KR102583709B1 - 연마제, 연마제용 저장액 및 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

연마 입자와, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자와, 유기 용매와, 물을 함유하고, 상기 연마 입자가 연마제 중에서 양(+)의 전하를 가지고, 상기 연마 입자의 평균 입경(粒徑)이 20nm보다 큰, 수지 연마용 연마제.

Description

연마제, 연마제용 저장액 및 연마 방법
본 발명은, 수지를 가지는 기체(基體)를 화학적 기계 연마(이하, 경우에 따라 「CMP」라고 함)하여 수지 중 적어도 일부를 제거하기 위한 연마제, 연마제용 저장액 및 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로(이하, 「LSI」라고 함)의 고집적화 및 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. CMP는, 이와 같은 기술의 하나이며, LSI 제조 공정(특히, 다층 배선 형성 공정에서의 층간 절연 재료의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선 형성 등)에 있어서 빈번하게 이용되는 기술이다.
또한, LSI의 고집적화 및 고성능화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있다. 최근 주목을 받고 있는 프로세스로서, 예를 들면, 더블 패터닝 프로세스가 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 더블 패터닝 프로세스에서는, 제1 노광 및 현상으로 제1 패턴을 형성한 후에, 제1 패턴의 스페이스 부분 등의 위에 제2 노광 및 현상으로 제2 패턴을 형성한다.
더블 패터닝 방법으로서는 몇 가지 프로세스가 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조). 도 1을 사용하여 더블 패터닝의 일례를 든다. 먼저, 기판(1)과, 소정의 패턴을 가지는 동시에 기판(1) 상에 형성된 산화 규소(2)를 가지는 기체를 준비한다(도 1의 (a)). 다음으로, 기판(1) 및 산화 규소(2) 상에 포토레지스트(3)를 형성한다(도 1의 (b)). 소정의 두께를 가지는 포토레지스트(3)가 산화 규소(2) 상에 잔존하도록, 포토레지스트(3)의 표층부 전체를 드라이 에칭으로 제거한다(도 1의 (c)). 포토레지스트(3)에서의 산화 규소(2) 상의 소정 부분을 노광 및 현상 공정으로 제거하여, 포토레지스트(3)에 홈부(溝部)(4)를 형성한다(도 1의 (d)). 산화 규소(2)에서의 홈부(4)에 노출된 부분을 드라이 에칭으로 제거한다(도 1의 (e)). 포토레지스트(3)를 박리 처리하여, 소정의 패턴을 가지는 산화 규소(2)를 얻는다(도 1의 (f)).
상기 더블 패터닝의 프로세스에 있어서는, 포토레지스트로서 스핀 온 카본 막(SOC: Spin-on-carbon. 카본 함유막)과 같은 수지막을 사용하여, 드라이 에칭 이외에 CMP를 사용하는 방법이 제안되어 있다. CMP를 사용함으로써, 드라이 에칭과 비교하여 SOC막의 표층부의 두께의 불균일을 작게 할 수 있다.
일본공개특허 제2009-16788호 공보 일본공개특허 제2012-73606호 공보 일본공개특허 제2011-60888호 공보
최근, 이와 같은 수지의 CMP에 대해서는, 수지를 양호한 연마 속도로 연마하는 것이 요구되고 있다. CMP용 연마제의 조성(組成)은, 일반적으로, 연마 대상(제거하는 물질, 및 제거되지 않고 남은 물질)에 따라 상이하다. 수지를 CMP하기 위한 연마제는, 약간 알려져 있는 것에 지나지 않는다(예를 들면, 상기 특허 문헌 3 참조). 다른 용도(예를 들면, 유리 연마용, STI 형성용, 금속 재료 연마용)의 연마제로는, 수지를 연마로 제거하는 것은 곤란하다.
종래의 많은 CMP용 연마제는, 절연 재료(수지를 제외함), 금속 재료 등의 비교적 경질의 재료를 연마하기 위한 연마제이며, CMP용 연마제에 포함되는 연마 입자의 기계적 작용으로 연마를 진행시키고 있다. 그러나, 수지는, 유기 화합물을 주성분으로서 함유하고 있고, 절연 재료(수지를 제외함) 및 금속 재료와 비교하여 유연한 재료이다. 이 때문에, 종래의 CMP용 연마제를 사용하여 수지를 연마하면, 연마 입자의 기계적 작용이 분산된다. 이 때문에, 연마가 거의 진행되지 않거나, 또는 수지에 손상을 주면서 연마가 진행된다.
본 발명은, 전술한 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 수지를 양호한 연마 속도로 제거할 수 있는 연마제, 연마제용 저장액 및 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 연마제 중에서 양(+)의 전하를 가지는 동시에 평균 입경(粒徑)이 20nm보다 큰 연마 입자와, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자와, 유기 용매를 사용함으로써, 수지를 양호한 연마 속도로 제거할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따른 수지 연마용 연마제는, 연마 입자와, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자와, 유기 용매와, 물을 함유하고, 연마 입자가 연마제 중에서 양의 전하를 가지고, 연마 입자의 평균 입경이 20nm보다 크다.
본 발명에 따른 연마제에 의하면, 수지를 양호한 연마 속도로 제거할 수 있다.
상기 수용성 고분자는, 폴리에테르를 포함하는 것이 바람직하고, 다당류를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 수지를 더욱 양호한 연마 속도로 제거할 수 있다.
상기 연마 입자는, 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 수지에 대한 높은 연마 속도를 유지하면서 연마 스크래치(연마 후의 피연마면에 나타나는 스크래치를 말한다. 이하 동이함)를 저감할 수 있다.
본 발명에 따른 연마제의 pH는, 1.0∼8.0인 것이 바람직하다. 이 경우에, 수지의 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 연마 입자의 용해를 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 연마제는, 산 성분을 더 함유할 수도 있다. 이 경우에, 연마제의 액상(液狀) 안정성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 피연마면을 양호하게 평탄화할 수 있다. 또한, 수지에 더하여 배선 금속 또는 배리어(barrier) 금속을 동시에 연마하는 경우에 있어서, 산 성분은 배선 금속 또는 배리어 금속의 용해를 촉진하여, 배선 금속 또는 배리어 금속의 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 산 성분을 사용함으로써 pH 조정을 행할 수도 있다.
본 발명에 따른 연마제는, 절연 재료 연마 억제제를 더 함유할 수도 있다. 이 경우에, 수지를 절연 재료(수지를 제외함)에 대하여 선택적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 연마제는, 방식제를 더 함유할 수도 있다. 이 경우에, 방식제가 구리계 금속, 코발트계 금속 등의 배선 금속에 대하여 보호막을 형성함으로써, 배선 금속의 에칭을 억제하여 피연마면이 거칠어지는 것을 저감하기 쉽게 된다.
본 발명에 따른 연마제는, 산화제를 더 함유할 수도 있다. 이 경우에, 금속 재료의 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 연마제는, pH 조정제를 더 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 연마제는, 계면 활성제를 더 함유할 수도 있다. 이 경우에, 피연마 재료의 연마 속도를 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 연마 스크래치를 저감할 수 있고, 또한 배선 금속 및 배리어 금속의 부식을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 연마제는, 연마 입자 및 물을 포함하는 제1 액과, 상기 수용성 고분자, 유기 용매 및 물을 포함하는 제2 액을 가지는 복수 액식 연마제로서 보존될 수도 있다. 이 경우에, 액상 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 연마제용 저장액은, 상기 연마제를 얻기 위한 연마제용 저장액으로서, 물로 희석함으로써 상기 연마제를 얻을 수 있다. 이 경우에, 연마제의 수송, 보관 등에 필요한 비용, 스페이스 등을 저감할 수 있다.
본 발명에 따른 연마 방법의 제1 실시형태는, 수지를 가지는 기체를 준비하는 공정과, 상기 연마제를 사용하여 기체를 화학적 기계 연마하여, 수지 중 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함한다. 본 발명에 따른 연마 방법의 제2 실시형태는, 수지를 가지는 기체를 준비하는 공정과, 상기 연마제용 저장액을 물로 희석하여 상기 연마제를 얻는 공정과, 상기 연마제를 사용하여 기체를 화학적 기계 연마하여, 수지 중 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함한다. 이들 연마 방법에 의하면, 수지를 양호한 연마 속도로 제거할 수 있다.
본 발명에 의하면, 수지를 양호한 연마 속도로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 수지를 가지는 기체를 화학적 기계 연마하여, 수지 중 적어도 일부를 제거하는 연마에 대한 연마제 또는 연마제용 저장액의 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 연마제 및 연마제용 저장액은, 배선판의 수지의 연마에도 사용할 수 있다.
도 1은 종래의 더블 패터닝 공정의 단면 모식도이다.
도 2는 미세 패턴 형성 공정의 단면 모식도이다.
<정의>
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없어도 그 공정의 소기의 작용이 달성되는 공정이 포함된다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「연마 속도(Removal Rate)」란, 단위 시간당 피연마 재료가 제거되는 속도를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「연마제용 저장액을 X배로 희석한다」란, 연마제용 저장액에 물 등을 가함으로써 연마제를 얻는 데 있어서, 연마제의 질량이 연마제용 저장액의 질량의 X배가 되는 희석을 의미한다. 예를 들면, 연마제용 저장액의 질량에 대하여 동일 질량의 물을 첨가하여 연마제를 얻는 것은, 연마제용 저장액을 2배로 희석하는 것으로 정의된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
<연마제>
본 실시형태에 따른 수지 연마용 연마제(이하, 단지 「연마제」라고 하는 경우가 있음)는, 연마 시에 피연마면에 접촉하는 조성물이며, 예를 들면, CMP용 연마제이다.
본 실시형태에 따른 연마제는, 수지를 가지는 기체를 CMP하여, 수지 중 적어도 일부를 제거하기 위한 연마제이다. 본 실시형태에 따른 연마제는, 연마 입자와, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자와, 유기 용매와, 물을 함유한다. 본 실시형태에 따른 연마제는, 수지와 함께 금속 재료(예를 들면, 구리계 금속, 코발트계 금속 등의 배선 금속; 배리어 금속)를 연마하기 위해 사용될 수도 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 연마제는, 절연 재료(수지를 제외함. 이하 동이함)(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)에 대하여 수지를 선택적으로 연마하기 위해 사용될 수도 있다.
(수지)
연마 대상인 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지(불포화 폴리에스테르 수지 등), 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리알릴 에테르 수지, 복소환 함유 수지(상기에서 예시한 수지를 제외함) 등의 수지 재료 등을 예로 들 수 있다. 상기 「복소환 함유 수지」로서는, 피롤환 함유 수지, 피리딘환 함유 수지, 이미다졸환 함유 수지 등을 예로 들 수 있다. 수지의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 증착법(蒸着法), 스핀코트법 등을 예로 들 수 있다. 수지의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 막형(膜形)(수지막)이다. 본 실시형태에 따른 연마제는, 수지 기판의 연마에도 사용할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 따른 연마제에 포함되는 성분 등에 대하여 상세하게 설명한다.
(연마 입자)
본 실시형태에 따른 연마제는, 연마 입자를 함유한다. 연마 입자는, 연마제 중에서 양의 전하를 가지고 있다. 또한, 연마 입자의 평균 입경은 20nm보다 크다. 연마제가 이와 같은 연마 입자를 함유함으로써, 수지의 양호한 연마 속도를 얻을 수 있다.
CMP로 수지를 제거하는 경우, 연마제 중에서 양의 전하를 가지는 연마 입자를 사용함으로써, 수지의 연마 속도가 높아지기 쉬운 것으로 여겨진다. 그러나, 양의 전하를 가지는 연마 입자만으로는, 수지를 양호한 연마 속도로 제거할 수 없다. 이에 대하여, 본 실시형태에서는, 연마 입자의 평균 입경을 조정하는 동시에, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자 및 유기 용매를 사용함으로써, 수지의 양호한 연마 속도를 얻을 수 있다.
연마 입자가 연마제 중에서 양의 전하를 가지고 있는지의 여부는, 연마제에 서의 연마 입자의 제타 전위를 측정함으로써 판단할 수 있다. 연마제에서의 연마 입자의 제타 전위를 측정하여, 수치가 0 mV를 초과하는 경우, 연마 입자가 양의 전하를 가지고 있는 것으로 판단할 수 있다.
제타 전위는, 예를 들면, 벡크만쿨터사에서 제조한 상품명: DELSA NANO C로 측정할 수 있다. 제타 전위(ζ[mV])는, 하기의 수순에 따라 측정할 수 있다. 먼저, 제타 전위 측정 장치에 있어서 측정 샘플의 산란 강도가 1.0×104∼5.0×104 cps(여기서, 「cps」란, counts per second, 즉 매초의 카운트를 의미하고, 입자의 계수의 단위이다)가 되도록 연마제를 순수(純水)로 희석하여 샘플을 얻는다. 그리고, 샘플을 제타 전위 측정용 셀에 넣어 제타 전위를 측정한다. 산란 강도를 전술한 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면, 연마 입자가 1.7∼1.8 질량%가 되도록 연마제를 희석할 수 있다.
연마 입자가 연마제 중에서 양의 전하를 가지도록 조정하는 방법으로서는, 연마 입자의 제조 방법을 제어하는 방법, 연마제의 pH를 조정하는 방법, 연마 입자에 표면 처리를 행하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 연마 입자로서 실리카를 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다. 일반적인 실리카는 액 중에서 음(-)의 전하를 가지지만, 연마제의 pH를 저하시키는 것에 의해, 양의 전하를 가지는 경향이 있다. 또한, 양이온성 기를 가지는 커플링제를 사용하여 실리카를 표면 처리함으로써, 양의 전하를 가지는 실리카를 얻을 수 있다.
상기 제타 전위는, 수지에 대한 더욱 양호한 연마 속도, 및 양호한 보존 안정성을 얻을 수 있는 관점에서, 5 mV 이상이 바람직하고, 10 mV 이상이 보다 바람직하고, 14 mV 이상이 더욱 바람직하다. 상기 제타 전위의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 100 mV 이하라도 되고, 50 mV 이하라도 되고, 20 mV 이하라도된다.
연마 입자의 평균 입경은, 충분한 기계적 연마력을 얻을 수 있고, 수지의 연마 속도가 높아지는 관점에서, 20nm보다 크다. 연마 입자의 평균 입경은, 충분한 기계적 연마력를 얻기 쉽고, 수지의 연마 속도가 또한 높아지는 관점에서, 25nm 이상이 바람직하고, 30nm 이상이 보다 바람직하고, 50nm 이상이 더욱 바람직하고, 70nm 이상이 특히 바람직하다. 또한, 연마 입자의 평균 입경은, 연마제 중에서의 양호한 분산 안정성을 얻을 수 있는 동시에 CMP에 의해 발생하는 연마 스크래치의 발생수가 적은 관점에서, 200nm 이하가 바람직하고, 120nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하고, 80nm 이하가 특히 바람직하다.
연마 입자의 「평균 입경」이란, 연마 입자의 평균 2차 입경을 의미한다. 상기 평균 입경은, 연마제를 동적 광산란식 입도 분포계(예를 들면, COULTER Electronics사에서 제조한 상품명: COULTER N4 SD)로 측정한 D50의 값(체적 분포의 메디안 직경, 누적 중앙값)을 말한다.
구체적으로는, 평균 입경은 하기의 수순에 따라 측정할 수 있다. 먼저, 연마제를 100μL(L는 리터를 나타낸다. 이하 동일함) 정도 칭량하고, 연마 입자의 함유량이 0.05 질량% 전후(측정시 투과율(H)이 60∼70 %인 함유량)가 되도록 이온 교환수로 희석하여 희석액을 얻는다. 그리고, 희석액을 동적 광산란식 입도 분포계의 시료조에 투입하고, D50으로서 표시되는 값을 판독함으로써, 평균 입경을 측정할 수 있다.
또한, 수지에 대한 더욱 양호한 연마 속도를 얻는 관점에서, 상기 연마 입자는, 1차 입자가 평균 2 입자 미만 밖에 응집하고 있지 않은 입자가 바람직하고, 1차 입자가 평균 1.2 입자 미만 밖에 응집하고 있지 않은 입자가 더욱 바람직하다. 연마 입자의 회합도의 상한은, 사용하는 연마 입자의 1차 입경에 따라 상이하며, 2차 입경이 전술한 범위 내에 들어가 있으면 되는 것으로 여겨진다. 그리고, 상기한 회합도는, 2차 입경 및 1차 입경을 구하고, 그 비(2차 입경/1차 입경)로서 얻을 수 있다.
상기 1차 입경의 측정 방법으로서는, 공지의 투과형 전자 현미경(예를 들면, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼에서 제조한 H-7100FA)에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 전자 현미경을 사용하여, 입자의 화상을 촬영하고, 소정수의 임의의 입자에 대하여 2축 평균 1차 입경을 산출하고, 이들의 평균값을 구한다. 입도 분포가 넓은 경우, 상기 소정수는, 평균값이 안정되는 수량으로 해야 한다. 연마 입자로서, 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 알루미나를 사용하는 경우, 일반적으로 입경이 균일하므로, 측정하는 입자수는, 예를 들면, 20 입자 정도가 된다.
구체적으로는, 선택한 입자에 외접(外接)하고, 그 장경(長徑)이 가장 길어지도록 배치한 직사각형(외접 직사각형)을 도출한다. 그리고, 그 외접 직사각형의 장경 L 및 단경(短徑) B에 기초하여, 1 입자의 2축 평균 1차 입경을 (L＋B)/2로서 산출한다. 이 작업을 임의의 20 입자에 대하여 실시하고, 얻어진 값의 평균값을 본 실시형태에서의 2축 평균 1차 입경이라고 한다. 이 조작은 컴퓨터 프로그램으로 자동화할 수도 있다.
연마 입자에서의 평균 입도 분포의 표준 편차는, 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 더욱 바람직하다. 평균 입도 분포의 표준 편차의 측정 방법으로서는, 연마제 중의 연마 입자를 COULTER Electronics사에서 제조한 COULTER N4SD에 투입하고, 입도 분포의 차트에 의해 표준 편차의 값을 얻을 수 있다.
연마 입자로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아(ceria), 티타니아, 게르마니아, 세륨의 수산화물, 수지, 다이아몬드, 탄화 규소, 입방정 질화 붕소 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 있다. 실리카로서는, 콜로이달 실리카, 흄드(fumed) 실리카 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도, 수지에 대한 높은 연마 속도를 유지하면서 연마흔을 저감할 수 있는 관점에서, 콜로이달 실리카가 바람직하다. 알루미나로서는, 콜로이달 알루미나를 사용할 수도 있다. 상기 변성물로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 게르마니아, 세륨의 수산화물 등의 연마 입자의 표면을 알킬기로 변성한 것, 연마 입자의 표면에 그 외의 연마 입자를 부착시킨 복합 연마 입자 등을 예로 들 수 있다.
연마 입자의 표면을 알킬기로 변성하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 연마 입자의 표면에 존재하는 수산기(하이드록실기)와, 알킬기를 가지는 알콕시실란을 반응시키는 방법이 있다. 알킬기를 가지는 알콕시실란으로서는, 특별히 제한은 없지만, 모노메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸모노메톡시실란, 모노에틸트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 트리에틸모노메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸모노에톡시실란 등을 예로 들 수 있다. 반응 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 연마 입자와 알콕시실란을 포함하는 연마제를 실온에 두고 반응시키는 방법, 및 반응을 가속하기 위하여 가열하는 방법이 있다. 연마 입자의 표면을 알킬기로 변성한 변성물은, 수지와의 상응성(compatibility)가 양호하여, 수지의 연마 속도가 쉽게 높아진다.
연마 입자의 함유량은, 충분한 기계적 연마력이 얻기 쉽고, 수지의 연마 속도가 더욱 높아지는 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 1.0 질량% 이상이 특히 바람직하고, 2.0 질량% 이상이 극히 바람직하고, 3.0 질량% 이상이 가장 바람직하다. 연마 입자의 함유량은, 연마제의 점도 상승을 회피하기 쉬운 관점, 연마 입자의 응집을 회피하기 쉬운 관점, 연마흔이 저감되기 쉬운 관점, 연마제의 취급이 용이한 관점 등에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 20 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5.0 질량% 이하가 특히 바람직하다.
(에테르 결합을 가지는 수용성 고분자)
본 실시형태에 따른 연마제는, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자를 함유한다. 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자를 연마제가 함유함으로써, 수지에 대한 양호한 연마 속도를 얻을 수 있다.
이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 하기와 같이 추측하고 있다. 즉, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자가 연마 입자의 수화수를 빼앗음으로써 연마 입자의 친수성이 저하되고, 소수성인 수지와 연마 입자의 친화성이 증가한다. 그 결과, 연마 입자에 의한 수지의 연마 속도가 향상되는 것으로 여겨진다.
에테르 결합을 가지는 수용성 고분자로서는, 에테르 결합을 가지고, 물에 용해 또는 혼화(混和) 가능한 고분자라면 특별히 제한은 없지만, 폴리에테르,모노에테르 화합물 등을 예로 들 수 있다. 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자는, 수지의 연마 속도가 향상되기 쉬운 관점에서, 폴리에테르인 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르는, 다당류, 폴리알킬렌글리콜, 폴리글리세린, 폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리글리세릴에테르, 글리세린 지방족 에스테르, 디글리세린 지방족 에스테르, 방향족 글리콜에테르, 지방족 글리콜에테르, 에스테르계 글리콜에테르, 산화 프로필렌 부가물, 갈산 배당체, 페놀류의 배당체, 폴리페놀류의 배당체, 당의 에스테르 화합물, 이소스테아르산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 트리이소스테아르산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 1,4-디(2-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-폴리옥시에틸렌-옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-폴리옥시프로필렌옥시페닐)프로판, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 폴리옥시프로필렌 모노메틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 펜타에리트리톨폴리옥시에틸렌에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 디메틸올헵탄 EO 부가물, 디글리세린 지방족 에스테르, 알킬글루코시드 등을 예로 들 수 있다.
에테르 결합을 가지는 수용성 고분자로서는, 연마제 중에 있어서 연마 입자(콜로이달 실리카 등)의 응집을 억제하는 관점에서, 다당류가 바람직하고, α-글루코오스 중합물이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「다당류」란, 특별히 한정하지 않는 한, 글루코시드 결합에 의해 중합도 2 이상으로 중합한 물질로서 정의된다.
다당류로서는, 수크로오스, 락툴로오스, 락토오스, 트레할로스, 말토오스, 셀로비오스, 코지비오스, 니게로오스, 이소말토오스, 이소트레할로스, 네오트레할로스, 소포로오스, 라미나리비오스, 겐티비오스, 투라노오스, 말툴로오스, 파라티노스, 겐티오비우로스, 만노비오스, 멜리비오스, 멜리비우로스, 네오락토오스, 갈락토수크로오스, 실라비오스, 루티노오스, 루티누로오스, 비시아노오스, 자이로비오스, 프리메베로오스, 트레할로사민, 말티톨, 셀로비온산, 락토사민, 락토오스디아민, 락토비온산, 락티톨, 히알로비우로산(hyalobiuronic acid), 수크랄로스, 니게로트리오스, 말토트리오스, 멜레치토스, 말토트리우로스, 라피노오스, 케스토오스, 니스토스, 니게로테트라오스, 스타키오스, 아밀로오스, 덱스트란, 덱스트린, 말토덱스트린, 클러스터 덱스트린, 시클로아와오도린(cycloawaodorin), 라미나란, 칼로오스, PGA, 펙틴, 글루코만난, 겔란검, 커들란, 사일륨, 로커스트빈검(locust bean gum), 풀루란, 알긴산, 타마린드, 카라기난(carrageenan), CMC, 잔탄검(xanthan gum), 아라비아검, 구아검, 펙틴, 대두 다당류, 프룩탄(fructan), 글리코겐, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 이소말토올리고당, 갈락토올리고당, 자일로올리고당, 대두 올리고당, 니게로올리고당, 유과 올리고당, 프룩토올리고당 등을 예로 들 수 있다.
α-글루코오스 중합물로서는, 아밀로오스, 덱스트란, 덱스트린, 말토덱스트린, 클러스터 덱스트린, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 말토오스, 이소말토오스, 말토트리오스, 스타키오스 등을 예로 들 수 있다.
상기 덱스트린으로서는, 전분의 분해에 의해 얻어지는, 분해물 말단에 알데히드기를 가진 덱스트린(다른 덱스트린과의 구별을 위하여, 「일반 덱스트린」이라고 함); 전분의 분해의 과정에서 일부 분해되기 어려운 것을 정제함으로써 분취한 난소화성 덱스트린; 상기 알데히드 말단을 수소 첨가에 의해 환원하여, 수산기로 변경한 환원형 덱스트린 등을 예로 들 수 있다. 덱스트린으로서는, 이들 중 어느 화합물도 사용할 수 있다.
α-글루코오스 중합물로서는, 산에이 당화 가부시키가이샤에서 제조한 「NSD」 시리즈; 산와전분공업 가부시키가이샤에서 제조한 「산말토-S」, 「산텍크」 시리즈; 마쓰타니 화학공업 가부시키가이샤에서 제조한 「H-PDX」, 「막스 1000」, 「TK-16」, 「파이버솔 2」, 「파이버솔 2H」, 일본 식품 화공 가부시키가이샤에서 제조한 「클러스터 덱스트린」 등을 예로 들 수 있다.
α-글루코오스 중합물은, 수지를 더욱 양호한 연마 속도로 연마하는 관점에서, 하기 식(I-A)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식(I-B)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이 바람직하고, 덱스트린 및 말토오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다. 식(I-A)으로 표시되는 구조 단위, 및 식(I-B)으로 표시되는 구조 단위의 양쪽을 α-글루코오스 중합물이 포함하는 경우, 그 배열에 제한은 없으며, 규칙적이라도 되고 랜덤이라도 된다. α-글루코오스 중합물로서는, 범용성이 우수한 관점에서, 덱스트린 및 말토오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017078682890-pct00001
α-글루코오스 중합물은, 하기 식(II-A)∼식(II-F)으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 1종을 가질 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112017078682890-pct00002
α-글루코오스의 중합도는, 수지를 더욱 양호한 연마 속도로 연마하는 관점에서, 2 이상이며, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다. α-글루코오스의 중합도의 상한에 대해서는, 특별히 제한은 없다.
그리고, 본 명세서에 있어서 「α-글루코오스의 중합도」는, 1분자 중에서의α-글루코오스로부터 유래하는 구조 단위의 수로서 정의되며, 예를 들면, 상기 식(I-A), 상기 식(I-B), 상기 식(II-A)∼식(II-F)으로 표시되는 구조 단위의 1분자 중의 합계수이다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 글리세린 지방족 에스테르로서는, 스테아르산 글리세릴, 하이드록시스테아르산 글리세릴, 디스테아르산 폴리글리세릴, 디이소스테아르산 폴리글리세릴, 트리이소스테아르산 디글리세릴, 모노이소스테아르산 폴리글리세릴, 테트라이소스테아르산 디글리세릴, 올레산 폴리글리세릴, 디올레산 폴리글리세릴, 코코넛오일 지방산 폴리글리세릴, 디코코넛오일 지방산 폴리글리세릴, 트리코코넛오일 지방산 폴리글리세릴, 세스퀴스테아르산 폴리글리세릴, 세스퀴카프릴산 폴리글리세릴, 트리2-에틸헥산산 글리세릴, 트리(카프릴·카프르산)글리세릴, 라우르산 폴리글리세릴, 이소노난산 폴리글리세릴 등을 예로 들 수 있다. 방향족 글리콜에테르로서는, 폴리에틸렌글리콜모노벤질에테르 등을 예로 들 수 있다. 지방족 글리콜에테르로서는, N-폴리옥시프로필렌에틸렌디아민 등을 예로 들 수 있다. 에스테르계 글리콜에테르로서는, 폴리에틸렌글리콜메타크릴산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜메타크릴산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 산화 프로필렌 부가물로서는, 트리메틸올프로판트리폴리옥시에틸렌에테르, 트리메틸올프로판트리폴리옥시프로필렌에테르, 트리메틸올프로판 등을 예로 들 수 있다. 갈산 배당체로서는, 갈산-3-글루코시드, 갈산-3,5-디글루코시드 등을 예로 들 수 있다. 페놀류의 배당체로서는, 살리실산 글루코시드, 하이드록시벤조산 글루코시드 등을 예로 들 수 있다. 폴리페놀류의 배당체로서는, 타닌산 글루코시드, 프로안토시아니딘글루코시드, 카테킨글루코시드, 루틴산 글루코시드, 카카오매스 글루코시드, 이소플라본글루코시드 등을 예로 들 수 있다. 당의 에스테르 화합물로서는, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등을 예로 들 수 있다.
에테르 결합을 가지는 수용성 고분자로서는, 수지를 더욱 양호한 연마 속도로 제거할 수 있는 관점에서, 폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리글리세릴에테르, 폴리글리세린 및 덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
에테르 결합을 가지는 수용성 고분자는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에테르 결합을 가지는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 수지의 연마 속도가 향상되기 쉬운 관점에서, 200 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 더욱 바람직하다. 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 양호한 보존 안정성을 얻을 수 있는 관점에서, 1000000 이하가 바람직하고, 800000 이하가 보다 바람직하고, 500000 이하가 더욱 바람직하다.
에테르 결합을 가지는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 사용하여, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.
[조건]
시료: 20μL
표준 폴리에틸렌글리콜: 폴리머·래브러터리사 제조, 표준 폴리에틸렌글리콜(분자량: 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, 23000)
검출기: 쇼와전공 가부시키가이샤 제조, RI-모니터, 상품명 「Syodex-RI SE-61」
펌프: 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조, 상품명 「L-6000」
커럼: 쇼와전공 가부시키가이샤 제조, 상품명 「GS-220 HQ」, 「GS-620 HQ」를 이 순서로 연결하여 사용
용리액: 0.4 mol/L의 염화 나트륨 수용액
측정 온도: 30℃
유속(流速): 1.00 mL/min
측정 시간: 45 min
에테르 결합을 가지는 수용성 고분자의 함유량은, 수지의 연마 속도가 향상되기 쉬운 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 0.001 질량% 이상이 바람직하고, 0.005 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.2 질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.3 질량% 이상이 가장 바람직하다. 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자의 함유량은, 양호한 보존 안정성을 얻기 쉬운 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 5.00 질량% 이하가 바람직하고, 2.00 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1.00 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이하가 특히 바람직하다.
(유기 용매)
본 실시형태에 따른 연마제는, 유기 용매를 함유한다. 연마제가 유기 용매를 함유함으로써, 수지의 연마 속도 및 연마제의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 유기 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 20℃에서 액상의 용매가 바람직하다. 100 g의 물(20℃)에 대한 유기 용매의 용해도는, 연마제를 고농축화하는 관점에서, 30 g 이상이 바람직하고, 50 g 이상이 보다 바람직하고, 100 g 이상이 더욱 바람직하다. 유기 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 탄산 에스테르류, 락톤류, 글리콜류, 글리콜류의 유도체 등을 예로 들 수 있다. 탄산 에스테르류로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을 예로 들 수 있다. 락톤류로서는, 부티로락톤, 프로피오락톤 등을 예로 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 글리콜류의 유도체로서는, 글리콜모노에테르류, 글리콜디에테르류 등을 예로 들 수 있다. 글리콜모노에테르류로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 예로 들 수 있다. 글리콜디에테르류로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 트리에틸렌글리콜디프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등을 예로 들 수 있다. 유기 용매로서는, 표면 장력이 낮은 관점에서, 글리콜류, 및 글리콜류의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 표면 장력이 보다 낮은 관점에서, 글리콜모노에테르류가 더욱 바람직하다.
유기 용매의 함유량은, 수지에 대한 연마제의 젖음성이 저하되는 것을 억제하는 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 0.500 질량% 이상이 바람직하고, 1.000 질량% 이상이 보다 바람직하고, 2.000 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 3.000 질량% 이상이 특히 바람직하고, 5.000 질량% 이상이 극히 바람직하다. 유기 용매의 함유량은, 분산 안정성이 우수한 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 20.000 질량% 이하가 바람직하고, 15.000 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10.000 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(물)
본 실시형태에 따른 연마제는 물을 함유한다. 물은, 다른 성분의 분산매(分散媒), 또는 용매로서 사용된다. 물로서는, 다른 성분의 작용을 저해하는 것을 방지하기 위하여, 불순물을 가능한 한 함유하지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 물로서는, 이온 교환 수지에 의해 불순물 이온을 제거한 후에 필터를 통해 이물질을 제거한 순수(純水), 초순수(超純水) 및 증류수로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(첨가제)
본 실시형태에 따른 첨가제는, 연마제 중의 연마 입자의 분산성의 향상, 연마제의 화학적 안정성의 향상, 연마 속도의 향상 등을 목적으로, 연마 입자, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자, 유기 용매 및 물 이외의 성분을 더 함유할 수도 있다. 이와 같은 성분으로서는, 산 성분, 절연 재료 연마 억제제, 방식제, 산화제, 계면 활성제, 소포제(消泡劑) 등의 첨가제를 예로 들 수 있다. 첨가제의 연마제 중의 함유량은, 연마제의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 임의로 결정할 수 있다.
[산 성분]
본 실시형태에 따른 연마제는, 산 성분을 함유할 수도 있다. 본 실시형태에 따른 연마제가 산 성분을 함유함으로써, 연마제의 액상 안정성을 높일 수 있고 또한 피연마면을 양호하게 평탄화할 수 있다. 또한, 수지에 더하여 배선 금속 또는 배리어 금속을 동시에 연마하는 경우에, 산 성분은 배선 금속 또는 배리어 금속의 용해를 촉진하여, 배선 금속 또는 배리어 금속의 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 산 성분을 사용함으로써 pH를 조정할 수도 있다. pH를 조정함으로써, 연마 입자의 전하를 양(+)으로 조정함으로써, 수지에 대하여 양호한 연마 속도를 용이하게 얻을 수 있다.
산 성분은, 수계(水系) 분산체의 분산성 및 안정성, 및 수지, 배선 금속 및 배리어 금속의 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 유기산 성분 및 무기산 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
유기산 성분으로서는, 유기산(아미노산을 제외함), 유기산 에스테르, 유기산염, 아미노산 등을 예로 들 수 있다. 유기산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸 부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 3-메틸프탈산, 4-메틸프탈산, 3-아미노프탈산, 4-아미노프탈산, 3-니트로프탈산, 4-니트로프탈산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, p-톨루엔술폰산, p-페놀술폰산, 메틸술폰산, 락트산, 이타콘산, 말레산, 퀴날딘산, 아디프산, 피멜산 등을 예로 들 수 있다. 유기산 에스테르로서는, 상기 유기산의 에스테르 등을 예로 들 수 있다. 유기산염으로서는, 상기 유기산의 암모늄염, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 할로겐화물 등을 예로 들 수 있다. 아미노산으로서는, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리진, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린 등을 예로 들 수 있다.
무기산 성분으로서는, 무기산, 상기 무기산의 암모늄염, 과황산암모늄, 질산 암모늄, 염화 암모늄, 크롬산 등을 예로 들 수 있다. 무기산으로서는, 염산, 황산, 질산 등을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 피연마 기판이 집적 회로용 소자를 포함하는 실리콘 기판인 경우, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않으므로, 상기 산 성분의 염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 및 할로겐화물 이외의 염이 바람직하다.
산 성분으로서는, 실용적인 연마 속도를 유지하면서, 에칭 속도를 효과적으로 억제할 수 있는 관점에서, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 아디프산, 프탈산, 글리콜산 및 숙신산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 산 성분은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 성분의 함유량은, 수지, 배선 금속 및 배리어 금속이 양호한 연마 속도를 얻을 수 있는 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 0.001 질량% 이상이 바람직하고, 0.002 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.005 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 산 성분의 함유량은, 에칭을 억제하고 피연마면의 거친 것을 저감하기 쉬운 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하고, 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
[절연 재료 연마 억제제]
본 실시형태에 따른 연마제는, 절연 재료의 연마를 억제하는 성분으로서, 절연 재료 연마 억제제(절연 재료 연마 억제제 성분. 예를 들면, 무기 절연막 연마 억제제)를 함유할 수도 있다. 연마제가 절연 재료 연마 억제제를 함유함으로써, 절연 재료의 연마 속도를 억제하고, 수지를 절연 재료에 대하여 선택적으로 제거할 수 있다.
절연 재료 연마 억제제로서는, 예를 들면, 알릴아민계 중합체가 있다. 본 명세서에 있어서 「알릴아민계 중합체」란, 알릴아민계 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 가지는 중합체로서 정의된다. 본 명세서에 있어서 「알릴아민계 화합물」란, 알릴기 및 아미노기를 가지는 화합물로서 정의된다. 알릴아민계 중합체는, 알릴아민계 화합물만을 중합하여 얻어지는 구조 단위를 가지고 있어도 되고, 알릴아민계 화합물과 알릴아민계 화합물 이외의 화합물을 공중합하여 얻어지는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 절연 재료 연마 억제제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알릴아민계 중합체는, 수지를 절연 재료에 대하여 더욱 선택적으로 제거하는 관점에서, 상기 중합체의 분자 중에, 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(V)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 일반식(VII)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112017078682890-pct00003
[식중, R11, R12, R2 및 R3는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아랄킬기는, 수산기를 가지고 있어도 되고, 아미노기 및 질소 함유 환은, 각각 독립적으로 산 부가염을 형성하고 있어도 되고, R11 및 R12는, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.]
[화학식 4]
Figure 112017078682890-pct00004
[식중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아랄킬기는, 수산기를 가지고 있어도 되고, R51 및 R52는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, D-는, 1가의 음이온을 나타낸다. R41 및 R42는, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R51 및 R52는, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.]
알릴아민계 중합체에 포함되는 구조 단위로서, 일반식(III)∼일반식(VII)으로 표시되는 구조 단위는, 1종 단독이라도 되고, 2종 이상 이라도 된다. 일반식(III)∼일반식(VII)으로 표시되는 구조 단위의 분자 중에서의 총수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 5 이상이 바람직하고, 7 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하다. 여기서, 일반식(III)∼일반식(VII)으로 표시되는 구조 단위의 분자 중에서의 총수는, 연마제에 포함되는 알릴아민계 중합체의 평균값이다.
일반식(III), 일반식(IV) 및 일반식(V)에서의 R11, R12, R2 및 R3의 알킬기는, 직쇄형, 분지형 및 환형 중 어느 것이라도 된다. 알킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 1 이상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 4 이하가 특히 바람직하다.
R11, R12, R2 및 R3의 알킬기는, 수산기를 가지고 있어도 된다. R11, R12, R2 및 R3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 이들의 수산기 부가물(3-하이드록시프로필기 등) 등을 예로 들 수 있다.
「아랄킬기」란, 알킬기의 수소 원자 중 하나가 아릴기로 치환되어 있는 기를 일컫는다. 여기서, 일반식(III), 일반식(IV) 및 일반식(V)에 있어서, R11, R12, R2 및 R3의 아랄킬기를 구성하는 알킬기는, 직쇄형, 분지형 및 환형 중 어느 것이라도 된다. 아랄킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 7∼10이 바람직하다.
R11, R12, R2 및 R3의 아랄킬기는, 수산기를 가지고 있어도 된다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐헥실기, 이들의 수산기 부가물 등을 예로 들 수 있다.
일반식(III) 중의 아미노기, 및 일반식(IV) 및 일반식(V) 중의 질소 함유 환은 산 부가염을 형성하고 있어도 된다. 산 부가염으로서는, 염산염, 브롬화 수소산염, 아세트산염, 황산염, 질산염, 아황산염, 인산염, 아미드 황산염, 메탄술폰산 염 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연 재료에 대한 수지의 더욱 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 관점에서, 염산염, 아세트산염 및 아미드 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
R11, R12, R2 및 R3는, 전술한 것 중에서도, 절연 재료(예를 들면, 산화 규소)와의 젖음성이 양호한 관점에서, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
일반식(III), 일반식(IV) 또는 일반식(V)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 알릴아민계 중합체 중에서도, 절연 재료에 대한 수지의 더욱 높은 연마 선택비를 얻을 수 있는 관점에서, 알릴아민 중합체 및 디알릴아민 중합체으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 동일한 관점에서, 산 부가염을 포함하는 구조 단위로서는, 디알릴아민 염산염, 메틸디알릴아민 염산염, 에틸디알릴아민 염산염, 메틸디알릴아민 아세트산염 및 메틸디알릴아민아미드 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
일반식(VI) 및 일반식(VII)에서의 R41, R42, R51 및 R52의 알킬기는, 직쇄형, 분지형 및 환형 중 어느 것이라도 된다. R41 및 R42의 알킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 1 이상이 바람직하다. R41 및 R42의 알킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다. R51 및 R52의 알킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 1 이상이 바람직하다. R51 및 R52의 알킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다.
R41 및 R42의 알킬기는, 수산기를 가지고 있어도 된다. R41 및 R42의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 이들의 수산기 부가물(3-하이드록시프로필기 등) 등을 예로 들 수 있다.
R51 및 R52의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등을 예로 들 수 있다.
일반식(VI) 및 일반식(VII)에서의 R41, R42, R51 및 R52의 아랄킬기를 구성하는 알킬기는, 직쇄형, 분지형 및 환형 중 어느 것이라도 된다. 아랄킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 7∼10이 바람직하다.
R41 및 R42의 아랄킬기는, 수산기를 가지고 있어도 된다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 이들의 수산기 부가물 등을 예로 들 수 있다.
R51 및 R52의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등을 예로 들 수 있다.
R41, R42, R51 및 R52는, 전술한 것 중에서도, 절연 재료(예를 들면, 산화 규소)와의 젖음성이 양호한 관점에서, 메틸기, 벤질기 및 페네틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기가 바람직하다.
일반식(VI) 및 일반식(VII)에서의 D-로서는, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온; 메틸설페이트 이온, 에틸설페이트 이온, 디메틸설페이트 이온 등의 알킬설페이트 이온 등을 예로 들 수 있다.
일반식(VI)에 있어서 하기 일반식(VIa)으로 표시되는 부분 구조, 및 일반식(VII)에 있어서 하기 일반식(VIIa)으로 표시되는 부분 구조로서는, N,N-디알킬암모늄염, N-알킬-N-벤질암모늄염 등을 예로 들 수 있다. N,N-디알킬암모늄염으로서는, N,N-디알킬암모늄할라이드, N,N-디알킬암모늄알킬설페이트 등을 예로 들 수 있다. N,N-디알킬암모늄할라이드로서는, N,N-디메틸암모늄할라이드, N,N-디에틸암모늄할라이드, N,N-디프로필암모늄할라이드, N,N-디부틸암모늄할라이드 등을 예로 들 수 있다. N,N-디알킬암모늄알킬설페이트로서는, N,N-디메틸암모늄메틸설페이트, N,N-메틸에틸암모늄에틸설페이트 등을 예로 들 수 있다. N-알킬-N-벤질암모늄염으로서는, N-메틸-N-벤질암모늄할라이드, N-에틸-N-벤질암모늄할라이드 등의 N-알킬-N-벤질암모늄할라이드 등을 예로 들 수 있다. 상기 부분 구조의 할라이드로서는, 염화물, 브로미드, 요오디드 등을 예로 들 수 있다. 이들 부분 구조를 가지는 구조 단위 중에서도, 절연 재료에 대한 수지의 더욱 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 관점에서, N,N-디메틸암모늄클로라이드 및 N,N-메틸에틸암모늄에틸설페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112017078682890-pct00005
알릴아민 중합체는, 알릴아민계 화합물과, 알릴아민계 화합물 이외의 화합물을 공중합하여 얻어지는 구조를 가지고 있어도 된다. 알릴아민계 중합체는, 예를 들면, 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위, 및 일반식(V)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 부여하는 단량체와, 알릴아민계 화합물 이외의 단량체를 공중합하여 얻어지는 구조를 가지고 있어도 된다.
알릴아민계 중합체는, 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 구조 단위, 하기 식(IX)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(X)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 일반식(XI)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 알릴아민계 중합체는, 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(V)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(VI)으로 표시되는 구조 단위, 및 일반식(VII)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위와, 일반식(VIII)으로 표시되는 구조 단위, 식(IX)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(X)으로 표시되는 구조 단위, 및 일반식(XI)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 가지고 있어도 된다.
[화학식 6]
Figure 112017078682890-pct00006
[식(VIII)에 있어서, Q는, 알킬렌기를 나타내고, R6는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은, 0∼30의 평균 부가 몰수를 나타낸다.]
[화학식 7]
Figure 112017078682890-pct00007
[화학식 8]
Figure 112017078682890-pct00008
[식(X)에 있어서, R7은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y＋는, 양이온을 나타낸다.]
[화학식 9]
Figure 112017078682890-pct00009
[식(XI)에 있어서, R8은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
n가 0일 때, 일반식(VIII)으로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 알릴알코올 등을 예로 들 수 있다. n이 1∼30일 때, 일반식(VIII)으로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, (폴리)옥시알킬렌모노알릴에테르, (폴리)옥시알킬렌모노알릴모노메틸에테르 등을 예로 들 수 있다. 이 경우에, 상기 (Q)로 나타내는 알킬렌기로서는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 탄소수 2∼3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 프로필렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다. 알킬렌기는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 도입되어도 된다. R6로서는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
일반식(VIII)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 알릴아민계 중합체로서는, 절연 재료에 대한 수지의 연마 속도비가 더욱 높아지는 관점에서, 디알릴메틸아민 염산염 알릴알코올 공중합체가 바람직하다.
식(IX)으로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 이산화 유황 등을 예로 들 수 있다. 식(IX)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 알릴아민계 중합체로서는, 절연 재료에 대한 수지의 더욱 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 관점에서, 디알릴아민염산염 이산화 유황 공중합체가 바람직하다.
일반식(X)에서의 R7으로서는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다. Y＋로서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온; 수소 이온; 암모늄 이온 등을 예로 들 수 있다.
일반식(X)으로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산, 2-알릴말론산 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도, 절연 재료의 연마 속도를 저감하기 쉬운 관점, 및 연마제 중에서의 알릴아민계 중합체의 분산성이 양호한 관점에서, 말레산이 바람직하다.
일반식(X)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 알릴아민계 중합체로서는, 절연 재료에 대한 수지의 더욱 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 관점에서, 디알릴아민 염산염 말레산 공중합체, 및 디알릴아민 아미드 황산염 말레산 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
일반식(XI)에서의 R8로서는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다. 일반식(XI)으로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 아크릴아미드 등을 예로 들 수 있다.
일반식(XI)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 알릴아민계 중합체로서는, 절연 재료에 대한 수지의 더욱 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 관점에서, 디알릴메틸암모늄클로라이드아크릴아미드 공중합체, 및 디알릴디메틸암모늄클로라이드아크릴아미드 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
알릴아민계 중합체로서는, 절연 재료에 대한 수지의 더욱 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 관점에서, 메틸디알릴아민아미드 황산염 중합체, 아릴아민 중합체, 디알릴디메틸암모늄클로라이드아크릴아미드 공중합체, 및 디알릴아민 염산염 이산화 유황 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
절연 재료 연마 억제제(알릴아민계 중합체 등)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 800 이상이 보다 바람직하고, 1000 이상이 더욱 바람직하다. 절연 재료 연마 억제제(알릴아민계 중합체 등)의 중량 평균 분자량은, 점도가 과잉으로 높아지는 것이 억제되어 양호한 보존 안정성을 얻을 수 있는 관점에서, 300000 이하가 바람직하고, 200000 이하가 보다 바람직하고, 150000 이하가 더욱 바람직하다. 절연 재료 연마 억제제(알릴아민계 중합체 등)의 중량 평균 분자량은, GPC를 사용하여, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량과 동일한 조건에서 측정할 수 있다.
절연 재료 연마 억제제의 함유량은, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 0.001 질량% 이상이 바람직하고, 0.003 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.004 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.005 질량% 이상이 특히 바람직하다. 절연 재료 연마 억제제의 함유량은, 수지의 연마 속도가 저하되는 것을 억제하기 쉽고, 절연 재료에 대한 수지의 연마 속도비를 높게 유지하고 쉬운 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 0.400 질량% 이하가 바람직하고, 0.300 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.200 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.100 질량% 이하가 특히 바람직하다.
연마 입자의 함유량에 대한 절연 재료 연마 억제제의 함유량의 질량비(절연 재료 연마 억제제/연마 입자)는, 수지를 절연 재료에 대하여 선택적으로 제거하기 쉬운 관점에서, 0.002 이상이 바람직하고, 0.003 이상이 보다 바람직하고, 0.005 이상이 더욱 바람직하다. 연마 입자의 함유량에 대한 절연 재료 연마 억제제의 함유량의 질량비는, 수지를 양호한 연마 속도로 제거하기 쉬운 관점에서, 0.400 이하가 바람직하고, 0.300 이하가 보다 바람직하고, 0.200 이하가 더욱 바람직하다.
[방식제]
본 실시형태에 따른 연마제는, 방식제(방식제 성분, 금속 방식제)를 함유할 수도 있다. 방식제로서는, 특별히 제한은 없고, 금속 재료에 대한 방식 작용을 가지는 화합물로서 종래 공지의 성분을 모두 사용 가능하다. 방식제로서는, 구체적으로는, 트리아졸 화합물, 피리딘 화합물, 피라졸 화합물, 피리미딘 화합물, 이미다졸 화합물, 구아니딘 화합물, 티아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 트리아진 화합물 및 헥사메틸렌테트라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 여기서, 「화합물」이란, 그 골격을 가지는 화합물의 총칭이며, 예를 들면, 「트리아졸 화합물」이란, 트리아졸 골격을 가지는 화합물을 의미한다. 방식제로서는, 트리아졸 골격을 가지는 트리아졸 화합물이 바람직하다. 방식제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
트리아졸 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-디하이드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시 프로필 벤조트리아졸, 4-하이드록시 벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸메틸에스테르(1H-벤조트리아졸-4-카르복시산메틸), 4-카르복시-1H-벤조트리아졸부틸에스테르(1H-벤조트리아졸-4-카르복시산 부틸), 4-카르복시-1H-벤조트리아졸옥틸에스테르(1H-벤조트리아졸-4-카르복시산 옥틸), 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸][1,2,4-트리아졸릴1-메틸][2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 3H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘-3-올, 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸설파닐-5,7-디페닐-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸설파닐-5,7-디페닐-4,7-디하이드로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 1분자 중에 트리아졸 골격과 그 이외의 골격을 가지는 화합물은, 트리아졸 화합물로 분류하기로 한다.
피리딘 화합물로서는, 8-하이드록시퀴놀린, 프로티온아미드, 2-니트로피리딘-3-올, 피리독사민, 니코틴아미드, 이프로니아지드, 이소니코틴산, 벤조[f]퀴놀린, 2,5-피리딘디카르복시산, 4-스티릴피리딘, 아나바신, 4-니트로피리딘-1-옥시드, 피리딘-3-아세트산 에틸, 퀴놀린, 2-에틸피리딘, 퀴놀린산, 시트라진산, 피리딘-3-메탄올, 2-메틸-5-에틸피리딘, 2-플루오로피리딘, 펜타플루오로피리딘, 6-메틸피리딘-3-올, 피리딘-2-아세트산 에틸, 3-하이드록시 피리딘 등을 예로 들 수 있다.
피라졸 화합물로서는, 피라졸, 1-알릴-3,5-디메틸피라졸, 3,5-디(2-피리딜) 피라졸, 3,5-디이소프로필피라졸, 3,5-디메틸-1-하이드록시메틸피라졸, 3,5-디메틸-1-페닐피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-아미노-5-하이드록시피라졸, 4-메틸피라졸, N-메틸피라졸, 3-아미노피라졸, 3-아미노피라졸 등을 예로 들 수 있다.
피리미딘 화합물로서는, 피리미딘, 1,3-디페닐-피리미딘-2,4,6-트리온, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘설페이트, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2,4,6-트리메톡시피리미딘, 2,4,6-트리페닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-하이드록실피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2-아세트아미드피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 1분자 중에 피리미딘 골격과 그 이외의 골격(트리아졸 골격을 제외함)을 가지는 화합물은, 피리미딘 화합물로 분류하기로 한다.
이미다졸 화합물로서는, 1,1'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 1,1'-옥살릴디이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 예로 들 수 있다.
구아니딘 화합물로서는, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,2,3-트리페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘 등을 예로 들 수 있다.
티아졸 화합물로서는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2,4-디메틸티아졸 등을 예로 들 수 있다.
테트라졸 화합물로서는, 테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-(2-디메틸아미노 에틸)-5-머캅토테트라졸 등을 예로 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는, 3,4-디하이드로-3-하이드록시-4-옥소-1,2,4-트리아진 등을 예로 들 수 있다.
방식제의 함유량은, 금속 재료의 부식 및 표면의 거침을 억제할 수 있는 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 0.001 질량% 이상이 바람직하고, 0.01 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.02 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 극히 바람직하다. 방식제의 함유량은, 금속 재료가 양호한 연마 속도를 얻을 수 있는 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 10 질량% 이하가 바람직하고, 5.0 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 질량% 이하가 특히 바람직하다.
방식제는, 구리계 금속 또는 코발트계 금속 등의 배선 금속에 대하여 보호막을 형성함으로써, 배선 금속의 에칭을 억제하고 피연마면의 거침을 저감하기 쉽게 할 수 있다.
이와 같은 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 방식제로서는, 트리아졸 화합물, 피리딘 화합물, 이미다졸 화합물, 테트라졸 화합물, 트리아진 화합물 및 헥사메틸렌테트라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 3H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘-3-올, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 벤조트리아졸, 3-하이드록시피리딘, 벤즈이미다졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 3,4-디하이드로-3-하이드록시-4-옥소-1,2,4-트리아진 및 헥사메틸렌테트라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
연마제에서의 방식제의 함유량에 대한 산 성분의 함유량의 질량비(산 성분/방식제)는, 에칭 속도와 연마 속도를 양호하게 제어하는 관점에서, 10/1∼1/5의 범위가 바람직하고, 7/1∼1/5의 범위가 보다 바람직하고, 5/1∼1/5의 범위가 더욱 바람직하고, 5/1∼1/1의 범위가 특히 바람직하다.
[산화제]
본 실시형태에 따른 연마제는, 산화제(산화제 성분, 금속 산화제)를 함유할 수도 있다. 연마제가 산화제를 함유함으로써 금속 재료(배선 금속, 배리어 금속 등. 예를 들면, 금속층)의 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 산화제는, 특별히 제한은 없으며, 통상 사용되는 산화제로부터 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 산화제로서는, 과산화 수소, 퍼옥소 황산염, 과요오드산 칼륨, 차아염소산, 오존수 등을 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 과산화 수소가 바람직하다. 그리고, 상기 산 성분인 질산을 산화제로서 사용할 수도 있다. 산화제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화제의 함유량은, 금속 재료의 산화가 불충분하게 되어 금속 재료의 연마 속도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.05 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.07 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.09 질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 극히 바람직하다. 산화제의 함유량은, 피연마면에 거침이 생기는 것을 억제할 수 있고 또한 디싱을 작게 억제할 수 있는 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로, 10 질량% 이하가 바람직하고, 8 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 그리고, 과산화 수소수와 같이 일반적으로 수용액으로서 입수할 수 있는 산화제를 사용하는 경우, 상기 수용액 중에 포함되는 산화제의 함유량이 연마제에 있어서 전술한 범위로 되도록 산화제의 함유량을 조정할 수 있다.
(pH 조정제 및 연마제의 pH)
본 실시형태에 따른 연마제의 pH는, 충분한 기계적 연마력이 얻어지고 쉽고, 수지의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 1.0 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.0 이상이 더욱 바람직하고, 2.3 이상이 특히 바람직하고, 2.5 이상이 극히 바람직하다. 연마제의 pH는, 연마 입자가 양호한 분산 안정성을 얻을 수 있는 관점에서, 8.0 이하가 바람직하고, 5.0 이하가 보다 바람직하고, 4.0 이하가 더욱 바람직하고, 3.5 이하가 특히 바람직하다. pH는 액체의 온도 25℃에서의 pH로 정의한다.
본 실시형태에 따른 연마제는, pH 조정제(pH 조정제 성분)를 함유하고 있어도 된다. pH 조정제를 사용함으로써, 연마제의 pH를 용이하게 조정할 수 있다. pH 조정제로서는 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, TMAH(테트라메틸암모늄하이드록시드) 등의 염기 성분을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 산 성분 등에 의해 연마제의 pH를 조정할 수도 있다.
연마제의 pH는, 일반적인 유리 전극을 사용한 pH 미터에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 가부시키가이샤 호리바 제작소의 상품명: Model(F-51)을 사용할 수 있다. 프탈산염 pH 표준액(pH 4.01)과 중성 인산염 pH 표준액(pH 6.86)과 붕산염 pH 표준액(pH 9.18)을 pH 표준액으로서 사용하고, pH 미터를 3점 교정한 후, pH 미터의 전극을 연마제에 넣고, 2 min 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정함으로써 pH의 측정값을 얻을 수 있다. 이 때, 표준 완충액 및 연마제의 액체의 온도는, 예를 들면, 25℃이다.
[계면 활성제]
연마제는, 계면 활성제(계면 활성제 성분)를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로서는, 수용성 음이온성 계면 활성제, 수용성 비이온성 계면 활성제, 수용성 양이온성 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 수용성 음이온성 계면 활성제로서는, 라우릴 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산암모늄, 알킬 인산 에스테르 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산염, 라우로일사르코신염 등을 예로 들 수 있다. 수용성 비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트 등을 예로 들 수 있다. 수용성 양이온성 계면 활성제로서는, 헥사데실트리메틸암모늄염, 미리스틸트리메틸암모늄염, 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 디스테아릴디메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 코코 넛아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 계면 활성제로서는, 수용성 음이온성 계면 활성제가 바람직하다. 특히, 공중합 성분으로서 암모늄염 또는 테트라메틸암모늄염을 사용하여 얻어진 고분자 분산제 등의 수용성 음이온성 계면 활성제 중 적어도 1종을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 계면 활성제의 함유량은, 연마제의 전체 질량 기준으로 예를 들면, 0.0001∼0.1 질량%이다.
연마제에 포함되는 각 성분의 배합 방법 및 연마제의 희석 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 날개식 교반기에 의한 교반, 또는 초음파 분산 등으로 각 성분을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 물에 대한 각 성분의 혼합 순서는 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 연마제는, 연마 입자와 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자와 유기 용매와 물을 적어도 포함하는 1액식 연마제로서 보존해도 되고, 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)을 가지는 복수액식 연마제로서 보존해도 된다. 복수 액식 연마제에서는, 슬러리와 첨가액을 혼합하여 상기 연마제가 되도록 상기 연마제의 구성 성분이 슬러리와 첨가액으로 나누어진다. 슬러리는, 예를 들면, 연마 입자 및 물을 적어도 포함한다. 첨가액은, 예를 들면, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자, 유기 용매 및 물을 적어도 포함한다. 절연 재료 연마 억제제, 방식제, 산화제, 계면 활성제, 소포제 등의 첨가제는, 슬러리 및 첨가액 중 첨가액에 포함되는 것이 바람직하다. 그리고, 연마제의 구성 성분은, 3액 이상으로 나누어 보존해도 된다.
복수액식 연마제에 있어서는, 연마 직전 또는 연마 시에 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마제가 조제되어도 된다. 복수액식 연마제에서의 슬러리와 첨가액을 각각 연마 정반(定盤) 상에 공급하고, 연마 정반 상에서 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마제를 사용하여 피연마면을 연마해도 된다.
<연마제용 저장액>
본 실시형태에 따른 연마제용 저장액은, 상기 연마제를 얻기 위한 저장액이며, 연마제용 저장액을 물로 희석함으로써 상기 연마제를 얻을 수 있다. 연마제용 저장액은, 물의 양을 사용 시보다 감소하여 보관되어 있고, 사용 전 또는 사용 시에 물로 희석하여 상기 연마제로서 사용된다. 연마제용 저장액은, 물의 함유량이 상기 연마제보다 적은 점에서 상기 연마제와는 다르다. 희석 배율은, 예를 들면, 1.5배 이상이다.
<연마 방법>
본 실시형태에 따른 연마 방법은, 연마제를 사용하여, 수지를 가지는 기체(基體)를 CMP하고, 수지 중 적어도 일부를 제거하는 연마 공정을 포함한다. 본 실시형태에 따른 연마 방법으로는, 수지를 가지는 기체를 연마한다. 기체는, 예를 들면, 표면에 오목부 및 볼록부를 가지는 기판 상에 형성된 수지를 가진다. 기체는, 예를 들면, 배선판이라도 된다.
본 실시형태에 따른 연마 방법은, 예를 들면, 연마 공정으로서, 1액식 연마제를 사용하여 기체를 CMP하고, 수지 중 적어도 일부를 제거하는 CMP 공정을 포함하고 있어도 되고, 복수액식 연마제에서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 사용하여 기체를 CMP하고, 수지 중 적어도 일부를 제거하는 CMP 공정을 포함하고 있어도 되고, 연마제용 저장액을 물로 희석하여 얻어지는 연마제를 사용하여 기체를 CMP하고, 수지 중 적어도 일부를 제거하는 CMP 공정을 포함하고 있어도 된다. CMP 공정에서는, 예를 들면, 수지를 연마하여 절연 재료가 노출되었을 때 연마가 정지되어도 된다.
본 실시형태에 따른 연마 방법은, CMP 공정 전에, 수지를 가지는 기체를 준비하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
복수액식 연마제를 사용하는 경우, 본 실시형태에 따른 연마 방법은, CMP 공정 전에, 복수액식 연마제에서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 연마제를 얻는 연마제 조제 공정을 포함하고 있어도 된다. 연마제용 저장액을 사용하는 경우, 본 실시형태에 따른 연마 방법은, CMP 공정 전에, 연마제용 저장액을 물로 희석하여 연마제를 얻는 연마제 조제 공정을 포함하고 있어도 된다.
CMP 공정에서는, 예를 들면, 기체의 피연마면을 연마 정반의 연마포(연마 패드)에 가압하고 대고, 피연마면과 연마포의 사이에 연마제를 공급하고, 기체의 이면(裏面)(피연마면과는 반대면)에 소정의 압력을 가한 상태에서, 기체를 연마 정반에 대하여 상대적으로 움직이게 하여 피연마면을 연마한다.
연마 장치로서는, 예를 들면, 회전수를 변경 가능한 모터 등이 장착되어 있고 또한 연마포를 접합 가능한 정반과, 기체를 지지하는 홀더를 가지는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마포로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 연마 조건에 특별히 제한은 없지만, 기체가 튀어나오지 않도록 정반의 회전 속도는 200회/min 이하의 저회전이 바람직하다. 예를 들면, 연마하고 있는 동안, 연마포에는 연마제를 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 연마제의 공급량에 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 연마제로 덮히고 또한 연마의 진행에 의해 생기는 생성물이 연속적으로 배출되는 것이 바람직하다.
연마포의 표면 상태를 항상 동일하게 하여 CMP를 행하기 위하여, 본 실시형태에 따른 연마 방법은, CMP 공정 전에 연마포의 컨디셔닝 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다이아몬드 입자 부착 드레서를 사용하여, 적어도 물을 포함하는 액으로 연마포의 컨디셔닝을 행한다. 본 실시형태에 따른 연마 방법은, CMP 공정 후에, 기체 세정 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기체는, 유수(流水) 중에서 양호하게 세정한 후, 스핀 드라이 등을 사용하여, 기체 상에 부착된 수적(水滴)을 털어낸 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 시판 중인 세정액을 기체 표면에 흐르게 하면서, 폴리우레탄으로 만들어진 브러시를 회전시키면서 상기 브러시를 기체에 일정한 압력으로 가압하여 기체 상의 부착물을 제거하는, 공지의 세정 방법에 의해 세정한 후에 건조시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 따른 연마제에 따르면, 수지를 가지는 기체를 CMP하여, 수지 중 적어도 일부를 제거할 수 있다. 이와 같은 장점을 이용한 용도로서는, 더블 패터닝 용도를 예로 들 수 있다. 도 2를 사용하여 본 실시형태에 따른 연마 방법을 설명한다.
먼저, 기판(11)과, 소정의 패턴을 가지고 기판(11) 상에 형성된 산화 규소(12)를 가지는 기체를 준비한다(도 2의 (a)). 기판(11) 및 산화 규소(12) 상에 수지(13)를 도포 및 경화하여 형성한다(도 2의 (b)). 수지(13)의 표면에는, 산화 규소(12)의 패턴과 동일한 패턴이 형성된다. 이와 같은 수지(13)는, 일반적으로 희생막으로 칭하는 경우도 있다.
다음으로, 산화 규소(12)가 노출될 때까지 수지(13)의 표층부를 CMP하여, 산화 규소(12)의 표면 및 수지(13)의 표면에 의해 구성되는 표면을 평탄화한다(도 2의 (c)). CMP 프로세스에 의해 충분히 평탄화된 기체의 표면은, 포토레지스트 도포 시에 형성되는 요철이 적고, 초점 심도(深度)가 쉽게 저하되지 않으며 또한 수율이 쉽게 저하되지 않는다. 또한, 산화 규소(12)가 노출된 후에 산화 규소(12)가 연마되는 것이 억제되므로, 기체의 표면이 균일하게 되도록 마무리할 수 있다. 그리고, 도 2의 (c)의 공정 후, 포토레지스트 도포 전에 반사 방지막(BARC막)을 형성해도 된다.
이어서, 포토레지스트(14)를 산화 규소(12) 및 수지(13)의 표면에 균일하게 도포한다(도 2의 (d)). 그리고, 노광 장치를 사용하여 마스크 패턴을 포토레지스트(14)에 전사(轉寫)한다. 패턴 전사 후의 기체를 열처리한 후, 포토레지스트(14)의 불필요한 부분을 제거하기 위해 현상 처리한다(도 2의 (e)).
다음으로, 플라즈마화한 가스 등을 사용한 드라이 에칭에 의해, 산화 규소(12)에서의 포토레지스트(14) 사이에 노출된 부분을 제거한다(도 2의 (f)). 그리고, 에탄올 아민류 및 유기 용매를 조합한 용액 등을 사용하여 포토레지스트(14)를 박리 처리한다(도 2의 (g)). 또한, 웨트 에칭에 의해 수지(13)를 제거한다(도 2의 (h)). 이로써, 산화 규소(12)의 초기 패턴(도 2의 (a))의 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스의 패턴이 형성된다.
수지의 연마 속도는, 더블 패터닝 용도에 바람직한 관점에서 하기 연마 속도가 바람직하다. 수지의 연마 속도는, 연마 시간을 단축하는 관점에서, 100 nm/min 이상이 바람직하고, 110 nm/min 이상이 보다 바람직하고, 140 nm/min 이상이 더욱 바람직하고, 150 nm/min 이상이 특히 바람직하다. 수지의 연마 속도는, 수지의 오목부의 과잉의 연마가 진행되는 것이 억제되어 평탄성이 더욱 향상되는 관점, 및 연마 시간을 조정하는 것이 용이한 관점에서, 1000 nm/min 이하가 바람직하고, 800 nm/min 이하가 더욱 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 한, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 연마제의 재료의 종류 및 그 배합 비율은, 본 실시예에 기재된 종류 및 비율 이외의 종류 및 비율이라도 상관없고, 연마 대상의 조성 및 구조도, 본 실시예 기재된 조성 및 구조 이외의 조성 및 구조라도 상관없다.
<연마제의 조제>
(실시예 1)
에테르 결합을 가지는 수용성 고분자로서 A1(폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르, 사카모토 약품공업 가부시키가이샤 제조, 상품명: SC-P1000, 중량 평균 분자량: 1000) 0.300질량부와, 유기 용매로서 프로필렌글리콜모노프로필에테르 5.000질량부와, 산 성분으로서 말산을 용기에 넣었다. 또한, 초순수 X 질량부를 주입한 후 교반하여 각 성분을 용해시켰다. 다음으로, 평균 입경(평균 2차 입경)이 70nm인 콜로이달 실리카 1을 3.000질량부 첨가하여 연마제 100질량부를 얻었다. 연마 입자의 표면은, 연마제 중에 있어서 양으로 대전(帶電)하고 있다. 그리고, 초순수의 배합량 X 질량부는, 연마제가 100질량부가 되도록 계산하여 조정하였다. 실시예 1의 연마제의 pH는 2.5이며, 연마 입자의 제타 전위는 14 mV였다.
(실시예 2∼18, 비교예 1∼5)
연마 입자, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자, 유기 용매 및 산 성분의 종류 및 함유량을 표 1∼3에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마제를 조제하였다. 실시예 18에서는, 방식제로서 벤조트리아졸을 사용하였고, 산화제로서 30 질량%의 과산화 수소수를 사용하였다. 표 1∼3의 각 성분의 양은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 한 함유량(단위: 질량%)이다. 그리고, 표 1∼3 중의 연마 입자, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자 및 유기 용매에 대하여 각각 표 4∼6에 상세하게 나타낸다.
<연마제의 pH 측정>
연마제의 pH는 하기 조건에서 측정하였다. 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
측정 온도: 25±5℃
측정 장치: 가부시키가이샤 호리바 제작소의 상품명: Model(F-51)
측정 방법: 프탈산염 pH 표준액(pH 4.01)과 중성 인산염 pH 표준액(pH 6.86)과 붕산염 pH 표준액(pH 9.18)을 pH 표준액으로서 사용하고, pH 미터를 3점 교정한 후, pH 미터의 전극을 연마제에 넣고, 2 min 이상 경과하여 안정된 후의 pH를 상기 측정 장치에 의해 측정하였다.
<제타 전위의 측정>
제타 전위 측정 장치는, 베크만쿨터사에서 제조한 상품명: DELSA NANO C를 사용하였다. 제타 전위 측정 장치에 있어서 측정 샘플의 산란 강도가 1.0×104∼5.0×104 cps로 되도록 연마제를 순수로 희석하여 샘플을 얻었다. 그 후, 얻어진 샘플을 제타 전위 측정용 셀에 넣어 제타 전위를 측정하였다. 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
<연마 특성의 평가>
피연마 대상의 기체(수지막을 가지는 수지 기판)로서, 두께 200nm의 막형의 복소환 함유 수지를 실리콘 기판 상에 형성하여 얻어지는 기체, 및 두께 200nm의 막형의 폴리이미드 수지를 실리콘 기판 상에 형성하여 얻어지는 기체를 사용하였다. 상기에서 조제한 연마제를 사용하여, 하기 연마 조건으로 60초간 수지막을 화학적 기계 연마하였다. 그리고, 폴리이미드 수지의 연마는, 실시예 1∼5, 9∼10, 15∼18 및 비교예 1∼2에서 행하였다.
[기판 연마 조건]
연마 장치: 편면(片面)용 연마기(어플라이드머티리얼즈 제조, 상품명 MIRRA)
연마포: 스웨이드(suede)상(狀) 발포 폴리우레탄 수지제 연마포
정반 회전수: 93회/min
헤드 회전수: 87회/min
연마 압력: 14kPa
연마제의 공급량: 200 mL/min
상기 연마 공정에서 연마한 수지 기판의 피연마면에 스펀지 브러시(폴리비닐알코올계 수지제)를 가압하고, 증류수를 피연마면에 공급하면서 기체와 스펀지 브러시를 회전시키고, 60초간 세정하였다. 다음으로, 스펀지 브러시를 제거하고, 기체의 피연마면에 증류수를 60초간 공급하였다. 마지막으로, 기체를 고속으로 회전시킴으로써 증류수를 튕겨서 날려보내고 기체를 건조하였다.
연마 속도는, 연마 전후에서의 수지막의 막 두께를 측정하여 얻어지는 막 두께차에 의해 산출하였다. 막 두께의 측정에는, 막 두께 측정 장치(다이니폰스크린제조 가부시키가이샤제, 상품명: 람다에이스, VL-M8000LS)를 사용하였다. 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112017078682890-pct00010
[표 2]
Figure 112017078682890-pct00011
[표 3]
Figure 112017078682890-pct00012
[표 4]
Figure 112017078682890-pct00013
[표 5]
Figure 112017078682890-pct00014
[표 6]
Figure 112017078682890-pct00015
표 1∼3에 나타낸 바와 같이, 실시예 및 비교예를 비교하면, 정전하를 가지고 또한 평균 입경이 20nm보다 큰 연마 입자와, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자와, 유기 용매와, 물을 함유하는 연마제를 사용함으로써, 양호한 수지 연마 속도를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1∼10을 비교하면, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자 중에서도, 중량 평균 분자량이 4000 이상인 수용성 고분자를 사용하는 경우에 수지의 연마 속도가 빠른 것을 알 수 있다. 실시예 5, 11∼14를 비교하면, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자의 함유량이 0.010 질량% 이상인 경우에 수지의 연마 속도가 빠른 것을 알 수 있다.
1, 11…기판, 2, 12…산화 규소, 3, 14… 포토레지스트, 4…홈부, 13…수지

Claims (15)

  1. 연마 입자(abrasive grain)와, 에테르 결합을 가지는 수용성 고분자와, 유기 용매와, 물을 함유하고,
    상기 연마 입자가 연마제 중에서 양(+)의 전하를 가지고,
    상기 수용성 고분자가 다당류를 포함하고,
    상기 연마 입자의 평균 입경(粒徑)이 20nm보다 큰, 수지 연마용 연마제(단, 시클로덱스트린류를 함유하는 연마제를 제외함).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가 폴리에테르를 포함하는, 연마제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연마 입자가 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 포함하는, 연마제.
  4. 제1항에 있어서,
    pH가 1.0∼8.0인, 연마제.
  5. 제1항에 있어서,
    산 성분을 더 함유하는, 연마제.
  6. 제1항에 있어서,
    절연 재료 연마 억제제를 더 함유하는, 연마제.
  7. 제1항에 있어서,
    방식제를 더 함유하는, 연마제.
  8. 제1항에 있어서,
    산화제를 더 함유하는, 연마제.
  9. 제1항에 있어서,
    pH 조정제를 더 함유하는, 연마제.
  10. 제1항에 있어서,
    계면 활성제를 더 함유하는, 연마제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연마 입자 및 물을 포함하는 제1 액과,
    상기 수용성 고분자, 상기 유기 용매 및 물을 포함하는 제2 액을 가지는 복수 액식 연마제로서 보존되는, 연마제.
  12. 제1항에 기재된 연마제를 얻기 위한 연마제용 저장액으로서,
    물로 희석함으로써 상기 연마제가 얻어지는, 연마제용 저장액.
  13. 수지를 가지는 기체(基體)를 준비하는 공정과,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 연마제를 사용하여 상기 기체를 화학적 기계 연마(chemical mechanical polishing)하여, 상기 수지 중 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
  14. 수지를 가지는 기체를 준비하는 공정과,
    제12항에 기재된 연마제용 저장액을 물로 희석하여 상기 연마제를 얻는 공정과,
    상기 연마제를 사용하여 상기 기체를 화학적 기계 연마하여, 상기 수지 중 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
  15. 삭제
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