CN1242438A - 镍钛合金薄膜多元化学刻蚀剂 - Google Patents

Abstract

一种镍钛合金薄膜多元化学刻蚀剂,由1%—25%(V)氢氟酸,0.5%—15%(V)硝酸,2%—20%(V)盐酸和主要成份是碘酸钾,次氯酸钠,过氧醋酸或双氧水中的一种或多种混合物的刻蚀速率促进剂组成,并可以通过补充消耗的活性成份而维持使用性能。本发明对光刻胶及许多有机化合物具有高稳定性,可以保证图形转移的精度,提高对复杂细微掩模图形的复制能力,同时可以提高批量加工的成品率,加工成本和废液处理成本非常低。

Description

镍钛合金薄膜多元化学刻蚀剂

本发明涉及一种化学刻蚀剂，尤其是一种对光刻胶稳定的镍钛合金薄膜多元化学刻蚀剂，主要用于镍钛系形状记忆合金薄膜的图形化化学刻蚀，属化学技术领域。

现有技术中，形状记忆合金薄膜(特别是镍钛系列)被认为是毫米到微米尺度上微驱动器驱动机构的最好选择之一。与常见的电磁，静电，压电，热膨胀及固溶体相变等原理驱动的微执行器相比，单位体积形状记忆合金薄膜的驱动能量高且位移大，除此之外，还具有回复应力大、工作电压低、结构简单、寿命长，对人体无毒害等优点。由于可以在硅基体上制作镍钛合金形状记忆薄膜微驱动器件，因此易于与控制回路集成为一体，进行批量低成本生产。所以，作为微驱动器的驱动机构，形状记忆合金薄膜具有极其诱人的前景，然而，镍钛系合金薄膜的图形化比较困难，Nakamura认为这是阻碍其广泛应用的主要技术障碍之一(Proc.of the conf.On energing technologies and factoryautomation.1996：262-266)。

湿法化学刻蚀是最为常见的薄膜材料图形化技术手段之一，Krulevitch等曾用含有氢氟酸和硝酸的稀溶液作镍钛合金薄膜的化学刻蚀剂(J.ofMicroelectromechanical systems，1996，Vol 5，No.4：270-281)，该方法所用的光刻胶掩模需作高温后烘固化，以提高掩模稳定性，但在上述刻蚀剂中仍然不够稳定，掩模光刻胶被刻蚀剂浸蚀现象明显，加上对镍钛合金薄膜的刻蚀速率不够快，容易造成掩模光刻胶过早损坏，图形化效果不够理想。在化学刻蚀难以得到满意结果的情况下，又用起了早期遮挡式掩模技术，然而这实在是无奈的选择，不但掩模制作困难，而且难以得到细微精致的图形，还有可能在溅射沉积较厚薄膜时造成掩模上下金属膜的粘连而导脱模失败。

使用干法刻蚀技术直接刻蚀镍钛合金薄膜以解决图形化问题也比较困难，因为若用一般的离子铣技术(Ion milling)，要完成几个微米(一般大于5微米)厚Ni-Ti合金膜的刻蚀需要很长时间，掩模材料也较难选择；若用反应离子刻蚀，很难找到对Ni和Ti两种元素同时有效的反应气体。但是，Nakamura等(Proc.of the conf.On energing technologies and factoryautomation.1996：262-266)以金属铬薄膜作过渡掩模材料，用反应离子刻蚀聚酰亚胺薄膜制作形状记忆合金薄膜的掩模，然后在掩模图形的空白处沉积镍钛合金薄膜，最后再用KOH溶液去掉图形中尚存的聚酰亚胺以达到剥离(Lift-Off)的效果。虽燃该方法利用刻蚀聚酰亚胺避免了直接刻蚀镍钛合金薄膜的难题，但图形复制的精度降低了，工艺步骤也要复杂得多，成本很高；还有一种可能，作为记忆合金掩模的聚酰亚胺在Ni-Ti合金溅射沉积过程中可能污染记忆合金薄膜，影响其形状记忆特性，所以，这也不是一种好的选择。

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，寻找一种性能优越的化学刻蚀剂，用湿法化学刻蚀作为Ni-Ti系形状记忆合金薄膜图形化的更好选择，以实现简单、低成本、高精度图形化微加工。

为实现这样的目的，本发明以含特定氧化剂的氢氟酸溶液为基础，配以经大量筛选产生的掩模稳定剂，刻蚀增速剂等数种功能性添加剂，组成一种全新的多元镍钛合金化学刻蚀剂，用于镍钛系形状记忆合金薄膜的图形化化学刻蚀。

本发明的刻蚀剂由氢氟酸，硝酸与适量的掩模稳定剂和刻蚀增速剂构成。

氢氟酸是刻蚀剂的主要成份之一，其含量在1％-25％(V)之间；硝酸是刻蚀剂中主要的氧化性成份，含量可以在0.5％-15％(V)之间；掩模稳定剂可显著提高掩模光刻胶的稳定性，其主要成份是盐酸，含量可在2％-20％(V)之间；刻蚀速率促进剂可以显著提高镍钛合金的刻蚀速率，其主要成份是碘酸钾，次氯酸钠，过氧醋酸或双氧水中的一种或多种混合物，含量在1％-10％(Wt％)之间，其中，碘酸钾含量在1％-5％(Wt)之间，次氯酸钠含量在1％-4％(Wt)之间，过氧醋酸含量在1％-10％(Wt)之间，双氧水含量在1％-8％(Wt)之间。

由上述各组份按适当顺序混合所构成的刻蚀剂可以在室温下方便地使用，能够正常工作的温度范围是5-35℃，上述刻蚀剂可以在多种常规搅拌条件下正常工作，如往复运动式，磁力旋转搅拌或喷淋式等。

上述刻蚀剂中，普通的集成电路用光刻胶非常稳定(如Az系列)，光刻后的图形无需高温后烘，给后续处理带来明显便利，能够与常规集成电路工艺相匹配。

本发明刻蚀剂对常规工艺处理的光刻胶浸蚀速度非常慢，浸泡10分钟看不到浸蚀迹象，20分钟后表面稍显粗糙，厚度变化尚不足以检测到。而通常用于镍钛薄膜刻蚀的时间不会大于10分钟，很少有机会要刻蚀15分钟以上。上述稳定性优势可以保证图形转移的精度，提高对复杂细微掩模图形的复制能力。光刻胶的高稳定性同时可以提高批量加工的成品率。

本发明除了对光刻胶稳定之外，许多有机化合物如聚酰亚胺，PMMA等都可以长期浸泡而保持稳定，可以用这一类物质作为衬底。对于金，铂之类的惰性金属同样不产生明显腐蚀作用，也可以作为衬底层使用。本发明与硅的反应较慢，一般不会对硅作为衬底材料产生不利影响。方便与传统IC工艺集成。

本发明对二氧化硅刻蚀速率较快，但对于SiO₂衬底上图形线宽5-10微米以上的镍钛合金薄膜刻蚀不会造成困难，当线宽小于薄膜厚度时，如果不能精确控制刻蚀终点，有可能会导致图形剥离。

本发明对即镀状态的镍钛合金薄膜可以刻蚀出十分平滑的边界，即镀状态薄膜的刻蚀速率在1-5微米/分钟之间，浸泡式刻蚀能够实现的刻蚀比在1-2之间。

本发明对即镀状态的镍钛合金薄膜进行刻蚀，刻蚀界面非常光滑，粗糙度仅为数十纳米。

本发明对于热处理以后的镍钛合金薄膜同样可以进行图形化刻蚀，但刻蚀界面和线条边界呈现出与晶粒尺寸相当的曲折，对细线条复制有一定影响。

本发明的刻蚀剂可以通过定时定量添加有效活性成份而维持其反应活性，正确地使用和维护能够使刻蚀剂有效成份更新20次以上而无需废弃母液，从而使加工成本和废液处理成本非常低。

本发明的刻蚀剂中掩模光刻胶无需高温后烘固化即十分稳定，对溅射态的Ni-Ti合金薄膜可以得到与光刻的掩模图形完全一致的平滑刻蚀边界。

本发明的刻蚀剂可以用于镍钛系形状记忆合金薄膜的图形化化学刻蚀，在掩模稳定性，刻蚀速率，刻蚀面平滑程度，图形转移复制精度，批量加上可靠性和加工成本等方面显著优于此前所用的化学刻蚀剂。

下面通过二个应用实例进一步说明本发明的技术方案以及本发明的刻蚀剂所体现的优越性能。

实施例1、批量加工的均匀性

掩模光刻胶：AZ4620，厚度3-4微米，后烘温度100℃，后烘时间30分钟。

掩模图形：一组不同线宽的直线条所构成的图案，线宽从5微米到50微米，长度2500微米，重复分布在整个3英寸硅片上，共有30个图案。

待刻蚀的镍钛合金薄膜厚度为3.2微米，未经热处理。

刻蚀剂组成：氢氟酸：5％，硝酸：2％，盐酸：5％，次氯酸钠：2％，其余是水。

室温20℃，往复运动式搅拌。

刻蚀效果：

刻蚀速率1.2微米/分钟，所有图形边界清楚，线条平滑，与掩模光刻胶边界走势完全一致，同一硅片上30组相同图案中选取线宽15微米的线条测量电阻以评价一致性，所有线条偏差在±1％以内，重复三次，一致性一概如此。

实施例2、微泵驱动机构图形化刻蚀

掩模光刻胶：AZ4620，厚度3-4微米，后烘温度100℃，后烘时间30分钟。

掩模图形是特殊设计的用于微泵驱动之曲折回线，线条宽度为50微米，相邻线条间隔40微米，回线总长度约10000微米，反向回转弯折12次。

常规烘胶工艺制作。

待刻蚀的镍钛合金薄膜厚度8-10微米，未经热处理。

刻蚀剂组成：氢氟酸：8％，硝酸：1.5％，盐酸：6％，过氧醋酸：10％，其余是水。

室温20℃，往复运动式搅拌

刻蚀效果：

刻蚀速率2.2微米/分钟，所有图形边界清楚平滑，与掩模光刻胶边界走势完全一致，通过电阻率测量可知各单元电阻条均匀一致，经扫描电子显微镜测量纵向与横向刻蚀比为1.5。

Claims (6)

1、一种镍钛合金薄膜多元化学刻蚀剂，其特征在于该刻蚀剂由1％-25％(V)氢氟酸，0.5％-15％(V)硝酸，2％-20％(V)盐酸和主要成份是碘酸钾，次氯酸钠，过氧醋酸或双氧水中的一种或多种混合物的刻蚀速率促进剂及水组成。

2、一种如权利要求1所说的镍钛合金薄膜多元化学刻蚀剂，其特征在于其中刻蚀速率促进剂可以是碘酸钾，含量在1％-5％(Wt)之间。

3、一种如权利要求1所说的镍钛合金薄膜多元化学刻蚀剂，其特征在于其中刻蚀速率促进剂可以是次氯酸钠，含量在1％-4％(Wt)之间。

4、一种如权利要求1所说的镍钛合金薄膜多元化学刻蚀剂，其特征在于其中刻蚀速率促进剂可以是过氧醋酸，含量在1％-10％(Wt)之间。

5、一种如权利要求1所说的镍钛合金薄膜多元化学刻蚀剂，其特征在于其中刻蚀速率促进剂可以是双氧水，含量在1％-8％(Wt)之间。

6、一种如权利要求1所说的镍钛合金薄膜多元化学刻蚀剂，其特征在于该刻蚀剂可以通过补充消耗的活性成份而维持使用性能。