的硅腐蚀液用于腐蚀硅，对硅的腐蚀速率为0.9-1.0微米/分钟，对铝的腐蚀速率为零，完全不腐蚀铝。
图1显示了铝的腐蚀速率随着溶解硅的浓度的增加而减少。硅的浓度达到1.4wt.％时，铝的腐蚀速率降为零。选择5％TMAH的浓度，使硅的腐蚀速率比较高，同时溶解硅的浓度可以大大降低。
图2显示了铝的腐蚀速率随着(NH4)2S2O8浓度的增加而降低。这是本发明的关键。在TMAH溶液中添加(NH4)2S2O8不仅可以提高硅表面光滑度，维持硅的腐蚀速率，还可以降低铝的腐蚀速率。在溶解一定量的硅以后，添加(NH4)2S2O8，可以使铝的腐蚀速率降为零，对MEMS器件的加工带来很多方便。在工艺设计中不用担心金属化以后腐蚀硅结构会对金属有影响，从而加速了MEMS的发展进程。
图3显示了硅的腐蚀速率随着(NH4)2S2O8浓度的增加而增加，硅的表面粗糙度随着(NH4)2S2O8的增加而减少。当浓度增加到0.2wt.％以上时，硅的腐蚀速率达到0.9-1.0微米/分钟，硅的表面粗糙度降到0.2微米以下。浓度增加到0.7wt.％以上时，硅的腐蚀速率迅速下降，表面粗糙度迅速上升。所以(NH4)2S2O8的浓度不能大于0.7wt％。
表1给出了各种掩膜在这种腐蚀液中的速率。氮化硅(Si3N4)的腐蚀速率是4.5埃()/小时，与硅的选择比是2000∶1 ；高温生长二氧化硅(SiO2)的腐蚀速率是7小时，与硅的选择比是1285；经过致密后的低温二氧化硅(LTO)腐蚀速率为12，与硅的选择比是750∶1，这些特性远远优于常规的氢氧化钾硅腐蚀液。
表2给出了很多MEMS常用金属在本发明腐蚀液的腐蚀速率。铝，金，钛，银，钛-钨等金属的腐蚀速率都是零。
                           表1
材料        制造工艺 腐蚀速率/小时  与硅选择比
SiO2        高温氧化     7     1285
SiO2    低温沉积SiO2(LTO)(425℃)     42     214
SiO2  LTO，950℃，30分钟处理     12     750
Si3N4     低压化学气相沉积(LPCVD)780℃     4.5     2000
Si3N4   等离子体化学气相沉积(PECVD)300℃     61     148
SiO2   等离子体化学气相沉积(PECVD)300℃     71     127
SiO2          溅射     120     75
                   表2
  金属种类   元素符号   腐蚀速率/小时
    铝     Al     0
    金     Au     0
    铂     Pt     63
    钛     Ti     0
    铜     Cu     840
    银     Ag     0
    钛-钨     Ti-W     0
本发明腐蚀液，只腐蚀硅，不腐蚀金属。对集成电路工艺没有污染。可以在集成电路完成以后腐蚀硅结构，从而完成集成电路与MEMS的工艺集成。
附图说明：
图1铝腐蚀速率与溶解硅浓度的关系曲线
图2铝腐蚀速率与过硫酸铵浓度的关系曲线
图3(a)硅腐蚀速率与过硫酸铵浓度的关系曲线
  3(b)硅表面粗糙度与过硫酸铵浓度的关系曲线
具体实施方式：
1.取200ml 25wt.％TMAH腐蚀液，放入塑料容器(带盖)中，加入800ml去离子水。
2.取16克高电阻率硅片，压成碎渣，加入溶液中。
3.将容器放入85℃恒温水浴锅内，大约10小时，使硅完全溶解。
4.在腐蚀硅结构之前，取5克过硫酸铵，加入溶液中，搅拌并使之完全溶解，得到本发明的硅腐蚀液。
5.在上述硅腐蚀液，放入待腐蚀硅片，硅腐蚀速率维持在0.8-0.9微米/分钟，工作时间8-10小时。
6.若腐蚀时间需要10小时以上，用新的硅腐蚀液，重复4，5步，直到腐蚀完成。
7.取出腐蚀完的硅结构片，放入去离子水中冲洗若干遍后，甩干或烘干。

Claims (2)

1.一种硅腐蚀液，包括5wt.％四甲基氢氧化铵，1.4-2.0wt.％的硅，0.4-0.7wt.％的过硫酸铵。
2.一种制备如权利要求1所述硅腐蚀液的方法，其步骤依次为
(1).用5wt.％四甲基氢氧化铵腐蚀液，恒温控制在85℃左右，溶解1.4-2.0wt.％的硅；
(2).添加0.4-0.7wt.％过硫酸铵，待完全溶解后，得到硅腐蚀液。
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