JP4190198B2

JP4190198B2 - 研磨用粒子および研磨材

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Publication number: JP4190198B2
Application number: JP2002087739A
Authority: JP
Inventors: 広泰西田; 義憲若宮; 通郎小松
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003277732A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、コア・シェル構造を有する研磨用粒子および該研磨用粒子を含んでなる研磨材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、半導体の集積回路付基板の製造においては、例えばシリコンウェハー上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェハー上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてＳｉＯ₂等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。
このような研磨方法として、化学機械研磨法（ＣＭＰ）が良く知られている。同法は、凹凸を有する基板を回転している研磨パッドに押し付けると共に、基板自体も回転させながら研磨材スラリー中に浸漬することにより、該スラリー中に含まれる研磨用粒子が加重により凹凸を有する基板に押しつけられ、この結果、基板の凸部金属部分が除去されて平坦化されるものである。さらに、基板上に形成された酸化膜の表面を平坦化するため、または回路上に形成された絶縁膜（酸化膜）の凹凸を平坦化する目的等にも、同様の研磨が行われている。
【０００３】
このとき、研磨用粒子としてはヒュームドアルミナあるいはヒュームドシリカ等の平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状粒子が用いられている。研磨材としては、このような研磨用粒子と共に、被研磨材の種類により、金属の研磨速度を高めるために過酸化水素等の酸化剤や、金属の腐食あるいは酸化を抑制するためにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）や、更に酸等の化学的研磨材、ｐＨ調整剤等を加えた水系の研磨材スラリーが用いられている。
このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、たとえばトランジスタ分離層に不純物等が残存すると性能が発揮できなかったり、不具合の原因となることがある。特に研磨した半導体基板、酸化膜表面にアルカリ金属の中でもＮａが付着すると拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり回路が短絡することがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあった。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、前記アルカリ金属による不具合を生じることのないコア・シェル構造を有する研磨用粒子および該研磨用粒子を含んでなる研磨材を提供することを目的としている。
また、本発明はシェル部を設けてあるいはシェル部の成分、組成、厚さ、割合を変えることによって、研磨用粒子および研磨材の研磨速度、研磨精度、研磨特性を調節可能とすることを企図するものである。
【０００５】
【発明の概要】
本発明の研磨用粒子は、平均粒子径（Ｄ）が５〜３００ｎｍの範囲にあるコア・シェル構造を有し、シェル部の厚さ（Ｓ_T）が１〜５０ｎｍの範囲にある複合酸化物からなることを特徴とするものである。前記複合酸化物は、シリカを主成分とするシリカ系複合酸化物であることが好ましい。
本発明の研磨用粒子は、平均粒子径（Ｄ）が５〜３００ｎｍの範囲にあり、シェル部の厚さ（Ｓ_T）が１〜５０ｎｍの範囲にあるコア・シェル構造を有し、前記シェル部１ｇ当たり０. １〜３ｍｅｑのイオン交換点を有することを特徴とするものである。
前記コア部はＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｎＯから選ばれる１種または２種以上の酸化物からなることが好ましい。
本発明の研磨材は、前記研磨用粒子を含んでなる。
【０００６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
研磨用粒子
本発明に係る研磨用粒子は、コア・シェル構造を有する研磨用粒子であって、平均粒子径（Ｄ）が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にある。研磨用粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、研磨用粒子分散液あるいは研磨材の安定性が不充分となる傾向にあり、また粒子径が小さ過ぎて充分な研磨速度が得られないことがある。研磨用粒子の平均粒子径が３００ｎｍを越えると、基板または絶縁膜の種類にもよるが傷（スクラッチ）が残存し、充分な平滑性が得られないことがある。このため、要求される研磨速度、研磨精度等を考慮して研磨用粒子の平均粒子径を選択することが望ましい。
【０００７】
研磨用粒子のシェル部は複合酸化物、特に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｎＯから選ばれる２種以上の酸化物からなることが好ましい。シェル部がこのような複合酸化物で構成されている結果、イオン交換点を有し、コア部にアルカリ（特にＮａ）を多く含む場合であっても、また、研磨用粒子以外にＮａを多く含む場合であっても、シェル部でＮａイオンとしてトラップされ、Ｎａイオンが研磨基板に付着して残存することが少なくなる。このため半導体基板に回路を形成しても長期にわたって絶縁不良を起こしたり回路が短絡することがなく、また誘電率の低下等の少ない半導体材料等の製造に好適に用いることができる。
また、前記ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｎＯのみからなる研磨用粒子の研磨特性（研磨速度、研磨面の平滑性、ディッシング）を調節することもできる。
【０００８】
複合酸化物の組成は、主成分が５０〜９５重量％、主成分以外（第２成分）が５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると前記イオン交換点が多く形成され、効果的にＮａをトラップすることができる。
複合酸化物の主成分はシリカであることが好ましい。主成分がシリカであると、イオン交換点が多く形成されるとともにコア粒子に密着したシェル部を形成することが容易である。
上記イオン交換点の濃度はシェル部１ｇ当たり、０. １〜３ｍｅｑ、特に、０. ５〜３ｍｅｑの範囲にあることが好ましい。イオン交換点の濃度が０. １ｍｅｑ未満では、Ｎａを十分にトラップすることができない場合がある。他方、３ｍｅｑを越えるシェル部を形成することは困難であると共に、形成できたとしても研磨用粒子とはなり得ない。
【０００９】
研磨用粒子のシェル部の厚さ（Ｓ_T）は１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲にある。シェル部の厚さ（Ｓ_T）が１ｎｍ未満の場合は、シェル部を設ける効果が得られ難い。即ち、コア部にアルカリ金属が多い場合や研磨用粒子以外にアルカリが存在する場合に、このアルカリをシェル部にトラップしてアルカリが研磨基板に残存することを防止したり、シェル部を設けてあるいはシェル部の成分を変えることによって研磨特性を調整する効果が得られ難い。一方、シェル部の厚さ（Ｓ_T）が５０ｎｍを越えると、前記アルカリ金属の粒子外への拡散の抑制や研磨速度を調整する等の効果がさらに向上することもなく、コア部の粒子径にもよるが実質的にシェル部のみからなる研磨用粒子を作るのと相違がなく、経済性が低下することがある。このようなシェル部の厚さ（Ｓ_T）と研磨用粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｓ_T）／（Ｄ）は概ね１／２〜１／２０の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
また、シェル部のＮａの含有量は、アルカリをトラップすることができれば特に制限はなく、粒子中のシェル部の割合およびシェル部の複合酸化物の種類や複合割合等によって異なるが、Ｎａとして５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。Ｎａ含有量が５０００ｐｐｍを越えると、Ｎａをトラップする強さおよび量が低下し、研磨した基板にＮａが残存し、このＮａが半導体基板に形成された回路の絶縁不良を起こしたり回路が短絡することがあり、絶縁用に設けた膜（絶縁膜）の誘電率が低下し金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。またＮａイオンが移動（拡散）し、使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがある。
【００１１】
コア粒子
研磨用粒子のコア部はＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｎＯから選ばれる１種または２種以上の酸化物とすることが好ましく、被研磨基板の種類、要求される研磨速度や研磨精度等によって適宜選択して用いることができる。なお、本発明ではコア部のＮａ含有量は１００ｐｐｍ以下である必要はない。これは、前記シェル部がアルカリイオンをトラップする能力を有するからである。
コア部は球状粒子であることが好ましく、コア粒子の平均粒子径は４〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明の研磨用粒子は水および／または有機溶媒に分散させて用いることができる。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましく、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。
このときの研磨用粒子分散液の濃度は固形分として概ね５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。分散液の濃度が５重量％未満の場合は、配合して得られる研磨材中の研磨用粒子の濃度が低くなり過ぎて充分な研磨速度が得られないことがあり、分散液の濃度が５０重量％を越えると、分散液の安定性が低下する傾向にあり、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり、スクラッチ発生の原因となることがある。
【００１３】
研磨用粒子の製造方法
次に、上記した研磨用粒子の製造方法について説明する。
まず、前記したコア粒子の分散液を調製する。このときのコア粒子分散液の濃度は酸化物として０. ００５〜２０重量％、さらには０. ０１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。コア粒子の濃度が０. ００５重量％未満の場合は生産性が低く、コア粒子の濃度が２０重量％を越えると、後述するシェル部形成成分の添加速度にもよるが、シェル部の密度が低く研磨能力に劣る傾向があり、さらに得られる研磨用粒子が凝集することがある。
コア粒子分散液に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｎＯから選ばれる２種以上の複合酸化物を形成し得る化合物の水溶液を２種以上同時に、または交互に、あるいは連続的にまたは断続的に添加することができるが、同時に添加することが好ましい。また、添加速度は、微細なゲルや、コア粒子以外に新たな粒子が生成しない範囲で時間を掛けて添加することが好ましい。
【００１４】
前記複合酸化物を形成し得る化合物としては、アルカリ金属珪酸塩、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、塩化アルミニウム、硝酸ジルコニウム、塩化第１錫、塩化第２錫、塩化亜鉛、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、四塩化チタン、硫酸マンガン等の他、シリカ源としてはアルカリ金属珪酸塩を脱アルカリして得られる酸性珪酸液も好適に用いることができる。
このときの各成分の混合比率は、得られるシェルの組成が、主成分が酸化物として５０〜９５重量％、主成分以外の成分が５〜５０重量％の範囲となるように添加する。Ｎａをトラップするイオン交換点をより多くできる混合比率は概ね主成分酸化物が６０〜８０重量％の範囲である。
さらに、必要に応じて酸または塩基を添加して、酸化物前駆体（水酸化物、複合水酸化物）のコア粒子表面への析出速度や複合化を調節するために分散液のｐＨを調節することができる。
【００１５】
上記シリカ源としての酸性珪酸液としては、前記した（１）アルカリ金属珪酸塩水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性珪酸液の他、（２）有機ケイ素化合物を塩酸、硝酸、硫酸などの酸で加水分解して得られる酸性珪酸液、（３）アルカリ金属水酸化物水溶液および／または有機塩基水溶液に有機ケイ素化合物を加えた水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリまたは脱有機塩基して得られる従来公知の酸性珪酸液、等を用いることができる。前記アルカリ金属珪酸塩水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液のアルカリとしてはＮａ以外のアルカリ特にＫが好ましく、この場合、得られる酸性珪酸液中にＮａが実質的に存在しないので、シェル部にＮａを実質的に含有しない研磨用粒子が得られる。
【００１６】
上記有機ケイ素化合物としては下記化学式で表される有機ケイ素化合物およびこれらの混合物を用いることができる。但し、式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、ｎは０または１の整数である。
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n
上記化学式において、ｎ＝０の有機ケイ素化合物は、ケイ素に直接結合した炭化水素基を待たないので、得られるシェル部の密度が高く、研磨に用いた場合、高い研磨速度が得られる。具体的にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）等の４官能の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００１７】
アルカリ金属水酸化物水溶液としてはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨおよびこれらの混合物を用いることができるが、通常、ＫＯＨ水溶液が好適に用いられる。
また、有機塩基水溶液としては第４級アンモニウムハイドロオキサイドが好ましく、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドなどが好ましい。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物水溶液および／または有機塩基水溶液に加える有機ケイ素化合物の量は、水溶液中の濃度がＳｉＯ₂に換算して１〜１０重量％、さらには２〜７重量％の範囲にあることが好ましい。添加量がＳｉＯ₂に換算して１重量％未満の場合は、経時的に加水分解して珪酸のオリゴメリゼーションなどが起き、後工程の脱カチオンにより得られる酸性珪酸液において珪酸モノマーの割合が低く、珪酸オリゴマーの割合の高い珪酸液が得られることがある。このような酸性珪酸液を用いて得られる複合酸化物のシェルは密度が低く、研磨に用いた場合、研磨速度が低下することがある。前記添加量がＳｉＯ₂に換算して１０重量％を越えると、得られるアルカリ金属珪酸塩水溶液および／または有機塩基珪酸水溶液の粘度が高く、後工程で、イオン交換樹脂などによるアルカリカチオンおよび／または有機カチオンの除去が困難になるとともに、得られる酸性珪酸液の安定性が低くゲル化することがある。
このような酸性珪酸液の濃度はＳｉＯ₂に換算して１〜１０重量％、さらには２〜７重量％の範囲にある。また、珪酸液のｐＨは１〜３. ５、さらには２〜３の範囲にあることが好ましい。特に珪酸液のｐＨが２〜３の範囲にあれば、酸性珪酸液中の残存カチオンが少なく安定性に優れている。
【００１９】
上記コア粒子分散液の温度を５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃に維持しながらこれに前記複合酸化物を形成し得る化合物の水溶液を連続的にまたは断続的に添加してシェルを形成する。
各成分の添加速度は、コア粒子の平均粒子径や分散液中の濃度によって異なり、概ねコア粒子の合計外部表面積に比例させて変えることができる。即ち、合計外部表面積が高いと速く添加することができ、合計外部表面積が低い場合に各成分の添加速度が早過ぎると微細なゲルや、コア粒子以外に新たな粒子が生成したり、得られる研磨用粒子が凝集することがある。
【００２０】
また、各成分の添加は所望の厚みのシェルが形成できるまで１回であるいは複数回繰り返して添加することができる。
コア粒子分散液に各成分を添加した後、必要に応じて７０〜１５０℃の温度範囲で０. ５〜５時間熟成することができる。このような熟成を行うと得られる粒子のシェル部密度を高め緻密なシェル部を形成することができる。さらに必要に応じて、限外濾過膜などを用いてイオンを除去したり、さらに所望の濃度に濃縮したりあるいは希釈して研磨用粒子の分散液を得ることができる。また、限外濾過膜法、蒸留法などで水溶媒を後述する有機溶媒に溶媒置換した研磨用粒子の分散液を得ることもできる。
【００２１】
研磨材
本発明の研磨材は、前記研磨用粒子を含んでなる。研磨用粒子として上述した研磨用粒子を用いる他、必要に応じて研磨用粒子が分散した分散液の形態とすることができる。分散媒として一般に水を用いるが、必要に応じて有機溶媒としてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。
研磨材中の研磨用粒子の濃度は５〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。研磨用粒子の濃度が５重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低過ぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがあり、研磨用粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００２２】
本発明の研磨材には、被研磨基板の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など、およびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると被研磨基板が金属の場合に効果的に研磨精度を向上させることができる。さらに、錯生成剤としてフタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩を添加して用いることができる。また、酸化を抑制するためにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等を用いることができる。さらに、酸あるいは塩基を用いて研磨材のｐＨを調整したり、研磨材の分散性や安定性を高めるために界面活性剤などを添加してもよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の研磨用粒子はコア・シェル構造を有しており、コア部に多量のアルカリ金属を含有していてもシェル部でこのアルカリ金属をイオン交換的にトラップ可能であることから、含有アルカリ金属に起因する前記各種不具合から無縁な研磨材を得ることができる。
また、本発明はシェル部を設けて、あるいはシェル部の成分、組成および厚みを変えることによって、コア粒子単体からなる研磨用粒子の研磨速度、研磨精度（研磨面の平滑性やスクラッチの程度）、またはディッシング等の研磨特性を調節可能とするものである。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕
研磨用粒子（Ａ）分散液の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４８重量％、Ｎａ含有量０. ３７重量％）を希釈して得たＳｉＯ₂濃度５重量％のコア粒子分散液１００ｇを８３℃に昇温し、濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液にて分散液のｐＨを１０. ５に調整した。ついで、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂濃度１. ５重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０. ５重量％）１５３０ｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃濃度０. ５重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０. ３８６重量％）１３００ｇとを同時に１７時間で添加してシェルを形成し、１時間熟成した後、限外濾過膜にて、塩酸を加えながら分散液のｐＨが７になるまで洗浄し、ついで加熱しながら濃縮し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０重量％のシリカ・アルミナ被覆シリカ粒子分散液を調製した。
ついで、シリカ・アルミナ被覆シリカ粒子分散液をイオン交換樹脂にてイオン交換し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０重量％の研磨用粒子（Ａ）分散液を調製した。得られた研磨用粒子（Ａ）の平均粒子径を測定すると共に、粒子中のＮａを分析した。シェル部のＮａ含有量はコア粒子および得られたシリカ粒子のＮａ含有量から算出した。コア部の成分と性状およびシェル部の組成と性状を表１に示した。
【００２６】
研磨材（Ａ）の調製
上記で得たＳｉＯ₂濃度２０重量％の研磨用粒子（Ａ）分散液に濃度１５重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液を添加して分散液のｐＨを１０. ５に調整して研磨材（Ａ）を調製した。
研磨
被研磨基板として熱酸化膜を形成したシリコンウェーハ（研磨試験用：３０ｍｍ□）を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、基板荷重０. １２ＭＰa 、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨材（Ａ）を１ｍｌ／秒の速度で３０秒間供給して研磨した。研磨前後の厚みを求めて研磨速度を算出し、また研磨前後の基板の平滑性を評価し、結果を表２に示した。平滑性の評価は、研磨後の表面を光学顕微鏡で観察し、以下の評価基準により行った。
○：研磨前の傷、筋等が殆ど無くなり、表面が平滑である。
△：研磨前の傷、筋等が半分以下に減少し、表面が平滑である。
×：研磨前の傷、筋等が僅かに減少しているが、表面は粗い。
【００２７】
〔実施例２〕
研磨用粒子（Ｂ）分散液と研磨材（Ｂ）の調製
実施例１において、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃濃度０. ５重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０. ３８６重量％）１３００ｇの代わりに、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃濃度０. ２重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０. １５５重量％）１５００ｇを用いた以外は同様にしてＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｂ）分散液を調製した。
研磨用粒子（Ｂ）分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｂ）を調製し、研磨試験を行った。
【００２８】
〔実施例３〕
研磨用粒子（Ｃ）分散液と研磨材（Ｃ）の調製
実施例１において、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃濃度０. ５重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０. ３８６重量％）１３００ｇの代わりに炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液（ＺｒＯ₂濃度０. ５重量％）１３００ｇを用いた以外は同様にして、ＳｉＯ₂・ＺｒＯ₂濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｃ）分散液を調製した。
研磨用粒子（Ｃ）分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｃ）を調製し、研磨試験を行った。
【００２９】
〔実施例４〕
研磨用粒子（Ｄ）分散液と研磨材（Ｄ）の調製
コア粒子分散液の調製に、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４０重量％、Ｎａ含有量０. ３０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｄ）分散液を調製した。
研磨用粒子（Ｄ）分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｄ）を調製し、研磨試験を行った。
【００３０】
〔実施例５〕
研磨用粒子（Ｅ）分散液と研磨材（Ｅ）の調製
正珪酸エチル（多摩化学（株）製：Ｎａ含有量０. ０１ｐｐｍ）をＫＯＨに溶解して珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ₂濃度２１重量％、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏモル比＝３. ５）を得た。ついで、これを希釈して得た希釈水硝子（ＳｉＯ₂濃度５重量％）をイオン交換樹脂で脱アルカリして酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ₂濃度３重量％）８５０ｇを調製した。
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４０重量％、Ｎａ含有量０. ３０重量％）を希釈して得たＳｉＯ₂濃度５重量％のコア粒子分散液５００ｇを８３℃に昇温し、濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液にて分散液のｐＨを１０. ５に調整した。ついで、上記で得た酸性珪酸液８５０ｇと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂濃度１. ５重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０. ５重量％）４０００ｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃濃度０. ５重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０. ３８６重量％）６８００ｇとを同時に３４時間で添加してシェルを形成し、ついで１時間熟成した後、限外濾過膜にて分散液のｐＨが１０になるまで洗浄し、加熱しながらアルコールを留去して濃縮し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０重量％のシリカ・アルミナ被覆シリカ粒子分散液を調製した。
ついで、シリカ・アルミナ被覆シリカ粒子分散液をイオン交換樹脂にてイオン交換し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｅ）分散液を調製した。
研磨用粒子（Ｅ）分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｅ）を調製し、研磨試験を行った。
【００３１】
〔実施例６〕
研磨用粒子（Ｆ）分散液と研磨材（Ｆ）の調製
コア粒子分散液として、チタニアゾルゾル（触媒化成工業（株）製：ネオサンベールＰＷ−１０１０、平均粒子径１０ｎｍ、ＴｉＯ₂濃度１０重量％、Ｎａ含有量０. ０１重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＴｉＯ₂・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０重量％のシリカ・アルミナ被覆チタニア粒子からなる研磨用粒子（Ｆ）分散液を調製した。
研磨用粒子（Ｆ）分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｆ）を調製し、研磨試験を行った。
【００３２】
〔実施例７〕
研磨用粒子（Ｇ）分散液と研磨材（Ｇ）の調製
ジルコニウムイソプロピレート（（株）マツモト交商製：オルガチックスＺＡ−５０、ＺｒＯ₂濃度３７. ７重量％）をエチルアルコールで希釈してＺｒＯ₂濃度３重量％のジルコニウムイソプロピレート溶液５０００ｇを調製した。これに濃度１重量％のＮａＯＨ水溶液２００ｇを５時間で添加し、１時間熟成した。限外濾過膜にてジルコニア粒子分散液のｐＨが９になるまで洗浄し、加熱しながらアルコールを留去して濃縮し、ＺｒＯ₂濃度２０重量％のジルコニア粒子分散液を調製した。
上記ジルコニア粒子分散液をＺｒＯ₂濃度５重量％に希釈し、これをコア粒子分散液として用いた以外は実施例１と同様にしてＺｒＯ₂・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｇ）分散液を調製した。
研磨用粒子（Ｇ）分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｇ）を調製し、研磨試験を行った。
【００３３】
〔実施例８〕
研磨用粒子（Ｈ）分散液と研磨材（Ｈ）の調製
ジエトキシ亜鉛（ＫＡＮＴＯ（株）製ジエトキシ亜鉛、ＺｎＯ濃度５２重量％）をエチルアルコールで希釈してＺｎＯ濃度３重量％のジエトキシ亜鉛溶液５０００ｇを調製した。これに濃度１重量％のＮａＯＨ水溶液１５０ｇを４時間で添加し、１時間熟成した。限外濾過膜にて酸化亜鉛粒子分散液のｐＨが９になるまで洗浄し、加熱しながらアルコールを留去して濃縮し、ＺｎＯ濃度２０重量％の酸化亜鉛粒子分散液を調製した。
上記酸化亜鉛粒子分散液をＺｎＯ濃度５重量％に希釈し、これをコア粒子分散液として用いた以外は実施例１と同様にしてＺｎＯ・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｈ）分散液を調製した。
研磨用粒子（Ｈ）分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｈ）を調製し、研磨試験を行った。
【００３４】
〔比較例１〕
研磨材（Ｉ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４８重量％、Ｎａ含有量０. ３７重量％）を希釈してＳｉＯ₂濃度２０重量％とし、これに濃度１５重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液を添加して分散液のｐＨを１０. ５に調整して研磨材（Ｉ）を調製し、実施例１と同様にして研磨試験を行った。
【００３５】
〔比較例２〕
研磨材（Ｊ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４０重量％、Ｎａ含有量０. ３０重量％）を希釈してＳｉＯ₂濃度２０重量％とし、これに濃度１５重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液を添加して分散液のｐＨを１０. ５に調整して研磨材（Ｊ）を調製し、実施例１と同様にして研磨試験を行った。
【００３６】
〔比較例３〕
研磨材（Ｋ）の調製
チタニアゾルゾル（触媒化成工業（株）製：ネオサンベールＰＷ−１０１０、平均粒子径１０ｎｍ、ＴｉＯ₂濃度１０重量％、Ｎａ含有量０. ０１重量％）に濃度１５重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液を添加して分散液のｐＨを１０. ５に調整して研磨材（Ｋ）を調製し、実施例１と同様にして研磨試験を行った。
【００３７】
〔比較例４〕
研磨材（Ｌ）の調製
実施例７で調製したＺｒＯ₂濃度２０重量％のジルコニア粒子分散液に濃度１５重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液を添加して分散液のｐＨを１０. ５に調整して研磨材（Ｌ）を調製し、実施例１と同様にして研磨試験を行った。
【００３８】
〔比較例５〕
研磨材（Ｍ）の調製
実施例８で調製したＺｎＯ濃度２０重量％の酸化亜鉛粒子分散液に濃度１５重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液を添加し、分散液のｐＨを１０. ５に調整して研磨材（Ｍ）を調製し、実施例１と同様にして研磨試験を行った。
【００３９】
【表１】

【００４０】
− −
【表２】

Claims

平均粒子径（Ｄ）が５〜３００ｎｍの範囲にあり、シェル部の厚さ（Ｓ _T ）が１〜５０ｎｍの範囲にあるコア・シェル構造を有し、シェル部がイオン交換点を有する複合酸化物であってシリカ・アルミナまたはシリカ・ジルコニアからなり、該複合酸化物におけるシリカの含有量が５０〜９５重量％の範囲にあることを特徴とする研磨用粒子。
前記シェル部１ｇ当たり０ . １〜３ｍｅｑのイオン交換点を有する請求項１記載の研磨用粒子。
前記シェル部のＮａ含有量が５０００ｐｐｍ以下である請求項１または請求項２記載の研磨用粒子。
前記コア部がＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｎＯから選ばれる１種または２種以上の酸化物からなる請求項１〜請求項３のいずれか記載の研磨用粒子。
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の研磨用粒子を含んでなる研磨材。