JP2003213249A - 研磨用シリカ粒子および研磨材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スクラッチ（傷）の発生を抑制し、基板
表面を平坦に研磨することができる。 【解決手段】 この研磨用シリカ粒子は、平均粒子径が
５〜３００ｎｍの範囲にあり、炭素含有量が０. ５〜５
重量％であり、１０％圧縮弾性率が５００〜３０００ｋ
ｇｆ／ｍｍ² の範囲にある。シリカ粒子中の炭素の含有
量が０. ５重量％未満の場合は、例えば炭素源であるア
ルコキシ残基がなく、シロキサン結合が進行し、粒子は
硬く、このため研磨速度は速いもののスクラッチが残存
したり、新たに生成し、研磨面の平滑性が不充分とな
る。一方、炭素含有量が５重量％を越えると、アルコキ
シ残基が多くなり、このため粒子は比較的柔らかく、充
分な研磨速度が得られない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、基板の平坦化のため、特
に半導体集積回路における金属配線層の形成等において
有用なる研磨用シリカ粒子および該研磨用粒子を含んで
なる研磨材に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】コンピューター、各種電子機器に
は各種の集積回路が用いられており、これらの小型化、
高性能化に伴い回路の高密度化と高性能化が求められて
いる。この中で、例えば半導体集積回路は、従来、半導
体集積回路の集積度を高めるために多層配線が用いられ
ており、このような多層配線は、通常、シリコンなどの
基板上に、第１絶縁膜としての熱酸化膜を形成した後、
アルミニウム膜などからなる第１配線層を形成し、この
上にＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法等によって、シ
リカ膜、窒化ケイ素膜などの層間絶縁膜を被着させ、こ
の層間絶縁膜上に、該層間絶縁膜を平坦化するためのシ
リカ絶縁膜をＳＯＧ法により形成し、このシリカ絶縁膜
上に必要に応じてさらに第２絶縁膜を被着させた後、第
２配線層を形成することによって、製造されている。上
記アルミニウム膜からなる配線は、多層配線を形成する
際のスパッタリング時にアルミニウム等の配線が酸化さ
れて抵抗値が増大して導電不良を起こすことがあった。
また、配線幅を小さくすることができないためにより高
密度の集積回路を形成するには限界があった。さらに、
近年、クロック線やデータバス線のような長距離配線で
は、チップサイズ増大に伴い配線抵抗が増大し電気信号
の伝播遅延時間（ＲＣ遅延時間＝抵抗×容量）の増大が
問題となっている。このため配線をより低抵抗の材料に
置き換えていく必要が生じている。

【０００３】従来のＡｌやＡｌ合金による配線に代えて
Ｃｕ配線を行うことも提案されており、例えば、基板上
の絶縁膜に予め配線溝を形成した後、電解メッキ法、Ｃ
ＶＤ法等によりＣｕ配線を形成する方法が公知である。
この銅等の配線パターン形成においては、ドライエッチ
プロセスによる加工が困難なため、化学機械研磨方法
（以下、ＣＭＰと言うこともある。）を用いたダマシン
プロセスが適用されており、基板上の絶縁膜に予め配線
溝を形成し、電解メッキ法やＣＶＤ法等により銅を配線
溝に埋め込んだ後、ＣＭＰにより上端面を研磨し、平坦
化して配線を形成している。例えば、シリコンウェハー
等の基材上に配線層間膜（絶縁膜）を成膜し、その配線
層間膜（絶縁膜）上に金属配線用の溝パターンを形成
し、必要に応じてスパッタリング法などによってＴａＮ
等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅を
ＣＶＤ法等により成膜する。ここで、ＴａＮ等のバリア
メタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物な
どの拡散や浸食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを
防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高
めることができる。次いで、溝内以外に成膜された不要
な銅及びバリアメタル（犠牲層ということがある。）を
ＣＭＰにより研磨して除去するとともに上部表面を可能
な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線
・回路パターンを形成する。ＣＭＰは、一般的に回転機
構を有する円形プラテン上に研磨パッドを搭載し、研磨
パッドの中心上部から研磨材を滴下供給した状態で被研
磨材を回転させ、加重を掛けながら研磨パッドに接触さ
せることによって、共面の上部部分の銅及びバリアメタ
ルを研磨して除去するものである。被研磨材の表面には
下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した
段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しな
がら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求めら
れている。

【０００４】ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリ
カ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２０
０ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の
研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び
純水などの溶媒から構成されている。上記従来のシリ
カ、アルミナなどの研磨用粒子による研磨では、研磨
後、被研磨材の表面に傷、筋等のスクラッチが残存した
り、新たに生成するという問題があった。この点に関し
ては、スクラッチの発生を抑えるための研磨用粒子とし
て、有機ポリマー骨格と、該有機ポリマー骨格中の少な
くとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した
有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含
み、該ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂ の量が２
５重量％以上である有機質無機質複合体粒子が公知であ
る（例えば、特許文献１参照。）。上記有機質無機質複
合体粒子は、ポリシロキサン骨格を有するＳｉＯ₂ の含
有量によって粒子の硬さが異なり、有機ポリマー含有量
が多くＳｉＯ₂ の含有量が少ない場合にはスクラッチの
発生は少ないものの研磨速度が遅くなる。逆に、有機ポ
リマー含有量が少なくＳｉＯ₂ の含有量が多い場合には
研磨速度が速くなるもののスクラッチが発生し易い傾向
にある。しかしながら、スクラッチが発生しない範囲で
ＳｉＯ₂ 含有量を多くしても、十分な研磨速度が得られ
ないという点が隘路となっている。

【０００５】

【特許文献１】特開平９−３２４１７４号公報（第２頁
〔０００３〕〜〔０００５〕）

【０００６】

【発明の目的】本発明は、前記いわゆるスクラッチの発
生を抑制し、十分な研磨速度を以て基板表面を平坦に研
磨することのできる研磨用粒子および該研磨用粒子を含
んでなる研磨材を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【発明の概要】本発明の研磨用シリカ粒子は、平均粒子
径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、炭素含有量が０. ５
〜５重量％であることを特徴とするものである。前記研
磨用シリカ粒子は、１０％圧縮弾性率が５００〜３００
０ｋｇｆ／ｍｍ ² の範囲にあることが好ましい。また、
前記研磨用シリカ粒子のＮａ含有量は、Ｎａとして１０
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明の研磨材
は、前記研磨用シリカ粒子を含んでなることを特徴とす
る。

【０００８】

【発明の具体的説明】研磨用粒子 本発明に係る研磨用シリカ粒子の平均粒子径は、要求さ
れる研磨速度、研磨精度等によって異なるが、５〜３０
０ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ま
しい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、シリカ粒子分
散液の安定性が不充分となる傾向にあり、また粒子径が
小さすぎて充分な研磨速度が得られない。平均粒子径が
３００ｎｍを越えると、基板または絶縁膜の種類にもよ
るが傷（スクラッチ）が残存し、充分な平滑性が得られ
ないことがある。

【０００９】研磨用シリカ粒子中の炭素の含有量は０.
５〜５重量％、特に０. ７〜４重量％の範囲にあること
が好ましい。炭素含有量が０. ５重量％未満の場合は、
例えば炭素源であるアルコキシ残基がなく、シロキサン
結合が進行し、粒子は硬く（弾性率が高く）、このため
研磨速度は速いもののスクラッチが残存したり、新たに
生成し、研磨面の平滑性が不充分となる。一方、炭素含
有量が５重量％を越えると、アルコキシ残基が多くな
り、このため粒子は比較的柔らかく（弾性率が低く）、
充分な研磨速度が得られない。研磨用シリカ粒子は、１
０％圧縮弾性率が５００〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ² 、さ
らには６００〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ² の範囲にあるこ
とが好ましい。１０％圧縮弾性率が５００ｋｇｆ／ｍｍ
² 未満の場合は、粒子が比較的柔らかく、このため充分
な研磨速度が得られない。１０％圧縮弾性率が３０００
ｋｇｆ／ｍｍ²を越えると、粒子が硬すぎて、研磨速度
は速いもののスクラッチが残存したり新たに生成し、研
磨面の平滑性が不充分となる。

【００１０】本発明で採用する１０％圧縮弾性率の評価
方法は次の通りである。１０％圧縮弾性率は、測定器と
して微小圧縮試験機（島津製作所製：ＭＣＴＭ−２０
０）を用い、試料として粒子径がＤである１個の微小粒
子を用いて、試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、圧
縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させ、１
０％変位時の荷重と圧縮変位（ｍｍ）を求め、粒径およ
び求めた圧縮荷重、圧縮変位を次式に代入して計算によ
って求める。 Ｋ＝（３／√２）×Ｆ×Ｓ^-3/2×Ｄ^-1/2 ここで、 Ｋ：１０％圧縮弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ² ） Ｆ：圧縮荷重（ｋｇｆ） Ｓ：圧縮変位（ｍｍ） Ｄ：粒子径（ｍｍ） である。

【００１１】なお、本発明に係る研磨用シリカ粒子の粒
子径範囲は５〜３００ｎｍと小さく、上記測定器では測
定することが困難であり、測定できたとしても精度が出
ないおそれがある。そこで、後述する実施例では、特別
に粒子径を大きくする以外は研磨用シリカ粒子と同条件
で調製し、１０５℃で２４時間乾燥した粒子で粒子径が
２〜３μｍの範囲にある粒子を１０個選択し、これにつ
いて測定した値の平均値を研磨用シリカ粒子の１０％圧
縮弾性率の値として用いた。

【００１２】上記研磨用シリカ粒子中のＮａ含有量はＳ
ｉＯ₂ 中にＮａとして１００ｐｐｍ以下、好ましくは５
０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下であるこ
とが望ましい。Ｎａ含有量が１００ｐｐｍを越えると、
シリカ粒子を用いて研磨した基板にＮａが残存し、この
Ｎａが半導体基板に形成された回路の絶縁不良を起こし
たり回路が短絡することがあり、絶縁用に設けた膜（絶
縁膜）の誘電率が低下し金属配線にインピーダンスが増
大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きること
がある。また、Ｎａイオンが移動（拡散）し、使用条件
や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じること
がある。

【００１３】研磨用シリカ粒子の調製 本発明の研磨用シリカ粒子の製造方法としては、前記し
た炭素含有量であって、好ましくは所定の１０％圧縮弾
性率を有する粒子が得られれば格別の制限はない。特
に、本願出願人が特開平１１−６１０４３号公報として
開示した短繊維状シリカを得る途中行程で得られ、平均
粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある単分散シリカ粒子
の製造方法は好適である。また、特開平９−５９３８４
号公報に開示したポリオルガノシロキサン微粒子の製造
方法と同様にして得られる平均粒子径が５〜３００ｎｍ
の範囲にある粒子の製造方法も好適に用いることができ
る。

【００１４】以下に具体的な研磨用シリカ粒子の製造方
法を例示する。研磨用シリカ粒子は、下記一般式[1] で
表されるアルコキシシランの１種または２種以上を加水
分解した後、必要に応じて１５０℃以下の温度で水熱処
理して得られる。 Ｘ_n Ｓｉ（ＯＲ）_4-n ・・・[1] 式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニ
ル基を示し、n は０〜３の整数である。一般式[1] で表
されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、
フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフ
ルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラ
ン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフル
オロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【００１５】このようなアルコキシシランの加水分解
は、水、有機溶媒および触媒の存在下に行われる。有機
溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、
エステル類などが挙げられ、より具体的には、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
などのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリ
コール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチルなどのエステル類が用いられる。

【００１６】触媒としては、アンモニア、アミン、アル
カリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン
系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられ
る。なお、触媒としてアルカリ金属水素化物を用いるこ
ともできるが、前記アルコキシシランのアルコキシ基の
加水分解を促進し、このため得られる粒子中に残存アル
コキシ基（炭素）が減少し１０％圧縮弾性率が５０００
ｋｇｆ／ｍｍ² を越えて高くなり、研磨速度は高いもの
のスクラッチが発生することがあり、さらにＮａの含有
量が高くなる問題がある。上記アルコキシシランの加水
分解に必要な水の量は、アルコキシシランを構成するＳ
ｉ−ＯＲ基１モル当たり０. ５〜５０モル、好ましくは
１〜２５モルとなるような量であることが望ましい。ま
た触媒は、アルコキシシラン１モル当たり、０. ００５
〜１モル、好ましくは０. ０１〜０. ８モルとなるよう
に添加されていることが望ましい。

【００１７】上記アルコキシシランの加水分解は、通
常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度、好まし
くは沸点より５〜１０℃程度低い温度で行われるが、オ
ートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いる場合には、こ
の温度よりもさらに高い温度で行うこともできる。上記
のような条件で加水分解すると、アルコキシシランの重
縮合が三次元的に進行し、５〜３００ｎｍの粒径を有す
る研磨用シリカ粒子を得ることができる。また、得られ
た粒子の存在下で再び前記アルコキシシランを加水分解
するとよりより大きな、あるいは粒子径分布の均一な研
磨用シリカ粒子を得ることができる。

【００１８】さらに、必要に応じて、生成したシリカ粒
子を１５０℃以下の温度で水熱処理することができる。
この水熱処理を行うことによって所望の炭素含有量に低
下させたり、所望の１０％圧縮弾性率に高めることがで
きる。上記水熱処理温度が１５０℃を越えると、特に２
５０℃を越えると、共存するアンモニア等の濃度にもよ
るが、単分散粒子でなく粒子が数個以上２次元に連結し
た短繊維状シリカ粒子が得られることがある。このよう
な短繊維状シリカ粒子を研磨材として用いるとスクラッ
チが発生することがあるが、一方でディッシング（過研
磨）を抑制することができる。

【００１９】研磨材 本発明に係る研磨材は、前記した研磨用シリカ粒子が分
散媒に分散したものである。分散媒としては通常、水を
用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用
いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン
類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。研磨材
中の研磨用シリカ粒子の濃度は２〜５０重量％、さらに
は５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が
２重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては
濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となること
がある。シリカ粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨
材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさら
に向上することもなく、また研磨処理のために分散液を
供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷
（スクラッチ）発生の原因となることがある。

【００２０】本発明の研磨材には、被研磨材の種類によ
っても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、
過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を添加し
て用いることができる。このような過酸化水素等を添加
して用いると被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速
度を向上させることができる。また、必要に応じて硫
酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれ
らの混合物などを添加して用いることができる。この場
合、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分
の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くすることによっ
て、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。その他
の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層
あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するた
めにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾ
ールなどを用いることができる。また、上記不動態層を
攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、フタ
ル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩な
どの錯体形成材を用いることもできる。研磨材スラリー
の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニ
オン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択し
て添加することができる。さらに、上記各添加剤の効果
を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加し
て研磨材スラリーのｐＨを調節することができる。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、研磨用シリカ粒子が所
定量の炭素を含み弾性を有しているので、この研磨用粒
子を含んでなる研磨材は研磨速度を調節することが容易
であると共に、スクラッチ（傷）が発生することがな
く、基板表面を極めて平坦にかつ平滑に研磨することが
できる。さらに、このシリカ粒子はＮａを実質的に含ま
ないので研磨した半導体基板や酸化膜表面にＮａが付着
することがなく、このため基板の平坦化、特に半導体集
積回路における金属配線層の形成等において特に有用で
ある。

【００２２】

【実施例１】研磨用シリカ粒子（Ａ）の製造 純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合し
た混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシ
ラン（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、Ｓｉ
Ｏ₂ ＝２８重量％）の水−メタノール溶液（水／メタノ
ール（重量比：２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエ
トキシシランを５３２. ５ｇ溶解したもの）２９８２.
５ｇおよび濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６.
４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０. ０３４）
を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらに
この温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反
応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアを
ほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで
限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の研磨用シ
リカ粒子（Ａ）の分散液を得た。研磨用シリカ粒子
（Ａ）の平均粒子径、炭素含有量、Ｎａ含有量を測定
し、結果を表１に示した。

【００２３】１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調
製 純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合し
た混合溶媒を６０℃に保持し、これに前記実施例１と同
じ組成のテトラエトキシシランの水−メタノール溶液２
９８. ３ｇ（実施例１の１／１０量) と０. ２５重量％
のアンモニア水５９. ６ｇ（実施例１の１／１０量) を
一度に添加して１０時間攪拌を続けてシード粒子を調合
した。１０時間後、残りのテトラエトキシシランの水−
メタノール混合溶液２６８４. ３ｇと０. ２５重量％の
アンモニア水５３６. ８ｇを１８時間かけて添加した。
添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その
後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタ
ノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換
樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度
２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の分
散液を得た。ついで、分散液を遠心分離し、１０５℃で
一晩乾燥し、粒子径が２〜３μｍの粒子について１０％
圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示した。

【００２４】研磨 （１）研磨材 研磨用シリカ粒子（Ａ）の分散液５００ｇに、濃度３０
重量％の過酸化水素水３３３ｇ、蓚酸アンモニウム５ｇ
および水１６２ｇを混合して、粒子濃度１０重量％、過
酸化水素１０重量％、蓚酸アンモニウム０. ５重量％の
研磨材（Ａ）を調製した。 （２）研磨用基板 絶縁膜として、窒化ケイ素からなる絶縁膜（厚さ０. ２
μｍ）の表面に、シリカからなる絶縁膜（厚さ０. ４μ
ｍ）が積層され、さらに窒化ケイ素からなる絶縁膜（厚
さ０. ２μｍ）が順次形成されたシリコンウェーハー
（８インチウェーハー）基板上にポジ型フォトレジスト
を塗布し、０. ３μｍのラインアンドスペースの露光処
理を行った。次いでテトラメチルアンモニウムハイドラ
イド（ＴＭＡＨ）の現像液で露光部分を除去した。次
に、ＣＦ₄ とＣＨＦ₃ の混合ガスを用いて、下層の絶縁
膜にパターンを形成した後、Ｏ₂ プラズマによりレジス
トを除去し、幅（Ｗ_C ）が０. ３μｍで、深さが０. ６
μｍの配線溝を形成した。この配線溝を形成した基板に
ＣＶＤ法で薄層の銅（Ｃｕ）の成膜をし、さらに電界メ
ッキ法で成膜を行い絶縁膜上の銅層（犠牲層）の合計の
厚さが０. ２μｍの銅の成膜を行い、研磨用基板を準備
した。

【００２５】（３）研磨試験 研磨用基板を用い、研磨装置（ナノファクター（株）
製：ＮＦ３００）にセットし、基板加重５ｐｓｉ、テー
ブル回転速度５０ｒｐｍ、スピンドル速度６０ｒｐｍ
で、上記研磨材（Ａ）を６０ｍｌ／分の速度で絶縁膜上
の犠牲層（厚さ０.２μｍ）が無くなるまで研磨を行っ
た。このときの研磨所要時間は９２秒であり、研磨速度
を表１に示した。また、研磨表面を観察し、表面の平滑
性を以下の基準で評価し、結果を表１に示した。 ○：小さなスクラッチが僅かに認められた。 △：小さなスクラッチが広範囲に認められた。 ×：大きなスクラッチが点在して認められた。

【００２６】

【実施例２】研磨用シリカ粒子（Ｂ）の製造および研磨 実施例１において、メタノールの代わりにエタノールを
用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重
量％の研磨用シリカ粒子（Ｂ）の分散液を得た。研磨用
粒子（Ｂ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にし
て研磨材（Ｂ）を調製した。ついで、実施例１で用いた
と同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要
時間は８６秒であった。１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｂ' ）の調製 実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製
において、メタノールの代わりにエタノールを用いた以
外は同様にして１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｂ' ）を
調製した。

【００２７】

【実施例３】研磨用シリカ粒子（Ｃ）の製造および研磨 実施例１において、濃度０. ２５重量％のアンモニア水
５９６. ４ｇの代わりに濃度０. ０６重量％のアンモニ
ア水５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝
０. ００８２）を用いた以外は実施例１と同様にして、
固形分濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｃ）の分散液を得
た。研磨用粒子（Ｃ）の分散液を用いた以外は実施例１
と同様にして研磨材（Ｃ）を調製した。ついで、実施例
１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したとこ
ろ、研磨所要時間は１２０秒であった。１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｃ' ）の調製 実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製
において、０. ２５重量％のアンモニア水の代わりに
０. ０６重量％のアンモニア水を用いた以外は同様にし
て１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｃ' ）を調製した。

【００２８】

【実施例４】研磨用シリカ粒子（Ｄ）の製造および研磨 純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合し
た混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシ
ラン（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、Ｓｉ
Ｏ₂ ＝２８重量％）４７９. ３ｇとメチルトリメトキシ
シラン（信越化学（株）製：ＳｉＯ₂ ＝４４重量％）３
４. ７ｇの混合物の水−メタノール溶液（水／メタノー
ル（重量比：２／８）混合溶媒２４５０ｇに溶解したも
の）２９６４ｇおよび濃度０. ２５重量％のアンモニア
水５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝
０. ０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終
了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外
濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、
アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精
製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量
％の研磨用シリカ粒子（Ｄ）の分散液を得た。研磨用粒
子（Ｄ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして
研磨材（Ｄ）を調製した。ついで、実施例１で用いたと
同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨所要時
間は１４４秒であった。

【００２９】１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｄ' ）の調
製 実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製
において、シード粒子の調製時にテトラエトキシシラン
の水−メタノール混合溶媒の代わりに、研磨用シリカ粒
子（Ｄ）の製造におけると同組成のテトラエトキシシラ
ンとメチルトリメトキシシランの混合物の水−メタノー
ル混合溶媒に溶解させた溶液の１／１０量、および０.
２５重量％のアンモニア水の１／１０量を一度に添加
し、１０時間撹拌をし、実施例１と同様にしてシード粒
子を調合した。その後、残りのテトラエトキシシランと
メチルトリメトキシシランの混合物の水−メタノールの
混合溶液および０. ２５重量％のアンモニア水を１８時
間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時
間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエト
キシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去
し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃
縮し、固形分濃度２０重量％の１０％圧縮弾性率測定用
粒子（Ｄ' ）の分散液を得た。

【００３０】

【比較例１】研磨用シリカ粒子（Ｅ）の製造および研磨 シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−
５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂ ＝４８重量％）を
ＳｉＯ₂ 濃度２０重量％に希釈して、研磨用粒子（Ｅ）
の分散液を得た。研磨用粒子（Ｅ）の分散液を用いた以
外は実施例１と同様にして研磨材（Ｅ）を調製した。つ
いで、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研
磨したところ、研磨所要時間は８６秒であった。

【００３１】１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｅ' ）の調
製 シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−
５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂ ＝４８重量％）２
０．８ｇをＳｉＯ₂ 濃度１. ５重量％に希釈し、これに
ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０. ５に、温度を８
５℃に調整した。これに希釈水硝子をイオン交換樹脂で
脱アルカリして得た酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ₂
＝４. ７重量％）１５００ｇを１０時間で添加し、その
後１時間熟成した。得られたシリカ粒子分散液の一部を
ＳｉＯ₂ 濃度１. ５重量％に希釈し、これにＮａＯＨ水
溶液を添加してｐＨ１０. ５、温度８５℃の分散液６６
７ｇを調製した。これに酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、Ｓｉ
Ｏ₂ 濃度４. ７重量％）１５００ｇを２０時間で添加
し、その後１時間熟成した。この操作をさらに３回目か
ら６回目まで繰り返し、酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、Ｓｉ
Ｏ₂ 濃度４. ７重量％）１５００ｇの添加時間を３０時
間、４０時間、５０時間、６０時間で添加し、その後１
時間熟成した。ついで、限外濾過膜にてシリカ粒子分散
液のｐＨが１０となるまで洗浄して１０％圧縮弾性率測
定用粒子（Ｅ' ）の分散液を得た。

【００３２】

【比較例２】研磨用シリカ粒子（Ｆ）の製造および研磨 実施例１において、濃度０. ２５重量％のアンモニア水
５９６. ４ｇの代わりに濃度０. ５９重量％のＮａＯＨ
水溶液５９６. ４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比
＝０. ０３４）を用いた以外は実施例１と同様にして、
固形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｆ）の分散
液を得た。研磨用粒子（Ｆ）の分散液を用いた以外は実
施例１と同様にして研磨材（Ｆ）を調製した。ついで、
実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した
ところ、研磨所要時間は８６秒であった。１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｆ' ）の調製 実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製
において、濃度０. ２５重量％のアンモニア水の代わり
に濃度０. ５９重量％のＮａＯＨ水溶液を用いた以外は
同様にして１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｆ' ）を調製
した。

【００３３】

【比較例３】研磨用シリカ粒子（Ｇ）の製造および研磨 純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合し
た混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシ
ラン（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、Ｓｉ
Ｏ₂ ＝２８重量％）の水−メタノール溶液（水／メタノ
ール（重量比：２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエ
トキシシランを５３２. ５ｇ溶解したもの）２９８２.
５ｇおよび濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６.
４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０. ０３４）
を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらに
この温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反
応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアを
ほぼ完全に除去し、純水を添加してシリカ濃度１重量％
に調整した。ついで、２２０℃のオートクレーブ中で１
０時間水熱処理を行った。水熱処理後、両イオン交換樹
脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２
０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｇ）の分散液を得た。研
磨用粒子（Ｇ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様
にして研磨材（Ｇ）を調製した。ついで、実施例１で用
いたと同様の研磨用基板を同様に研磨したところ、研磨
所要時間は９２秒であった。１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｇ' ）の調製 実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の１０％
圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の分散液を得、これに純
水を添加してシリカ濃度１重量％に調整した。ついで、
２２０℃のオートクレーブ中で１５時間水熱処理を行っ
た。水熱処理後、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限
外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の研磨用シリ
カ粒子（Ｇ' ）の分散液を得た。

【００３４】

【比較例４】研磨用シリカ粒子（Ｈ）の製造 実施例１において、メタノール１６９. ９ｇの代わりに
エタノール／イソプロパノール（重量比：８／２）混合
溶媒１６９. ９ｇを用い、また、水−メタノール（重量
比：２／８）混合溶媒２４５０ｇの代わりに水／エタノ
ール／イソプロパノール（重量比：２／６. ４／１.
６）混合溶媒２４５０ｇを用いた以外は同様にして、固
形分濃度２０重量％の研磨用シリカ粒子（Ｈ）の分散液
を得た。研磨用粒子（Ｈ）の分散液を用いた以外は実施
例１と同様にして研磨材（Ｈ）を調製した。ついで、実
施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。
このときの研磨速度を表１に示す。１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｈ' ）の調製 実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製
において、上記同様メターノールの代わりにエタノール
／イソプロパノール（重量比：８／２）混合溶媒を用い
た以外は同様にして固形分濃度２０重量％の１０％圧縮
弾性率測定用粒子（Ｈ' ）の分散液を得た。

【００３５】

【比較例５】研磨用シリカ粒子（Ｉ）の製造 実施例１において、テトラエトキシシラン５３２. ５ｇ
の代わりに、テトラメトキシシラン３０２. ９ｇとγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４１. ２
ｇの混合物を用いた以外は同様にして、固形分濃度２０
重量％の研磨用シリカ粒子（Ｉ）の分散液を得た。研磨
用粒子（Ｉ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様に
して研磨材（Ｉ）を調製した。ついで、実施例１で用い
たと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研
磨速度を表１に示す。１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｉ' ）の調製 実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製
において、テトラエトキシシラン５３. ３ｇの代わり
に、テトラメトキシシラン３０. ３ｇとγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１４. １ｇとの混合物
を用いた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の１
０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｉ' ）の分散液を得た。

【００３６】

【比較例６】研磨用シリカ粒子（Ｊ）の製造 実施例１において、テトラエトキシシラン５３２. ５ｇ
の代わりに、テトラメトキシシラン１９０. ３ｇとγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７０. ３
ｇの混合物を用いた以外は同様にして、固形分濃度２０
重量％の研磨用シリカ粒子（Ｊ）の分散液を得た。研磨
用粒子（Ｊ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様に
して研磨材（Ｊ）を調製した。ついで、実施例１で用い
たと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研
磨速度を表１に示す。１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｊ' ）の調製 実施例１の１０％圧縮弾性率測定用粒子（Ａ' ）の調製
において、テトラエトキシシラン５３. ３ｇの代わり
に、テトラメトキシシラン１９．０ｇとγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１７. ０ｇとの混合物
を用いた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の１
０％圧縮弾性率測定用粒子（Ｊ' ）の分散液を得た。

【００３７】

【表１】 研磨用シリカ粒子 研 磨 結 果 平均 炭素 Ｎａ 10% 圧縮 研磨速度 平滑性 粒子径 含有量 含有量 弾性率 (nm) (wt%) (ppm) (kgf/mm²) (nm/min) 実施例１ 25 1.1 0.1 2300 130 ○ 実施例２ 40 1.2 0.5 2200 140 ○ 実施例３ 18 1.1 0.3 2200 100 ○ 実施例４ 20 3.1 0.2 1700 90 ○ 比較例１ 25 <0.1 4200 4200 140 × 比較例２ 20 0.2 1900 3800 140 × 比較例３ 20 0.3 0.5 3700 130 × 比較例４ 48 5.2 0.3 1600 80 △ 比較例５ 38 19.0 0.2 1100 70 △ 比較例６ 29 9.4 0.5 450 50 △

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小松 通郎 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 Ｆターム(参考） 3C058 AA07 CB02 CB10 DA02 DA12 DA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素含有量が０. ５〜５重量％であるこ
   とを特徴とする平均粒子径５〜３００ｎｍの研磨用シリ
   カ粒子。
2. 【請求項２】 １０％圧縮弾性率が５００〜３０００ｋ
   ｇｆ／ｍｍ² の範囲にあることを特徴とする請求項１記
   載の研磨用シリカ粒子。
3. 【請求項３】 Ｎａ含有量がＮａとして１００ｐｐｍ以
   下である請求項１または請求項２記載の研磨用シリカ粒
   子。
4. 【請求項４】 請求項１〜請求項３いずれか記載の研磨
   用シリカ粒子を含んでなる研磨材。