KR100939472B1

KR100939472B1 - 연마제, 그 제조방법 및 연마방법

Info

Publication number: KR100939472B1
Application number: KR1020047004982A
Authority: KR
Inventors: 다께미야사또시; 나까자와노리히또; 곤요시노리
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤; 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2010-01-29
Also published as: JPWO2003036705A1; EP1445796B1; CN1572017A; KR100952870B1; KR20040052221A; US20040194392A1; WO2003036705A1; KR20100009581A; ATE386786T1; DE60225171T2; CN1306562C; EP1445796A1; JP4576117B2; JP2010251778A; EP1445796A4; US7854777B2; DE60225171D1; TWI231821B

Abstract

벤조트리아졸 등의 헤테로사이클릭벤젠 화합물을 탄소수 1∼4의 1급 알코올, 탄소수 2∼4의 글리콜, CH₃CH(OH)CH₂O-C_mH_2m+1 로 나타내는 에테르(단, m 은 1∼4 의 정수), N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용매에 용해시킨 후, 지립이 되는 산화물 미립자의 물분산액과 혼합하여 연마제를 얻는다. 이 연마제를 절연막(2) 위에 배선 금속막(4)과 배리어막(3)이 형성된 기판의 연마에서 사용함으로써, 높은 연마속도로 디싱, 에로전, 스크래치가 적은 매립 배선(5)의 형성이 가능해진다.

연마제

Description

연마제, 그 제조방법 및 연마방법 {POLISHING COMPOUND, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND POLISHING METHOD}

본 발명은 반도체 디바이스 제조공정에 사용되는 연마제에 관한 것으로, 보다 자세하게는 배리어막 재료로서 탄탈계 금속을 사용한 매립 금속 배선의 형성에 적합한 연마제 및 그것을 사용한 기판의 연마방법에 관한 것이다.

최근, 반도체 집적회로의 고집적화ㆍ고기능화에 수반하여 미세화ㆍ고밀도화를 위한 미세가공 기술의 개발이 요구되고 있다. 반도체 디바이스 제조공정, 특히 다층배선 형성공정에서는 층간 절연막이나 매립 배선의 평탄화 기술이 중요하다. 즉 반도체 제조 프로세스의 미세화ㆍ고밀도화에 의해 배선이 다층화됨에 따라 각 층에서의 표면 요철이 커지기 쉬워, 그 단차(段差)가 리소그래피의 초점심도(焦点深度)를 초과하는 등의 문제를 방지하기 위해 다층배선 형성공정에서의 고평탄화 기술이 중요해지고 있다.

배선재료로는, 종래 사용되어 온 Al 합금에 비하여 비저항이 낮고 일렉트로 마이그레이션 내성이 우수하다는 점에서 Cu 가 주목받고 있다. Cu 는 그 염화물 가스의 증기압이 낮고, 종래부터 사용되어 온 반응성 이온 에칭법(RIE；Reactive Ion Etching)에서는 배선형상으로의 가공이 어렵기 때문에 배선의 형성에는 다마신법(Damascene)이 사용된다. 이는 절연막에 배선용 홈 패턴이나 비아 등의 오목부를 형성하고 이어서 배리어막을 형성한 후에 Cu 를 홈부에 매립하도록 스퍼터법이나 도금법 등으로 막형성하여, 그 후 오목부 이외의 절연막 표면이 노출될 때까지 여분의 Cu 와 배리어막을 화학적 기계적 연마법(CMP；Chemical Mechanical Polishing, 이하, CMP라 함)으로 제거하여 표면을 평탄화하는 방법이다. 최근에는 이렇게 오목부에 Cu가 매립된 Cu 배선과 비아부를 동시에 형성하는 듀얼 다마신법(Dual Damascene)이 주류를 이루고 있다.

이러한 Cu 매립 배선 형성에서는, Cu가 절연막 중으로 확산되는 것을 방지하기 위해 배리어막으로서 Ta, 탄탈 합금 또는 질화탄탈 등의 탄탈 화합물이 형성된다. 따라서, Cu를 매립하는 배선 부분 이외에서는 노출된 배리어막을 CMP 에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나 배리어막은 Cu 에 비하여 매우 단단하기 때문에 충분한 연마속도를 얻을 수 없는 경우가 많다. 그래서 도 1 에 나타낸 바와 같이 배선 금속막을 제거하는 제 1 연마공정과 배리어막을 제거하는 제 2 연마공정으로 이루지는 2 단계 연마법이 제안되어 있다.

도 1 은 매립 배선을 CMP 에 의해 형성하는 방법을 나타내는 단면도이고, 도 1(a)는 연마전, 도 1(b)는 배선 금속막(4)을 제거하는 제 1 연마공정의 종료후, 도 1(c)는 배리어막(3)을 제거하는 제 2 연마공정 종료후를 나타낸다. 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 Si 기판(1) 위에 매립 배선(5)을 형성하기 위한 홈이 형성된 절연막(2)이 형성되며, 그 위에 배리어막(3), 그 위에 배선 금속막(4；Cu 막)이 형성되어 있고, 제 1 연마공정에서 배선 금속막(4)을, 제 2 연마공정에서 배리어막(3)을 제거한다.

그러나, 종래의 연마제를 사용한 CMP 에서는, Cu의 매립 배선(5)의 디싱(dishing)이나 에로전(erosion)이 커지는 문제가 있었다. 여기에서 디싱(dishing)이란 폭이 넓은 배선부에서 발생하기 쉬운 것으로, 도 2 에 나타낸 바와 같이 배선부의 배선 금속막(4)이 과잉 연마되어 중앙부가 패이는 상태를 말한다. 에로전(erosion)이란 밀집한 배선부에서 발생하기 쉬운 것으로, 도 3 에 나타낸 바와 같이 배선밀도가 낮은 부분에 비해 밀집된 배선부의 절연막(2)이 과잉 연마되어 절연막(2)이 얇아지는 현상을 말한다. 또, 도 2, 도 3 에서는 배리어막(3)은 생략되어 있다.

종래의 연마제를 사용한 경우는 배리어막(3)의 연마속도가 배선 금속막(4)의 연마속도에 대하여 매우 작기 때문에, 배리어막(3)을 제거하는 동안 배선부의 Cu 가 과잉 연마되어 큰 디싱이 발생하였다. 또, 배선 밀도가 낮은 부분에 비해 고밀도 배선부의 배리어막(3)이나 그 아래의 절연막(2)에 가해지는 연마압력이 상대적으로 높아져, 그 때문에 제 2 연마공정에서의 연마속도가 배선밀도에 의해 대폭 달라지고 그 결과 고밀도 배선부의 절연막(2)이 과잉 연마되여 큰 에로전이 발생하였다. 디싱이나 에로전이 발생하면 배선저항의 증가나 일렉트로 마이그레이션이 일어나기 쉬워 디바이스의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다.

배리어막으로서 사용되는 Ta 이나 탄탈 화합물은 화학적으로는 에칭이 어렵고 또 Cu 에 비하여 경도가 높기 때문에, 기계적으로도 연마에 의한 제거는 용이하지 않다. 연마속도를 높이기 위하여 지립(砥粒)의 경도를 높게 하면 부드러운 Cu 배선에 스크래치가 발생하고, 전기적 불량 등의 문제가 발생하기 쉽다. 또, 지립의 농도를 높이면 절연막의 연마속도도 동시에 커지기 때문에 큰 에로전이 발생한다. 그리고 연마제 중에서의 지립의 분산상태를 유지하는 것이 곤란해져, 시간이 경과함에 따라 침강이나 겔화가 발생하는 등의 분산안전성 문제가 발생한다.

또, CMP 에서는 연마제에 의한 Cu의 부식을 방지할 필요가 있다. Cu 및 구리 합금에 대한 부식억제제 중에서도 가장 효과적이고 널리 이용되고 있는 것으로, 벤조트리아졸(이하, BTA라 함) 및 그 유도체가 알려져 있다(Takenori NOTOYA, 벤조트리아졸계 반응 억제제의 부식억제 기구, 일본방청기술협회, 1986, P.1). BTA 는 Cu 및 구리 합금 표면에 치밀한 피막을 형성하여 산화환원반응을 억제하고 에칭을 방지하기 위하여 Cu 배선부의 디싱을 방지하기 위한 연마제 중으로의 첨가물로서 효과적이다.

예를 들어 일본 공개특허공보 평8-83780호에는, 연마제에 BTA 또는 그 유도체를 함유시켜서 Cu 의 표면에 보호막을 형성함으로써 디싱을 방지하는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는 물에 대한 용해도가 낮은 BTA 를 연마제 중으로 충분한 양 첨가하는 것은 용이하지 않으며(용해도 1.98중량%ㆍ25℃), 또한 첨가량이 많아지면 지립의 분산액인 연마제의 분산 균형이 깨어져 시간이 경과함에 따라 지립의 침강이 발생하기 쉬우며, 연마제의 보존안정성이 낮다는 등의 문제가 발생하고 있었다.

또, 금속막을 평탄화하기 위한 연마제로서 일본 공개특허공보 평10-74764호 에 지립으로서 콜로이드상 알루미나를 함유하는 산화산성 슬러리가 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 배리어막으로서 Nb 를 연마하는 경우에는 효과적이지만 배리어막에 Ta 또는 그 합금을 사용한 Cu 배선의 형성에서는 연마속도나 완성된 배선의 평탄성이 충분하지 않다.

그리고, 일본 공개특허공보 평11-21546호에는 산화세륨, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코늄 등의 금속산화물 지립과 우레아와 과산화수소를 함유하는 슬러리로 이루어지는 연마제가 기재되어 있다. 그러나 이 연마제는 배리어막의 연마속도가 Cu 배선의 연마속도에 대하여 매우 작기 때문에, 디싱이 발생하기 쉽거나 슬러리의 안전성이 나쁘다는 등의 문제가 있다.

(발명의 개시)

그래서 본 발명은, 절연막 위에 배선 금속막과 배리어막이 형성된 기판의 연마에 있어서, 높은 연마속도이고 디싱이나 에로전의 발생을 억제하면서 스크래치가 적고 신뢰성이 높으며 전기특성이 우수한 매립 배선부의 형성을 가능하게 하는 금속을 연마하기 위한 연마제로서, 지립이 분산된 슬러리로 이루어지고, 시간이 경과해도 침전이나 겔화 등이 잘 발생하지 않으며 충분히 안정적인 연마제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마용 연마제로서, 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마제 및 그 연마제의 제조방법을 제공한다.

(A)산화물 미립자,

(B)산화제,

(C)식 1 로 나타내는 화합물(단, R 은 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 카르복실산기),

(D)물,

(E)탄소수 1∼4의 1급 알코올, 탄소수 2∼4의 글리콜, 식 2 로 나타내는 에테르(단, m 은 1∼4 의 정수), N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상.

‥‥ 식 1

CH₃CH(OH)CH₂O-C_mH_2m+1 ‥‥식 2

또, 본 발명은, 연마제를 연마정반 위의 연마패드에 공급하여 피연마면과 접촉시키고 피연마면과 연마패드를 상대운동시켜 행하는 연마방법에 있어서, 상기 연마제를 사용하여 배선 금속막과 배리어막이 형성된 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마방법을 제공한다.

도 1 은 CMP 에 의한 매립 배선의 형성방법을 나타내는 공정단면도이다.

도 1(a)는 연마전, 도 1(b)는 배선 금속막을 제거하는 제 1 연마공정 종료후, 도 1(c)배리어막을 제거하는 제 2 연마공정 종료후.

도 2 는 디싱의 형성과정을 나타내는 단면도이다.

도 2(a)는 연마전, 도 2(b)는 연마후.

도 3 은 에로전의 형성과정을 나타내는 단면도이다.

도 3(a)는 연마전, 도 3(b)는 연마후.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 본 발명의 연마제(이하, 본 연마제라 함)는 반도체 기판 위에 형성된 배선 금속막 및 배리어막을 연마하기 위한 CMP 용 연마제로서 바람직하다. 특히, Ta, 탄탈 합금 또는 질화탄탈 등의 탄탈 화합물을 배리어막으로서 오목부를 갖는 절연막 위에 형성하고, 그 오목부를 매립하도록 배선 금속막이 형성된 기판을 CMP 에 의해 연마하여, 매립 배선이나 비아 등의 전기적 접속부를 형성하는 공정에서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 연마제는 배선 금속막의 연마와 배리어막의 연마를 구분하는 2 단계 연마법에서는 배리어막이 노출된 후에 행하는 제 2 연마공정에서 사용하면 특히 바람직하지만, 제 1 연마공정에서 사용할 수도 있다.

연마제 중의 성분 (A)(산화물 미립자)는 연마지립이며, 구체적으로는 실리카, 알루미나, 산화세륨(세리아), 산화지르코늄(지르코니아), 산화티탄(티타니아), 산화주석, 산화아연, 산화게르마늄 및 산화망간에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 실리카로는 여러 가지 공지된 방법으로 제조되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 사염화규소를 산소와 수소의 화염 중에서 기상(氣相)합성한 퓸드 실리카(fumed silica)나 규산나트륨을 이온 교환한 콜로이달 실리카 또는 규소알콕시드를 액상으로 가수분해한 콜로이달 실리카를 들 수 있다. 마찬가지로 콜로이달 알루미나도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 액상법이나 기상법으로 제조한 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화주석, 산화아연도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 입경이 균일한 고순도품을 얻을 수 있는 콜로이달 실리카가 바람직하다.

성분 (A)의 평균입경은 연마특성과 분산안정성의 관점에서 5∼500㎚이 바람직하고, 10∼300㎚이 보다 바람직하다. 또, 본 연마제 중의 성분 (A)의 농도는 연마제 전체 질량의 0.5∼20% 의 범위에서 연마 속도, 균일성, 재료선택성, 분산안정성 등을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

성분 (B)(산화제)는 배리어막 표면에 산화 피막을 형성시키고 기계적인 힘으로 기판 표면에서 산화피막을 제거함으로써 배리어막의 연마를 촉진하기 위해 사용된다. 성분 (B)로는 과산화수소, 요드산염, 과요드산염, 차아염소산염, 과염소산염, 과황산염, 과탄산염, 과붕산염 및 과인산염에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 요드산염, 과요드산염, 차아염소산염, 과염소산염, 과황산염, 과탄산염, 과붕산염 및 과인산염으로는 암모늄염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다. 그 중에서도 알칼리금속 성분을 함유하지 않으며 유해한 부생성물이 생기지 않는 과산화수소가 바람직하다.

본 연마제 중 성분 (B)의 농도는, 연마촉진의 충분한 효과를 얻는 점에서 연마제 전체질량의 0.5∼20% 의 범위에서 연마속도, 연마제 슬러리의 균일성 등을 고 려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

성분 (C)는 배선 금속부의 디싱을 방지하기 위해 배선 금속 표면에 보호막을 형성하는 기능을 갖는 것이다. 배선 금속이 Cu로 이루어지는 경우는, Cu 표면에 물리흡착 또는 화학흡착하여 피막을 형성함으로써 Cu 의 용출을 억제하는 것일 수 있고, 식 1 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 단, 식 1 중 R 은 수소원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 1∼4 의 알콕시기 또는 카르복실산기이다.

‥‥ 식 1

구체적으로는 BTA, BTA 의 벤젠고리의 4 또는 5 위치의 H 원자 하나가 메틸기와 치환된 톨릴트리아졸(TTA), 카르복실산기로 치환된 벤조트리아졸-4-카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 성분 (C)는 연마특성의 관점에서 연마제의 전체질량에 대하여 0.001∼5% 함유되는 것이 바람직하고, 0.002∼0.5% 함유되는 것이 보다 바람직하다.

본 연마제에서는 지립인 성분 (A)는 주로 물(성분 (D))에 분산시켜 사용하는데, 성분 (C)는 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 물과 또는 성분 (A)를 물에 분산시킨 분산액과 직접 혼합하면, 연마제의 분산안정성이 저하하기 쉽다. 그래서 본 발명의 연마제의 제조방법에서는, 성분 (A)를 물에 분산시킨 분산액을 혼합하기 전에 성분 (C)을 고농도로 용해할 수 있는 유기용매에 용해하고 나서 그 분산액과 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매로서 본 발명에서는 성분 (E)를 사용하고 있다. 예를 들어, BTA 의 경우, 물에 대한 용해도가 1.98 중량% 인데 대하여 메틸알코올에서는 71.6 중량%, 이소프로필알코올(이하, IPA 라 함)에서는 53.9 중량%, 에틸렌글리콜에서는 50.7 중량% 이다(모두 25℃에서). 성분 (E)에 미리 성분 (C)를 용해한 후 성분 (A)가 분산된 분산액에 첨가함으로써 제조 프로세스상에서도 국소적 편석(偏析)을 방지하면서 안정적으로 연마제를 제조할 수 있다.

성분 (E)는 탄소수 1∼4 의 1급 알코올, 탄소수 2∼4 의 글리콜 및 CH₃CH(OH)CH₂O-C_mH_2m+1(식 2)으로 나타내는 에테르(단, m 은 1∼4 의 정수), N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 구체적으로는, 1급 알코올로는 메틸알코올, 에틸알코올, IPA 가 바람직하다.

글리콜로는 에틸렌글리콜(이하, EG 라 함), 프로필렌글리콜(이하, PG 라 함)이 바람직하다. 에테르로는 프로필렌글리콜메틸에테르(이하, PGM 이라 함), 프로필렌글리콜에틸에테르(이하, PGE 라 함)가 바람직하다.

또, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 탄산프로필렌은 25℃에서의 비유전율이 30∼65 의 범위인 극성 용매이며, 용매합에 의해 전해질을 고농도로 용해할 수 있다. 즉, 이들 용매는 성분 (C)를 고농도로 용해한 용액을 얻을 수 있기 때문에, 상기 서술한 성분 (A)가 물에 분산된 분산액에 상기 용액을 첨가하는 제조 프로세스에서도 효과적이다.

또, 성분 (E)는 본 연마제의 유동성을 제어하는 기능을 한다. 연마제를 연마정반 위의 연마패드에 공급하여 연마면과 접촉시키고 피연마면과 연마패드를 상대운동시켜 행하는 연마방법에서는, 연마제를 피연마면과 연마패드 사이에 효율적으로 공급하고 연마부스러기를 효율적으로 배출하는 것이 중요하다. 예를 들어, 연마제의 표면장력이 높은 경우나 점도가 높은 경우는 효율적으로 공급하고 배출할 수가 없어 연마속도도 저하된다. 본 연마제에는 표면 장력이 높은 물(성분 (D))이 함유되기 때문에 그 유동성을 조정하기 위해서는 성분 (E)가 필요하다.

상기 서술한 성분 (E) 중에서도 특히 메틸알코올, 에틸알코올, 에틸렌글리콜 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 연마특성 및 연마제 조성물의 분산안정성의 점에서 바람직하다.

또, 성분 (E)는 연마특성과 분산안정성의 점에서 연마제의 전체질량에 대하여 0.01∼50% 함유되는 것이 바람직하고, 0.5∼30% 함유되는 것이 보다 바람직하다.

성분 (D)의 물은 본 연마제 중에 본 연마제 전체질량의 40∼98%, 특히 60∼90% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이 물은 성분 (E)와 함께 본 연마제의 유동성을 제어하는 기능을 가지기 때문에, 물의 함유량은 연마속도, 평탄화특성 등의 목표로 하는 연마특성에 맞추어 적절히 설정한다.

또, 본 연마제에는 성분 (A)로서 산화물 미립자가 함유되어 있다. 산화물 미립자에는 표면 수산기가 존재하며, 일반적으로 입경이 작아질수록 그 활성이 보다 높고, 응집이나 겔화에 의한 시간이 경과함에 따른 변화가 잘 발생한다. 그러나 본 발명자들은 성분 (E)를 함유시킴으로써 연마제의 응집이나 겔화를 억제할 수 있고, 연마제가 장기에 걸쳐 초기의 연마특성을 유지할 수 있다는 것을 알아내었다. 장기에 걸쳐 분산안정상태를 유지한 연마제를 사용함으로써 배리어막의 연마속도를 고속도로 유지하면서 디싱이나 에로전이 작고 스크래치가 작으며 신뢰성이 높고 전기특성이 우수한 매립 배선부의 형성이 가능해진다.

본 연마제에는 성분 (A)∼(E) 외에 산이 함유되는 것이 바람직하다. 산으로는 질산, 황산 및 카르복실산에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 그 중에서도 산화력이 있는 옥소산이며, 할로겐을 함유하지 않는 질산이 바람직하다. 또, 본 연마제 중 산의 농도는 연마제 전체질량의 0.01∼20% 가 바람직하다.

또, 본 연마제를 소정의 pH 로 조정하기 위하여 산과 동시에 본 연마제 중에 알칼리성 화합물을 첨가할 수도 있다. 그 알칼리성 화합물로는 암모니아, 수산화칼륨, 또는 테트라메틸암모늄히드록시드나 테트라에틸암모늄히드록시드(이하, TEAH 라 함)와 같은 4급 암모늄히드록시드 등을 사용할 수 있다. 알칼리 금속을 함유하지 않는 것이 바람직한 경우에는 암모니아가 적합하다.

연마제의 연마 특성과 분산안정성을 고려하면, 본 연마제의 pH 는 2∼9 로 제어하는 것이 바람직하다. 특히 지립으로서 실리카를 사용하는 경우는 pH 3∼5 또는 pH 7∼9 가 바람직하다. 이들 pH 범위이면 연마제 중에서 실리카가 안정적이다. 어떤 pH 를 선택할지에 관해서는 목표로 하는 Cu, 절연막 및 Ta 의 연마속도의 선택비에 의해 적절히 사용한다.

pH 를 조정하기 위하여 연마제 중에 pH 완충제를 사용할 수도 있다. 그 pH 완충제로는 일반적인 pH 완충능이 있는 물질이라면 사용할 수 있으나, 다가 카르복실산인 숙신산, 시트르산, 옥살산, 프탈산, 타르타르산 및 아디프산에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 또, 글리실글리신이나 탄화알칼리도 사용할 수 있다. 배선 금속이 Cu 인 경우는, Cu 의 연마속도를 억제하여 디싱을 방지하는 점에서 Ci 와의 착화계수가 시트르산만큼 높지 않은 숙신산이 바람직하다. 또, 본 연마제 중의 pH 완충제의 농도는 연마제 전체질량의 0.01∼10% 가 바람직하다.

본 연마제는 배선 금속막과 배리어막이 형성된 기판을 연마하는데 적합하지만, 이 경우 특히 배리어막이 Ta, 탄탈 합금 또는 탄탈 화합물에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 막을 연마하는 경우에 높은 효과가 얻어진다. 그러나, 다른 금속 등으로 이루어지는 막에 대해서도 적용할 수 있으며, 배리어막으로서 Ta 이외의 금속 또는 금속 화합물, 예를 들어 Ti, Tin, TiSiN, WN 등으로 이루어지는 막을 사용한 경우도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

또, 본 연마제는, 배선 금속막이 Cu, 구리합금 및 구리 화합물에서 선택되는 1 종 이상인 경우에 높은 효율이 얻어지는데, Cu 이외의 금속, 예를 들어 Al, W, Ag, Pt, Au 등의 금속막에 대하여 사용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또, 상기 기판에서의 절연막으로는 이산화규소 또는 SiOF 로 이루어지는 막, 유기 SOG(Spin On Glass에 의해 얻어지는 유기성분을 포함하는 막), 다공성 실리카 등의 저유전율 재료로 이루어지는 막을 들 수 있다.

본 발명의 연마방법은, 상기 연마제를 연마정반 위의 연마패드에 공급하고 피연마면과 접촉시켜 피연마면과 연마패드를 상대운동시켜 행하는 연마방법이다. 필요에 따라 패드 컨디셔너를 연마패드의 표면에 접촉시키고 연마패드 표면을 컨디셔닝하면서 연마할 수도 있다.

본 연마제는 절연막에 배선용 홈 패턴이나 비아 등의 오목부를 형성하고 이어서 배리어막을 형성한 후에 Cu 를 홈부에 매립하도록 스퍼터법이나 도금법 등으로 막형성한 기판에 있어서, 오목부 이외의 절연막 표면이 노출될 때까지 Cu 와 배리어막을 CMP 로 제거하여 매립 금속 배선을 형성하는 방법에 적합하게 사용된다. 즉, 도 1 에 나타낸 바와 같은 2 단계의 연마공정에서, 도 1(b)의 상태에서 도 1(c)의 상태까지 연마하는 제 2 연마공정에서 사용하면, 디싱이나 에로전이 잘 형성되지 않아 적합하다.

이하의 본 발명을, 실시예 (예 1∼11, 14∼19, 22∼24) 및 비교예 (예 12, 13, 20, 21) 에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[연마제의 조제]

순수에 산과 알칼리 및 pH 완충제를 첨가하여 10분간 교반하였다(a 액). 이어서 성분 (C)를 유기용매(성분 (E))에 용해하였다(b 액). 그리고, b 액을 a 액에 첨가한 후 추가로 10분 교반하였다(c 액).

다음으로 산화물 미립자(성분 (A))의 분산액을 c 액에 서서히 첨가한 후 알칼리성 화합물을 서서히 첨가하여 pH 를 조정하였다. 추가로 산화제의 수용액을 첨가하여 30분간 교반해서 연마제를 얻었다. 각 예에서 사용한 성분 (C)와 성분 (E)와 성분 (A)의 종류와 이들 연마제 전체질량에 대한 농도(%), 및 연마제의 pH를 표 1 에, 사용한 산화제, 산, 알칼리 및 pH 완충제의 종류와 그 연마제 전체질량에 대한 농도를 표 2 에 각각 나타낸다.

[연마 조건]

연마는 이하의 장치 및 조건으로 행하였다.

연마기 : 전자동 CMP 장치 MIRRA(APPLIED MATERIALS 사 제조) 연마압 : 20kPa, 회전수 : 플래튼(정반) 103rpm, 헤드(기판지지부) 97rpm, 연마제 공급속도 : 200㎖/분, 연마패드 : IC1000 (로델사 제조).

[피연마물]

(블랭킷 웨이퍼)

(1)Cu (배선 금속막) 연마속도 평가용 웨이퍼 : 기판 위에 두께 1500㎚ 의 Cu 층을 도금으로 막형성한 8인치 웨이퍼.

(2)Ta (배리어막) 연마속도 평가용 웨이퍼 : 기판 위에 두께 200㎚ 의 Ta 층을 스퍼터로 막형성한 8 인치 웨이퍼.

(3)SiO₂ (절연막) 연마속도 평가용 웨이퍼 : 기판 위에 두께 800㎚ 의 SiO₂ 층을 플라즈마 CVD 로 막형성한 8 인치 웨이퍼((1)∼(3)은 모두 Sematech 제조).

(패턴 웨이퍼)

기판 위에 형성된 절연막에 대하여 배선밀도 50% 이고 배선폭 5㎛ 및 50㎛ 인 배선 패턴을 형성하고 그 배선 패턴이 형성된 절연막 위에 두께 25㎚ 인 Ta 층을 스퍼터로 막형성하고, 추가로 그 위에 두께 1500㎚ 의 Cu 층을 도금으로 막형성 한 8 인치 웨이퍼(상품명 : 831CMP000, Sematech 제조).

[연마제의 특성평가 방법]

배선 금속막, 배리어막, 절연막 각각의 연마속도의 평가에는 블랭킷 웨이퍼를 사용하고, 디싱, 에로전의 평가에는 패턴 웨이퍼를 사용하였다. 패턴 웨이퍼의 연마에서는, 배선 금속막을 제거하는 제 1 연마공정과 배리어막을 제거하는 제 2 연마공정으로 이루어지는 2 단계 연마법을 행하였다. 제 1 연마공정용 연마제로는 알루미나, 과산화수소, 시트르산, 폴리아크릴산암모늄 및 물이 연마제 전체질량에 대하여 각각 3%, 4%, 0.1%, 0.05% 및 92.85% 로 구성되는 연마제를 사용하였다. 또, 실시예, 비교예 모두 제 1 연마공정에서는 모두 상기 연마제를 사용하였다.

제 1 연마공정후에 절연막 위의 Ta 이 노출된 단계에서 배선폭 5㎛ 위치의 디싱은 40㎚, 배선폭 50㎛ 위치의 디싱은 60㎚ 이고, 에로전은 어느 배선폭에서도 0㎚ 이었다. 그 후 절연막 위의 Ta 이 소실될 때까지 표 1 및 표 2 에 나타낸 조성의 각 예의 연마제를 사용하여 제 2 연마공정을 실시하였다.

연마특성에 관해서는 다음 방법으로 평가하였다. 연마속도는 연마 전후의 막두께로부터 산출하였다. 막두께의 측정에는 Cu 와 Ta 에 관해서는 사탐침법에 의한 표면저항에서 산출하는 시트저항 측정 장치 RS75(KLA 텐코사 제조)를 사용하고, 절연막에 관해서는 광간섭식 전자동 막두께 측정장치 UV1280SE(KLA 텐코사 제조)를 사용하였다. 디싱과 에로전의 평탄화 특성에 관해서는, 촉침식으로 단차를 측정하는 고해상도 프로파일러 HRP100(KLA 텐코사 제조)를 사용하였다.

연마제의 분산안정성에 관해서는, 조제 직후와 일개월 후의 평균입경의 변화에 의해 평가하였다. 평균입경은 마이크로트랙 UPA(닛키소사 제조)로 측정하였다. 평균입경의 증가가 50% 이내인 것을

, 그것보다 큰 것을 ×로 나타내었다.

표 3 에 Cu, Ta, SiO₂ 각 막의 연마속도(단위는 ㎚/분)를, 표 4 에 디싱과 에로전 각각에 의한 단차(단위는 ㎚)와 연마제의 분산안정성을 나타낸다.

표 1

표 2

표 3

표 4

산업상이용가능성

본 발명의 연마제를 사용하면, 절연막 위에 배선금속막과 배리어막이 형성된 기판의 연마에 있어서, 높은 연마속도이고 디싱이나 에로전의 발생을 억제하면서 스크래치가 적고 신뢰성이 높으며 전기특성이 우수한 매립 배선부의 형성이 가능하 다. 그리고, 본 발명의 연마제는 시간이 경과해도 침전이나 겔화 등이 잘 발생하지 않아 분산안정성도 우수하다.

Claims

탄탈계 금속을 사용한 베리어막 및 배선 금속막이 형성된 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마용 연마제로서, 하기 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G) 및 (H) 를 함유하고, pH 가 2∼5 이며, 기판에 적용시, 탄탈계 금속의 제거 속도가 배선 금속의 제거 속도보다 빠른 것을 특징으로 하는 연마제 :

(A) 산화물 미립자 0.5 ~ 10 질량%,

(B) 산화제 0.5 ~ 5 질량%,

(C) 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물 0.001 ~ 5 질량%:

[화학식 1]

[단, R 은 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 카르복실산기]

(D) 물 60 ~ 98 질량%,

(E) 탄소수 1∼4의 1급 알코올, 탄소수 2∼4의 글리콜, 하기 화학식 2 로 나타내는 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 0.1 ~ 20 질량%,

[화학식 2]

CH₃CH(OH)CH₂O-C_mH_2m+1

[단, m 은 1∼4 의 정수]

(F) 질산 및 황산으로부터 선택되는 1 종 이상의 산 0.01 ~ 1 질량%,

(G) pH 완충제 0.01 ~ 10 질량%, 및

(H) 알칼리성 화합물.
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제 1 항에 있어서,

상기 (A)가 실리카, 알루미나, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화주석, 산화게르마늄, 산화아연 및 산화망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 연마제.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 (E)가 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 연마제.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 (A)가 실리카인, 연마제.
제 7 항에 있어서,

상기 (A)가 코로이달실리카인, 연마제.
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제 1 항 또는 제 5 항에 따른 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마용 연마제의 제조방법으로서, 상기 연마제는 하기 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G) 및 (H) 를 함유하고 pH 가 2∼5 이고, 기판에 적용시, 탄탈계 금속의 제거 속도가 배선 금속의 제거 속도보다 빠르며, 상기 방법은 하기 (C)를 하기 (E)에 용해한 후 하기 (A)를 물에 분산시킨 분산액과 혼합하는 것을 특징으로 하는 연마제의 제조방법 :

(A) 산화물 미립자 0.5 ~ 10 질량%,

(B) 산화제 0.5 ~ 5 질량%,

(C) 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물 0.001 ~ 5 질량%:

[화학식 1]

[단, R 은 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 카르복실산기]

(D) 물 60 ~ 98 질량%,

(E) 탄소수 1∼4의 1급 알코올, 탄소수 2∼4의 글리콜, 하기 화학식 2 로 나타내는 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 0.1 ~ 20 질량%,

[화학식 2]

CH₃CH(OH)CH₂O-C_mH_2m+1

[단, m 은 1∼4 의 정수]

(F) 질산 및 황산으로부터 선택되는 1 종 이상의 산 0.01 ~ 1 질량%,

(G) pH 완충제 0.01 ~ 10 질량%, 및

(H) 알칼리성 화합물.
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제 11 항에 있어서,

상기 (A)가 실리카, 알루미나, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화주석, 산화게르마늄, 산화아연 및 산화망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 연마제의 제조방법.
제 11 항에 있어서,

상기 (E)가 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 및 탄산프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 연마제의 제조방법.
연마제를 연마정반 위의 연마패드에 공급하여 피연마면과 접촉시키고 피연마면과 연마패드를 상대운동시켜 행하는 연마방법으로서,

제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 연마제를 사용하여 배선 금속막과 배리어막이 형성된 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
제 15 항에 있어서,

상기 배리어막은 탄탈, 탄탈 합금 또는 탄탈 화합물로 이루어지며, 상기 배선 금속막은 구리, 구리 합금 또는 구리 화합물로 이루어지는, 연마방법.