JP7487507B2 - 研磨剤及び研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、研磨剤及び研磨方法に関する。

半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では高集積化及び高速化を両立することが限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術（すなわち、配線を多層化する技術）が開発されている（例えば、下記特許文献１参照）。

配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて最も重要な技術の一つに、ＣＭＰ技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）等によって基板上に薄膜を形成して得られる基体の表面を平坦化する技術である。例えば、リソグラフィの焦点深度を確保するには、ＣＭＰによる平坦化の処理が不可欠である。基体表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を充分に形成できなくなったりする等の不都合が生じる。また、ＣＭＰ技術は、デバイスの製造過程において、プラズマ酸化膜、塗布型酸化膜等の絶縁膜の研磨によって素子分離領域を形成する工程；層間絶縁膜を形成する工程；絶縁膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ又は配線（例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｎ及びこれらの窒化物）を平坦化する工程などにも適用される。

研磨対象の絶縁膜としては酸化ケイ素膜が用いられる場合があり、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」という）を用いて得られるＴＥＯＳ酸化膜が研磨される場合があるが、目的によっては、ＴＥＯＳ酸化膜よりも緻密性が高い酸化ケイ素膜として、モノシラン（以下、「ＳｉＨ_４」という）を用いて得られるＳｉＨ_４酸化膜が研磨される場合がある。このようなＳｉＨ_４酸化膜の研磨に用いられる研磨剤としては、下記特許文献２に記載の研磨剤が知られている。

米国特許第４９４４８３６号明細書 国際公開第２０１８／１６８５３４号

しかしながら、緻密性の高いＳｉＨ_４酸化膜を高速に研磨することは難しく、ＳｉＨ_４酸化膜の研磨に用いられる研磨剤に対しては、ＳｉＨ_４酸化膜の研磨速度を向上させることが求められている。

本発明の一側面は、このような課題を解決しようとするものであり、高い研磨速度でＳｉＨ_４酸化膜を研磨することが可能な研磨剤を提供することを目的とする。また、本発明の他の一側面は、前記研磨剤を用いた研磨方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の砥粒と特定の添加剤とを用いることにより上述の課題を解決可能であることを見出した。

本発明の一側面は、砥粒と、アミン化合物と、水と、を含有し、前記砥粒がシリカ粒子を含み、前記砥粒のゼータ電位が正である、研磨剤を提供する。

このような研磨剤によれば、高い研磨速度でＳｉＨ_４酸化膜を研磨することができる。

本発明の他の一側面は、上述の研磨剤を用いて、被研磨膜の少なくとも一部を研磨して除去する工程を備える、研磨方法を提供する。

本発明の一側面によれば、高い研磨速度でＳｉＨ_４酸化膜を研磨することが可能な研磨剤を提供することができる。また、本発明の他の一側面によれば、前記研磨剤を用いた研磨方法を提供することができる。

＜定義＞
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できないもののその工程の所期の作用が達成される工程が含まれる。「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。

本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本明細書において「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。

本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本明細書において「研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）」とは、単位時間あたりに被研磨材料が除去される速度を意味する。

本明細書において「研磨剤用貯蔵液をＸ倍に希釈する」とは、研磨剤用貯蔵液に水等を加えることにより研磨剤を得るに際して、研磨剤の質量が研磨剤用貯蔵液の質量のＸ倍であるような希釈を意味する。例えば、研磨剤用貯蔵液の質量に対して同質量の水を加えて研磨剤を得ることは、研磨剤用貯蔵液を２倍に希釈することと定義される。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜研磨剤＞
本実施形態に係る研磨剤は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばＣＭＰ用研磨剤である。本実施形態に係る研磨剤は、砥粒と、アミン化合物と、水と、を含有し、砥粒がシリカ粒子を含み、研磨剤中における砥粒のゼータ電位が正である。

本実施形態に係る研磨剤によれば、被研磨膜の少なくとも一部を研磨して除去することができる。本実施形態に係る研磨剤は、Ｓｉ－Ｏ結合を有する絶縁膜の研磨に用いることが可能であり、酸化ケイ素膜（例えば、酸化ケイ素膜を有する基体における酸化ケイ素膜）の研磨に用いることができる。本実施形態に係る研磨剤は、酸化ケイ素膜として、ＳｉＨ_４酸化膜（ＳｉＨ_４膜、ＳｉＨ_４酸化ケイ素膜（ＳｉＨ_４由来の酸化ケイ素膜）、ＳｉＨ_４の酸化物から構成される膜）の研磨に用いることが可能であり、ＴＥＯＳ酸化膜（ＴＥＯＳ膜、ＴＥＯＳ酸化ケイ素膜）の研磨に用いることができる。ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜としては、プラズマ酸化膜（ｐ－ＳｉＨ_４及びｐ－ＴＥＯＳ）を用いることができる。

本実施形態に係る研磨剤によれば、高い研磨速度でＳｉＨ_４酸化膜を研磨して除去することができる。ＳｉＨ_４酸化膜の高い研磨速度が得られるメカニズムについては必ずしも明らかではないが、本発明者は、ＳｉＨ_４酸化膜及び／又は砥粒にアミン化合物が配位する等してＳｉＨ_４酸化膜と砥粒との間の親和性が向上することによって緻密なＳｉＨ_４酸化膜を高速に研磨できると考えている。但し、メカニズムは当該内容に限定されない。

本実施形態に係る研磨剤によれば、高い研磨速度でＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜を研磨して除去することもできる。本実施形態に係る研磨剤によれば、高い研磨速度でＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜を研磨して除去しつつ、金属材料も併せて研磨して除去することができる。金属材料としては、銅系金属、コバルト系金属、ルテニウム系金属、タングステン系金属、モリブデン系金属等の配線金属；タンタル系金属、チタン系金属、マンガン系金属等のバリア金属（拡散防止バリア金属）等が挙げられる。研磨対象の基体は、配線金属から構成される金属配線を有してよい。

以下、本実施形態に係る研磨剤に含まれる成分等について詳細に説明する。本実施形態に係る研磨剤に含まれる各成分の配合方法及び研磨剤の希釈方法は、特に制限はなく、例えば、翼式攪拌機による攪拌、又は、超音波分散等で各成分を分散又は溶解させることができる。水に対する各成分の混合順序は限定されない。

（砥粒）
本実施形態に係る研磨剤は、シリカ粒子を含む砥粒を含有する。シリカ粒子は、シリカを含む粒子である。シリカ粒子におけるシリカの含有量は、シリカ粒子の全量を基準として、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は、９８質量％以上であってよい。シリカ粒子は、シリカからなる粒子（実質的に粒子の１００質量％がシリカである粒子）であってもよい。

シリカ粒子は、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度を保ちつつ研磨傷を低減しやすい観点から、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、コロイダルシリカを含むことがより好ましい。コロイダルシリカとしては、市販品を容易に入手できる。

前記変性物としては、シリカの水酸化物等を含む粒子の表面をアルキル基で変性したもの、粒子の表面にその他の粒子を付着させた複合粒子などが挙げられる。粒子の表面をアルキル基で変性する方法としては、特に制限はないが、例えば、粒子の表面に存在する水酸基（ヒドロキシ基）と、アルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン等が挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば、粒子とアルコキシシランとを含有する研磨剤（室温の研磨剤等）中で反応させてもよく、前記反応を加速するために加熱してもよい。

砥粒の平均粒径は、充分な機械的研磨力が得られやすく、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られやすい観点から、３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、５５ｎｍ以上が特に好ましく、６０ｎｍ以上が極めて好ましい。砥粒の平均粒径は、研磨剤中での良好な分散安定性が得られると共に、研磨により発生する研磨傷の発生数を低減しやすい観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましく、７０ｎｍ以下が極めて好ましく、６０ｎｍ以下が非常に好ましい。これらの観点から、砥粒の平均粒径は、３０～３００ｎｍが好ましく、４０～１２０ｎｍがより好ましく、５０～１００ｎｍが更に好ましい。

砥粒の「平均粒径」とは、砥粒の平均二次粒径を意味する。前記平均粒径は、動的光散乱式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター社製の商品名：Ｄｅｌｓａ Ｍａｘ Ｐｒｏ）で測定された研磨剤中の砥粒の平均粒径の値をいう。

具体的には、平均粒径は下記の手順により測定できる。まず、研磨剤を１００μＬ（Ｌはリットルを表す。以下同じ。）程度量り取り、砥粒の含有量が０．０５質量％前後になるようにイオン交換水で希釈して希釈液を得る。そして、希釈液を動的光散乱式粒度分布計の試料槽に投入し、平均粒径として表示される値を読み取ることにより測ることができる。

砥粒は、研磨剤中において正のゼータ電位を有している。研磨剤（例えば、ｐＨが２．０～４．０の研磨剤）中で正の電荷を有する砥粒を用いることにより、静電的に砥粒がＴＥＯＳ酸化膜に作用することから、ＴＥＯＳ酸化膜の研磨速度が高くなりやすいと考えられる。

砥粒が研磨剤中で正の電荷を有しているか否かは、研磨剤における砥粒のゼータ電位を測定することにより判断できる。研磨剤における砥粒のゼータ電位を測定し、数値が０ｍＶを超える場合、砥粒が正の電荷を有していると判断することができる。

ゼータ電位は、例えば、ベックマン・コールター社製の商品名：ＤＥＬＳＡ ＮＡＮＯ Ｃで測定できる。ゼータ電位（ζ［ｍＶ］）は、下記の手順により測定できる。まず、ゼータ電位の測定装置において測定サンプルの散乱強度が１．０×１０^４～５．０×１０^４ｃｐｓ（ここで、「ｃｐｓ」とは、ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ、すなわち、カウント毎秒を意味し、粒子の計数の単位である）となるように研磨剤を純水で希釈してサンプルを得る。そして、サンプルをゼータ電位測定用セルに入れてゼータ電位を測定する。散乱強度を前記範囲に調整するためには、例えば、砥粒の含有量が１．７～１．８質量％に調整されるように研磨剤を希釈する。

砥粒のゼータ電位は、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られやすい観点から、１ｍＶ以上が好ましく、５ｍＶ以上がより好ましく、８ｍＶ以上が更に好ましく、１０ｍＶ以上が特に好ましい。砥粒のゼータ電位の上限は、特に制限はないが、１００ｍＶ以下、５０ｍＶ以下、３０ｍＶ以下、又は、２０ｍＶ以下であってよい。これらの観点から、砥粒のゼータ電位は、１～１００ｍＶであってよい。

砥粒の含有量は、充分な機械的研磨力が得られやすく、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の更に高い研磨速度が得られる観点から、研磨剤の全質量基準で、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が特に好ましく、２質量％以上が極めて好ましく、３質量％以上が非常に好ましい。砥粒の含有量は、研磨剤の粘度上昇を避けやすい観点、砥粒の凝集を避けやすい観点、研磨傷が低減されやすい観点、研磨剤の取り扱いが容易である観点等から、研磨剤の全質量基準で、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましく、５質量％以下が極めて好ましく、４質量％以下が非常に好ましく、３質量％以下がより一層好ましい。これらの観点から、砥粒の含有量は、研磨剤の全質量基準で、０．０１～２０質量％が好ましい。

（添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、砥粒及び水以外の成分として添加剤を含有することができる。添加剤は、研磨剤中の砥粒の分散性の向上、研磨剤の化学的安定性の向上、研磨速度の向上等の目的で用いることができる。

［アミン化合物］
本実施形態に係る研磨剤は、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られる観点から、アミン化合物を含有する。アミン化合物は、アンモニアの少なくとも一つの水素原子を置換基で置換した構造を有する化合物の総称であり、アミド化合物（アミド基を有する化合物、酸アミド化合物）も包含する。「アンモニアの少なくとも一つの水素原子を置換基で置換した構造」は、単結合を介して窒素原子が３つの原子に結合した構造であり、複素芳香環中の窒素原子が与える構造は該当しない。但し、アミン化合物は、「アンモニアの少なくとも一つの水素原子を置換基で置換した構造」に加えて複素芳香環を有してよい。アミン化合物は、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有してよい。

アミン化合物は、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られやすい観点から、芳香族アミン化合物（芳香環を有するアミン化合物）を含むことが好ましく、複素芳香族アミン化合物（複素芳香環を有するアミン化合物）を含むことがより好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、テトラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環等が挙げられる。アミン化合物は、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られやすい観点から、芳香族アミン化合物として、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、及び、テトラゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する化合物を含むことが好ましい。アミン化合物は、複素環（芳香環に該当する環を除く）を有する化合物を含んでもよい。芳香環及び複素環には、置換基が置換されていてよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、スルホ基、スルホン酸塩基、ニトロ基、アミノ基、エステル基等が挙げられる。アミン化合物は、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られやすい観点から、芳香族アミン化合物として、カルボキシ基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種が結合した芳香環を有する化合物を含むことが好ましい。

アミン化合物は、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られやすい観点から、アミド化合物（アミド基を有する化合物）を含むことが好ましく、芳香環及びアミド基を有する化合物を含むことがより好ましい。

アミド化合物（酸アミド化合物）としては、ピコリンアミド（別名：２－ピリジンカルボキサミド）、ニコチンアミド（別名：ニコチン酸アミド、３－ピリジンカルボキサミド）、イソニコチンアミド（別名：４－ピリジンカルボキサミド）、ピラジンアミド、ベンズアミド、イソ酪酸アミド、乳酸アミド、ピバル酸アミド、プロピオン酸アミド、コハク酸アミド、アミノイソニコチンアミド、アミノニコチンアミド、ブロモニコチンアミド、クロロニコチンアミド、クロロイソニコチンアミド、クロロピラジン－２－カルボキサミド、ヒドロキシピラジン－２－カルボキサミド、３－アミノ－６－ブロモピラジン－２－カルボキサミド、カルバモイルピコリン酸、Ｎ－エチル－Ｌ－プロリンアミド、イミダゾール－カルボキサミド、イソニペコタミド、メチルニコチンアミド、ニペコタミド、ピペリジンカルボキサミド、プロリンアミド、１，２，３－プロパントリカルボキサミド、ピリジン－２，３－ジカルボキサミド、１，２，４－トリアゾール－３－カルボキサミド等が挙げられる。

アミン化合物は、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られやすい観点から、アミノ酸を含むことが好ましく、芳香族アミノ酸（芳香環を有するアミノ酸）を含むことがより好ましい。アミン化合物は、芳香族アミノ酸とアルコールとのエステル化合物であってもよい。

芳香族アミノ酸としては、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン、チロシン、Ｏ－メチル－Ｌ－チロシン、アガリチン、アントラニル酸（ｏ－アミノ安息香酸）、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、イサチン、イサト酸、馬尿酸、フェナツル酸、オルニツル酸、キヌレニン、３－アミノフタル酸、４－アミノフタル酸等が挙げられる。その他のアミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等が挙げられる。

その他のアミン化合物としては、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、（１，２，３－ベンゾトリアゾリル－１－メチル）（１，２，４－トリアゾリル－１－メチル）（２－エチルヘキシル）アミン、アミノテトラゾール（例えば５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール）、３－アミノピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール、２，４，５，６－テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，６－トリアミノピリミジン、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、２－アセトアミドピリミジン、２－アミノピリミジン、４－アミノピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ピリドキサミン、イプロニアジド等が挙げられる。

アミン化合物は、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られやすい観点から、ニコチンアミド、ピラジンアミド、アントラニル酸及びアミノテトラゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。アミン化合物としては、ニコチンアミドを含む態様、ピラジンアミドを含む態様、アントラニル酸を含む態様、又は、アミノテトラゾールを含む態様が好ましい。

アミン化合物の含有量は、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られやすい観点から、研磨剤の全質量基準で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％を超えることが特に好ましく、０．０８質量％以上が極めて好ましく、０．１質量％以上が非常に好ましい。アミン化合物の含有量は、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られやすい観点から、研磨剤の全質量基準で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．８質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が極めて好ましく、０．３質量％以下が非常に好ましく、０．１質量％以下がより一層好ましい。これらの観点から、アミン化合物の含有量は、研磨剤の全質量基準で、０．０１～１０質量％が好ましい。

［金属防食剤］
本実施形態に係る研磨剤は、金属防食剤（アミン化合物を除く。以下、場合により「防食剤」という）を含有してよい。防食剤は、金属材料（例えば、銅系金属、コバルト系金属等の配線金属）に対して保護膜を形成することで金属材料のエッチングを抑制して被研磨面の荒れを低減しやすくすることができる。

防食剤としては、特に制限はなく、金属材料に対する防食作用を有する化合物として従来公知の成分を使用できる。防食剤としては、具体的には、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、チアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの「化合物」とは、その骨格を有する化合物の総称であり、例えば「トリアゾール化合物」とは、トリアゾール骨格を有する化合物を意味する。防食剤は、一種を単独で、又は、二種以上を組み合わせて使用できる。

トリアゾール化合物としては、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３－ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾールメチルエステル（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－４－カルボン酸メチル）、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾールブチルエステル（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－４－カルボン酸ブチル）、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾールオクチルエステル（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－４－カルボン酸オクチル）、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１－ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン－３－オール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、３－ヒドロキシピリジン、１，２，４－トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン、２－メチル－５，７－ジフェニル－［１，２，４］トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－［１，２，４］トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－４，７－ジヒドロ－［１，２，４］トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン等が挙げられる。なお、トリアゾール骨格と、それ以外の骨格とを一分子中に有する化合物は、トリアゾール化合物に分類されるものとする。

ピリジン化合物としては、ピリジン、８－ヒドロキシキノリン、プロチオナミド、２－ニトロピリジン－３－オール、イソニコチン酸、ベンゾ［ｆ］キノリン、２，５－ピリジンジカルボン酸、４－スチリルピリジン、アナバシン、４－ニトロピリジン－１－オキシド、ピリジン－３－酢酸エチル、キノリン、２－エチルピリジン、キノリン酸、シトラジン酸、ピリジン－３－メタノール、２－メチル－５－エチルピリジン、２－フルオロピリジン、ペンタフルオロピリジン、６－メチルピリジン－３－オール、ピリジン－２－酢酸エチル等が挙げられる。

ピラゾール化合物としては、ピラゾール、１－アリル－３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジ（２－ピリジル）ピラゾール、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジメチル－１－ヒドロキシメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１－フェニルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、４－メチルピラゾール、Ｎ－メチルピラゾール等が挙げられる。

ピリミジン化合物としては、ピリミジン、１，３－ジフェニル－ピリミジン－２，４，６－トリオン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、２，４，５－トリヒドロキシピリミジン、２，４，６－トリクロロピリミジン、２，４，６－トリメトキシピリミジン、２，４，６－トリフェニルピリミジン等が挙げられる。

イミダゾール化合物としては、イミダゾール、１，１’－カルボニルビス－１Ｈ－イミダゾール、１，１’－オキサリルジイミダゾール、１，２，４，５－テトラメチルイミダゾール、１，２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。

グアニジン化合物としては、グアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，２，３－トリフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン等が挙げられる。

チアゾール化合物としては、チアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２，４－ジメチルチアゾール等が挙げられる。

テトラゾール化合物としては、テトラゾール、５－メチルテトラゾール等が挙げられる。

トリアジン化合物としては、トリアジン、３，４－ジヒドロ－３－ヒドロキシ－４－オキソ－１，２，４－トリアジン等が挙げられる。

防食剤は、金属材料（例えば、銅系金属、コバルト系金属等の配線金属）に対して保護膜を形成することで金属材料のエッチングを抑制して被研磨面の荒れを低減しやすくする効果を好適に得る観点から、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、３Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン－３－オール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、ベンゾトリアゾール、３－ヒドロキシピリジン、ベンズイミダゾール、３，４－ジヒドロ－３－ヒドロキシ－４－オキソ－１，２，４－トリアジン及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。

防食剤の含有量は、金属材料の腐食及び表面荒れを容易に抑制できる観点から、研磨剤の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましく、０．１質量％以上が極めて好ましい。防食剤の含有量は、被研磨面（例えば、基板の被研磨面）における金属材料と防食剤との錯体異物を少なくしやすい観点から、研磨剤の全質量基準で、１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．３質量％以下が極めて好ましく、０．２質量％以下が非常に好ましい。

［酸化剤］
本実施形態に係る研磨剤は、酸化剤（酸化剤成分、金属酸化剤。アミン化合物を除く）を含有してよい。研磨剤が酸化剤を含有することにより、金属材料（配線金属、バリア金属等。例えば金属層）の研磨速度を向上させることができる。

防食剤及び酸化剤を含有する研磨剤を用いて、絶縁膜と、当該絶縁膜に被覆された金属材料（例えば、銅系金属、コバルト系金属等の配線金属；バリア金属）とを備える基体を研磨する場合、金属材料に対して酸化剤が酸化膜を形成し、その酸化膜の上部に防食剤が保護膜を形成することで、金属材料のエッチングを充分に抑制しつつ金属材料を適度に研磨することができる。また、金属材料の研磨傷を容易に抑制することができる。

酸化剤としては、特に制限はなく、通常用いられる酸化剤から適宜選択することができる。具体的には、酸化剤としては、過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、これらの中でも過酸化水素が好ましい。なお、後述の酸成分である硝酸は、酸化剤としての添加効果も有する。酸化剤は、一種を単独で、又は、二種以上を組み合わせて使用できる。

酸化剤の含有量は、金属材料の酸化が不充分となり金属材料の研磨速度が低下することを防ぎやすい観点から、研磨剤の全質量基準で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましく、０．０６質量％以上が極めて好ましい。酸化剤の含有量は、被研磨面に荒れが生じることを容易に抑制できると共にディッシングを小さく抑えやすい観点から、研磨剤の全質量基準で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が極めて好ましい。なお、過酸化水素水のように一般に水溶液として入手できる酸化剤を用いる場合、当該水溶液中に含まれる酸化剤の含有量が研磨剤において前記範囲になるように酸化剤の含有量を調整できる。

［キレート剤］
本実施形態に係る研磨剤は、金属材料（配線金属、バリア金属等）の高い研磨速度が得られやすい観点から、キレート剤（アミン化合物を除く）を含有してよい。キレート剤は、ｐＨ調整剤としての効果を有してもよい。キレート剤は、金属材料（配線金属、バリア金属等）の高い研磨速度が得られやすい観点から、有機酸成分（アミン化合物を除く）及び無機酸成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸成分を含むことが好ましい。

有機酸成分としては、有機酸、有機酸エステル、有機酸塩等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、３－メチルフタル酸、４－メチルフタル酸、３－ニトロフタル酸、４－ニトロフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、メチルスルホン酸、乳酸、イタコン酸、マレイン酸、キナルジン酸、アジピン酸、ピメリン酸、グリオキシル酸等が挙げられる。有機酸エステルとしては、前記有機酸のエステル等が挙げられる。有機酸塩としては、前記有機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物等が挙げられる。

無機酸成分としては、無機酸、当該無機酸のアンモニウム塩、過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。

例えば、被研磨対象（被研磨基板等）が、集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、前記酸成分の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びハロゲン化物以外の塩が好ましい。

キレート剤は、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できる観点から、酢酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸、フタル酸、グリコール酸、グリオキシル酸及びコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。キレート剤は、一種を単独で、又は、二種以上を組み合わせて使用できる。

キレート剤の含有量は、金属材料（配線金属、バリア金属等）の高い研磨速度が得られやすい観点から、研磨剤の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましく、０．０５質量％以上が極めて好ましく、０．１質量％以上が非常に好ましい。キレート剤の含有量は、エッチングを抑制し被研磨面の荒れを低減しやすい観点から、研磨剤の全質量基準で、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が極めて好ましく、０．３質量％以下が非常に好ましく、０．２質量％以下がより一層好ましい。

研磨剤における防食剤の含有量に対するキレート剤の含有量の質量比（キレート剤／防食剤）は、エッチング速度と研磨速度とを良好に制御する観点から、１０／１～１／５が好ましく、７／１～１／５がより好ましく、５／１～１／５が更に好ましく、５／１～１／１が特に好ましい。

［有機溶媒］
本実施形態に係る研磨剤は、有機溶媒（アミン化合物を除く）を含有してもよい。研磨剤が有機溶媒を含有することにより、研磨剤の濡れ性を向上させることができる。有機溶媒としては、特に制限はないが、２０℃で液状の溶媒が好ましい。１００ｇの水（２０℃）に対する有機溶媒の溶解度は、研磨剤を高濃縮化する観点から、３０ｇ以上が好ましく、５０ｇ以上がより好ましく、１００ｇ以上が更に好ましい。有機溶媒は、一種を単独で、又は、二種以上を組み合わせて使用できる。

有機溶媒としては、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類、グリコール類の誘導体等が挙げられる。炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。ラクトン類としては、ブチロラクトン、プロピルラクトン等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。グリコール類の誘導体としては、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類等が挙げられる。グリコールモノエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。グリコールジエーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。有機溶媒としては、表面張力が低い観点から、グリコール類、及び、グリコール類の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、表面張力が更に低い観点から、グリコールモノエーテル類がより好ましい。

有機溶媒の含有量は、被研磨材料に対する研磨剤の濡れ性が低下することを抑制する観点から、研磨剤の全質量基準で、０．５００質量％以上が好ましく、１．０００質量％以上がより好ましい。有機溶媒の含有量は、分散安定性に優れる観点から、研磨剤の全質量基準で、２０．０００質量％以下が好ましく、１５．０００質量％以下がより好ましく、１０．０００質量％以下が更に好ましい。

［界面活性剤］
本実施形態に係る研磨剤は、界面活性剤（界面活性剤成分。アミン化合物を除く）を含有していてもよい。研磨剤が界面活性剤を含有することにより、被研磨材料の研磨速度を容易に調整できると共に、研磨傷を容易に低減できる。

界面活性剤としては、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。水溶性陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ラウロイルサルコシン塩等が挙げられる。水溶性非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等が挙げられる。水溶性陽イオン性界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、水溶性陰イオン性界面活性剤が好ましい。特に、共重合成分としてアンモニウム塩又はテトラメチルアンモニウム塩を用いて得られた高分子分散剤等の水溶性陰イオン性界面活性剤の少なくとも一種を使用することがより好ましい。界面活性剤は、一種を単独で、又は、二種以上を組み合わせて使用できる。界面活性剤の含有量は、研磨剤の全質量基準で例えば０．０００１～０．１質量％である。

（水）
本実施形態に係る研磨剤は、水を含有する。水は、他の成分の分散媒、又は、溶媒として用いることができる。水としては、他の成分の作用を阻害することを防止するために、不純物を可能な限り含有しないものが好ましい。具体的には、水としては、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した水として、純水、超純水及び蒸留水からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

（研磨剤のｐＨ）
本実施形態に係る研磨剤のｐＨは、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られやすい観点、及び、砥粒の凝集が抑制されやすく、砥粒の良好な分散安定性が得られやすい観点から、４．０以下が好ましく、４．０未満がより好ましく、３．８以下が更に好ましく、３．５以下が特に好ましく、３．２以下が極めて好ましく、３以下が非常に好ましい。研磨剤のｐＨは、取り扱いの安全面に優れる観点、及び、充分な機械的研磨力が得られやすく、ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度が得られやすい観点から、２．０以上が好ましく、２．３以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましく、２．７以上が特に好ましく、３．０以上が極めて好ましい。これらの観点から、研磨剤のｐＨは、２．０～４．０が好ましい。ｐＨは液温２５℃におけるｐＨと定義する。

研磨剤のｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ－５１）を使用できる。例えば、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用いてｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極を研磨剤に入れて、２ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定することによりｐＨの測定値を得ることができる。このとき、ｐＨ標準液及び研磨剤の液温は、例えば２５℃である。

本実施形態に係る研磨剤のｐＨは、ｐＨ調整剤（ｐＨ調整剤成分）により調整してよい。ｐＨ調整剤を用いることにより、研磨剤のｐＨを容易に調整することができる。ｐＨ調整剤としては、上述の酸成分（酸性成分）；塩基成分（例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アンモニア等の塩基成分）などが挙げられる。

（保存方法）
本実施形態に係る研磨剤は、少なくとも砥粒、アミン化合物及び水を含む一液式研磨剤として保存してもよく、スラリ（第一の液）と、添加液（第二の液）とを有する複数液式研磨剤として保存してもよい。複数液式研磨剤では、スラリと添加液とを混合して前記研磨剤となるように前記研磨剤の構成成分がスラリと添加液とに分けられる。スラリは、例えば、少なくとも砥粒及び水を含む。添加液は、例えば、少なくともアミン化合物及び水を含む。添加剤（アミン化合物、防食剤、酸化剤、キレート剤、有機溶媒、界面活性剤等）は、スラリ及び添加液のうち添加液に含まれることが好ましい。なお、研磨剤の構成成分は、三液以上に分けて保存してもよい。

複数液式研磨剤においては、研磨直前又は研磨時にスラリ及び添加液が混合されて研磨剤が調製されてもよい。複数液式研磨剤におけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給し、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨剤を用いて被研磨面を研磨してもよい。

本実施形態に係る研磨剤は、研磨剤用貯蔵液として保存されてもよい。本実施形態に係る研磨剤用貯蔵液は、研磨時に使用される研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であり、当該研磨剤用貯蔵液を水で希釈することにより前記研磨剤が得られる。研磨剤用貯蔵液を用いる場合、研磨剤の輸送、保管等に必要なコスト、スペース等が低減できる。研磨剤用貯蔵液は、水の量を使用時よりも減じて保管されており、使用前又は使用時に水で希釈されて前記研磨剤として用いることができる。研磨剤用貯蔵液は、水の含有量が前記研磨剤よりも少ない点で前記研磨剤と異なっている。希釈倍率は、例えば１．５倍以上である。

＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、研磨剤を用いて、被研磨膜の少なくとも一部を研磨して除去する研磨工程を備える。被研磨膜は、Ｓｉ－Ｏ結合を有する絶縁膜を含んでよく、酸化ケイ素膜を含んでよい。例えば、被研磨膜は、ＳｉＨ_４酸化膜を含んでよく、ＴＥＯＳ酸化膜を含んでよい。研磨工程では、研磨剤を用いて、被研磨膜（例えば酸化ケイ素膜）を有する基体の前記被研磨膜の少なくとも一部を研磨して除去することができる。基体は、例えば、表面に凹部及び凸部を有する基板上に形成された膜を有してもよい。基体は、例えば、配線板又は回路基板であってもよい。基体は、基板表面全体に酸化ケイ素膜のみが形成されたものに限らず、基板表面に酸化ケイ素膜の他に窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜等を更に有するものであってもよい。また、当該研磨方法は、所定の配線を有する配線板上に、酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜；ポリシリコン、Ａｌ等を主として含有する膜などが形成された基体に対しても適用できる。研磨工程では、酸化ケイ素膜に加えて金属材料を有する基体を研磨してよい。

酸化ケイ素膜を形成する方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜の形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ_４）、酸素源として酸素（Ｏ_２）を用いることができる。このＳｉＨ_４－Ｏ_２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることによって酸化ケイ素膜が形成される。場合によっては、ＣＶＤ後に１０００℃又はそれ以下の温度での熱処理が実施される。

プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法としては、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、例えば、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４を用いると共に酸素源としてＮ_２Ｏを用いるＳｉＨ_４－Ｎ_２Ｏ系ガス、及び、Ｓｉ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いると共に酸素源としてＯ_２を用いるＴＥＯＳ－Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ－プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０～４００℃の範囲が好ましく、反応圧力は６７～４００Ｐａの範囲が好ましい。

高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン（Ｐ）をドープしてもよい。その場合、ＳｉＨ_４－Ｏ_２－ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。このように、研磨対象の酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。

研磨工程は、一液式研磨剤を用いて被研磨膜（例えば酸化ケイ素膜）の少なくとも一部を研磨して除去する工程であってもよく、複数液式研磨剤におけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨剤を用いて被研磨膜（例えば酸化ケイ素膜）の少なくとも一部を研磨して除去する工程であってもよく、研磨剤用貯蔵液を水で希釈して得られる研磨剤を用いて被研磨膜（例えば酸化ケイ素膜）の少なくとも一部を研磨して除去する工程であってもよい。

複数液式研磨剤を用いる場合、本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程の前に、複数液式研磨剤におけるスラリと添加液とを混合して研磨剤を得る研磨剤調製工程を備えていてもよい。研磨剤用貯蔵液を用いる場合、本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程の前に、研磨剤用貯蔵液を水で希釈して研磨剤を得る研磨剤調製工程を備えていてもよい。

研磨工程では、例えば、基体の被研磨面を研磨定盤の研磨布（研磨パッド）に押しあて、被研磨面と研磨布との間に研磨剤を供給して、基体の裏面（被研磨面と反対の面）に所定の圧力を加えた状態で、基体を研磨定盤に対して相対的に動かすことにより被研磨面を研磨することができる。

研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあると共に研磨布を貼り付け可能な定盤と、基体を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件に特に制限はないが、基体が飛び出さないように定盤の回転速度は２００回／ｍｉｎ以下の低回転が好ましい。例えば、研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給することができる。研磨剤の供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われると共に、研磨の進行により生じる生成物が連続的に排出されることが好ましい。

研磨布の表面状態を常に同一にして研磨を行うために、本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程の前に研磨布のコンディショニング工程を備えることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行うことができる。本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程後に、基体洗浄工程を備えることが好ましい。研磨終了後の基体を流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて、基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。また、市販の洗浄液を基体表面に流しつつ、ポリビニルアルコール系樹脂でできたブラシを回転させながら、当該ブラシを基体に一定の圧力で押し付けて基体上の付着物を除去する、公知の洗浄方法により洗浄した後に乾燥させることがより好ましい。

ＳｉＨ_４酸化膜の研磨速度は、研磨時間を短縮する観点から、５０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、６０ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、７０ｎｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。ＳｉＨ_４酸化膜の研磨速度は、ＳｉＨ_４酸化膜の過剰な研磨が進むことが抑制されて平坦性が向上しやすい観点、及び、研磨時間を調整することが容易である観点から、１０００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、５００ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。

ＴＥＯＳ酸化膜の研磨速度は、研磨時間を短縮する観点から、６０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、８０ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。ＴＥＯＳ酸化膜の研磨速度は、ＴＥＯＳ酸化膜の過剰な研磨が進むことが抑制されて平坦性が向上しやすい観点、及び、研磨時間を調整することが容易である観点から、１０００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、５００ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、研磨剤の材料の種類及びその配合比率は、本実施例記載の種類及び比率以外の種類及び比率であっても構わず、研磨対象の組成及び構造も、本実施例記載の組成及び構造以外の組成及び構造であっても構わない。

＜研磨剤の調製＞
（実施例１）
砥粒（コロイダルシリカ、平均粒径：６０ｎｍ）３．０質量部、アントラニル酸０．１０質量部、ベンゾトリアゾール０．１０質量部、マロン酸０．１１質量部、及び、超純水Ｘ質量部を混合した後に３０質量％の過酸化水素水を０．２０質量部混合することにより研磨剤１００質量部を得た。なお、超純水の配合量（Ｘ質量部）は、研磨剤が１００質量部になるよう計算して調整した。研磨剤のｐＨは３であった。

（実施例２～４）
アミン化合物を表１の化合物（ニコチンアミド、ピラジンアミド又は５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール）に変更すると共に、ｐＨが３となるように酸の量を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で研磨剤を調製した。

（比較例１）
砥粒（コロイダルシリカ、平均粒径：６０ｎｍ）３．０質量部、ベンゾトリアゾール０．１０質量部、マロン酸０．０９質量部、及び、超純水Ｘ質量部を混合した後に３０質量％の過酸化水素水を０．２０質量部混合することにより研磨剤１００質量部を得た。なお、超純水の配合量（Ｘ質量部）は、研磨剤が１００質量部になるよう計算して調整した。研磨剤のｐＨは３であった。

（比較例２）
砥粒（コロイダルシリカ、平均粒径：６０ｎｍ）３．０質量部、ベンゾトリアゾール０．１０質量部、マロン酸０．０９質量部、１０％希釈された水酸化カリウム（ＫＯＨ、塩基、ｐＨ調整剤）、及び、超純水Ｘ質量部を混合した後に３０質量％の過酸化水素水を０．２０質量部混合することにより研磨剤１００質量部を得た。なお、超純水の配合量（Ｘ質量部）は、研磨剤が１００質量部になるよう計算して調整した。研磨剤のｐＨは１０であった。

（比較例３）
砥粒（コロイダルシリカ、平均粒径：６０ｎｍ）３．０質量部、ピラジンカルボン酸０．１０質量部、ベンゾトリアゾール０．１０質量部、マロン酸０．０９質量部、及び、超純水Ｘ質量部を混合した後に３０質量％の過酸化水素水を０．２０質量部混合することにより研磨剤１００質量部を得た。なお、超純水の配合量（Ｘ質量部）は、研磨剤が１００質量部になるよう計算して調整した。研磨剤のｐＨは３であった。

＜ゼータ電位の測定＞
研磨剤中における砥粒のゼータ電位を下記のとおり測定した。ゼータ電位の測定装置としては、ベックマン・コールター社製の商品名：ＤＥＬＳＡ ＮＡＮＯ Ｃを用いた。ゼータ電位の測定装置において測定サンプルの散乱強度が１．０×１０^４～５．０×１０^４ｃｐｓとなるように研磨剤を純水で希釈してサンプルを得た。その後、得られたサンプルをゼータ電位測定用セルに入れてゼータ電位を測定した。結果を表１に示す。

＜研磨剤のｐＨの測定＞
研磨剤のｐＨは、下記の条件で測定した。結果を表１に示す。
測定温度：２５±５℃
測定装置：株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ－５１）
測定方法：フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用いてｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極を研磨剤に入れて、２ｍｉｎ以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。

＜研磨速度の評価＞
被研磨膜を有する評価用基体として、膜厚２００ｎｍのＳｉＨ_４酸化膜をシリコン基板上に有する基体、及び、膜厚５００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜をシリコン基板上に有する基体を用いた。上述の研磨剤を用いて、下記研磨条件にて６０秒間評価用基体の被研磨膜を化学機械研磨した。

［研磨条件］
研磨装置：３００ｍｍ基板用研磨装置（アプライドマテリアルズ社製、商品名：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ）
研磨布：スウェード状発泡ポリウレタン樹脂製研磨布
定盤回転数：９０回／ｍｉｎ
研磨圧力：１７ｋＰａ
研磨剤の供給量：３００ｍＬ／ｍｉｎ

前記研磨条件で研磨した基体に超純水及びシリカ粒子除去用の洗浄液を供給しつつ、ＰＶＡスポンジブラシで擦り洗いを実施した。最後に、基体に窒素ガスを当て、水を弾き飛ばして基体を乾燥させた。

研磨速度は、研磨前後における被研磨膜の膜厚を測定して得られる膜厚差から算出した。ＳｉＨ_４酸化膜及びＴＥＯＳ酸化膜の膜厚の測定には、膜厚測定装置（ナノメトリクス社製、商品名：ＮａｎｏＳｐａｃ）を用いた。基体内の７９点を任意に選び、その平均値を膜厚として算出した。研磨速度の測定結果を表１に示す。

表１に示されるとおり、実施例では、ＴＥＯＳ酸化膜の高い研磨速度を得つつ、比較例と比べて高い研磨速度でＳｉＨ_４酸化膜を研磨することができることがわかる。

Claims (11)

1. 砥粒と、アミン化合物と、金属防食剤と、水と、を含有し、
   前記砥粒がシリカ粒子を含み、
   前記砥粒のゼータ電位が正であり、
   前記アミン化合物がアミド化合物を含み、
   前記アミン化合物の含有量が０．０１～１０質量％である、研磨剤（但し、（Ａ）１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン骨格を有する化合物を含む金属防食剤と、（Ｂ）ＣＭＰ研磨液中で正のゼータ電位を有する砥粒と、（Ｃ）酸化金属溶解剤と、（Ｄ）酸化剤と、を含有する、ＣＭＰ研磨液を除く）。
2. 前記シリカ粒子がコロイダルシリカを含む、請求項１に記載の研磨剤。
3. 前記アミン化合物が芳香族アミン化合物を含む、請求項１又は２に記載の研磨剤。
4. 前記アミン化合物がニコチンアミドを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨剤。
5. 前記アミン化合物がピラジンアミドを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨剤。
6. 酸化剤を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨剤。
7. キレート剤を更に含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨剤。
8. ｐＨが２．０～４．０である、請求項１～７のいずれか一項に記載の研磨剤。
9. ＳｉＨ_４酸化膜の研磨に用いられる、請求項１～８のいずれか一項に記載の研磨剤。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の研磨剤を用いて、被研磨膜の少なくとも一部を研磨して除去する工程を備える、研磨方法。
11. 前記被研磨膜がＳｉＨ_４酸化膜を含む、請求項１０に記載の研磨方法。