JP4008219B2

JP4008219B2 - 研磨材

Info

Publication number: JP4008219B2
Application number: JP2001295532A
Authority: JP
Inventors: 義憲若宮; 広泰西田; 通郎小松
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003100670A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある研磨用粒子を含む研磨材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体の集積回路付基板の製造においては、例えばシリコンウェハー上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェハー上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてＳｉＯ₂等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。
このような研磨方法として、化学機械研磨法（ＣＭＰ）が良く知られている。同法は、凹凸を有する基板を回転している研磨パッドに押し付けると共に、基板自体も回転させながら研磨材スラリー中に浸漬することにより、該スラリー中に含まれる研磨用粒子が加重により凹凸を有する基板に押しつけられ、この結果、基板の凸部金属部分が除去されて平坦化されるものである。さらに、基板上に形成された酸化膜の表面を平坦化するため、または回路上に形成された絶縁膜（酸化膜）の凹凸を平坦化する目的等にも、同様の研磨が行われている。
【０００３】
このとき、研磨用粒子としてはヒュームドアルミナあるいはヒュームドシリカ等の平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状粒子が用いられている。研磨材としては、このような研磨用粒子と共に、被研磨材の種類により、金属の研磨速度を高めるために過酸化水素等の酸化剤や、金属の腐食あるいは酸化を抑制するためにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）や、更に酸等の化学的研磨材を加えた水系の研磨材スラリーが用いられている。
このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、たとえばトランジスタ分離層に不純物等が残存すると性能が発揮できなかったり、不具合の原因となることがある。特に研磨した半導体基板、酸化膜表面にアルカリ金属の中でもＮａが付着すると拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり回路が短絡することがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、特に酸化膜基板の研磨に用いた場合、研磨速度が速く、しかも表面が平滑な酸化膜等の基板を得ることのできる研磨材を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の研磨材は、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある研磨用粒子と可溶性金属珪酸塩とを含んでなることを特徴とするものである。
前記可溶性金属珪酸塩は、化学式Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種または２種以上のアルカリ金属、ｎ＝１.０〜３. ８である。）として表されることが好ましい。
前記研磨用粒子の固形分の重量（Ｗ₁）に対する、可溶性金属珪酸塩中のシリカの重量（Ｗ₂）の比（Ｗ₂／Ｗ₁）は、０. ００１〜０. ０８の範囲にあることが好ましい。
前記研磨材のｐＨは１０〜１２. ５の範囲にあることが好ましい。
前記研磨用粒子はシリカ粒子であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る研磨材の好適な実施形態を説明する。
研磨用粒子
本発明に用いられる研磨用粒子としては、従来公知の研磨用粒子を用いることができ、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂、ＳｎＯ₂等の単一の無機酸化物粒子や、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂・ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂・ＣｅＯ₂等の複合酸化物粒子を用いることができる。また、ＳｉＯ₂粒子の表面をＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂あるいはＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃等で被覆した粒子も使用することができる。
【０００７】
これらの粒子は、研磨基板の種類または、速度、平滑性等のコントロール、不純物混入防止などといった研磨目的を考慮して、適宜選択することができる。
例えば、シリカ酸化膜を研磨するのにはシリカ粒子が好適である。これは、被研磨基板と研磨粒子とが異種成分であると複合化を生じたり、誘電率、絶縁性等の特性が不純物によって阻害されることがあるからである。また、シリカ粒子は粒子径、粒子径分布や真球性、純度等を高精度で制御でき、シリカ粒子が安定して分散した研磨材を得ることができ、この結果、シリカ粒子が分散した研磨材を用いると基板の研磨速度が向上し、表面平滑性を制御できるためである。
【０００８】
このような研磨用粒子は、要求される研磨速度、研磨精度等によっても異なるが平均粒子径が５〜５００ｎｍ、さらには１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。研磨用粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、研磨用粒子分散液の安定性が不充分となる傾向にあり、また粒子径が小さ過ぎて充分な研磨速度が得られないことがある。一方、研磨用粒子の平均粒子径が５００ｎｍを越えると、基板または絶縁膜の種類にもよるが傷（スクラッチ）が残存し、充分な平滑性が得られないことがある。
【０００９】
このような研磨用粒子の製造方法としては、前記粒子径範囲および研磨用粒子分散液の安定性を備えていれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、本願出願人の出願による特開昭６３−４５１１４号公報、特開昭６３−６４９１１号公報に開示されたシリカゾル、特開平５−１３２３０９号公報に開示されたシリカ系複合ゾル、特開平７−８９７１７号公報に開示されたアルミナゾル、特開昭６２−１８３８５０号公報に開示されたスズ化合物ゾルなどは粒子径分布が均一であり、研磨精度にも優れているので好適に用いることができる。
【００１０】
可溶性金属珪酸塩
本発明の研磨材には、Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（但し、Ｍ：アルカリ金属、ｎ＝１. ０〜３. ８である。）として表される可溶性金属珪酸塩が含まれる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種または２種以上のアルカリ金属が挙げられる。
可溶性金属珪酸塩のＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏのモル比ｎは１. ０〜３. ８、さらには２〜３. ５の範囲にあることが好ましい。モル比ｎが１. ０未満の場合は、アルカリ金属水酸化物を用いて研磨材のｐＨを１０〜１２. ５の範囲に調整した場合と研磨速度が同程度であり、研磨速度を速める効果が不充分である。モル比ｎが３. ８を越えると、金属珪酸塩の安定性が低下し、研磨中に研磨材が凝集した場合は研磨面にスクラッチが生成することがある。
可溶性金属珪酸塩のＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏのモル比が上記範囲にある場合にスクラッチ等ができることなく平滑な研磨面が得られ、研磨速度が向上する理由については必ずしも明らかではないが、前記ｐＨ範囲のアルカリ性下で酸化膜表面が研磨され易くなり、研磨粒子の衝突により研磨除去された成分が金属珪酸塩の珪酸と結びつく形となり、この結果研磨速度が向上するとともに、研磨が粒子との衝突のみによらないために平滑な研磨面が得られるものと考えられる。
【００１１】
上記可溶性金属珪酸塩として、研磨速度を速めたいときはナトリウム珪酸塩を用いることが好ましい。また、半導体基板に用いられる酸化膜を研磨する際などは、ナトリウム珪酸塩以外のアルカリ金属珪酸塩、なかでもカリウム珪酸塩はナトリウム珪酸塩の場合に生じ得る半導体基板に形成された回路の絶縁不良や回路の短絡、あるいは絶縁用に設けた膜（絶縁膜）の誘電率の低下による金属配線のインピーダンスの増大、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が抑制できるので好ましい。
このようなイオン種によって生じる違いの理由は明らかではないが、ナトリウムイオンは比較的イオンが小さく、このため酸化膜中の欠陥などに捕獲され易く、さらにイオンの移動性が高いので、研磨基板に残留し、絶縁不良等の原因になり易いと考えられる。
【００１２】
本発明に係る研磨材は、前記研磨用粒子と前記アルカリ金属珪酸塩が水および／または有機溶媒に分散あるいは溶解している。
分散媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、エーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。
研磨材中の研磨用粒子の濃度は固形分として５〜５０重量％、さらには５〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。研磨用粒子の濃度が５重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅くなることがあり、研磨用シリカ粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が低下し、また研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり、傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００１３】
本発明の研磨材には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酸化尿素など、およびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると、被研磨材が金属の場合に効果的に研磨層度を向上させることができる。
また、酸化を抑制するためにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等を用いることができる。
さらに、研磨材の分散性や安定性を高めるために界面活性剤などを添加してもよい。
【００１４】
次に、研磨材中のアルカリ金属珪酸塩の含有量は、前記研磨用粒子の固形分の重量を（Ｗ₁）で表し、可溶性金属珪酸塩中のシリカの重量を（Ｗ₂）で表したときの重量比（Ｗ₂／Ｗ₁）が０. ００１〜０. ０８の範囲にあることが好ましい。
前記重量比（Ｗ₂／Ｗ₁）が０. ００１未満の場合は、アルカリ金属珪酸塩が少ないために研磨速度を速める効果が得られず、重量比（Ｗ₂／Ｗ₁）が０. ０８を越えても研磨速度がさらに速くなることもなく、研磨材の粘度が高くなり研磨材の安定性が低下したり、このため研磨速度が遅くなることもある。
研磨材中のアルカリ金属珪酸塩の含有量が前記範囲にあると、スクラッチなどが発生することなく、高速でしかも平滑な研磨基板を得ることができる。
本発明に係る研磨材は、ｐＨが１０〜１２. ５、さらには１０. ５〜１２. ０の範囲にあることが好ましい。研磨材のｐＨが１０未満の場合は、アルカリ金属珪酸塩の種類、使用量によっても異なるが、研磨速度を速める効果が不充分であり、ｐＨが１２. ５を越えると基材によっては浸食されたり、アルカリ金属が基材に残留する傾向がある。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の研磨材は可溶性珪酸塩を含んでいるので、研磨時に発生する基板表面の電荷を速やかに中和・除去することができ、高い研磨速度を維持することができる。また、研磨後の基板表面の平滑性に優れる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
〔実施例１〕
研磨材（Ａ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４９重量％）４. ７７ｋｇに純水１. ０８ｋｇを加えてＳｉＯ₂濃度４０重量％に希釈し、これを撹拌しながら珪酸ナトリウム水溶液（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３. １）９８ｇを混合し、ついで純水を加えてＳｉＯ₂濃度３０重量％の研磨材（Ａ）を調製した。得られた研磨材の（Ｗ₂／Ｗ₁）およびｐＨを表１に示した。
【００１８】
研磨
被研磨基板として熱酸化膜を形成したシリコンウェーハ（研磨試験用：３０ｍｍ□）を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、基板荷重０. １２ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨材（Ａ）を１ｍｌ／秒の速度で３０秒間供給して研磨を行った。研磨前後の厚みを求めて研磨速度を算出し、また研磨後の基板の平滑性を評価し、結果を表１に示した。平滑性の評価は、研磨後の表面を光学顕微鏡で観察して行い、次の基準で評価した。また、以下に述べる実施例と比較例で得られた研磨材についても、同様にして研磨し、評価した。
○：研磨前の傷、筋等が殆ど無くなり、表面が平滑である。
△：研磨前の傷、筋等が半分以下に減少し、表面が平滑である。
×：研磨前の傷、筋等が僅かに減少しているが、表面は粗い。
【００１９】
〔実施例２〕
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４０重量％）５. ８５ｋｇを撹拌しながら珪酸ナトリウム水溶液（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３. １）９８ｇを混合し、ついで純水を加えてＳｉＯ₂濃度３０重量％の研磨材（Ｂ）を調製した。
【００２０】
〔実施例３〕
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４０重量％）５. ８５ｋｇを撹拌しながら珪酸ナトリウム水溶液（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３. １）９８ｇを混合し、ついで純水を加えてＳｉＯ₂濃度３０重量％の研磨材（Ｃ）を調製した。
【００２１】
〔実施例４〕
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４９重量％）４. ７７ｋｇに純水１. ０８ｋｇを加えてＳｉＯ₂濃度４０重量％に希釈し、これを撹拌しながら珪酸ナトリウム水溶液（洞海化学（株）製：ＪＩＳ２号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２. ０）９８ｇを混合し、ついで純水を加えてＳｉＯ₂濃度３０重量％の研磨材（Ｄ）を調製した。
【００２２】
〔実施例５〕
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４９重量％）４. ７７ｋｇに純水１. ０８ｋｇを加えてＳｉＯ₂濃度４０重量％に希釈し、これを撹拌しながら珪酸ナトリウム水溶液（洞海化学（株）製：ＪＩＳ１号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝１. ０）９８ｇを混合し、ついで純水を加えてＳｉＯ₂濃度３０重量％の研磨材（Ｅ）を調製した。
【００２３】
〔実施例６〕
実施例１において、珪酸ナトリウム水溶液（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３. １）４９０ｇを混合した以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｆ）を調製した。
【００２４】
〔実施例７〕
実施例１において、珪酸ナトリウム水溶液の代わりにケイ酸カリウム水溶液（洞海化学（株）製：ＳｉＯ₂濃度２１重量％、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏ＝３. ５）１１１ｇを混合した以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｇ）を調製した。
【００２５】
〔実施例８〕
実施例７において、ケイ酸カリウム水溶液を５５５ｇ用いた以外は実施例７と同様にして研磨材（Ｈ) を調製した。
【００２６】
〔比較例１〕
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４９重量％）４. ７７ｋｇに純水３. ０２ｋｇを加えてＳｉＯ₂濃度３０重量％に希釈し、これにＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨが１０. ６の研磨材（Ｉ）を調製した。
【００２７】
〔比較例２〕
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４０重量％）５. ８５ｋｇに純水１. ９５ｋｇを加えてＳｉＯ₂濃度３０重量％に希釈し、これにＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨが１０. ６の研磨材（Ｊ）を調製した。
【００２８】
〔比較例３〕
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４０重量％）５. ８５ｋｇに純水１. ９５ｋｇを加えてＳｉＯ₂濃度３０重量％に希釈し、これにＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨが１０. ６の研磨材（Ｋ）を調製した。
【００２９】
【表１】

Claims

平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある研磨用粒子と、化学式Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種または２種以上のアルカリ金属、ｎ＝１. ０〜３. ８である。）として表される可溶性金属珪酸塩とを含んでなるｐＨ１０〜１２. ５の範囲にある、シリコンウェハー上に形成された酸化膜の表面を研磨するための研磨材であって、研磨材中の研磨用粒子の濃度が固形分として５〜５０重量％の範囲にあり、前記研磨用粒子の固形分の重量（Ｗ₁）に対する、前記可溶性金属珪酸塩中のシリカの重量（Ｗ₂）の比（Ｗ₂／Ｗ₁）が０. ００１〜０. ０８の範囲にあることを特徴とする研磨材。
前記研磨用粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１記載の研磨材。