KR102522528B1 - 슬러리 및 연마 방법 - Google Patents

슬러리 및 연마 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102522528B1
KR102522528B1 KR1020197010307A KR20197010307A KR102522528B1 KR 102522528 B1 KR102522528 B1 KR 102522528B1 KR 1020197010307 A KR1020197010307 A KR 1020197010307A KR 20197010307 A KR20197010307 A KR 20197010307A KR 102522528 B1 KR102522528 B1 KR 102522528B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
slurry
glycol
acid
metal
abrasive particles
Prior art date
Application number
KR1020197010307A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190054105A (ko
Inventor
마유미 오우치
Original Assignee
가부시끼가이샤 레조낙
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 레조낙 filed Critical 가부시끼가이샤 레조낙
Publication of KR20190054105A publication Critical patent/KR20190054105A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102522528B1 publication Critical patent/KR102522528B1/ko

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/005Control means for lapping machines or devices
    • B24B37/0056Control means for lapping machines or devices taking regard of the pH-value of lapping agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09GPOLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00Polishing compositions
    • C09G1/02Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00Lapping machines or devices; Accessories
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409Abrasive particles per se
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463Aqueous liquid suspensions
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321After treatment
    • H01L21/32115Planarisation
    • H01L21/3212Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Disintegrating Or Milling (AREA)

Abstract

연마 입자와, 글리콜과, 물을 함유하고, 연마 입자의 평균 입경(粒徑)이 120nm 이하이며, pH가 4.0 이상 8.0 미만인, 슬러리. 상기 슬러리를 사용하여 금속을 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.

Description

슬러리 및 연마 방법
본 발명은, 슬러리(slurry) 및 연마 방법에 관한 것이다.
연마 입자를 포함하는 CMP 연마액은, 사용 시의 CMP 연마액에 포함되는 연마 입자 함유량이 낮은 경우라도, 보존 시의 공간 절약화, 수송 비용 절감, 함유량의 조정의 용이성 등의 각종 이유에 의해, 사용 시보다 연마 입자 함유량이 높은 저장액으로서 보존되며, 사용 시에, 물 등의 매체(희석액) 또는 다른 첨가액과 혼합함으로써 희석하여 사용되는 경우가 있다. 이 경우에, 농축 시의 저장액에 포함되는 연마 입자 함유량이 높으면 높을수록, 농축의 효과가 높아진다.
금속의 연마에 사용되는 CMP 연마액(금속용 CMP 연마액)으로서는, 기판에 매립 배선을 형성하는 다마신 프로세스를 예로 들면, 배선 금속(구리, 텅스텐, 코발트 등)을 연마하기 위한 연마액(이하, 「배선 금속용 CMP 연마액」이라고 함), 배선 금속의 구성 재료가 층간 절연막에 확산하는 것을 방지하기 위한 배리어막을 연마하기 위한 연마액 (이하, 「배리어막용 CMP 연마액」이라고 함) 등이 알려져 있다.
상기 배선 금속용 CMP 연마액으로서는, 배리어막 상에서 연마를 중지시키는 CMP 연마액, 및 배리어막도 제거하고 층간 절연막 상에서 연마를 중지시키는 CMP 연마액이 알려져 있다. 이들 배선 금속용 연마액에서는, 최근의 배선 미세화에 따르고, 보다 입경(粒徑)이 작은 연마 입자가 사용되는 경향이 있다.
상기 배리어막용 CMP 연마액으로서는, 다른 부재보다 우선하여 배리어막을 연마하는 고선택성의 배리어막용 CMP 연마액, 및 배리어막뿐만 아니라, 그 아래의 층간 절연막의 일부도 연마하는 비선택성의 배리어막용 CMP 연마액이 알려져 있다. 상기 비선택성의 배리어막용 CMP 연마액은, 배리어막뿐만 아니라 층간 절연막도 고속으로 연마하는 것이 요구되며, 층간 절연막에 대한 연마 속도를 높이기 위해서는, 일반적으로 연마 입자의 함유량을 높게 하는 경우가 많다.
이와 같이, CMP 연마액을 얻기 위해 사용되는 저장액, 및 CMP 연마액에서는, 다양한 요구에 따라, 연마 입자의 함유량이 높아지고, 포함되는 연마 입자의 입경이 작아지게 되는 등의 경우가 있다.
그런데, 보존 시간, 보존 온도 등의 조건에 따라, 연마 입자가 응집하여, 침강하게 되는 가능성이 높아지므로, 연마 입자의 응집을 회피하기 위해 연마 입자의 분산 안정성을 높일 필요가 있다. 연마 입자의 분산 안정성을 높이는 방법으로서는, CMP 연마액 중에서의 연마 입자의 제타 전위를 양 또는 음으로 크게 하여 연마 입자끼리의 정전적(靜電的)인 반발력을 향상시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 연마 입자의 분산 안정화에 기여하는 아미노기 함유 실란커플링제 등의 첨가제를 가하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 보존 온도를 5∼10 ℃ 정도의 저온으로 하는 방법이 알려져 있다.
일본공개특허 제2004-172338호 공보 일본공개특허 제2008-288398호 공보
그러나, 이와 같은 방법으로 연마 입자의 분산 안정성을 높인 경우라도, 연마 입자가 미세하게 되면, 보존 조건을 아무리 조정해도, 연마 입자가 응집하여, 침강이 일어날 가능성이 높아진다. 예를 들면, CMP 연마액 중에서의 연마 입자의 제타 전위를 양 또는 음으로 크게 하는 방법에는, 연마 입자 이외의 성분의 배합비를 일정하게 한 채로 연마 입자의 제타 전위만을 변화시키는 것이 곤란하며, 연마 입자의 종류는 연마 특성에 영향을 미치므로, 제타 전위를 변화시키기 위해서만의 이유로 연마 입자의 종류를 선택할 수 없는 등의 제약이 있다.
본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 입경이 작은 연마 입자를 사용하더라도 연마 입자의 분산 안정성이 우수한 슬러리, 및 상기 슬러리를 사용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 슬러리는, 연마 입자와, 글리콜과, 물을 함유하고, 상기 연마 입자의 평균 입경이 120nm 이하이며, pH가 4.0 이상 8.0 미만이다.
본 발명에 따른 슬러리는, 입경이 작은 연마 입자를 사용하더라도 연마 입자의 분산 안정성이 우수하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 슬러리는, 연마 입자의 함유량이 높은 경우, 또는, 저온이 아닌 실온 정도(예를 들면, 0℃∼60℃)에서 보관한 경우라도, 연마 입자의 응집·침강을 대폭 억제할 수 있고, 보존 편리성이 높다.
그런데, 첨가제를 가하여 연마 입자의 분산 안정성을 높이는 방법(예를 들면, 상기 특허문헌 2)에 대해서는, 충분한 연마 입자의 분산 효과를 얻기 위해 필요량의 첨가제를 첨가함으로써, 연마 특성이 영향을 받는 경우가 있다. 예를 들면, 배리어막용 CMP 연마액에 첨가제를 다량으로 첨가하면, 절연 재료에 대한 연마 속도가 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 한편, 본 발명에 따른 슬러리는, 연마 입자의 분산 안정성이 우수하므로, 다른 성분을 첨가한 경우라도, 연마 속도, 평탄성 등의 연마 특성의 향상 효과를 용이하게 유지할 수 있다.
또한, CMP 연마액의 보존 온도를 저온으로 함으로써 연마 입자의 분산 안정성을 높이는 방법에 대해서는, 저온 보존을 위한 장치 및 스페이스가 필요하여, 프로세스면 및 비용면에서의 부담이 강요된다. 한편, 본 발명에 따른 슬러리는, 저온 보존을 위한 이와 같은 장치 및 스페이스가 불필요하므로, 프로세스 또는 비용 저감에 유연하게 대응할 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리의 pH는, 5.0를 초과하고 8.0 미만인 것이 바람직하다.
상기 연마 입자는, 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 글리콜의 함유량에 대한 연마 입자의 함유량의 질량비는, 0.01∼150인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 슬러리에서의 글리콜은, 2개의 하이드록시기 사이의 알킬렌기의 탄소수가 5 이하인 글리콜을 포함하는 것이 바람직하다. 글리콜은, 에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 및 1,5-펜탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 슬러리는, 유기산 성분을 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 슬러리는, 금속 방식제를 더욱 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 슬러리는, 코발트계 금속의 연마에 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 슬러리에 의하면, 코발트계 금속을 바람직하게 연마할 수 있다.
본 발명에 따른 연마 방법은, 상기 슬러리를 사용하여 금속을 연마하는 공정을 포함한다. 본 발명에 따른 연마 방법으로 의하면, 상기 연마 방법을 사용하여 제작된 반도체 기판 또는 전자 기기를 제공할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 반도체 기판 및 다른 전자 기기는, 미세화 및 박막화가 가능하며, 또한 치수정밀도 및 전기적 특성이 우수하며 신뢰성이 높아지게 된다.
본 발명에 따른 연마 방법에 있어서 상기 금속은, 코발트계 금속을 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 연마 방법에 의하면, 코발트계 금속을 바람직하게 연마할 수 있다.
본 발명에 의하면, 입경이 작은 연마 입자를 사용하더라도 연마 입자의 분산 안정성이 우수한 슬러리, 및 상기 슬러리를 사용한 연마 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<정의>
본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 좋다. 「A 또는 B」란, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함할 수도 있다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 한정하지 않는 한, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<슬러리>
본 실시형태에 따른 슬러리는, 연마 입자와, 글리콜과, 물을 함유하고, 연마 입자의 평균 입경이 120nm 이하이며, pH가 4.0 이상 8.0 미만이다. 본 실시형태에 따른 슬러리는, 희석액 또는 첨가액과 혼합하지 않고, CMP 연마액으로서 그대로 사용해도 되고, 희석액 또는 첨가액과 혼합함으로써 CMP 연마액으로서 사용할 수도 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 슬러리는, CMP 연마액으로서 사용하는 것, 및 CMP 연마액을 얻기 위해 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 반도체 기판의 배선 형성 공정 등에서의 연마에 사용되는 CMP 연마액으로서 사용하는 것, 및 이와 같은 CMP 연마액을 얻기 위해 사용할 수 있다. 그리고, 「첨가액」이란, 첨가제를 포함하는 액으로서 정의되며, 첨가제가 완전히 용해하고 있어도 되고, 첨가제 중 적어도 일부가 고체로서 존재하고 있어도 된다.
(연마 입자)
연마 입자의 구성 재료로서는, 실리카, 알루미나, 세리아(seria), 이산화티타늄, 지르코니아, 게르마니아, 이들의 변성물 등을 예로 들 수 있다. 연마 입자는, 연마 자국을 억제하기 쉬운 관점에서, 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 연마 입자의 구성 재료는, 1종류 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
실리카를 포함하는 연마 입자(이하, 「실리카 입자」라고 함)으로서는, 흄드 실리카카, 콜로이달 실리카 등의 공지의 입자를 사용할 수 있다. 실리카 입자로서는, 후술하는 평균 입경, 회합도, 제타 전위 및 실라놀기 밀도를 가지는 실리카 입자의 입수가 용이한 관점에서, 콜로이달 실리카가 바람직하다.
연마 입자의 평균 입경은, 연마 자국을 억제하기 쉬운 관점, 및 연마 입자의 분산 안정성이 우수한 관점에서, 120nm 이하이다. 연마 입자의 평균 입경은, 양호한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 5∼120 nm가 바람직하고, 5∼100 nm가 보다 바람직하고, 10∼90 nm가 더욱 바람직하며, 양호한 연마 선택비 (금속/절연 재료, 배선 금속/배리어 금속 등)를 얻기 쉬운 관점에서, 10∼80 nm가 특히 바람직하고, 10∼50 nm가 극히 바람직하고, 10∼30nm이 매우 바람직하고, 10∼25 nm가 더한층 바람직하다.
연마 입자의 평균 입경은, 동적 광산란식 입도분포계(예를 들면, BECKMAN COULTER사 제조, 상품명: COULTER N5형)로 측정한 값(2차 입경)이다. COULTER의 측정 조건은, 측정 온도 20℃, 용매굴절율 1.333(물에 상당), 입자굴절율Unknown(설정), 용매점도 1.005mPa·s(물에 상당), Run Time 200sec, 레이저 입사각 90°이며, Intensity(산란 강도, 탁도(濁度)에 상당)가 5E+04∼1E+06의 범위에 들어가도록 조정하고, 1E+06보다 높은 경우에는 물로 희석하여 측정한다.
연마 입자의 회합도는, 절연 재료에 대한 양호한 연마 속도가 얻기 쉬운 관점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하고, 1.3 이상이 더욱 바람직하고, 1.4 이상이 특히 바람직하다.
그리고, 「회합도」란, 전술한 바와 같이, 연마 입자가 액체에 분산된 상태에서의 동적 광산란 방식에 의한 입도분포계에 의해 측정된 2차 입자의 「평균 입경(2차 입경)」을 구하고, 이 평균 입경을 상기 2축 평균 1차 입경으로 나눈 값(평균 입경/2축 평균 1차 입경)을 의미한다.
슬러리 중에서의 연마 입자의 제타 전위는, 연마 입자의 분산 안정성이 더욱 우수하고, 절연 재료에 대한 양호한 연마 속도가 얻기 쉬운 관점에서, +5mV 이상이 바람직하고, +10mV 이상이 보다 바람직하다. 제타 전위의 상한으로서는, 특별히 제한은 없지만, 약 80mV 이하라면, 통상의 연마에는 충분하다.
제타 전위(ζ[mV])는, 제타 전위 측정장치에 있어서 측정 샘플의 산란 강도가 1.0×104∼5.0×104 cps(여기서 「cps」란, counts per second, 즉 카운트/초를 의미하고, 입자의 계수 단위임)가 되도록 슬러리를 순수로 희석하고, 제타 전위 측정용 셀에 넣고, 측정한다. 산란 강도를 전술한 범위로 하기 위해서는, 예를 들면, 연마 입자(실리카 입자 등)이 1.7∼1.8 질량%가 되도록 슬러리를 조정(희석 등)하는 것이 있다.
연마 입자가 실리카 입자를 포함하는 경우, 실리카 입자의 실라놀기 밀도는, CMP 연마액으로서 사용했을 때 금속/절연 재료의 양호한 연마 선택비가 얻어지고 또한, 글리콜과 조합하여 사용함으로써 우수한 분산 안정성이 얻기 쉬운 관점에서, 5.0개/nm2 이하가 바람직하고, 4.5개/nm2 이하가 보다 바람직하고, 1.5개/nm2 이상4.5개/nm2 이하가 더욱 바람직하다.
실라놀기 밀도(ρ[개/nm2])는, 하기와 같은 적정(滴定)에 의해 측정 및 산출할 수 있다.
[1] 실리카 입자가 15g이 되도록, 폴리 보틀(bottle)에 실리카 입자(콜로이달 실리카 등)를 중량을 측정하여 취한다.
[2] 0.1mol/L의 염산을 첨가하여, pH: 3.0∼3.5로 조정한다. 이 때, 첨가한 0.1mol/L의 염산의 질량[g]도 측정해 둔다.
[3] [2]에서 pH 조정이 완료한 것(실리카 입자, 0.1mol/L의 염산, 폴리 보틀은 제외함)의 질량을 산출한다.
[4] [3]에서 얻어진 질량에 1/10에 해당하는 분량을 다른 폴리 보틀에 측정하여 취한다.
[5] 거기에 염화나트륨을 30g 첨가하고, 초순수를 더 첨가하여 전량을 150g으로 한다.
[6] 이것을, 0.1mol/L의 수산화나트륨 용액으로 pH: 4.0로 조정하여, 적정용 샘플로 한다.
[7] 이 적정용 샘플에 0.1mol/L의 수산화나트륨 용액을, pH가 9.0이 될 때까지 적하(適下)하고, pH가 4.0으로부터 9.0이 될 때까지 필요한 수산화나트륨량(B[mol])을 구한다.
[8] 하기 식(1)에 의해, 실리카 입자의 실라놀기 밀도를 산출한다.
ρ=B·NA/A·SBET …(1)
[여기서, 식(1) 중의 NA[개/mol]는 아보가드로수(Avogadro's number), A[g]는 실리카 입자의 양, SBET[m2/g]는 실리카 입자의 BET 비표면적을 각각 나타냄].
상기 실리카 입자의 BET 비표면적 SBET는, BET 비표면적법에 따라 구할 수 있다. 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들면, 실리카 입자(콜로이달 실리카 등)를 건조기에 넣고, 150℃에서 건조시킨 후, 측정 셀에 넣고 120℃에서 60분간 진공 탈기한 시료에 대하여, BE T비표면적 측정장치를 사용하여, 질소 가스를 흡착시키는 1점법 또는 다점법에 의해 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 150℃ 건조 후의 것을 유발(자기제, 100mL)로 잘게 분쇄하여 측정용 시료로 하고, 측정 셀에 넣고, 이것을 BET 비표면적 측정장치(유아사아이오닉스 가부시키가이샤 제조, 상품명: NOVE-1200)를 사용하여 BET 비표면적 SBET를 측정한다.
상기 실라놀기 밀도의 산출 방법의 상세한 것에 대해서는, 예를 들면, Analytical Chemistry, 1956년, 제28권, 12호, p.1981-1983 및 Japanese Journal of Applied Physics, 2003년, 제42권, p.4992-4997에 개시되어 있다.
연마 입자의 함유량(예를 들면, 저장액으로서 저장 시의 함유량)은, 양호한 연마 속도가 얻기 쉬운 관점에서, 슬러리의 전질량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.3질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.7질량% 이상이 특히 바람직하고, 1.0질량% 이상이 극히 바람직하고, 3.0질량% 이상이 매우 바람직하다. 연마 입자의 함유량은, 입자의 응집·침강을 더욱 억제하기 용이하게 되어, 결과적으로 더욱 양호한 분산 안정성·저장 안정성을 얻어지는 경향이 있는 관점에서, 슬러리의 전질량을 기준으로 하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 7.5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5.0질량% 이하가 특히 바람직하다.
(글리콜)
본 실시형태에 따른 슬러리는, 연마 입자의 분산 안정성이 매우 양호하며, 보존 안정성이 우수한 관점에서, 유기용매로서 글리콜을 함유한다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 하기와 같이 추정된다.
즉, 글리콜이 가지는 하이드록시기(-OH)와, 연마 입자 사이에 수소 결합이 생기고, 용매화와 유사한 현상에 의해 글리콜이 연마 입자를 둘러싼다. 그리고, 글리콜은, 2개의 하이드록시기로 효율적으로 연마 입자와 상호 작용하므로, 글리콜이 연마 입자끼리의 접근을 억제하여, 연마 입자의 응집 및 침강을 억제할 수 있는 것으로 여겨진다.
연마 입자가 실리카 입자를 포함하는 경우에는, 글리콜이 가지는 하이드록시기와, 연마 입자의 실라놀기(-Si-OH) 사이에 수소 결합이 생기고, 용매화와 유사한 현상에 의해 글리콜이 연마 입자를 둘러싸기 쉽다. 그리고, 글리콜은, 2개의 하이드록시기로 효율적으로 연마 입자의 실라놀기와 상호 작용하므로, 글리콜이 연마 입자끼리의 접근을 억제하고, 연마 입자의 응집 및 침강을 더욱 억제할 수 있는 것으로 여겨진다.
즉, 하이드록시기가 적은(하이드록시기가 없거나 또는 1개) 유기용매, 또는, 하이드록시기가 많은(하이드록시기가 3개 이상) 유기용매는, 용매화와 같은 현상은 일어나지만, 연마 입자끼리를 효과적으로 떼어 놓는 것이 곤란한 것으로 여겨진다. 글리콜은, 물과의 혼화성이 높아, 연마 입자의 응집·침강을 효과적으로 억제할 수 있다.
글리콜은, 별명 디알코올이라고도 하며, 하이드록시기를 2개 가지는 화합물을 나타낸다. 본 실시형태에 따른 슬러리는, 더욱 우수한 연마 입자의 분산 안정성이 얻어지는 관점에서, 2개의 하이드록시기 사이의 알킬렌기의 탄소수가 5 이하인 글리콜을 함유하는 것이 바람직하다. 「2개의 하이드록시기 사이의 알킬렌기의 탄소수」는, 2개의 하이드록시기 사이의 분자쇄에서의 측쇄의 탄소 원자를 포함하지 않는다. 2개의 하이드록시기 사이의 알킬렌기의 탄소수는, 4 이하라도 되고, 3 이하라도 되고, 2 이하라도 된다.
글리콜로서는, 에틸렌글리콜(1,2-에탄디올), 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 글리콜로서는, 더윽 우수한 연마 입자의 분산 안정성이 얻어지는 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 및 1,5-펜탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다. 글리콜은, 1종류 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
글리콜의 함유량은, 더욱 우수한 연마 입자의 분산 안정성이 얻어지는 관점에서, 슬러리의 전질량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.3질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 1.0질량% 이상이 특히 바람직하고, 1.5질량% 이상이 극히 바람직하고, 3.0질량% 이상이 매우 바람직하고, 5.0질량% 이상이 더한층 바람직하다. 글리콜의 함유량은, 더욱 우수한 연마 입자의 분산 안정성이 얻어지는 관점에서, 슬러리의 전질량을 기준으로 하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.
글리콜의 함유량에 대한 연마 입자의 함유량의 질량비(연마 입자의 함유량/글리콜의 함유량)는, 글리콜이 연마 입자끼리의 접근을 더욱 억제하고, 연마 입자의 응집 및 침강을 더욱 억제하는 관점에서, 150 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 특히 바람직하고, 4 이하가 극히 바람직하다. 전술한 범위이면, 1개의 연마 입자에 대하여 충분량의 글리콜이 존재하는 것으로 여겨지며, 글리콜이 연마 입자의 주위를 양호하게 둘러싸고, 연마 입자의 분산 안정성을 유지하므로, 용매화와 같은 현상이 양호하게 얻어지기 쉽다. 글리콜의 함유량에 대한 연마 입자의 함유량의 질량비는, 용매 중의 물 이외의 성분의 과잉 첨가에 의한 염석(鹽析) 등을 억제하는 관점에서, 0.01 이상이 바람직하다. 글리콜의 함유량에 대한 연마 입자의 함유량의 질량비는, 0.1 이상이라도 되고, 1 이상이라도 되고, 3 이상이라도 된다. 이러한 관점에서, 글리콜의 함유량에 대한 연마 입자의 함유량의 질량비는, 0.01∼150이 바람직하다.
연마 입자 및 글리콜을 함유하는 슬러리를 60℃에서 14일간 보관한 후의 하기 연마 입자의 평균 입경의 변화율은, 9% 이하인 것이 바람직하다. 연마 입자의 평균 입경은, 전술한 바와 같이, 광 회절 산란식 입도분포계에 의해 측정할 수 있다.
연마 입자의 평균 입경의 변화율(%): (60℃에서 14일간 보관한 후의 평균 입경-초기의 평균 입경)/(초기의 평균 입경)×100
(물)
본 실시형태에 따른 슬러리는, 액상(液狀) 매체로서 물을 함유한다. 물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 순수가 바람직하다. 물은, 슬러리의 구성 재료의 잔부로서 배합되어 있으면 되고, 물의 함유량은 특별히 제한은 없다.
(첨가제)
본 실시형태에 따른 슬러리는, 연마 입자, 글리콜 및 물 이외에 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제로서는, 일반적인 금속용 연마액에 사용되는 첨가제를 사용하는 것이 가능하며, 유기산 성분, 금속방식제, 금속산화제, 유기용매(글리콜을 제외함), pH조정제(산 성분(유기산 성분를 제외함), 알칼리 성분 등), 분산제, 계면활성제, 수용성 폴리머((메타)아크릴산 유래의 구조 단위를 가지는 중합체(단독중합체, 공중합체 등)) 등을 예로 들 수 있다.
[유기산 성분]
본 실시형태에 따른 슬러리는, 배선 금속, 배리어 금속 등의 금속에 대한 양호한 연마 속도를 더욱 얻기 쉬운 관점에서, 유기산 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 유기산 성분은, 산화 금속 용해제로서의 효과를 가질 수 있다. 여기서, 「유기산 성분」이란, 적어도 금속을 물에 용해시키는 데 기여하는 물질로서 정의되며, 킬레이트제 또는 에칭제로서 알려진 물질을 포함한다.
유기산 성분은, 1종류 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 유기산 성분은, 배선 금속 및 배리어 금속(코발트 함유부 등)에 대한 연마 속도를 향상시키는 효과를 가진다. 유기산 성분으로서는, 예를 들면, 유기산, 유기산의 염, 유기산의 무수 화합물 및 유기산 에스테르가 있다. 유기산으로서는, 카르복시산(아미노산에 해당하는 화합물을 제외함), 아미노산 등을 예로 들 수 있다.
카르복시산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 살리실산, o-톨일산, m-톨일산, p-톨일산, 글리콜산, 디글리콜산, 만델산, 퀴날딘산, 퀴놀린산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 글루콘산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산, 말산, 주석산, 시트르산, 프탈산; 3-메틸프탈산, 4-메틸프탈산, 4-에틸 프탈산등의 알킬프탈산; 3-아미노프탈산, 4-아미노프탈산 등의 아미노프탈산; 3-니트로프탈산, 4-니트로프탈산 등의 니트로프탈산 등을 예로 들 수 있다.
카르복시산은, 금속에 대한 양호한 연마 속도, 및 금속에 대한 낮은 에칭 속도를 달성하기 쉬운 관점에서, 소수(疏水)기(알킬기 등)를 가지는 디카르복시산이 바람직하고, 소수기 및 방향환를 가지는 디카르복시산이 보다 바람직하다.
아미노산으로서는, 글리신, α-알라닌, β-알라닌, 2-아미노부티르산, 노르발린, 발린, 류신, 일류신, 이소류신, 알로이소류신, 페닐알라닌, 프롤린, 사르코신, 오르니틴, 리신, 세린, 트레오닌, 알로트레오닌, 호모세린, 티로신, 3,5-디요오드티로신, β-(3,4-디하이드록시페닐)-알라닌, 티록신, 4-하이드록시프롤린, 시스테인, 메티오닌, 에티오닌, 란티오닌, 시스타티오닌, 시스틴, 시스테인산, 아스파라긴산, 글루타민산, S-(카르복시메틸)-시스테인, 4-아미노부티르산, 아스파라긴, 글루타민, 아자세린, 알기닌, 카나바닌, 시트룰린, δ-하이드록시리신, 크레아틴, 키누레닌, 히스티딘, 1-메틸히스티딘, 3-메틸히스티딘, 에르고티오네인, 트립토판 등을 예로 들 수 있다.
유기산 성분의 함유량은, 에칭 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 슬러리의 전질량을 기준으로 하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5.0질량% 이하가 특히 바람직하다. 유기산 성분의 함유량은, 금속에 대한 양호한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 슬러리의 전질량을 기준으로 하여, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다.
[금속 방식제]
본 실시형태에 따른 슬러리는, 금속의 부식이 보다 효과적으로 억제되는 관점에서, 금속 방식제를 함유할 수도 있다. 금속 방식제로서는, 특별히 제한은 없으며, 금속에 대한 방식 작용을 가지는 화합물로서 종래 공지의 것이 모두 사용 가능하다. 금속 방식제로서는, 구체적으로는, 트리아졸 화합물, 피리딘 화합물, 피라졸화합물, 피리미딘 화합물, 이미다졸 화합물, 구아니딘 화합물, 티아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 트리아진 화합물, 및 헥사메틸렌테트라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 「화합물」이란, 그 골격을 가지는 화합물의 총칭이며, 예를 들면, 「트리아졸 화합물」이란, 트리아졸 골격을 가지는 화합물을 의미한다. 금속 방식제로서는, 아레콜린을 사용할 수도 있다. 금속 방식제는, 1종류 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
트리아졸 화합물로서는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸(BTA), 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-하이드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-하이드록시벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸메틸에스테르(1H-벤조트리아졸-4-카르복시산 메틸), 4-카르복시-1H-벤조트리아졸부틸에스테르(1H-벤조트리아졸-4-카르복시산 부틸), 4-카르복시-1H-벤조트리아졸옥틸에스테르(1H-벤조트리아졸-4-카르복시산 옥틸) 5-메틸벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, (1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸)(1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)(2-에틸헥실)아민, 트릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 3H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘-3-올, 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 3-하이드록시피리딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-4,7-디하이드로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 1분자 중에 트리아졸 골격과, 그 이외의 골격을 가지는 경우에는, 트리아졸 화합물로 분류하는 것으로 한다.
피리딘 화합물로서는, 8-하이드록시퀴놀린, 프로티온아미드, 2-니트로피리딘-3-올, 피리독사민, 니코틴아미드, 이프로니아지드, 이소니코틴산, 벤조[f]퀴놀린, 2,5-피리딘디카르복시산, 4-스티릴피리딘, 아나바신, 4-니트로피리딘-1-옥시드, 피리딘-3-아세트산 에틸, 퀴놀린, 2-에틸피리딘, 퀴놀린산, 시트라진산, 피리딘-3-메탄올, 2-메틸-5-에틸피리딘, 2-플루오로피리딘, 펜타플루오로피리딘, 6-메틸피리딘-3-올, 피리딘-2-아세트산 에틸 등을 예로 들 수 있다.
피라졸 화합물로서는, 피라졸, 1-알릴-3,5-디메틸피라졸, 3,5-디(2-피리딜)피라졸, 3,5-디이소프로필피라졸, 3,5-디메틸-1-하이드록시메틸피라졸, 3,5-디메틸-1-페닐피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-아미노-5-하이드록시피라졸, 4-메틸피라졸, N-메틸피라졸, 3-아미노피라졸 등을 예로 들 수 있다.
피리미딘 화합물로서는, 피리미딘, 1,3-디페닐-피리미딘-2,4,6-트리온, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘술페이트, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2,4,6-트리메톡시피리미딘, 2,4,6-트리페닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-하이드록실피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2-아세트아미드피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘 등을 예로 들 수 있다.
이미다졸 화합물로서는, 1,1'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 1,1'-옥살릴디이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 예로 들 수 있다.
구아니딘 화합물로서는, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,2,3-트리페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘 등을 예로 들 수 있다.
티아졸 화합물로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 2,4-디메틸티아졸 등을 예로 들 수 있다.
테트라졸 화합물로서는, 테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토테트라졸 등을 예로 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는, 3,4-디하이드로-3-하이드록시-4-옥소-1,2,4-트리아진 등을 예로 들 수 있다.
금속 방식제로서는, 배선 금속 및 배리어 금속(코발트 함유부 등)에 대하여, 적절한 연마 속도를 유지하면서 부식을 효과적으로 억제하기 쉬운 관점에서, 트리아졸 화합물(벤조트리아졸 화합물 등), 피리딘 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 티아졸 화합물(벤조티아졸 화합물 등), 및 테트라졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 트리아졸 화합물(벤조트리아졸 화합물 등), 피리딘 화합물, 및 테트라졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 피리딘 화합물 및 벤조트리아졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
금속 방식제의 함유량은, 금속의 에칭을 억제하기 쉬운 관점, 및 연마 후의 표면의 거칠어짐이 생기는 것을 막기 쉬운 관점에서, 슬러리의 전질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 금속 방식제의 함유량은, 배선 금속 및 배리어 금속에 대한 연마 속도를 보다 실용적인 연마 속도로 유지하기 쉬운 관점에서, 슬러리의 전질량을 기준으로 하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 2질량% 이하가 특히 바람직하고, 1질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 매우 바람직하다.
[금속산화제]
금속산화제는, 금속을 산화하는 능력을 가지고 있으면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 예를 들면, 과산화수소, 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산, 오존수 등이 있고, 그 중에서도 과산화수소가 특히 바람직하다. 금속산화제는, 1종류 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
기판이 집적 회로용 소자를 포함하는 실리콘 기판인 경우, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않으므로, 불휘발성 성분을 포함하지 않는 산화제가 바람직하다. 다만, 오존수는 조성의 시간 변화가 심하기 때문에, 과산화수소가 가장 적합하다. 그리고, 적용 대상의 기체(基體)가, 반도체 소자를 포함하지 않는 유리 기판 등인 경우에는 불휘발성 성분을 포함하는 산화제라도 된다.
금속산화제의 함유량은, 금속의 산화가 불충분하게 되어 CMP 속도가 저하되는 것을 방지하기 쉬운 관점에서, 슬러리의 전질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하다. 금속산화제의 함유량은, 피연마면에 거칠어짐이 생기는 것을 방지하기 쉬운 관점에서, 슬러리의 전질량을 기준으로 하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다. 그리고, 산화제로서 과산화수소를 사용하는 경우, 통상 과산화수소수로서 입수 가능하므로, 과산화수소가 최종적으로 전술한 범위로 되도록 과산화수소수를 배합한다.
(pH)
본 실시형태에 따른 슬러리의 pH는, 우수한 연마 입자의 분산 안정성이 얻기 쉬운 관점에서, 4.0 이상이다. 또한, pH가 4.0 이상이면, 배선 금속, 배리어 금속 및 절연 재료에 대한 양호한 연마 속도가 얻기 쉽고, 절연 재료에 대한 배선 금속의 양호한 연마 선택비가 얻기 쉬우며, 배선 금속의 부식 및 에칭을 억제하기 쉽다. 슬러리의 pH는, 우수한 연마 입자의 분산 안정성이 더욱 얻기 쉬운 관점, 배선 금속, 배리어 금속 및 절연 재료에 대한 양호한 연마 속도가 더욱 얻기 쉬운 관점, 절연 재료에 대한 배선 금속의 양호한 연마 선택비가 더욱 얻기 쉬운 관점, 및 배선 금속의 부식 및 에칭을 더욱 억제하기 쉬운 관점에서, 4.0을 초과하는 것이 바람직하고, 5.0 이상이 보다 바람직하고, 5.0을 초과하는 것이 더욱 바람직하고, 5.3 이상이 특히 바람직하고, 5.5 이상이 극히 바람직하고, 6.0 이상이 매우 바람직하고, 6.5 이상이 더한층 바람직하다.
본 실시형태에 따른 슬러리의 pH는, 우수한 연마 입자의 분산 안정성이 얻기 쉬운 관점에서, 8.0 미만이다. 본 실시형태에 따른 슬러리의 pH는, 우수한 연마 입자의 분산 안정성이 더욱 얻기 쉬운 관점, 및 금속에 대한 양호한 연마 속도가 얻기 쉬운 관점에서, 7.5 이하가 바람직하고, 7.0 이하가 보다 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 실시형태에 따른 슬러리의 pH는, 4.0을 초과하고 8.0 미만인 것이 바람직하고, 5.0 이상 8.0 미만인 것이 보다 바람직하고, 5.0을 초과하고 8.0 미만인 것이 더욱 바람직하고, 5.3 이상 8.0 미만인 것이 특히 바람직하고, 5.5 이상 8.0 미만인 것이 극히 바람직하고, 6.0 이상 7.5 이하인 것이 매우 바람직하고, 6.5 이상 7.0 이하인 것이 더한층 바람직하다.
pH는, 산성분의 첨가량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 등의 알칼리 성분의 첨가에 의해서도 pH를 조정 가능하다.
슬러리의 pH는, pH미터(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바제작소(堀場製作所)(HORIBA, Ltd.)에서 제조한 Model F-51)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액, pH: 4.01(25℃); 중성 인산염 pH 완충액, pH: 6.86(25℃); 붕산염 pH 완충액, pH: 9.18(25℃))을 사용하여 3점 교정한 후, 전극을 슬러리에 넣고, 3분 이상 경과하여 안정한 후의 값을 pH로서 측정할 수 있다. pH는, 액체 온도 25℃에서의 pH로 정의한다.
<연마 방법>
본 실시형태에 따른 연마 방법은, 본 실시형태에 따른 슬러리를 사용하여 피연마 대상을 연마하는 연마 공정을 포함하고, 예를 들면, 본 실시형태에 따른 슬러리를 사용하여, 피연마 대상으로서 금속을 연마하는 공정을 포함한다. 금속으로서는, 배선 금속, 배리어 금속 등을 예로 들 수 있다. 배선 금속으로서는, 구리, 구리 합금, 구리의 산화물, 구리 합금의 산화물 등의 구리계 금속; 텅스텐, 질화 텅스텐, 텅스텐 합금 등의 텅스텐계 금속; 코발트, 코발트 합금, 코발트의 산화물, 코발트 합금, 코발트 합금의 산화물 등의 코발트계 금속; 은; 금 등이 있다. 배리어 금속의 구성 재료로서는, 탄탈계 금속, 티탄계 금속, 텅스텐계 금속, 루테늄계 금속, 코발트계 금속, 망간계 금속 등을 예로 들 수 있다. 텅스텐계 금속, 코발트계 금속 등의 금속은, 배선 금속 및 배리어 금속으로서 사용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 연마액은, 코발트계 금속의 연마에 바람직하게 사용하는 것이 가능하며, 본 실시형태에 따른 연마 방법에서의 연마 공정에 있어서, 본 실시형태에 따른 슬러리를 사용하여, 코발트계 금속을 바람직하게 연마할 수 있다. 연마 공정은, 표면에 금속을 가지는 기판의 상기 금속을 연마하는 공정이라도 된다. 본 실시형태에 따른 연마 방법에서는, 피연마 대상으로서 절연 재료를 연마할 수도 있다. 절연 재료로서는, 실리콘계 재료(산화 규소 등), 유기 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 본 실시형태에 따른 연마 방법은, 반도체 기판 또는 전자 기기를 얻기 위해 행해질 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 않는 한, 본 발명은 이들 실시예로 제한하는 것은 아니다. 예를 들면, 슬러리의 재료 종류 및 그 배합 비율은, 본 실시예에 기재된 종류 및 비율 이외의 종류 및 비율이라도 되고, 연마 대상의 조성 및 구조도, 본 실시예에 기재된 조성 및 구조 이외의 조성 및 구조라도 된다.
<I. 슬러리의 조제>
(실시예 1)
용기에 X질량부의 초순수를 넣고, 거기에 에틸렌글리콜을 10질량부 주입하고, 교반하였다. 또한, 20질량% 콜로이달 실리카 0.5질량부(실리카 입자로서 0.1질량부에 상당하는 양)를 첨가하고, 슬러리를 얻었다. 그리고, 상기 초순수의 X질량부는, 합계가 100질량부가 되도록 계산하여 구하였다.
(실시예 2)
용기에 글리신을 2.0질량부, 벤조트리아졸을 0.2질량부 넣고, 거기에 초순수를 X질량부 주입하고, 교반·혼합하여 양쪽 성분을 용해시켰다. 다음으로, 에틸렌글리콜을 1.5질량부 넣고, 교반하였다. 또한, 20질량% 콜로이달 실리카 25질량부(실리카 입자로서 5.0질량부에 상당하는 양)를 첨가하고, 슬러리를 얻었다. 그리고, 상기 초순수의 X질량부는, 합계가 100질량부가 되도록 계산하여 구하였다.
(실시예 3∼10 및 비교예 1∼13)
표 1 및 표 2에 나타낸 각 성분에 대하여, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리를 얻었다.
<II. 평가>
(슬러리의 pH 측정)
pH미터(가부시키가이샤 호리바제작소(HORIBA, Ltd.)에서 제조한 Model F-51)를 사용하여, 각 슬러리의 pH(25℃)를 측정했다. 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(연마 입자의 분산 안정성 평가)
상기 슬러리를 0.5g 칭량하고, 99.5g의 물로 희석(200배 희석)하여 측정 샘플을 조제했다. 다음으로, 이 측정 샘플에서의 실리카 입자(콜로이달 실리카)의 평균 입경(2차 입경)을, 동적 광산란식 입도분포계(BECKMAN COULTER사 제조, 상품명: COULTER N5형)를 사용하여 측정했다. D50의 값을 평균 입경으로 했다.
상기 슬러리에 대하여, 각각, 제작 직후 (「제작 직후」란, 제작하고 나서 30분 이내를 일컫는다. 이하 동일함), 및 60℃의 항온조에서 14일간 보관한 후의 평균 입경(2차 입경)을 측정하고, 「보관 후의 평균 입경-제작 직후의 평균 입경」을 「제작 직후의 평균 입경」으로 나누어서 입경 변화율(%)을 구했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112019036719314-pct00001
[표 2]
Figure 112019036719314-pct00002
<III. 평가 결과>
유기용매로서 글리콜을 사용하고, 연마 입자의 평균 입경이 120nm 이하이며, pH가 4.0 이상 8.0 미만인 슬러리를 사용한 각 실시예에 의하면, 입경이 작은 연마 입자인 것에도 불구하고, 60℃/14일간 보관한 경우라도 연마 입자의 입경 변화율은 9% 이하이며, 연마 입자의 저장 안정성이 양호한 것이 밝혀졌다. 또한, 실시예 1∼4 및 9에 의하면, 유기용매로서 에틸렌글리콜을 사용한 경우에 연마 입자의 저장 안정성이 특히 향상되는 것이 밝혀졌다. 한편, 각 비교예에 의하면, 60℃/14일간 보관한 경우에 연마 입자의 입경 변화율이 9%를 초과하고, 또는, 연마 입자가 응집하여 침강하게 되어, 연마 입자의 저장 안정성이 낮은 것이 밝혀졌다.

Claims (12)

  1. 연마 입자, 글리콜 및 물을 함유하고,
    상기 연마 입자가 실리카를 포함하며,
    상기 연마 입자의 평균 입경(粒徑)이 120nm 이하이고,
    pH가 5.0을 초과하고 6.98 이하인, 슬러리(slurry)(단, 무기 입자, 유기 입자 또는 이의 혼합물 또는 복합물의 입자, 비이온성 계면활성제, 탄산염 또는 탄산수소염, 알코올, 및 수성 매질을 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물을 제외함).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜의 함유량에 대한 상기 연마 입자의 함유량의 질량비가 0.01∼150인, 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜이, 2개의 하이드록시기 사이의 알킬렌기의 탄소수가 5 이하인 글리콜을 포함하는, 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜이 에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜이 에틸렌글리콜을 포함하는, 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    유기산 성분을 더욱 함유하는, 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    금속 방식제를 더욱 함유하는, 슬러리.
  8. 제1항에 있어서,
    코발트계 금속의 연마에 사용되는, 슬러리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리를 사용하여 금속을 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속이 코발트계 금속을 포함하는, 연마 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020197010307A 2016-09-21 2017-09-12 슬러리 및 연마 방법 KR102522528B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016184351 2016-09-21
JPJP-P-2016-184351 2016-09-21
PCT/JP2017/032914 WO2018056122A1 (ja) 2016-09-21 2017-09-12 スラリ及び研磨方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190054105A KR20190054105A (ko) 2019-05-21
KR102522528B1 true KR102522528B1 (ko) 2023-04-17

Family

ID=61689480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010307A KR102522528B1 (ko) 2016-09-21 2017-09-12 슬러리 및 연마 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200016721A1 (ko)
JP (1) JP7010229B2 (ko)
KR (1) KR102522528B1 (ko)
CN (1) CN109743878B (ko)
TW (1) TWI789365B (ko)
WO (1) WO2018056122A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109971356A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 安集微电子(上海)有限公司 一种化学机械抛光液
JP7115948B2 (ja) * 2018-09-26 2022-08-09 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、その製造方法、ならびに研磨用組成物を用いた研磨方法およびこれを含む半導体基板の製造方法
US20200172759A1 (en) * 2018-12-04 2020-06-04 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for cobalt cmp
US10988635B2 (en) * 2018-12-04 2021-04-27 Cmc Materials, Inc. Composition and method for copper barrier CMP
EP3947580A4 (en) * 2019-03-25 2022-12-14 CMC Materials, Inc. ADDITIVES TO IMPROVE PARTICLE DISPERSION FOR CMP SLURRY
JP2020188090A (ja) * 2019-05-13 2020-11-19 Jsr株式会社 コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物
KR20210076571A (ko) * 2019-12-16 2021-06-24 주식회사 케이씨텍 Sti 공정용 연마 슬러리 조성물
WO2023007722A1 (ja) 2021-07-30 2023-02-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 研磨液及び研磨方法
CN113549399B (zh) * 2021-08-03 2022-02-15 万华化学集团电子材料有限公司 适用于硅片粗抛光的化学机械抛光组合物及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040108302A1 (en) 2002-12-10 2004-06-10 Jun Liu Passivative chemical mechanical polishing composition for copper film planarization
KR100939472B1 (ko) * 2001-10-26 2010-01-29 아사히 가라스 가부시키가이샤 연마제, 그 제조방법 및 연마방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5695384A (en) * 1994-12-07 1997-12-09 Texas Instruments Incorporated Chemical-mechanical polishing salt slurry
WO2003075332A1 (fr) * 2002-03-04 2003-09-12 Fujimi Incorporated Composition de polissage et creation d'une structure en fil
JP2004172338A (ja) 2002-11-20 2004-06-17 Sony Corp 研磨方法、研磨装置および半導体装置の製造方法
CN1213118C (zh) * 2002-12-13 2005-08-03 清华大学 一种用于存储器硬盘的磁盘基片抛光浆料
JP4644434B2 (ja) * 2004-03-24 2011-03-02 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP4566045B2 (ja) * 2005-03-29 2010-10-20 ユシロ化学工業株式会社 水性砥粒分散媒組成物
EP1838620B1 (en) * 2005-10-14 2016-12-14 Lg Chem, Ltd. Method for preparing a cerium oxide powder for a chemical mechanical polishing slurry
US8821750B2 (en) * 2007-02-27 2014-09-02 Hitachi Chemical Co., Ltd. Metal polishing slurry and polishing method
JPWO2008132983A1 (ja) * 2007-04-17 2010-07-22 旭硝子株式会社 研磨剤組成物および半導体集積回路装置の製造方法
JP2008288398A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Nippon Chem Ind Co Ltd 半導体ウェハーの研磨用組成物、その製造方法、及び研磨加工方法
CN101933124B (zh) * 2008-02-06 2012-07-04 Jsr株式会社 化学机械研磨用水系分散体以及化学机械研磨方法
CN101909816B (zh) * 2008-10-01 2013-01-23 旭硝子株式会社 研磨浆料、其制造方法、研磨方法及磁盘用玻璃基板的制造方法
CN102585706B (zh) * 2012-01-09 2013-11-20 清华大学 酸性化学机械抛光组合物
EP2682440A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-08 Basf Se A chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising a non-ionic surfactant and a carbonate salt
JP6054149B2 (ja) * 2012-11-15 2016-12-27 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
WO2016102204A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 Basf Se Use of a chemical mechanical polishing (cmp) composition for polishing of cobalt and / or cobalt alloy comprising substrates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100939472B1 (ko) * 2001-10-26 2010-01-29 아사히 가라스 가부시키가이샤 연마제, 그 제조방법 및 연마방법
US20040108302A1 (en) 2002-12-10 2004-06-10 Jun Liu Passivative chemical mechanical polishing composition for copper film planarization

Also Published As

Publication number Publication date
CN109743878B (zh) 2021-07-06
JPWO2018056122A1 (ja) 2019-08-15
WO2018056122A1 (ja) 2018-03-29
US20200016721A1 (en) 2020-01-16
KR20190054105A (ko) 2019-05-21
TW201816874A (zh) 2018-05-01
CN109743878A (zh) 2019-05-10
TWI789365B (zh) 2023-01-11
JP7010229B2 (ja) 2022-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102522528B1 (ko) 슬러리 및 연마 방법
US10946494B2 (en) Polishing agent, stock solution for polishing agent, and polishing method
KR101846607B1 (ko) 연마제 및 기판의 연마 방법
CN104025265B (zh) 研磨用组合物
KR102532672B1 (ko) 연마액 및 연마 방법
JP2016529700A (ja) 腐食防止剤としてベンゾトリアゾール誘導体を含む化学的機械研磨組成物
JP2009164186A (ja) 研磨用組成物
JP2012182158A (ja) 研磨液、及びこの研磨液を用いた基板の研磨方法
KR102110952B1 (ko) 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법, 및 기판의 제조 방법
JP6589622B2 (ja) 研磨液、研磨方法、半導体基板及び電子機器
JP2013120885A (ja) Cmp用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法
TWI804488B (zh) 研磨劑、研磨劑用儲存液及研磨方法
JP6878772B2 (ja) 研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法
JP2018012752A (ja) 研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法
KR20140098800A (ko) 연마용 조성물
JP5983978B2 (ja) Cmp研磨液用スラリ、cmp研磨液及び研磨方法
JP7487507B2 (ja) 研磨剤及び研磨方法
CN106916536B (zh) 一种碱性化学机械抛光液
JP2017013202A (ja) タングステン材料の研磨方法
EP4379780A1 (en) Polishing liquid, polishing method, component manufacturing method, and semiconductor component manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant