JP4070572B2 - 研磨用シリカ粒子および研磨材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、基板の平坦化のため、特に半導体集積回路における金属配線層の形成等において有用なる研磨用シリカ粒子および該研磨用粒子を含んでなる研磨材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
コンピューター、各種電子機器には各種の集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い回路の高密度化と高性能化が求められている。
この中で、例えば半導体集積回路は、従来、半導体集積回路の集積度を高めるために多層配線が用いられており、このような多層配線は、通常、シリコンなどの基板上に、第１絶縁膜としての熱酸化膜を形成した後、アルミニウム膜などからなる第１配線層を形成し、この上にＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法等によって、シリカ膜、窒化ケイ素膜などの層間絶縁膜を被着させ、この層間絶縁膜上に、該層間絶縁膜を平坦化するためのシリカ絶縁膜をＳＯＧ法により形成し、このシリカ絶縁膜上に必要に応じてさらに第２絶縁膜を被着させた後、第２配線層を形成することによって、製造されている。
上記アルミニウム膜からなる配線は、多層配線を形成する際のスパッタリング時にアルミニウム等の配線が酸化されて抵抗値が増大して導電不良を起こすことがあった。また、配線幅を小さくすることができないためにより高密度の集積回路を形成するには限界があった。さらに、近年、クロック線やデータバス線のような長距離配線では、チップサイズ増大に伴い配線抵抗が増大し電気信号の伝播遅延時間（ＲＣ遅延時間＝抵抗×容量）の増大が問題となっている。このため配線をより低抵抗の材料に置き換えていく必要が生じている。
【０００３】
従来のＡｌやＡｌ合金による配線に代えてＣｕ配線を行うことも提案されており、例えば、基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成した後、電解メッキ法、ＣＶＤ法等によりＣｕ配線を形成する方法が公知である。
この銅等の配線パターン形成においては、ドライエッチプロセスによる加工が困難なため、化学機械研磨方法（以下、ＣＭＰと言うこともある。）を用いたダマシンプロセスが適用されており、基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成し、電解メッキ法やＣＶＤ法等により銅を配線溝に埋め込んだ後、ＣＭＰにより上端面を研磨し、平坦化して配線を形成している。例えば、シリコンウェハー等の基材上に配線層間膜（絶縁膜）を成膜し、その配線層間膜（絶縁膜）上に金属配線用の溝パターンを形成し、必要に応じてスパッタリング法などによってＴａＮ等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅をＣＶＤ法等により成膜する。ここで、ＴａＮ等のバリアメタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物などの拡散や浸食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高めることができる。
次いで、溝内以外に成膜された不要な銅及びバリアメタル（犠牲層ということがある。）をＣＭＰにより研磨して除去するとともに上部表面を可能な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線・回路パターンを形成する。
ＣＭＰは、一般的に回転機構を有する円形プラテン上に研磨パッドを搭載し、研磨パッドの中心上部から研磨材を滴下供給した状態で被研磨材を回転させ、加重を掛けながら研磨パッドに接触させることによって、共面の上部部分の銅及びバリアメタルを研磨して除去するものである。
被研磨材の表面には下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しながら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求められている。
【０００４】
ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されている。
上記従来のシリカ、アルミナなどの研磨用粒子による研磨では、研磨後、被研磨材の表面に傷、筋等のスクラッチが残存したり、新たに生成するという問題があった。この点に関しては、スクラッチの発生を抑えるための研磨用粒子として、有機ポリマー骨格と、該有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、該ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2 の量が２５重量％以上である有機質無機質複合体粒子が公知である（例えば、特許文献１参照。）。
上記有機質無機質複合体粒子は、ポリシロキサン骨格を有するＳｉＯ2 の含有量によって粒子の硬さが異なり、有機ポリマー含有量が多くＳｉＯ2 の含有量が少ない場合にはスクラッチの発生は少ないものの研磨速度が遅くなる。逆に、有機ポリマー含有量が少なくＳｉＯ2 の含有量が多い場合には研磨速度が速くなるもののスクラッチが発生し易い傾向にある。しかしながら、スクラッチが発生しない範囲でＳｉＯ2 含有量を多くしても、十分な研磨速度が得られないという点が隘路となっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３２４１７４号公報（第２頁〔０００３〕〜〔０００５〕）
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、前記いわゆるスクラッチの発生を抑制し、十分な研磨速度を以て基板表面を平坦に研磨することのできる研磨用粒子および該研磨用粒子を含んでなる研磨材を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【発明の概要】
本発明の研磨用シリカ粒子は、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、炭素含有量が０. ５〜５重量％であることを特徴とするものである。
前記研磨用シリカ粒子は、１０％圧縮弾性率が５００〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲にあることが好ましい。また、前記研磨用シリカ粒子のＮａ含有量は、Ｎａとして１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の研磨材は、前記研磨用シリカ粒子を含んでなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の具体的説明】
研磨用粒子
本発明に係る研磨用シリカ粒子の平均粒子径は、要求される研磨速度、研磨精度等によって異なるが、５〜３００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、シリカ粒子分散液の安定性が不充分となる傾向にあり、また粒子径が小さすぎて充分な研磨速度が得られない。平均粒子径が３００ｎｍを越えると、基板または絶縁膜の種類にもよるが傷（スクラッチ）が残存し、充分な平滑性が得られないことがある。
【０００９】
研磨用シリカ粒子中の炭素の含有量は０. ５〜５重量％、特に０. ７〜４重量％の範囲にあることが好ましい。炭素含有量が０. ５重量％未満の場合は、例えば炭素源であるアルコキシ残基がなく、シロキサン結合が進行し、粒子は硬く（弾性率が高く）、このため研磨速度は速いもののスクラッチが残存したり、新たに生成し、研磨面の平滑性が不充分となる。一方、炭素含有量が５重量％を越えると、アルコキシ残基が多くなり、このため粒子は比較的柔らかく（弾性率が低く）、充分な研磨速度が得られない。
研磨用シリカ粒子は、１０％圧縮弾性率が５００〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ2 、さらには６００〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲にあることが好ましい。１０％圧縮弾性率が５００ｋｇｆ／ｍｍ2 未満の場合は、粒子が比較的柔らかく、このため充分な研磨速度が得られない。１０％圧縮弾性率が３０００ｋｇｆ／ｍｍ2 を越えると、粒子が硬すぎて、研磨速度は速いもののスクラッチが残存したり新たに生成し、研磨面の平滑性が不充分となる。
【００１０】
本発明で採用する１０％圧縮弾性率の評価方法は次の通りである。
１０％圧縮弾性率は、測定器として微小圧縮試験機（島津製作所製：ＭＣＴＭ−２００）を用い、試料として粒子径がＤである１個の微小粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させ、１０％変位時の荷重と圧縮変位（ｍｍ）を求め、粒径および求めた圧縮荷重、圧縮変位を次式に代入して計算によって求める。
Ｋ＝（３／√２）×Ｆ×Ｓ-3/2×Ｄ-1/2
ここで、 Ｋ：１０％圧縮弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）
Ｆ：圧縮荷重（ｋｇｆ）
Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）
Ｄ：粒子径（ｍｍ） である。
【００１１】
なお、本発明に係る研磨用シリカ粒子の粒子径範囲は５〜３００ｎｍと小さく、上記測定器では測定することが困難であり、測定できたとしても精度が出ないおそれがある。そこで、後述する実施例では、特別に粒子径を大きくする以外は研磨用シリカ粒子と同条件で調製し、１０５℃で２４時間乾燥した粒子で粒子径が２〜３μｍの範囲にある粒子を１０個選択し、これについて測定した値の平均値を研磨用シリカ粒子の１０％圧縮弾性率の値として用いた。
【００１２】
上記研磨用シリカ粒子中のＮａ含有量はＳｉＯ2 中にＮａとして１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。Ｎａ含有量が１００ｐｐｍを越えると、シリカ粒子を用いて研磨した基板にＮａが残存し、このＮａが半導体基板に形成された回路の絶縁不良を起こしたり回路が短絡することがあり、絶縁用に設けた膜（絶縁膜）の誘電率が低下し金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、Ｎａイオンが移動（拡散）し、使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがある。
【００１３】
研磨用シリカ粒子の調製
本発明の研磨用シリカ粒子の製造方法としては、前記した炭素含有量であって、好ましくは所定の１０％圧縮弾性率を有する粒子が得られれば格別の制限はない。特に、本願出願人が特開平１１−６１０４３号公報として開示した短繊維状シリカを得る途中行程で得られ、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある単分散シリカ粒子の製造方法は好適である。
また、特開平９−５９３８４号公報に開示したポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法と同様にして得られる平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある粒子の製造方法も好適に用いることができる。
【００１４】
以下に具体的な研磨用シリカ粒子の製造方法を例示する。
研磨用シリカ粒子は、下記一般式[1] で表されるアルコキシシランの１種または２種以上を加水分解した後、必要に応じて１５０℃以下の温度で水熱処理して得られる。
Ｘn Ｓｉ（ＯＲ）4-n ・・・[1]
式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、n は０〜３の整数である。
一般式[1] で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１５】
このようなアルコキシシランの加水分解は、水、有機溶媒および触媒の存在下に行われる。
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いられる。
【００１６】
触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられる。なお、触媒としてアルカリ金属水素化物を用いることもできるが、前記アルコキシシランのアルコキシ基の加水分解を促進し、このため得られる粒子中に残存アルコキシ基（炭素）が減少し１０％圧縮弾性率が５０００ｋｇｆ／ｍｍ2 を越えて高くなり、研磨速度は高いもののスクラッチが発生することがあり、さらにＮａの含有量が高くなる問題がある。
上記アルコキシシランの加水分解に必要な水の量は、アルコキシシランを構成するＳｉ−ＯＲ基１モル当たり０. ５〜５０モル、好ましくは１〜２５モルとなるような量であることが望ましい。また触媒は、アルコキシシラン１モル当たり、０. ００５〜１モル、好ましくは０. ０１〜０. ８モルとなるように添加されていることが望ましい。
【００１７】
上記アルコキシシランの加水分解は、通常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度、好ましくは沸点より５〜１０℃程度低い温度で行われるが、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いる場合には、この温度よりもさらに高い温度で行うこともできる。
上記のような条件で加水分解すると、アルコキシシランの重縮合が三次元的に進行し、５〜３００ｎｍの粒径を有する研磨用シリカ粒子を得ることができる。また、得られた粒子の存在下で再び前記アルコキシシランを加水分解するとよりより大きな、あるいは粒子径分布の均一な研磨用シリカ粒子を得ることができる。
【００１８】
さらに、必要に応じて、生成したシリカ粒子を１５０℃以下の温度で水熱処理することができる。この水熱処理を行うことによって所望の炭素含有量に低下させたり、所望の１０％圧縮弾性率に高めることができる。
上記水熱処理温度が１５０℃を越えると、特に２５０℃を越えると、共存するアンモニア等の濃度にもよるが、単分散粒子でなく粒子が数個以上２次元に連結した短繊維状シリカ粒子が得られることがある。このような短繊維状シリカ粒子を研磨材として用いるとスクラッチが発生することがあるが、一方でディッシング（過研磨）を抑制することができる。
【００１９】
研磨材
本発明に係る研磨材は、前記した研磨用シリカ粒子が分散媒に分散したものである。
分散媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。
研磨材中の研磨用シリカ粒子の濃度は２〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００２０】
本発明の研磨材には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
また、必要に応じて硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。この場合、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くすることによって、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
その他の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを用いることができる。
また、上記不動態層を攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩などの錯体形成材を用いることもできる。
研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。
さらに、上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨材スラリーのｐＨを調節することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、研磨用シリカ粒子が所定量の炭素を含み弾性を有しているので、この研磨用粒子を含んでなる研磨材は研磨速度を調節することが容易であると共に、スクラッチ（傷）が発生することがなく、基板表面を極めて平坦にかつ平滑に研磨することができる。さらに、このシリカ粒子はＮａを実質的に含まないので研磨した半導体基板や酸化膜表面にＮａが付着することがなく、このため基板の平坦化、特に半導体集積回路における金属配線層の形成等において特に有用である。
【００２２】
【実施例１】
研磨用シリカ粒子（Ａ）の製造
純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８重量％）の水−メタノール溶液（水／メタノール（重量比：２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２. ５ｇ溶解したもの）２９８２. ５ｇおよび濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０. ０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ａ）の分散液を得た。研磨用シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径、炭素含有量、Ｎａ含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００２３】
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ ' ）の調製
純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これに前記実施例１と同じ組成のテトラエトキシシランの水−メタノール溶液２９８. ３ｇ（実施例１の１／１０量) と０. ２５重量％のアンモニア水５９. ６ｇ（実施例１の１／１０量) を一度に添加して１０時間攪拌を続けてシード粒子を調合した。１０時間後、残りのテトラエトキシシランの水−メタノール混合溶液２６８４. ３ｇと０. ２５重量％のアンモニア水５３６. ８ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の分散液を得た。ついで、分散液を遠心分離し、１０５℃で一晩乾燥し、粒子径が２〜３μｍの粒子について１０％圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示した。
【００２４】
研磨
（１）研磨材
研磨用シリカ粒子（Ａ）の分散液５００ｇに、濃度３０重量％の過酸化水素水３３３ｇ、蓚酸アンモニウム５ｇおよび水１６２ｇを混合して、粒子濃度１０重量％、過酸化水素１０重量％、蓚酸アンモニウム０. ５重量％の研磨材（Ａ）を調製した。
（２）研磨用基板
絶縁膜として、窒化ケイ素からなる絶縁膜（厚さ０. ２μｍ）の表面に、シリカからなる絶縁膜（厚さ０. ４μｍ）が積層され、さらに窒化ケイ素からなる絶縁膜（厚さ０. ２μｍ）が順次形成されたシリコンウェーハー（８インチウェーハー）基板上にポジ型フォトレジストを塗布し、０. ３μｍのラインアンドスペースの露光処理を行った。次いでテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の現像液で露光部分を除去した。次に、ＣＦ4 とＣＨＦ3 の混合ガスを用いて、下層の絶縁膜にパターンを形成した後、Ｏ2 プラズマによりレジストを除去し、幅（ＷC ）が０. ３μｍで、深さが０. ６μｍの配線溝を形成した。この配線溝を形成した基板にＣＶＤ法で薄層の銅（Ｃｕ）の成膜をし、さらに電界メッキ法で成膜を行い絶縁膜上の銅層（犠牲層）の合計の厚さが０. ２μｍの銅の成膜を行い、研磨用基板を準備した。
【００２５】
（３）研磨試験
研磨用基板を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、基板加重５ｐｓｉ、テーブル回転速度５０ｒｐｍ、スピンドル速度６０ｒｐｍで、上記研磨材（Ａ）を６０ｍｌ／分の速度で絶縁膜上の犠牲層（厚さ０.２μｍ）が無くなるまで研磨を行った。このときの研磨所要時間は９２秒であり、研磨速度を表１に示した。また、研磨表面を観察し、表面の平滑性を以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
○：小さなスクラッチが僅かに認められた。
△：小さなスクラッチが広範囲に認められた。
×：大きなスクラッチが点在して認められた。
【００２６】
【実施例２】
研磨用シリカ粒子（Ｂ）の製造および研磨
実施例１において、メタノールの代わりにエタノールを用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｂ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｂ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｂ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時間は８６秒であった。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｂ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、メタノールの代わりにエタノールを用いた以外は同様にして１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｂ' ）を調製した。
【００２７】
【実施例３】
研磨用シリカ粒子（Ｃ）の製造および研磨
実施例１において、濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６. ４ｇの代わりに濃度０. ０６重量％のアンモニア水５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０. ００８２）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｃ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｃ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｃ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時間は１２０秒であった。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｃ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、０. ２５重量％のアンモニア水の代わりに０. ０６重量％のアンモニア水を用いた以外は同様にして１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｃ' ）を調製した。
【００２８】
【実施例４】
研磨用シリカ粒子（Ｄ）の製造および研磨
純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８重量％）４７９. ３ｇとメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＳｉＯ2 ＝４４重量％）３４. ７ｇの混合物の水−メタノール溶液（水／メタノール（重量比：２／８）混合溶媒２４５０ｇに溶解したもの）２９６４ｇおよび濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０. ０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｄ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｄ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｄ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時間は１４４秒であった。
【００２９】
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｄ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、シード粒子の調製時にテトラエトキシシランの水−メタノール混合溶媒の代わりに、研磨用シリカ粒子（Ｄ）の製造におけると同組成のテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物の水−メタノール混合溶媒に溶解させた溶液の１／１０量、および０. ２５重量％のアンモニア水の１／１０量を一度に添加し、１０時間撹拌をし、実施例１と同様にしてシード粒子を調合した。その後、残りのテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物の水−メタノールの混合溶液および０. ２５重量％のアンモニア水を１８時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｄ' ）の分散液を得た。
【００３０】
【比較例１】
研磨用シリカ粒子（Ｅ）の製造および研磨
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 ＝４８重量％）をＳｉＯ2 濃度２０重量％に希釈して、研磨用粒子（Ｅ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｅ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｅ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時間は８６秒であった。
【００３１】
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｅ ' ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 ＝４８重量％）２０．８ｇをＳｉＯ2 濃度１. ５重量％に希釈し、これにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０. ５に、温度を８５℃に調整した。これに希釈水硝子をイオン交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 ＝４. ７重量％）１５００ｇを１０時間で添加し、その後１時間熟成した。得られたシリカ粒子分散液の一部をＳｉＯ2 濃度１. ５重量％に希釈し、これにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１０. ５、温度８５℃の分散液６６７ｇを調製した。これに酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 濃度４. ７重量％）１５００ｇを２０時間で添加し、その後１時間熟成した。この操作をさらに３回目から６回目まで繰り返し、酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 濃度４. ７重量％）１５００ｇの添加時間を３０時間、４０時間、５０時間、６０時間で添加し、その後１時間熟成した。ついで、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０となるまで洗浄して１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｅ' ）の分散液を得た。
【００３２】
【比較例２】
研磨用シリカ粒子（Ｆ）の製造および研磨
実施例１において、濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６. ４ｇの代わりに濃度０. ５９重量％のＮａＯＨ水溶液５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０. ０３４）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｆ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｆ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｆ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時間は８６秒であった。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｆ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、濃度０. ２５重量％のアンモニア水の代わりに濃度０. ５９重量％のＮａＯＨ水溶液を用いた以外は同様にして１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｆ' ）を調製した。
【００３３】
【比較例３】
研磨用シリカ粒子（Ｇ）の製造および研磨
純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８重量％）の水−メタノール溶液（水／メタノール（重量比：２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２. ５ｇ溶解したもの）２９８２. ５ｇおよび濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０. ０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、純水を添加してシリカ濃度１重量％に調整した。
ついで、２２０℃のオートクレーブ中で１０時間水熱処理を行った。水熱処理後、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｇ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｇ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｇ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時間は９２秒であった。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｇ ' ）の調製
実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の分散液を得、これに純水を添加してシリカ濃度１重量％に調整した。ついで、２２０℃のオートクレーブ中で１５時間水熱処理を行った。水熱処理後、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｇ' ）の分散液を得た。
【００３４】
【比較例４】
研磨用シリカ粒子（Ｈ）の製造
実施例１において、メタノール１６９. ９ｇの代わりにエタノール／イソプロパノール（重量比：８／２）混合溶媒１６９. ９ｇを用い、また、水−メタノール（重量比：２／８）混合溶媒２４５０ｇの代わりに水／エタノール／イソプロパノール（重量比：２／６. ４／１. ６）混合溶媒２４５０ｇを用いた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｈ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｈ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｈ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研磨速度を表１に示す。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｈ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、上記同様メターノールの代わりにエタノール／イソプロパノール（重量比：８／２）混合溶媒を用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｈ' ）の分散液を得た。
【００３５】
【比較例５】
研磨用シリカ粒子（Ｉ）の製造
実施例１において、テトラエトキシシラン５３２. ５ｇの代わりに、テトラメトキシシラン３０２. ９ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４１. ２ｇの混合物を用いた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｉ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｉ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｉ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研磨速度を表１に示す。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｉ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、テトラエトキシシラン５３. ３ｇの代わりに、テトラメトキシシラン３０. ３ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４. １ｇとの混合物を用いた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｉ' ）の分散液を得た。
【００３６】
【比較例６】
研磨用シリカ粒子（Ｊ）の製造
実施例１において、テトラエトキシシラン５３２. ５ｇの代わりに、テトラメトキシシラン１９０. ３ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７０. ３ｇの混合物を用いた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｊ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｊ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｊ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研磨速度を表１に示す。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｊ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、テトラエトキシシラン５３. ３ｇの代わりに、テトラメトキシシラン１９．０ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７. ０ｇとの混合物を用いた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｊ' ）の分散液を得た。
【００３７】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、基板の平坦化のため、特に半導体集積回路における金属配線層の形成等において有用なる研磨用シリカ粒子および該研磨用粒子を含んでなる研磨材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
コンピューター、各種電子機器には各種の集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い回路の高密度化と高性能化が求められている。
この中で、例えば半導体集積回路は、従来、半導体集積回路の集積度を高めるために多層配線が用いられており、このような多層配線は、通常、シリコンなどの基板上に、第１絶縁膜としての熱酸化膜を形成した後、アルミニウム膜などからなる第１配線層を形成し、この上にＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法等によって、シリカ膜、窒化ケイ素膜などの層間絶縁膜を被着させ、この層間絶縁膜上に、該層間絶縁膜を平坦化するためのシリカ絶縁膜をＳＯＧ法により形成し、このシリカ絶縁膜上に必要に応じてさらに第２絶縁膜を被着させた後、第２配線層を形成することによって、製造されている。
上記アルミニウム膜からなる配線は、多層配線を形成する際のスパッタリング時にアルミニウム等の配線が酸化されて抵抗値が増大して導電不良を起こすことがあった。また、配線幅を小さくすることができないためにより高密度の集積回路を形成するには限界があった。さらに、近年、クロック線やデータバス線のような長距離配線では、チップサイズ増大に伴い配線抵抗が増大し電気信号の伝播遅延時間（ＲＣ遅延時間＝抵抗×容量）の増大が問題となっている。このため配線をより低抵抗の材料に置き換えていく必要が生じている。
【０００３】
従来のＡｌやＡｌ合金による配線に代えてＣｕ配線を行うことも提案されており、例えば、基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成した後、電解メッキ法、ＣＶＤ法等によりＣｕ配線を形成する方法が公知である。
この銅等の配線パターン形成においては、ドライエッチプロセスによる加工が困難なため、化学機械研磨方法（以下、ＣＭＰと言うこともある。）を用いたダマシンプロセスが適用されており、基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成し、電解メッキ法やＣＶＤ法等により銅を配線溝に埋め込んだ後、ＣＭＰにより上端面を研磨し、平坦化して配線を形成している。例えば、シリコンウェハー等の基材上に配線層間膜（絶縁膜）を成膜し、その配線層間膜（絶縁膜）上に金属配線用の溝パターンを形成し、必要に応じてスパッタリング法などによってＴａＮ等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅をＣＶＤ法等により成膜する。ここで、ＴａＮ等のバリアメタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物などの拡散や浸食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高めることができる。
次いで、溝内以外に成膜された不要な銅及びバリアメタル（犠牲層ということがある。）をＣＭＰにより研磨して除去するとともに上部表面を可能な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線・回路パターンを形成する。
ＣＭＰは、一般的に回転機構を有する円形プラテン上に研磨パッドを搭載し、研磨パッドの中心上部から研磨材を滴下供給した状態で被研磨材を回転させ、加重を掛けながら研磨パッドに接触させることによって、共面の上部部分の銅及びバリアメタルを研磨して除去するものである。
被研磨材の表面には下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しながら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求められている。
【０００４】
ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されている。
上記従来のシリカ、アルミナなどの研磨用粒子による研磨では、研磨後、被研磨材の表面に傷、筋等のスクラッチが残存したり、新たに生成するという問題があった。この点に関しては、スクラッチの発生を抑えるための研磨用粒子として、有機ポリマー骨格と、該有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、該ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2 の量が２５重量％以上である有機質無機質複合体粒子が公知である（例えば、特許文献１参照。）。
上記有機質無機質複合体粒子は、ポリシロキサン骨格を有するＳｉＯ2 の含有量によって粒子の硬さが異なり、有機ポリマー含有量が多くＳｉＯ2 の含有量が少ない場合にはスクラッチの発生は少ないものの研磨速度が遅くなる。逆に、有機ポリマー含有量が少なくＳｉＯ2 の含有量が多い場合には研磨速度が速くなるもののスクラッチが発生し易い傾向にある。しかしながら、スクラッチが発生しない範囲でＳｉＯ2 含有量を多くしても、十分な研磨速度が得られないという点が隘路となっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３２４１７４号公報（第２頁〔０００３〕〜〔０００５〕）
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、前記いわゆるスクラッチの発生を抑制し、十分な研磨速度を以て基板表面を平坦に研磨することのできる研磨用粒子および該研磨用粒子を含んでなる研磨材を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【発明の概要】
本発明の研磨用シリカ粒子は、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、炭素含有量が０. ５〜５重量％であることを特徴とするものである。
前記研磨用シリカ粒子は、１０％圧縮弾性率が５００〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲にあることが好ましい。また、前記研磨用シリカ粒子のＮａ含有量は、Ｎａとして１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の研磨材は、前記研磨用シリカ粒子を含んでなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の具体的説明】
研磨用粒子
本発明に係る研磨用シリカ粒子の平均粒子径は、要求される研磨速度、研磨精度等によって異なるが、５〜３００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、シリカ粒子分散液の安定性が不充分となる傾向にあり、また粒子径が小さすぎて充分な研磨速度が得られない。平均粒子径が３００ｎｍを越えると、基板または絶縁膜の種類にもよるが傷（スクラッチ）が残存し、充分な平滑性が得られないことがある。
【０００９】
研磨用シリカ粒子中の炭素の含有量は０. ５〜５重量％、特に０. ７〜４重量％の範囲にあることが好ましい。炭素含有量が０. ５重量％未満の場合は、例えば炭素源であるアルコキシ残基がなく、シロキサン結合が進行し、粒子は硬く（弾性率が高く）、このため研磨速度は速いもののスクラッチが残存したり、新たに生成し、研磨面の平滑性が不充分となる。一方、炭素含有量が５重量％を越えると、アルコキシ残基が多くなり、このため粒子は比較的柔らかく（弾性率が低く）、充分な研磨速度が得られない。
研磨用シリカ粒子は、１０％圧縮弾性率が５００〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ2 、さらには６００〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲にあることが好ましい。１０％圧縮弾性率が５００ｋｇｆ／ｍｍ2 未満の場合は、粒子が比較的柔らかく、このため充分な研磨速度が得られない。１０％圧縮弾性率が３０００ｋｇｆ／ｍｍ2 を越えると、粒子が硬すぎて、研磨速度は速いもののスクラッチが残存したり新たに生成し、研磨面の平滑性が不充分となる。
【００１０】
本発明で採用する１０％圧縮弾性率の評価方法は次の通りである。
１０％圧縮弾性率は、測定器として微小圧縮試験機（島津製作所製：ＭＣＴＭ−２００）を用い、試料として粒子径がＤである１個の微小粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させ、１０％変位時の荷重と圧縮変位（ｍｍ）を求め、粒径および求めた圧縮荷重、圧縮変位を次式に代入して計算によって求める。
Ｋ＝（３／√２）×Ｆ×Ｓ-3/2×Ｄ-1/2
ここで、 Ｋ：１０％圧縮弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）
Ｆ：圧縮荷重（ｋｇｆ）
Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）
Ｄ：粒子径（ｍｍ） である。
【００１１】
なお、本発明に係る研磨用シリカ粒子の粒子径範囲は５〜３００ｎｍと小さく、上記測定器では測定することが困難であり、測定できたとしても精度が出ないおそれがある。そこで、後述する実施例では、特別に粒子径を大きくする以外は研磨用シリカ粒子と同条件で調製し、１０５℃で２４時間乾燥した粒子で粒子径が２〜３μｍの範囲にある粒子を１０個選択し、これについて測定した値の平均値を研磨用シリカ粒子の１０％圧縮弾性率の値として用いた。
【００１２】
上記研磨用シリカ粒子中のＮａ含有量はＳｉＯ2 中にＮａとして１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。Ｎａ含有量が１００ｐｐｍを越えると、シリカ粒子を用いて研磨した基板にＮａが残存し、このＮａが半導体基板に形成された回路の絶縁不良を起こしたり回路が短絡することがあり、絶縁用に設けた膜（絶縁膜）の誘電率が低下し金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、Ｎａイオンが移動（拡散）し、使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがある。
【００１３】
研磨用シリカ粒子の調製
本発明の研磨用シリカ粒子の製造方法としては、前記した炭素含有量であって、好ましくは所定の１０％圧縮弾性率を有する粒子が得られれば格別の制限はない。特に、本願出願人が特開平１１−６１０４３号公報として開示した短繊維状シリカを得る途中行程で得られ、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある単分散シリカ粒子の製造方法は好適である。
また、特開平９−５９３８４号公報に開示したポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法と同様にして得られる平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある粒子の製造方法も好適に用いることができる。
【００１４】
以下に具体的な研磨用シリカ粒子の製造方法を例示する。
研磨用シリカ粒子は、下記一般式[1] で表されるアルコキシシランの１種または２種以上を加水分解した後、必要に応じて１５０℃以下の温度で水熱処理して得られる。
Ｘn Ｓｉ（ＯＲ）4-n ・・・[1]
式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、n は０〜３の整数である。
一般式[1] で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１５】
このようなアルコキシシランの加水分解は、水、有機溶媒および触媒の存在下に行われる。
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いられる。
【００１６】
触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられる。なお、触媒としてアルカリ金属水素化物を用いることもできるが、前記アルコキシシランのアルコキシ基の加水分解を促進し、このため得られる粒子中に残存アルコキシ基（炭素）が減少し１０％圧縮弾性率が５０００ｋｇｆ／ｍｍ2 を越えて高くなり、研磨速度は高いもののスクラッチが発生することがあり、さらにＮａの含有量が高くなる問題がある。
上記アルコキシシランの加水分解に必要な水の量は、アルコキシシランを構成するＳｉ−ＯＲ基１モル当たり０. ５〜５０モル、好ましくは１〜２５モルとなるような量であることが望ましい。また触媒は、アルコキシシラン１モル当たり、０. ００５〜１モル、好ましくは０. ０１〜０. ８モルとなるように添加されていることが望ましい。
【００１７】
上記アルコキシシランの加水分解は、通常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度、好ましくは沸点より５〜１０℃程度低い温度で行われるが、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いる場合には、この温度よりもさらに高い温度で行うこともできる。
上記のような条件で加水分解すると、アルコキシシランの重縮合が三次元的に進行し、５〜３００ｎｍの粒径を有する研磨用シリカ粒子を得ることができる。また、得られた粒子の存在下で再び前記アルコキシシランを加水分解するとよりより大きな、あるいは粒子径分布の均一な研磨用シリカ粒子を得ることができる。
【００１８】
さらに、必要に応じて、生成したシリカ粒子を１５０℃以下の温度で水熱処理することができる。この水熱処理を行うことによって所望の炭素含有量に低下させたり、所望の１０％圧縮弾性率に高めることができる。
上記水熱処理温度が１５０℃を越えると、特に２５０℃を越えると、共存するアンモニア等の濃度にもよるが、単分散粒子でなく粒子が数個以上２次元に連結した短繊維状シリカ粒子が得られることがある。このような短繊維状シリカ粒子を研磨材として用いるとスクラッチが発生することがあるが、一方でディッシング（過研磨）を抑制することができる。
【００１９】
研磨材
本発明に係る研磨材は、前記した研磨用シリカ粒子が分散媒に分散したものである。
分散媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。
研磨材中の研磨用シリカ粒子の濃度は２〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００２０】
本発明の研磨材には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
また、必要に応じて硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。この場合、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くすることによって、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
その他の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを用いることができる。
また、上記不動態層を攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩などの錯体形成材を用いることもできる。
研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。
さらに、上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨材スラリーのｐＨを調節することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、研磨用シリカ粒子が所定量の炭素を含み弾性を有しているので、この研磨用粒子を含んでなる研磨材は研磨速度を調節することが容易であると共に、スクラッチ（傷）が発生することがなく、基板表面を極めて平坦にかつ平滑に研磨することができる。さらに、このシリカ粒子はＮａを実質的に含まないので研磨した半導体基板や酸化膜表面にＮａが付着することがなく、このため基板の平坦化、特に半導体集積回路における金属配線層の形成等において特に有用である。
【００２２】
【実施例１】
研磨用シリカ粒子（Ａ）の製造
純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８重量％）の水−メタノール溶液（水／メタノール（重量比：２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２. ５ｇ溶解したもの）２９８２. ５ｇおよび濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０. ０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ａ）の分散液を得た。研磨用シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径、炭素含有量、Ｎａ含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００２３】
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ ' ）の調製
純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これに前記実施例１と同じ組成のテトラエトキシシランの水−メタノール溶液２９８. ３ｇ（実施例１の１／１０量) と０. ２５重量％のアンモニア水５９. ６ｇ（実施例１の１／１０量) を一度に添加して１０時間攪拌を続けてシード粒子を調合した。１０時間後、残りのテトラエトキシシランの水−メタノール混合溶液２６８４. ３ｇと０. ２５重量％のアンモニア水５３６. ８ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の分散液を得た。ついで、分散液を遠心分離し、１０５℃で一晩乾燥し、粒子径が２〜３μｍの粒子について１０％圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示した。
【００２４】
研磨
（１）研磨材
研磨用シリカ粒子（Ａ）の分散液５００ｇに、濃度３０重量％の過酸化水素水３３３ｇ、蓚酸アンモニウム５ｇおよび水１６２ｇを混合して、粒子濃度１０重量％、過酸化水素１０重量％、蓚酸アンモニウム０. ５重量％の研磨材（Ａ）を調製した。
（２）研磨用基板
絶縁膜として、窒化ケイ素からなる絶縁膜（厚さ０. ２μｍ）の表面に、シリカからなる絶縁膜（厚さ０. ４μｍ）が積層され、さらに窒化ケイ素からなる絶縁膜（厚さ０. ２μｍ）が順次形成されたシリコンウェーハー（８インチウェーハー）基板上にポジ型フォトレジストを塗布し、０. ３μｍのラインアンドスペースの露光処理を行った。次いでテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の現像液で露光部分を除去した。次に、ＣＦ4 とＣＨＦ3 の混合ガスを用いて、下層の絶縁膜にパターンを形成した後、Ｏ2 プラズマによりレジストを除去し、幅（ＷC ）が０. ３μｍで、深さが０. ６μｍの配線溝を形成した。この配線溝を形成した基板にＣＶＤ法で薄層の銅（Ｃｕ）の成膜をし、さらに電界メッキ法で成膜を行い絶縁膜上の銅層（犠牲層）の合計の厚さが０. ２μｍの銅の成膜を行い、研磨用基板を準備した。
【００２５】
（３）研磨試験
研磨用基板を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、基板加重５ｐｓｉ、テーブル回転速度５０ｒｐｍ、スピンドル速度６０ｒｐｍで、上記研磨材（Ａ）を６０ｍｌ／分の速度で絶縁膜上の犠牲層（厚さ０.２μｍ）が無くなるまで研磨を行った。このときの研磨所要時間は９２秒であり、研磨速度を表１に示した。また、研磨表面を観察し、表面の平滑性を以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
○：小さなスクラッチが僅かに認められた。
△：小さなスクラッチが広範囲に認められた。
×：大きなスクラッチが点在して認められた。
【００２６】
【実施例２】
研磨用シリカ粒子（Ｂ）の製造および研磨
実施例１において、メタノールの代わりにエタノールを用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｂ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｂ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｂ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時間は８６秒であった。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｂ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、メタノールの代わりにエタノールを用いた以外は同様にして１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｂ' ）を調製した。
【００２７】
【実施例３】
研磨用シリカ粒子（Ｃ）の製造および研磨
実施例１において、濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６. ４ｇの代わりに濃度０. ０６重量％のアンモニア水５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０. ００８２）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｃ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｃ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｃ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時間は１２０秒であった。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｃ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、０. ２５重量％のアンモニア水の代わりに０. ０６重量％のアンモニア水を用いた以外は同様にして１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｃ' ）を調製した。
【００２８】
【実施例４】
研磨用シリカ粒子（Ｄ）の製造および研磨
純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８重量％）４７９. ３ｇとメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＳｉＯ2 ＝４４重量％）３４. ７ｇの混合物の水−メタノール溶液（水／メタノール（重量比：２／８）混合溶媒２４５０ｇに溶解したもの）２９６４ｇおよび濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０. ０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｄ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｄ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｄ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時間は１４４秒であった。
【００２９】
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｄ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、シード粒子の調製時にテトラエトキシシランの水−メタノール混合溶媒の代わりに、研磨用シリカ粒子（Ｄ）の製造におけると同組成のテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物の水−メタノール混合溶媒に溶解させた溶液の１／１０量、および０. ２５重量％のアンモニア水の１／１０量を一度に添加し、１０時間撹拌をし、実施例１と同様にしてシード粒子を調合した。その後、残りのテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物の水−メタノールの混合溶液および０. ２５重量％のアンモニア水を１８時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｄ' ）の分散液を得た。
【００３０】
【比較例１】
研磨用シリカ粒子（Ｅ）の製造および研磨
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 ＝４８重量％）をＳｉＯ2 濃度２０重量％に希釈して、研磨用粒子（Ｅ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｅ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｅ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時間は８６秒であった。
【００３１】
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｅ ' ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 ＝４８重量％）２０．８ｇをＳｉＯ2 濃度１. ５重量％に希釈し、これにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０. ５に、温度を８５℃に調整した。これに希釈水硝子をイオン交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 ＝４. ７重量％）１５００ｇを１０時間で添加し、その後１時間熟成した。得られたシリカ粒子分散液の一部をＳｉＯ2 濃度１. ５重量％に希釈し、これにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１０. ５、温度８５℃の分散液６６７ｇを調製した。これに酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 濃度４. ７重量％）１５００ｇを２０時間で添加し、その後１時間熟成した。この操作をさらに３回目から６回目まで繰り返し、酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 濃度４. ７重量％）１５００ｇの添加時間を３０時間、４０時間、５０時間、６０時間で添加し、その後１時間熟成した。ついで、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０となるまで洗浄して１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｅ' ）の分散液を得た。
【００３２】
【比較例２】
研磨用シリカ粒子（Ｆ）の製造および研磨
実施例１において、濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６. ４ｇの代わりに濃度０. ５９重量％のＮａＯＨ水溶液５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０. ０３４）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｆ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｆ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｆ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時間は８６秒であった。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｆ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、濃度０. ２５重量％のアンモニア水の代わりに濃度０. ５９重量％のＮａＯＨ水溶液を用いた以外は同様にして１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｆ' ）を調製した。
【００３３】
【比較例３】
研磨用シリカ粒子（Ｇ）の製造および研磨
純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８重量％）の水−メタノール溶液（水／メタノール（重量比：２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２. ５ｇ溶解したもの）２９８２. ５ｇおよび濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０. ０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、純水を添加してシリカ濃度１重量％に調整した。
ついで、２２０℃のオートクレーブ中で１０時間水熱処理を行った。水熱処理後、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｇ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｇ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｇ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時間は９２秒であった。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｇ ' ）の調製
実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の分散液を得、これに純水を添加してシリカ濃度１重量％に調整した。ついで、２２０℃のオートクレーブ中で１５時間水熱処理を行った。水熱処理後、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｇ' ）の分散液を得た。
【００３４】
【比較例４】
研磨用シリカ粒子（Ｈ）の製造
実施例１において、メタノール１６９. ９ｇの代わりにエタノール／イソプロパノール（重量比：８／２）混合溶媒１６９. ９ｇを用い、また、水−メタノール（重量比：２／８）混合溶媒２４５０ｇの代わりに水／エタノール／イソプロパノール（重量比：２／６. ４／１. ６）混合溶媒２４５０ｇを用いた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｈ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｈ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｈ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研磨速度を表１に示す。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｈ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、上記同様メターノールの代わりにエタノール／イソプロパノール（重量比：８／２）混合溶媒を用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｈ' ）の分散液を得た。
【００３５】
【比較例５】
研磨用シリカ粒子（Ｉ）の製造
実施例１において、テトラエトキシシラン５３２. ５ｇの代わりに、テトラメトキシシラン３０２. ９ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４１. ２ｇの混合物を用いた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｉ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｉ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｉ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研磨速度を表１に示す。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｉ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、テトラエトキシシラン５３. ３ｇの代わりに、テトラメトキシシラン３０. ３ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４. １ｇとの混合物を用いた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｉ' ）の分散液を得た。
【００３６】
【比較例６】
研磨用シリカ粒子（Ｊ）の製造
実施例１において、テトラエトキシシラン５３２. ５ｇの代わりに、テトラメトキシシラン１９０. ３ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７０. ３ｇの混合物を用いた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｊ）の分散液を得た。
研磨用粒子（Ｊ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｊ）を調製した。
ついで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研磨速度を表１に示す。
１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｊ ' ）の調製
実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製において、テトラエトキシシラン５３. ３ｇの代わりに、テトラメトキシシラン１９．０ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７. ０ｇとの混合物を用いた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｊ' ）の分散液を得た。
【００３７】
【表１】
Claims (4)
- 平均粒子径５〜３００ｎｍの三次元的重縮合構造からなる研磨用シリカ粒子であって、該シリカ粒子中にアルコキシ残基を有し、炭素含有量が０. ５〜５重量％であることを特徴とする研磨用シリカ粒子。
- １０％圧縮弾性率が５００〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の研磨用シリカ粒子。
- Ｎａ含有量がＮａとして１００ｐｐｍ以下である請求項１または請求項２記載の研磨用シリカ粒子。
- 請求項１〜請求項３いずれか記載の研磨用シリカ粒子を含んでなる研磨材。
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