JP2009224695A - 研磨用組成物及びそれを用いた化学的機械的研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体基板上のポリイミド膜を、スクラッチなどの傷の発生を抑制しつつ、高速で研磨することができ、研磨後の高い平坦性を達成しうる研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供する。
【解決手段】半導体デバイス製造において、主としてポリイミド膜基板又はポリイミドを主成分とする膜基板の化学的機械的研磨に用いる研磨用組成物であって、（ａ）酸化剤、及び、（ｂ）砥粒を含有し、好ましくはさらに（ｃ）ＰＨ調整剤を含有することを特徴とする研磨用組成物。
【選択図】なし
【解決手段】半導体デバイス製造において、主としてポリイミド膜基板又はポリイミドを主成分とする膜基板の化学的機械的研磨に用いる研磨用組成物であって、（ａ）酸化剤、及び、（ｂ）砥粒を含有し、好ましくはさらに（ｃ）ＰＨ調整剤を含有することを特徴とする研磨用組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的な平坦化を行う際に用いられるポリイミド膜用研磨用組成物、及びこれを用いた研磨方法に関する。特に、半導体のパッケージの積層工程において使用されるポリイミド膜からなる基板の研磨工程に有用である。
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨用組成物で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨用組成物で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
ポリイミド膜、或いはポリイミドを主成分とする膜は、例えばElectronic Components and Technolgy Conference,２００６年、Proceedings. (56thPublicant Date:30 May-2 June 2006)に記載されているような半導体のパッケージにも適用されるが、このような有機ポリマー系基板の場合、そのエッチングは困難である。
ポリイミド樹脂のエッチングに関しては、ヒドラジンを主成分とする溶液を用いてウェットエッチングする方法（例えば、特許文献２，３参照。）や、水酸化カリウムを用いたエッチング方法（例えば、特許文献４参照。）、またエッチング中にレーザー、赤外線、マイクロ波を照射する方法（例えば、特許文献５〜７参照。）などが開示されている。
しかしながら、通常のウェットエッチング方法の改良例では、上記の如き手段をとったとしても、エッチングに非常に長い時間を要し、スループット上問題があること、また、エッチングむらを生じ、エッチング後の平坦性の悪いものが多く、未だ実用上満足できるレベルには達していない。
ポリイミド樹脂のエッチングに関しては、ヒドラジンを主成分とする溶液を用いてウェットエッチングする方法（例えば、特許文献２，３参照。）や、水酸化カリウムを用いたエッチング方法（例えば、特許文献４参照。）、またエッチング中にレーザー、赤外線、マイクロ波を照射する方法（例えば、特許文献５〜７参照。）などが開示されている。
しかしながら、通常のウェットエッチング方法の改良例では、上記の如き手段をとったとしても、エッチングに非常に長い時間を要し、スループット上問題があること、また、エッチングむらを生じ、エッチング後の平坦性の悪いものが多く、未だ実用上満足できるレベルには達していない。
他の方法として、アルミナなどの研磨剤を添加して、研磨用組成物をスプレー添加して、高圧でポリイミド膜面に吐出し、エッチングする方法が開示されている（例えば、特許文献８、９参照。）。
このような、研磨剤を混合し、研磨用組成物を吐出する方法でポリイミド膜をエッチングする場合も、吐出の角度によりエッチングにばらつきが生じ、平坦性やスクラッチなどに支障が出る場合があった。
ポリイミド樹脂基板の場合、上記のように、ウェットエッチングでは、スループットの問題があり、研磨用組成物のスプレー添加では研磨ムラが起こる場合があり、またドライエッチング法では、平坦性や膜面の荒れに問題があり、いずれの手段をとっても、スクラッチの問題を生じることなく満足できる平坦化を達成するのは困難であった。
米国特許４９４４８３６号明細書
特開平３−１０１２２８号公報
特開平５−２０２２０６号公報
特開平５−３０１９８１号公報
特開２００２−２０５１３公報
特開２００２−５３６８４公報
特開２００２−１２８９２２公報
特開２００２−３０７３１１公報
特開２００３−８１７１公報
このような、研磨剤を混合し、研磨用組成物を吐出する方法でポリイミド膜をエッチングする場合も、吐出の角度によりエッチングにばらつきが生じ、平坦性やスクラッチなどに支障が出る場合があった。
ポリイミド樹脂基板の場合、上記のように、ウェットエッチングでは、スループットの問題があり、研磨用組成物のスプレー添加では研磨ムラが起こる場合があり、またドライエッチング法では、平坦性や膜面の荒れに問題があり、いずれの手段をとっても、スクラッチの問題を生じることなく満足できる平坦化を達成するのは困難であった。
本発明は、これらの従来技術の背景を踏まえ、半導体基板上のポリイミド膜を短時間で、高い平坦性を維持し、且つ、スクラッチなどの傷がなく研磨しうる研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は鋭意検討した結果、下記の研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
＜１＞ 半導体デバイス製造において、主としてポリイミド膜の化学的機械的研磨に用いる研磨用組成物であって、（ａ）酸化剤、及び、（ｂ）砥粒を含有する研磨用組成物。
＜２＞ さらに、（ｃ）ＰＨ調整剤を含有する＜１＞に記載の研磨用組成物。
＜３＞ 前記（ｃ）ＰＨ調整剤がアルカリ性化合物を含有し、ＰＨが８〜１４である＜１＞又は＜２＞に記載の研磨用組成物。
＜４＞ 前記（ａ）酸化剤が、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び、鉄（III）塩からなる群より選ばれることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
＜５＞ 前記（ａ）酸化剤が、過硫酸塩であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
＜６＞ 更に、（ｄ）金属の防食剤を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
＜７＞ 半導体デバイス製造において、主としてポリイミド膜を、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
本発明の研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
＜１＞ 半導体デバイス製造において、主としてポリイミド膜の化学的機械的研磨に用いる研磨用組成物であって、（ａ）酸化剤、及び、（ｂ）砥粒を含有する研磨用組成物。
＜２＞ さらに、（ｃ）ＰＨ調整剤を含有する＜１＞に記載の研磨用組成物。
＜３＞ 前記（ｃ）ＰＨ調整剤がアルカリ性化合物を含有し、ＰＨが８〜１４である＜１＞又は＜２＞に記載の研磨用組成物。
＜４＞ 前記（ａ）酸化剤が、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び、鉄（III）塩からなる群より選ばれることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
＜５＞ 前記（ａ）酸化剤が、過硫酸塩であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
＜６＞ 更に、（ｄ）金属の防食剤を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
＜７＞ 半導体デバイス製造において、主としてポリイミド膜を、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
本発明の研磨用組成物は、砥粒と酸化剤とを含有し、さらに、好ましくは、ｐＨ調整剤を含有するものである。このため、酸化剤がポリイミド膜の表面に作用してポリイミド膜が除去しやすい状態になり、ＣＭＰ装置によりパッドと砥粒により物理的に除去される。研磨面には新たにポリイミド膜が露出するが、その表面もまた酸化剤により膜面が変質されて除去しやすい状態になり、この膜をＣＭＰで除去する。この繰り返しによりポリイミド膜は、これまでのエッチングのように長時間要すること無く、砥粒による物理的な研磨との併用で、これまで達成し得なかった高速でかつ平坦性に優れ、膜面荒れのない研磨ができるものと考えられる。このとき、ポリイミド膜基板もＣＭＰ装置により定盤を回転しながら研磨しているため、エッチングにおける如き局所的な過研磨などが生じにくく、平坦性の高い研磨面が得られる。
なお、本発明の好ましい態様において併用されるｐＨ調整剤は、研磨中のｐＨを一定に保つことでポリイミド膜と酸化剤の反応条件を一定に保つ働きをしており、これにより、研磨のばらつき等を最小限に抑えることができるという効果を奏する。
なお、本発明の好ましい態様において併用されるｐＨ調整剤は、研磨中のｐＨを一定に保つことでポリイミド膜と酸化剤の反応条件を一定に保つ働きをしており、これにより、研磨のばらつき等を最小限に抑えることができるという効果を奏する。
本発明によれば、半導体基板上のポリイミド膜を短時間で、高い平坦性を維持し、且つ、スクラッチなどの傷がなく研磨しうる研磨用組成物を提供することができる。
また、本発明の研磨用組成物により、半導体基板上のポリイミド膜を高速で、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨することができ、高い平坦性を達成しうる研磨方法を提供することができる。
また、本発明の研磨用組成物により、半導体基板上のポリイミド膜を高速で、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨することができ、高い平坦性を達成しうる研磨方法を提供することができる。
以下、本発明の具体的態様について説明する。
＜ポリイミド膜＞
まず、本発明の研磨液の研磨対象となるポリイミド膜について説明する。
ポリイミド膜は、熱硬化性、熱可塑性、感光性などどのようなポリイミド膜でも適用できる。
本発明におけるポリイミド膜とは、配線を形成しうる基板表面に形成されたポリイミド膜であれば、特に制限はなく、ウェハ上に樹脂液を塗布して成膜された膜でもよいし、予め成膜されたポリイミド膜をラミネートして形成した膜、あるいはエポキシ系接着剤などにより予め成膜されたポリイミド膜を基板表面に接着して形成したものでもよい。
ポリイミド膜の具体的な例としては、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００６．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ．（５６ｔｈＰｕｂｌｉｃａｎｔ Ｄａｔｅ：３０ Ｍａｙ−２ Ｊｕｎｅ ２００６）に記載されているポリイミド、特開２００２−２０５１３号公報に記載のポリイミド膜などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜ポリイミド膜＞
まず、本発明の研磨液の研磨対象となるポリイミド膜について説明する。
ポリイミド膜は、熱硬化性、熱可塑性、感光性などどのようなポリイミド膜でも適用できる。
本発明におけるポリイミド膜とは、配線を形成しうる基板表面に形成されたポリイミド膜であれば、特に制限はなく、ウェハ上に樹脂液を塗布して成膜された膜でもよいし、予め成膜されたポリイミド膜をラミネートして形成した膜、あるいはエポキシ系接着剤などにより予め成膜されたポリイミド膜を基板表面に接着して形成したものでもよい。
ポリイミド膜の具体的な例としては、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００６．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ．（５６ｔｈＰｕｂｌｉｃａｎｔ Ｄａｔｅ：３０ Ｍａｙ−２ Ｊｕｎｅ ２００６）に記載されているポリイミド、特開２００２−２０５１３号公報に記載のポリイミド膜などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記ポリイミド膜を研磨するための本発明の研磨用組成物は、（ａ）砥粒、（ｂ）酸化剤、及び、好ましくはさらに（ｃ）ｐＨ調整剤を含有する。
以下、本発明の研磨用組成物に含まれる各成分について説明する。
以下、本発明の研磨用組成物に含まれる各成分について説明する。
＜（ａ）砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、ダイヤモンドなどが挙げられ、なかでも、シリカ、アルミナ、酸化マンガン等が好ましく用いられ、アルミナが更に好ましく用いられる。
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、ダイヤモンドなどが挙げられ、なかでも、シリカ、アルミナ、酸化マンガン等が好ましく用いられ、アルミナが更に好ましく用いられる。
本発明の研磨用組成物に含有される砥粒の平均粒径（一次粒径）は５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から２０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は７００ｎｍ以下が好ましい。
なお、ここで砥粒の平均粒径（一次粒径）は、ＢＥＴ比表面積法により測定した値を用いている。
なお、ここで砥粒の平均粒径（一次粒径）は、ＢＥＴ比表面積法により測定した値を用いている。
本発明における砥粒は、前記した汎用の無機砥粒のみならず、本発明の効果を損なわない範囲において、有機重合体粒子からなる有機砥粒を併用することも可能である。さらに、アルミン酸イオンまたはホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。
本発明における砥粒の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、研磨液の全質量に対して０．０１〜８０質量％の範囲で用いることができる。本発明においては、砥粒量が多いほど研磨速度は上昇するものの砥粒に起因するスクラッチなどを抑制するという観点からは、砥粒の添加量は０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．２〜６０質量％であることがより好ましい。
上記の砥粒は、２種以上を併用することも可能であり、目的に応じて、同じ種類であってサイズの異なる砥粒を組み合わせて使用する、或いは、異なる種類の砥粒を混合して使用することも可能である。
複数種の砥粒を用いる場合、上記添加量はその総量を表す。
上記の砥粒は、２種以上を併用することも可能であり、目的に応じて、同じ種類であってサイズの異なる砥粒を組み合わせて使用する、或いは、異なる種類の砥粒を混合して使用することも可能である。
複数種の砥粒を用いる場合、上記添加量はその総量を表す。
＜（ｂ）酸化剤＞
本発明の研磨液には、ポリイミド膜のエッチング速度を向上させる目的で酸化剤を添加する。酸化剤は、ポリイミド膜に短時間で作用して膜の除去性を向上させるため、酸化剤の選択及び、次項に述べるｐＨ調整剤の選択が重要である。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等の無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
本発明の研磨液には、ポリイミド膜のエッチング速度を向上させる目的で酸化剤を添加する。酸化剤は、ポリイミド膜に短時間で作用して膜の除去性を向上させるため、酸化剤の選択及び、次項に述べるｐＨ調整剤の選択が重要である。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等の無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
これらの酸化剤の中では、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸塩が好ましく用いられ、更に好ましくは、過酸化水素、次亜塩素酸塩、過硫酸塩であり、これらのなかで最も好ましくは、過硫酸塩である。
過硫酸塩を酸化剤として用いることで、砥粒との併用により、特に高い平坦性を維持したまま著しい研磨速度の上昇を達成しうるという利点がある。
過硫酸塩を酸化剤として用いることで、砥粒との併用により、特に高い平坦性を維持したまま著しい研磨速度の上昇を達成しうるという利点がある。
酸化剤の使用量は、使用時の研磨液１Ｌあたり、０．０００１〜２０ｍｏｌの範囲で使用でき、０．００１〜１５ｍｏｌの範囲で使用する事が好ましく、０．００１〜１０ｍｏｌの範囲で使用することがさらに好ましい。
＜（ｃ）ＰＨ調整剤＞
本発明の研磨用組成物には、上述したようにＰＨ調整剤を添加することが好ましい。以下に、本発明においてｐＨ調整剤として用いうるアルカリ、酸、また緩衝剤について説明する。
本発明の研磨用組成物には、上述したようにＰＨ調整剤を添加することが好ましい。以下に、本発明においてｐＨ調整剤として用いうるアルカリ、酸、また緩衝剤について説明する。
研磨用組成物のｐＨを酸性側に調整するためのｐＨ調整剤として、無機酸を用いることができる。無機酸の例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸などが用いられる。これら無機酸のなかでは、硫酸、硝酸、リン酸が好ましく用いられる。
研磨用組成物のｐＨをアルカリ性に調整するためのｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化アンモニウム及びテトラメチルハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチルー１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩等が挙げられるがこの限りではない。
また、本発明の研磨用組成物には、研磨中のｐＨの変動を最小限に抑えるためｐＨ緩衝剤の添加も有効である。
ｐＨ緩衝剤の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。また、グリシン、アラニン、Ｎ−メチルグリシンのようなアミノ酸やアミノ酸誘導体、酪酸、グリコール酸のような有機酸も緩衝剤として用いることができる。
以上、本発明に使用しうるｐＨ調整剤の具体例を挙げたが、研磨用組成物のｐＨを所望の範囲に調整することができる限り、上記具体例に限定されるものではないことはいうまでもない。
ｐＨ緩衝剤の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。また、グリシン、アラニン、Ｎ−メチルグリシンのようなアミノ酸やアミノ酸誘導体、酪酸、グリコール酸のような有機酸も緩衝剤として用いることができる。
以上、本発明に使用しうるｐＨ調整剤の具体例を挙げたが、研磨用組成物のｐＨを所望の範囲に調整することができる限り、上記具体例に限定されるものではないことはいうまでもない。
これらのｐＨ調整剤の添加量は、研磨用組成物を目標とするｐＨに調整しうる量であれば制限は無く、目的に応じて、添加する化合物や量を適宜調整すればよい。
研磨用組成物のｐＨは０．１〜１４まで任意に選択することが可能であるが、酸化剤存在下では、ＰＨ８〜１４のアルカリ側に調整した方が研磨速度の点で好ましい場合が多い。
また、低ｐＨでスラリーを調整することも可能であり、ポリイミド膜の研磨速度及び隣接する金属の防食性との兼ね合いから適宜最適なｐＨを選択することが可能である。
研磨用組成物のｐＨは０．１〜１４まで任意に選択することが可能であるが、酸化剤存在下では、ＰＨ８〜１４のアルカリ側に調整した方が研磨速度の点で好ましい場合が多い。
また、低ｐＨでスラリーを調整することも可能であり、ポリイミド膜の研磨速度及び隣接する金属の防食性との兼ね合いから適宜最適なｐＨを選択することが可能である。
＜（ｄ）金属の防食剤＞
本発明のポリイミド膜用研磨用組成物には、金属の防食剤（以下、適宜、単に、「防食剤」と称する）を添加することも可能である。
半導体のパッケージ工程においては、ポリイミド膜に隣接した銅配線部などが露出するまで基板を研磨する場合があり、このような場合にその金属に応じた防食剤を添加することができる。
本発明に用いることができる防食剤としては、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物が選択され、具体的には、複素芳香環化合物を挙げることができる。
本発明のポリイミド膜用研磨用組成物には、金属の防食剤（以下、適宜、単に、「防食剤」と称する）を添加することも可能である。
半導体のパッケージ工程においては、ポリイミド膜に隣接した銅配線部などが露出するまで基板を研磨する場合があり、このような場合にその金属に応じた防食剤を添加することができる。
本発明に用いることができる防食剤としては、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物が選択され、具体的には、複素芳香環化合物を挙げることができる。
ここで、「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、及び水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味する。
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
まず、母核となる複素芳香環について述べる。
本発明で用いうる複素芳香環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
本発明で用いうる複素芳香環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
これらの複素芳香環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
次に、複素芳香環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
複素芳香環化合物が有しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
これらの中でも、複素芳香環化合物における好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
また、上記した置換基の２つが共同して環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素芳香環）これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる）を形成することもできる。
複素芳香環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
例えば、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、1Hベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸等である。
これらの防食剤は、単独で使用する事も、２種以上併用して使用する事も可能である。
例えば、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、1Hベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸等である。
これらの防食剤は、単独で使用する事も、２種以上併用して使用する事も可能である。
本発明の金属用研磨液における複素芳香環化合物の含有量としては、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌの範囲である。
＜その他の添加剤＞
本発明の研磨液には、前記必須成分や好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の公知の添加剤を目的に応じて添加することができる。
（界面活性剤）
本発明の研磨液物には、界面活性剤を添加することができる。
半導体デバイスでは、ポリイミド膜に隣接して銅配線などの金属膜層が存在するが、ポリイミド膜の研磨時に金属部が露出した際、界面活性剤が金属膜に吸着して露出面を保護し、金属膜の過研磨を抑制する機能を果たすと考えられる。
本発明で使用できる界面活性剤としては、陰イオン性（アニオン性）、陽イオン性（カチオン性）、非イオン性（ノニオン性）、両性（ベタイン）界面活性剤の群から選ばれたものが好適である。
本発明の研磨液には、前記必須成分や好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の公知の添加剤を目的に応じて添加することができる。
（界面活性剤）
本発明の研磨液物には、界面活性剤を添加することができる。
半導体デバイスでは、ポリイミド膜に隣接して銅配線などの金属膜層が存在するが、ポリイミド膜の研磨時に金属部が露出した際、界面活性剤が金属膜に吸着して露出面を保護し、金属膜の過研磨を抑制する機能を果たすと考えられる。
本発明で使用できる界面活性剤としては、陰イオン性（アニオン性）、陽イオン性（カチオン性）、非イオン性（ノニオン性）、両性（ベタイン）界面活性剤の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル及びそれらの塩が挙げられる。
カルボン酸及びその塩として、脂肪酸塩（例えば、牛脂脂肪酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ、ヒマシ油カリ）、Ｎ−アシルアミノ酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン）、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドが挙げられる。
スルホン酸及びその塩として、アルキルスルホン酸塩（例えば、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト）、（ハード）、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ソフト）、（ハード）、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（例えば、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム）、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪族モノエタノールアミド硫酸ナトリウム）、ナフタレン及びその他芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）などが挙げられる。
カルボン酸及びその塩として、脂肪酸塩（例えば、牛脂脂肪酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ、ヒマシ油カリ）、Ｎ−アシルアミノ酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン）、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドが挙げられる。
スルホン酸及びその塩として、アルキルスルホン酸塩（例えば、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト）、（ハード）、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ソフト）、（ハード）、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（例えば、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム）、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪族モノエタノールアミド硫酸ナトリウム）、ナフタレン及びその他芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）などが挙げられる。
硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム）、アルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン）、アルキルアミド硫酸塩などが挙げられる。
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩（例えば、カリウムオクチルホスフェート、カリウムラウリルホスフェート、カリウムオクチルエーテルホスフェート）、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸）を挙げることができる。
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩（例えば、カリウムオクチルホスフェート、カリウムラウリルホスフェート、カリウムオクチルエーテルホスフェート）、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸）を挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
エーテル型として、ポリオキシアルキレンアルキルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）、ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスルホン化フェニルエーテル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、等が挙げられる。
エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット）、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
エーテル型として、ポリオキシアルキレンアルキルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）、ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスルホン化フェニルエーテル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、等が挙げられる。
エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット）、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
エステル型として、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート）、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル等が挙げられる。
含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン）、ポリオキシエチレンアルキルアミド（例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド）等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤、アセチレン含有非イオン性界面活性剤（例えば、ジイソブチルジメチルブテンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル）等も用いることができる。
含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン）、ポリオキシエチレンアルキルアミド（例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド）等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤、アセチレン含有非イオン性界面活性剤（例えば、ジイソブチルジメチルブテンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル）等も用いることができる。
陽イオン界面活性剤として、アルキルアミン塩類（例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート）、第四級アンモニウム塩類（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）、アルキルピリジニウム塩類（例えば、セチルピリジニウムクロライド）等、が挙げられる。
両性界面活性剤として、アルキルベタイン型（例えば、ラウリンベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン）、アミンオキサイド型（例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド）が挙げられる。
界面活性剤の中で好ましく用いられるものは陰イオン界面活性剤とノニオン系界面活性剤である。陰イオン界面活性剤の中でも、より好ましくはスルホ基を有する界面活性剤であり、更に好ましくはフェニル基とスルホ基を同時に有する界面活性剤である。具体的には、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びそれらの塩であり、特に好ましくはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸である。
ノニオン系界面活性剤では、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型が好ましく用いられる。
ノニオン系界面活性剤では、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型が好ましく用いられる。
塩としては、アンモニウム塩（例えば、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩）、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、ハロゲン等、が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０００５〜５ｇとすることがより好ましく０．０００５〜３ｇとすることが特に好ましい。
界面活性剤を併用する場合、異種の電荷の界面活性剤は、研磨液中の凝集のため、使用しない。使用できる組み合わせは、(1)アニオン界面活性剤のみ、(2)カチオン界面活性剤のみ、(3)ノニオン界面活性剤のみ、(4)ベタイン界面活性剤のみ、(5)アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤、(6)カチオン界面活性剤とノニオン界面活性剤であるが、これらの組み合わせでは(1)、(2)、(3)、(5)、(6)が好ましく、(1)、(3)、(5)の組み合わせがさらに好ましい。
（キレート剤）
本発明の研磨用組成物は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することも可能である。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
本発明の研磨用組成物は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することも可能である。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌの範囲になるように添加する。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌの範囲になるように添加する。
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の研磨用組成物は、上述したように、（ａ）酸化剤、及び、（ｂ）砥粒を含有し、好ましくはさらに（ｃ）ｐＨ調整剤を含有する。
本発明の研磨用組成物を用いることで、酸化剤がポリイミド膜の表面に作用してポリイミド膜が除去しやすい状態になり、酸化剤で除去されやすくなった部分がＣＭＰ装置によりパッドと砥粒により物理的に除去される。研磨された領域に新たに露出するポリイミド膜表面にも研磨用組成物が同様に作用し、ポリイミド膜表面の脆化とその部分の物理的除去が繰り返されて、ポリイミド膜の研磨が行われる。新たにポリイミド膜が露出するが、その表面もまた酸化剤により膜面が変質されて除去しやすい状態になり、この膜をＣＭＰで除去する。この繰り返しによりポリイミド膜は、これまでのエッチングのように長時間要することが無く、高速研磨が可能となり、高速研磨条件下においても、ポリイミド膜基板がＣＭＰにより定盤を回転して研磨されるため、エッチングにおける如き局所的な領域における過研磨の懸念無く、平坦性の高い研磨面が得られるものと考えている。
本発明の研磨用組成物は、上述したように、（ａ）酸化剤、及び、（ｂ）砥粒を含有し、好ましくはさらに（ｃ）ｐＨ調整剤を含有する。
本発明の研磨用組成物を用いることで、酸化剤がポリイミド膜の表面に作用してポリイミド膜が除去しやすい状態になり、酸化剤で除去されやすくなった部分がＣＭＰ装置によりパッドと砥粒により物理的に除去される。研磨された領域に新たに露出するポリイミド膜表面にも研磨用組成物が同様に作用し、ポリイミド膜表面の脆化とその部分の物理的除去が繰り返されて、ポリイミド膜の研磨が行われる。新たにポリイミド膜が露出するが、その表面もまた酸化剤により膜面が変質されて除去しやすい状態になり、この膜をＣＭＰで除去する。この繰り返しによりポリイミド膜は、これまでのエッチングのように長時間要することが無く、高速研磨が可能となり、高速研磨条件下においても、ポリイミド膜基板がＣＭＰにより定盤を回転して研磨されるため、エッチングにおける如き局所的な領域における過研磨の懸念無く、平坦性の高い研磨面が得られるものと考えている。
本発明の化学的機械的研磨方法は、前記本発明のポリイミド膜用研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
（研磨装置）
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
（研磨圧力）
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
（研磨用組成物供給方法）
本発明では対象となるポリイミド膜を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドにポリイミド膜用研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましい。これにより、被研磨面に均一に研磨用組成物が行き渡り、研磨後の高い平坦性が実現できる。
このような観点からは、本発明の研磨方法における研磨用組成物の研磨定盤上への供給量は５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
本発明では対象となるポリイミド膜を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドにポリイミド膜用研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましい。これにより、被研磨面に均一に研磨用組成物が行き渡り、研磨後の高い平坦性が実現できる。
このような観点からは、本発明の研磨方法における研磨用組成物の研磨定盤上への供給量は５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
本発明の研磨方法には、濃縮された研磨用組成物に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨用組成物を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された研磨用組成物を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。
また、他の希釈方法としては、研磨用組成物を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨用組成物と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨用組成物と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。
これらの方法以外に、研磨用組成物が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。酸化剤を使用する場合は研磨用組成物の保存安定性の観点において、２つの構成成分に分けた方が好ましい場合があり、この場合酸化剤とその他の成分に分けて添加する方法を用いることができる。
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
（研磨パッド）
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
本発明における研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
＜研磨対象＞
本発明の研磨方法により研磨される対象は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板であって、基板表面及び層間絶縁膜の少なくとも一方がポリイミド膜を有するものである。研磨対象基板は半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
研磨対象である被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体などであって、その被研磨面にポリイミド膜を有するものであれば、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
本発明の研磨方法により研磨される対象は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板であって、基板表面及び層間絶縁膜の少なくとも一方がポリイミド膜を有するものである。研磨対象基板は半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
研磨対象である被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体などであって、その被研磨面にポリイミド膜を有するものであれば、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（被研磨体）
本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。
本発明においては、３００ｍｍのシリコン基板に熱硬化性ポリイミド樹脂をスピンコーターで塗布し、２００℃で１時間加熱してポリイミド膜の硬化を行なった基板を準備した。熱硬化後のポリイミド膜の膜厚は２０μｍであった。これを基板１と称する。
また、隣接する金属配線部に対する影響を確認する目的で、ＳＥＭＡＴＥＣＨ７５４ウェハー（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製）を特開２００４−２７９４９１号公報の実施例１の方法で研磨した試料を用意した。これを基板２と称する。
本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。
本発明においては、３００ｍｍのシリコン基板に熱硬化性ポリイミド樹脂をスピンコーターで塗布し、２００℃で１時間加熱してポリイミド膜の硬化を行なった基板を準備した。熱硬化後のポリイミド膜の膜厚は２０μｍであった。これを基板１と称する。
また、隣接する金属配線部に対する影響を確認する目的で、ＳＥＭＡＴＥＣＨ７５４ウェハー（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製）を特開２００４−２７９４９１号公報の実施例１の方法で研磨した試料を用意した。これを基板２と称する。
[実施例１〜１０、比較例１〜５]
下記表１に示す実施例１〜１０の研磨用組成物１０１〜１１０、及び比較例１〜５の研磨用組成物２０１〜２０５を調製し、研磨試験及び評価を行なった。
（研磨用組成物の調製）
下記組成を混合し、各研磨用組成物を調製した。
・（ａ）砥粒〔表1に示す砥粒〕・・・・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
・（ｂ）酸化剤〔表１に示す化合物〕・・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ／Ｌ
・（ｃ）ｐＨ調整剤〔表１に示す化合物〕・・・・・・・・（目標ｐＨに達する量）
・（ｄ）防食剤〔表１に示す化合物〕・・・・・・・・・・・・・・０．０１ｇ／Ｌ
純水を加えて全量を１０００ｍｌとし、各々ｐＨを表１記載の通り調整し、研磨用組成物を得た。
下記表１に示す実施例１〜１０の研磨用組成物１０１〜１１０、及び比較例１〜５の研磨用組成物２０１〜２０５を調製し、研磨試験及び評価を行なった。
（研磨用組成物の調製）
下記組成を混合し、各研磨用組成物を調製した。
・（ａ）砥粒〔表1に示す砥粒〕・・・・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
・（ｂ）酸化剤〔表１に示す化合物〕・・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ／Ｌ
・（ｃ）ｐＨ調整剤〔表１に示す化合物〕・・・・・・・・（目標ｐＨに達する量）
・（ｄ）防食剤〔表１に示す化合物〕・・・・・・・・・・・・・・０．０１ｇ／Ｌ
純水を加えて全量を１０００ｍｌとし、各々ｐＨを表１記載の通り調整し、研磨用組成物を得た。
（研磨試験）
以下の条件で研磨を行い、研磨速度及びディッシングの評価を行った。
・研磨装置：ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）
・被研磨体（ウェハ）：上述の基板１
・研磨パッド：ＩＣ１４００−Ｋ Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）
（研磨条件）
研磨圧力（被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力）：１０．５ｋＰａ
研磨用組成物供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１０４ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：１０５ｒｐｍ（加工線速度：１．０ｍ／ｓｅｃ）
以下の条件で研磨を行い、研磨速度及びディッシングの評価を行った。
・研磨装置：ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）
・被研磨体（ウェハ）：上述の基板１
・研磨パッド：ＩＣ１４００−Ｋ Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）
（研磨条件）
研磨圧力（被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力）：１０．５ｋＰａ
研磨用組成物供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１０４ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：１０５ｒｐｍ（加工線速度：１．０ｍ／ｓｅｃ）
（評価方法）
１．研磨速度
研磨速度の算出：前記（１）のポリイミド膜付きウェハを６０秒間研磨し、研磨前後の重量変化から研磨速度を算出した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前のポリイミド膜の厚さ−研磨後のポリイミド膜の厚さ）／研磨時間〔１分間〕
上記基板１を研磨対象物として、ポリイミド膜を研磨した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面をＡＦＭで観察して評価し、下記の評価基準に基づいて平坦性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
−評価基準−
○：実用上問題のない平坦性を有する
×：ウェハ面内に問題となる凹凸を観測
１．研磨速度
研磨速度の算出：前記（１）のポリイミド膜付きウェハを６０秒間研磨し、研磨前後の重量変化から研磨速度を算出した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前のポリイミド膜の厚さ−研磨後のポリイミド膜の厚さ）／研磨時間〔１分間〕
上記基板１を研磨対象物として、ポリイミド膜を研磨した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面をＡＦＭで観察して評価し、下記の評価基準に基づいて平坦性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
−評価基準−
○：実用上問題のない平坦性を有する
×：ウェハ面内に問題となる凹凸を観測
３．スクラッチ評価
上記基板１を研磨対象物として、ポリイミド膜を研磨した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面を光学顕微鏡及びＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社のＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ−１にて観察し、下記の評価基準に基づいてスクラッチ（研磨傷）の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
−評価基準−
あり：問題となるスクラッチは観測されず
なし：ウェハ面内に問題となるスクラッチを多数観測
上記基板１を研磨対象物として、ポリイミド膜を研磨した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面を光学顕微鏡及びＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社のＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ−１にて観察し、下記の評価基準に基づいてスクラッチ（研磨傷）の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
−評価基準−
あり：問題となるスクラッチは観測されず
なし：ウェハ面内に問題となるスクラッチを多数観測
表１から明らかなように本発明の研磨液を用いた場合、スクラッチ（研磨傷）を生じることなく、高い研磨速度を得ることができ、研磨後の平坦性にも優れていることが確認された。他方、砥粒を含有しない比較例１では十分な研磨速度が得られず、研磨ムラが大きいため、スクラッチの確認はできなかった。
４．銅配線に対する腐食性評価
実施例１の研磨用組成物１０１、実施例１０の研磨用組成物１１０において各々砥粒を除いた研磨用組成物１０１１、研磨用組成物１０１２を調製し、銅配線の露出面を有する前記基板２のウェハを２５℃で３分間浸漬させ、Ｃｕ配線部の腐食の程度をＳＥＭにて観察した。
その結果、ＰＨ１２．５で調製した研磨用組成物１０１１（実施例１に相当）では銅表面の腐食は確認されなかった。他方、ＰＨ１３．８で調製した研磨用組成物１０１２（実施例１０に相当）で僅かに腐食が確認された。この研磨用組成物１０１２に０．００２ｇ／Ｌのベンゾトリアゾールを添加した研磨用組成物１０１３を新たに調製し（ＰＨは１３．８）、同様の評価を行なったところ、Ｃｕの腐食は見られなかった。
この評価及び実施例１と実施例１０との対比により、研磨用組成物のｐＨを１３以上とすると研磨速度が向上するものの、銅配線の腐食の懸念が生じるところ、上記結果より、腐食防止剤を添加することにより、ｐＨを下げることなく銅配線の腐食を抑制しうることが確認された。
実施例１の研磨用組成物１０１、実施例１０の研磨用組成物１１０において各々砥粒を除いた研磨用組成物１０１１、研磨用組成物１０１２を調製し、銅配線の露出面を有する前記基板２のウェハを２５℃で３分間浸漬させ、Ｃｕ配線部の腐食の程度をＳＥＭにて観察した。
その結果、ＰＨ１２．５で調製した研磨用組成物１０１１（実施例１に相当）では銅表面の腐食は確認されなかった。他方、ＰＨ１３．８で調製した研磨用組成物１０１２（実施例１０に相当）で僅かに腐食が確認された。この研磨用組成物１０１２に０．００２ｇ／Ｌのベンゾトリアゾールを添加した研磨用組成物１０１３を新たに調製し（ＰＨは１３．８）、同様の評価を行なったところ、Ｃｕの腐食は見られなかった。
この評価及び実施例１と実施例１０との対比により、研磨用組成物のｐＨを１３以上とすると研磨速度が向上するものの、銅配線の腐食の懸念が生じるところ、上記結果より、腐食防止剤を添加することにより、ｐＨを下げることなく銅配線の腐食を抑制しうることが確認された。
[実施例１１]
実施例１０の研磨用組成物１１０に、０．０１２ｇ／Ｌの１Ｈ-テトラゾールを添加し、アルミナを研磨液１１０と等量添加した他は、実施例１０と同様に研磨用組成物１１１を新たに調製した。ｐＨは１３．８であった。この研磨用組成物１１１を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。研磨速度を評価したところ７６００ｎｍ／ｍｉｎと実施例１０と同等であり、これまでのエッチング機能のみを有する研磨用組成物２０１に比べ遥かに高いポリイミドの除去速度が得られたことがわかる。また、防食剤の添加により、銅の腐食を抑制しながら優れた研磨性能を発現することがわかる。
実施例１０の研磨用組成物１１０に、０．０１２ｇ／Ｌの１Ｈ-テトラゾールを添加し、アルミナを研磨液１１０と等量添加した他は、実施例１０と同様に研磨用組成物１１１を新たに調製した。ｐＨは１３．８であった。この研磨用組成物１１１を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。研磨速度を評価したところ７６００ｎｍ／ｍｉｎと実施例１０と同等であり、これまでのエッチング機能のみを有する研磨用組成物２０１に比べ遥かに高いポリイミドの除去速度が得られたことがわかる。また、防食剤の添加により、銅の腐食を抑制しながら優れた研磨性能を発現することがわかる。
Claims (7)
- 半導体デバイス製造において、主としてポリイミド膜の化学的機械的研磨に用いる研磨用組成物であって、
（ａ）酸化剤、及び、（ｂ）砥粒を含有する研磨用組成物。 - さらに、（ｃ）ＰＨ調整剤を含有する請求項１に記載の研磨用組成物。
- 前記（ｃ）ＰＨ調整剤がアルカリ性化合物を含有し、ＰＨが８〜１４である請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物。
- 前記（ａ）酸化剤が、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び、鉄（III）塩からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
- 前記（ａ）酸化剤が、過硫酸塩であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
- 更に、（ｄ）金属の防食剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
- 半導体デバイス製造において、主としてポリイミド膜を、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
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