CN1283836C - 用于硅腐蚀的四甲基氢氧化铵腐蚀液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于硅腐蚀的四甲基氢氧化铵腐蚀液(TMAH)及制备方法，本发明用10wt%TMAH腐蚀液，在60℃温度下，溶入1.5～1.75摩尔/升硅粉，再升温到90℃，溶入3.0～5.0克/升过硫酸铵，1.0～2.0克/升吡嗪，溶解后得到所要求的四甲基氢氧化铵腐蚀液(TMAH)腐蚀液。该腐蚀液对硅(100)面有约1μm/min的腐蚀速率，铝膜不被腐蚀，同时被腐蚀硅表面平整。实验检验得到腐蚀后的铝膜表面同硅铝丝键合良好。可以认为，本腐蚀工艺实现了同CMOS工艺的完全兼容。

Description

用于硅腐蚀的四甲基氢氧化铵腐蚀液及制备方法

技术领域

本发明涉及微电子机械系统(MEMS)制造工艺，具体是指用于硅各向异性腐蚀的四甲基氢氧化铵腐蚀液及制备方法。

背景技术

硅的各向异性腐蚀技术在MEMS制作中起着非常重要的作用，被广泛应用于不同器件——传感器，执行器，红外模拟器等微结构的加工过程。四甲基氢氧化铵(TMAH)是硅各向异性腐蚀剂的一种，它以其具有相对高的对人体的安全性，不含可玷污硅芯片的碱金属离子，且通过加入添加剂，可以实现对Al膜的保护而具有鲜明的优点。通过工艺的优化，它可以实现同CMOS工艺的兼容。

日本的0.Tabata等人对TMAH(分子式：C₄H₁₃NO)的腐蚀进行了研究(Tabata O，Asahi R，Funabashi H，et al.Anisotropic etching of silicon in TMAHsolutions[J].Sensors and Actuators A，1992，34：51-57)，根据他们的研究结果，TMAH的腐蚀具有以下特点：当所用TMAH腐蚀液的浓度高时，腐蚀表面质量好，但腐蚀速率低，腐蚀液消费量偏大；当所用腐蚀液浓度低时(＜15wt％)，腐蚀速率高，经济，但腐蚀表面质量差，有小丘出现。在腐蚀液中加入掺杂剂的方法可以优化腐蚀结果，如加过氧化剂-过硫酸铵(分子式：(NH₄)₂S₂O₈)-改善腐蚀表面形貌；加吡嗪(C₄H₄N₂)提高硅的腐蚀速率。

北京大学的阎桂珍等人在01118153.2专利中对5wt％TMAH腐蚀液的腐蚀特征进行了总结，也给出了添加过硫酸铵对腐蚀表面光滑度的改善。但5wt％的腐蚀液浓度从腐蚀表面光滑度角度看，是不理想的，腐蚀液的浓度偏低。

发明内容

本发明的目的是提供一种10wt％TMAH腐蚀液及其制备方法，该腐蚀液对被腐蚀硅表面光滑度较好，对铝腐蚀速率接近于零，可以实现同CMOS工艺兼容。

本发明的腐蚀液，包括10wt％TMAH腐蚀液，溶于TMAH腐蚀液的1.5～1.75摩尔/升硅粉，3.0～5.0克/升过硫酸铵，1.0～2.0克/升吡嗪。

上述配比腐蚀液的制备方法的步骤如下：

A.用10wt％TMAH腐蚀液，升温到60℃，按1.5～1.75摩尔/升硅粉计算，将所要求加入的硅粉量分为7份，每次放入一份，待其全部溶解，腐蚀液透明后，再放入另一份，直至全部放完溶解。

B.然后将上述腐蚀液升温至90℃，并测量腐蚀液的PH值，确认PH值在12.4～12.7之间。

C.将3.0～5.0克/升过硫酸铵和1.0～2.0克/升吡嗪加入腐蚀液中，并不断搅拌，待全部溶解，得到本发明的腐蚀液。

分步放入硅粉主要是预防硅粉溶解时放出的气体使得溶液溢出腐蚀容器。硅粉的溶解选在60℃，主要是考虑温度低时硅粉的溶解速率较慢，而温度高时，由于硅粉溶解热的放出，会使腐蚀液温度升高。而腐蚀液温度高于90℃时，会造成TMAH的分解。

本发明的优点是：

1.选用10wt％浓度TMAH相对5wt％TMAH浓度，被腐蚀的硅表面平整度更好，同时常温下也不会形成硅胶凝固物。

2.选用1.0～2.0克/升吡嗪的加入使得腐蚀速率有约15％的增加。

附图说明

图1为本实施例制备时所用的装置。

图2显示了硅粉掺入后，90℃下，10wt％TMAH腐蚀液PH值的变化及对铝和硅的腐蚀速率的变化。

图3a给出了含1.5摩尔/升Si粉的10wt％TMAH溶液，被腐蚀的Si(100)面形貌的扫描电子显微镜照片。图3b给出了加入3克/升量的(NH₄)₂S₂O₈于含1.5摩尔/升Si粉的10wt％TMAH溶液，被腐蚀的Si(100)面形貌的扫描电子显微镜照片。

图4显示了随吡嗪添加量的增加，10wt％TMAH对硅腐蚀速率的影响。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明：

图2显示了硅粉掺入后，90℃下，10wt％TMAH腐蚀液PH值的变化及对铝和硅的腐蚀速率的变化。当只掺入Si粉的浓度达到1.5摩尔/升时，PH值下降至12.5，此时Al的腐蚀速率有一个陡然降低，其数值＜0.001μm/min。而当腐蚀液的PH值随Si粉量的增加降低到12.0以下时(见图中的虚线)，Si(100)面的腐蚀速率也会明显下降，低至0.6μm/min以下。低的腐蚀速率会导致腐蚀时间过长。

图3给出了加入3克/升量的(NH₄)₂S₂O₈于含1.5摩尔/升Si粉的10wt％TMAH溶液前后，被腐蚀的Si(100)面形貌的对比扫描电子显微镜照片。可以看出，加入(NH₄)₂S₂O₈后，原来密布小丘的腐蚀面变成桔皮状平面，小丘基本上消失。台阶仪测得的表面粗糙度在0.1μm以内。实验发现，继续增加(NH₄)₂S₂O₈的量，效果饱和，表面无可观察到的改善。

图4显示，随吡嗪添加量的增加，10wt％TMAH对硅腐蚀速率的影响。可以看出随吡嗪添加量的增加，硅的腐蚀速率起初增加，在达到一个峰值后转而下降，此现象对(100)，(111)和(110)面均相同。当添加吡嗪量为2克/升时，腐蚀速率达到最大值。对(100)面，速率增加了15.1％，即由0.86μm/min.升至0.99μm/min.。

因而本发明确定的最佳腐蚀液的配比为：在10wt％TMAH溶液中加人1.5摩尔/升硅粉，3.0克/升过硫酸铵和2克/升吡嗪。

本发明的实施例是在一个可控制的腐蚀装置中进行，当然也可以在很简陋的，只要可以测温的和测PH值的容器中就可，但这样给具体操作带来难度。

见图1，腐蚀装置包括：磁力搅拌加热部分1，温度控制部分2，腐蚀容器3，冷凝回流器4，PH值测量仪5。

其具体步骤如下：

1.取225毫升去离子水放入腐蚀容器内，加入150毫升25wt％TMAH腐蚀液。

2.将外覆有聚氟乙烯的磁力搅拌子放入腐蚀容器内，启动磁力搅拌加热部分，打开冷凝回流器的冷却水，设定温度为60℃。

3.将15.75克硅粉平分为7份，当腐蚀液到达设定温度60℃后，将1份硅粉放入腐蚀液中，待其全部溶解，腐蚀液透明后，再放入另一份，直至全部溶解。

4.将控制温度设定至90℃，等腐蚀液温度稳定于90℃后，测量腐蚀液的PH值，确认PH值在12.4～12.7之间。

5.将1.13克过硫酸铵和0.75克吡嗪加入腐蚀液中，并加大磁力搅拌器的搅拌频率，待全部容解，得到本实施例的腐蚀液。

用本实施例的腐蚀液，在90℃下，可以达到硅(100)面有约1μm/min的腐蚀速率，铝膜不被腐蚀，同时腐蚀表面平整。实验检验得到腐蚀后的铝膜表面同硅铝丝键合良好。可以认为，本腐蚀工艺实现了同CMOS工艺的完全兼容。

Claims (2)

1.一种用于硅腐蚀的四甲基氢氧化铵腐蚀液，其特征在于：包括10wt％四甲基氢氧化铵腐蚀液，溶于四甲基氢氧化铵腐蚀液的1.5～1.75摩尔/升硅粉，3.0～5.0克/升过硫酸铵，1.0～2.0克/升吡嗪。

2.一种制备权利要求1所述的四甲基氢氧化铵腐蚀液的方法，其特征在于具体步骤如下：

A.用10wt％四甲基氢氧化铵腐蚀液，升温到60℃，按1.5～1.75摩尔/升硅粉计算，将所要求加入的硅粉量分为7份，每次放入一份，待其全部溶解，腐蚀液透明后，再放入另一份，直至全部放完溶解；

B.然后将上述腐蚀液升温至90℃，并测量腐蚀液的PH值，确认PH值在12.4～12.7之间；

C.将3.0～5.0克/升过硫酸铵和1.0～2.0克/升吡嗪加入腐蚀液中，并不断搅拌，待全部溶解，得到本发明的腐蚀液。

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