JP5328179B2 - 研磨液及びそれを用いた化学的機械的研磨方法 - Google Patents
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Description
このための技術として、化学的機械的研磨(Chemical Mechanical
Polishing、以下「CMP」と称する場合がある。)等の種々の技術が採用されている。
CMPは、層間絶縁性膜(SiO2など)や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている(例えば、特許文献1参照。)。
円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤(ウェハ)の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力(研磨圧力)を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
CMPでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
ポリイミド樹脂のエッチングに関しては、ヒドラジンを主成分とする溶液を用いてウェットエッチングする方法(例えば、特許文献2,3参照。)や、水酸化カリウムを用いたエッチング方法(例えば、特許文献4参照。)、またエッチング中にレーザー、赤外線、マイクロ波を照射する方法(例えば、特許文献5〜7参照。)などが開示されている。
しかしながら、通常のウェットエッチング方法の改良例では、上記の如き手段をとったとしても、エッチングに非常に長い時間を要し、スループット上問題があること、また、エッチングむらを生じ、エッチング後の平坦性の悪いものが多く、未だ実用上満足できるレベルには達していない。
このような、研磨剤を混合し、研磨液を吐出する方法でポリイミド膜をエッチングする場合も、吐出の角度によりエッチングにばらつきが生じ、平坦性やスクラッチなどに支障が出る場合があった。
ポリイミド樹脂基板の場合、上記のように、ウェットエッチングでは、スループットの問題があり、研磨液のスプレー添加では研磨ムラが起こる場合があり、またドライエッチング法では、平坦性や膜面の荒れに問題があり、いずれの手段をとっても、スクラッチの問題を生じることなく満足できる平坦化を達成するのは困難であった。
本発明の研磨液及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
<1> 半導体デバイス製造において、ポリイミド膜基板又はポリイミドを主成分とする膜基板の化学的機械的研磨に用いる研磨液であって、(a)砥粒、(b)アルコール類、及び(c)アルカノールアミン、及び、(d)アルカリ性化合物を含有し、pHが8以上である研磨液。
<2> 前記(a)砥粒が、シリカ、アルミナ、及び酸化マンガンから選ばれることを特徴とする<1>記載の研磨液。
<3> さらに(e)金属の防食剤を含有することを特徴とする<1>又は<2>記載の研磨液。
<4> さらに(f)酸化剤を含有することを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項記載の研磨液。
<6> 前記(b)アルコール類がグリコールである<1>〜<5>のいずれか1項記載の研磨液。
<7> 前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合物から選ばれることを特徴とする<6>に記載の研磨液。
<8> 前記(c)アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレンアミン及びこれらの混合物から選ばれることを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項記載の研磨液。
<9> 半導体デバイス製造において、ポリイミド膜又はポリイミドを主成分とする膜からなる基板を、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の研磨液を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
また、本発明の研磨液により、半導体基板上のポリイミド膜を高速で、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨することができ、高い平坦性を達成しうる研磨方法を提供することができる。
<ポリイミド膜>
まず、本発明の研磨液の研磨対象となるポリイミド膜について説明する。
ポリイミド膜は、熱硬化性、熱可塑性、感光性などどのようなポリイミド膜でも適用できる。
本発明におけるポリイミド膜とは、配線を形成しうる基板表面に形成されたポリイミド膜であれば、特に制限はなく、ウェハ上に樹脂液を塗布して成膜された膜でもよいし、予め成膜されたポリイミド膜をラミネートして形成した膜、あるいはエポキシ系接着剤などにより予め成膜されたポリイミド膜を基板表面に接着して形成したものでもよい。
ポリイミド膜の具体的な例としては、Electronic Components and Technolgy Conference,2006.Proceedings.(56thPublicant Date:30 May−2 June 2006)に記載されているポリイミド、特開2002−20513号公報に記載のポリイミド膜などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明の研磨液に含まれる各成分について説明する。
本発明の研磨液は、砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ(沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ)、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、ダイヤモンドなどが挙げられ、シリカ、アルミナ、酸化マンガン等が好ましく用いられ、アルミナが更に好ましく用いられる。
なお、ここで砥粒の平均粒径(一次粒径)は、BET比表面積法により測定した値を用いている。
上記の砥粒は、2種以上を併用することも可能であり、目的に応じて、同じ種類のサイズ違い砥粒を組み合わせる、或いは、異なる種類の砥粒を混合して使用することも可能である。
本発明の研磨組成物にはアルコール類が含まれる。アルコール類には大きく低級アルコールと高級アルコールがあるが、本発明の研磨液は、水系の研磨液であることが好ましいため、この観点から、低級アルコールが好ましい。
低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、グリコールなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのなかでもグリコールが好ましい。
グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが使用できるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを好ましく用いることができる。
これらのアルコール類は、研磨液中に1種のみ含まれてもよく、2種以上を混合して混合物として用いてもよい。複数種を混合して用いる場合には、互いに相溶性が良好なものを選択することが好ましい。
使用量としては、1〜60質量%の範囲で使用することが好ましく、3〜50質量%の範囲で使用するのがより好ましく、更に好ましくは、5〜50質量%の範囲である。使用するのが更に好ましい。また、上記使用量は2種以上のアルコール類を含有させた場合、その総量を表す。
本発明の研磨組成物に用いられる(a)アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレンアミン、エチレンジアミン等が好ましく挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらのアルカノールアミンは、研磨液中に1種のみ含まれてもよく、2種以上を混合して混合物として用いてもよい。
ポリイミドのイミド環の開環促進効果とCMPによる開環した膜の除去性のバランスが良好であるという観点から、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンアミン、エチレンジアミン等を好ましく用いることができる。
アルカノールアミンの研磨液への使用量としては、0.1〜60質量%の範囲であることが好ましく、1〜50質量%の範囲で使用するのがより好ましく、2〜40質量%の範囲で使用するのが更に好ましい。また上記使用量は、2種以上のアルカノールアミンを含有させた場合、その総量を表す。
ポリイミド膜を構成するポリイミドを開環させるためには、高アルカリ条件とすることが好ましく、本発明の好ましいpHを達成するため、本発明の研磨液はアルカリ性化合物を含有する。
アルカリ性化合物としては、水酸化アンモニウム;テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機アルカリ性化合物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物の他、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
これらの中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウムなどが好ましく用いられ、更に好ましくは水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。
これらのアルカリ性化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ性化合物の使用量としては、0.01〜80質量%の範囲で使用することができ、0.05〜70質量%の範囲で使用するのが好ましく、0.1〜65質量%の範囲で使用するのが更に好ましい。この含有量の好ましい範囲において、研磨液が以下に示す如き所定のpHとなるように調整して添加すればよい。
本発明の研磨液は、ポリイミド膜を構成するポリイミド樹脂の一部について、アルカリ条件下で開環反応を生じさせ、これによりポリイミド膜の研磨速度を向上させるため、研磨液がアルカリ性を示すことを要し、より具体的には、pHは8以上である。
本発明の研磨液のPHは、好ましくは8.5以上であり、pH10以上、或いはpH13以上のさらなる高アルカリ条件であってもよい。
研磨液のpHは、前記(d)アルカリ性化合物を適宜、研磨液に添加することで、所定のアルカリ性に調整すればよい。
本発明のポリイミド膜用研磨液には、金属の防食剤(以下、適宜、単に、「防食剤」と称する)を添加することも可能である。
半導体のパッケージ工程においては、ポリイミド膜に隣接した銅配線部などが露出するまで基板を研磨する場合があり、このような場合にその金属に応じた防食剤を添加することができる。
本発明に用いることができる防食剤としては、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物が選択され、具体的には、複素芳香環化合物を挙げることができる。
本発明で用いうる複素芳香環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは3〜8であり、さらに好ましくは5〜7であり、特に好ましくは5及び6である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは2〜4であり、さらに好ましくは2又は3である。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の(可能な最多数までの)置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)ジチオ基、(アルキル又はアリール)スルホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えばN−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なおここで活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
例えば、1,2,3,4−テトラゾール、5−アミノ−1,2,3,4−テトラゾール、5−メチル−1,2,3,4−テトラゾール、1H−テトラゾール−5−酢酸、1H−テトラゾール−5−コハク酸、1,2,3−トリアゾール、4−アミノ−1,2,3−トリアゾール、4,5−ジアミノ−1,2,3−トリアゾール、4−カルボキシ−1H−1,2,3−トリアゾール、4,5−ジカルボキシ−1H−1,2,3−トリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール−4−酢酸、4−カルボキシ−5−カルボキシメチル−1H−1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、3−カルボキシ−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジカルボキシ−1,2,4−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール−3−酢酸、1Hベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−5−カルボン酸等である。
これらの防食剤は、単独で使用する事も、2種以上併用して使用する事も可能である。
本発明の研磨液には、ポリイミド膜のエッチング速度を向上させる目的で酸化剤を添加することも可能である。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀(II)塩、鉄(III)塩が挙げられる。
鉄(III)塩としては例えば、硝酸鉄(III)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、臭化鉄(III)等の無機の鉄(III)塩の他、鉄(III)の有機錯塩が好ましく用いられる。
本発明の研磨液には、前記必須成分や好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の公知の添加剤を目的に応じて添加することができる。
(界面活性剤)
本発明の研磨液物には、界面活性剤を添加することができる。
半導体デバイスでは、ポリイミド膜に隣接して銅配線などの金属膜層が存在するが、ポリイミド膜の研磨時に金属部が露出した際、界面活性剤が金属膜に吸着して露出面を保護し、金属膜の研磨を抑制する機能を果たすと考えられる。
本発明で使用できる界面活性剤としては、陰イオン性(アニオン性)、陽イオン性(カチオン性)、非イオン性(ノニオン性)、両性(ベタイン)界面活性剤の群から選ばれたものが好適である。
カルボン酸及びその塩として、脂肪酸塩(例えば、牛脂脂肪酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ、ヒマシ油カリ)、N−アシルアミノ酸塩(例えば、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン)、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドが挙げられる。
スルホン酸及びその塩として、アルキルスルホン酸塩(例えば、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩)、アルキルベンゼンスルホン酸(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸(ソフト)、(ハード)、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム(ソフト)、(ハード)、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン)、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩(例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム)、アルキルナフタレンスルホン酸塩(例えば、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム)、アルキルスルホコハク酸塩(例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム)、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩(例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪族モノエタノールアミド硫酸ナトリウム)、ナフタレン及びその他芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物(例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩)などが挙げられる。
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩(例えば、カリウムオクチルホスフェート、カリウムラウリルホスフェート、カリウムオクチルエーテルホスフェート)、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩(例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸)を挙げることができる。
エーテル型として、ポリオキシアルキレンアルキルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル)、ポリオキシエチレン誘導体(例えば、ポリオキシエチレンジスルホン化フェニルエーテル)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、等が挙げられる。
エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル(例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油)、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル(例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット)、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド(例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド)、ポリオキシエチレンアルキルアミン(例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン)、ポリオキシエチレンアルキルアミド(例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤、アセチレン含有非イオン性界面活性剤(例えば、ジイソブチルジメチルブテンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル)等も用いることができる。
ノニオン系界面活性剤では、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型が好ましく用いられる。
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤(すなわち硬水軟化剤)を含有することも可能である。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−ジ酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸等が挙げられる。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の1L中、0.0003mol〜0.07molの範囲になるように添加する。
本発明の研磨液は、上述したように、(a)砥粒、(b)アルコール類、及び(c)アルカノールアミン、及び、(d)アルカリ性化合物を含有し、該(d)アルカリ性化合物の添加によってpHが8以上となるように調整されている。
本発明の研磨液を用いることで、アルカリ条件下で、アルコール類とアルカノールアミンが作用して、ポリイミド膜を構成するポリイミドのイミド環が開環し、除去しやすい状態になり、この開環した部分がCMP装置によりパッドと砥粒により物理的に除去される。開環した領域が物理的に除去されて新たに露出するポリイミド膜表面にも研磨液が同様に作用し、ポリイミド膜表面のイミド環の開環とその部分の物理的除去が繰り返されて、ポリイミド膜の研磨が行われる。ポリイミド膜は、イミド環の開環が生じた状態で研磨されるため、従来のエッチング法のきによる溶出と異なり、系外に溶出する必要が無く、砥粒によりCMP装置との併用で瞬時に除去したい膜の研磨、除去が行なわれると推定される。このため、高速研磨が可能となり、高速研磨の条件下においても、ポリイミド膜基板がCMPにより定盤を回転して研磨されるため、エッチングの如き局所的な領域における過研磨の懸念無く、平坦性の高い研磨面が得られるものと考えている。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体(半導体基板等)を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、FREX300(荏原製作所)を用いることができる。
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が3000〜25000Paで研磨を行うことが好ましく、6500〜14000Paで研磨を行うことがより好ましい。
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が50〜200rpmで研磨を行うことが好ましく、60〜150rpmで研磨を行うことがより好ましい。
本発明では対象となるポリイミド膜を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドにポリイミド膜用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。これにより、被研磨面に均一に研磨液が行き渡り、研磨後の高い平坦性が実現できる。
このような観点からは、本発明の研磨方法における研磨液の研磨定盤上への供給量は50〜500ml/minとすることが好ましく、100〜300ml/minであることがより好ましい。
更に、1つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体(乾式発泡系)、連続発泡体(湿式発泡系)、2層複合体(積層系)の3つがあり、特には2層複合体(積層系)が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
本発明の研磨方法により研磨される対象は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板であって、基板表面及び層間絶縁膜の少なくとも一方がポリイミド膜を有するものである。研磨対象基板は半導体基板であり、銅金属及び/又は銅合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
研磨対象である被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体などであって、その被研磨面にポリイミド膜を有するものであれば、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体(基板、ウエハ)について説明する。
本発明においては、300mmのシリコン基板に熱硬化性ポリイミド樹脂をスピンコーターで塗布し、200℃で1時間加熱してポリイミド膜の硬化を行なった基板を準備した。熱硬化後のポリイミド膜の膜厚は20μmであった。これを基板1と称する。
また、隣接する金属配線部に対する影響を確認する目的で、SEMATECH754ウェハー(SEMATECH社製)を特開2004−279491号公報の実施例1の方法で研磨した試料を用意した。これを基板2と称する。
下記表1に示す実施例1〜10の研磨液101〜110、及び比較例1〜5の研磨液201〜205を調製し、研磨試験及び評価を行なった。
(研磨液の調製)
下記組成を混合し、各研磨液を調製した。
・(a)砥粒〔表1に示す砥粒〕・・・・・・・・・・・・・・・・・ 100g/L
・(b)アルコール類〔表1に示す化合物〕・・・・・・・・・・・・180g/L
・(c)アルカノールアミン〔表1に示す化合物〕・・・・・・・・・・90g/L
・(d)アルカリ性化合物〔表1に示す化合物〕・・・・・・・・・・300g/L
・(e)防食剤〔表1に示す化合物〕・・・・・・・・・・・・・・0.01g/L
・(f)酸化剤〔表1に示す化合物〕・・・・・・・・・・・・・・・・10g/L
純水を加えて全量を1000mlとし、各々PHを表1記載の通り調整し、研磨液を得た。なお、pH調整には、KOHを使用した。
以下の条件で研磨を行い、研磨速度及びディッシングの評価を行った。
・研磨装置:FREX300(荏原製作所)
・被研磨体(ウェハ):上述の基板1
・研磨パッド:IC1400−K Groove(ロデール社製)
(研磨条件)
研磨圧力(被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力):10.5kPa
研磨液供給速度:200ml/min
研磨定盤回転数:104rpm
研磨ヘッド回転数:105rpm(加工線速度:1.0m/sec)
1.研磨速度
研磨速度の算出:前記(1)のポリイミド膜付きウェハを60秒間研磨し、研磨前後の重量変化から研磨速度を算出した。
研磨速度(nm/分)=(研磨前のポリイミド膜の厚さ−研磨後のポリイミド膜の厚さ)/研磨時間〔1分間〕
2.平坦性
上記基板1を研磨対象物として、ポリイミド膜を研磨した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面をAFMで観察して評価し、下記の評価基準に基づいて平坦性の評価を行った。得られた結果を表1に示す。
−評価基準−
○:実用上問題のない平坦性を有する
×:ウェハ面内に問題となる凹凸を観測
上記基板1を研磨対象物として、ポリイミド膜を研磨した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面を光学顕微鏡及びKLA Tencor社のSurfscan SP−1にて観察し、下記の評価基準に基づいてスクラッチの評価を行った。得られた結果を表1に示す。
−評価基準−
あり:問題となるスクラッチは観測されず
なし:ウェハ面内に問題となるスクラッチを多数観測
実施例1の研磨液101、実施例10の研磨液110において各々砥粒を除いた研磨液1011、研磨液1012を調製し、銅配線の露出面を有する前記基板2のウェハを25℃で3分間浸漬させ、Cu配線部の腐食の程度をSEMにて観察した。
その結果、PH12.5で調製した研磨液1011(実施例1に相当)では銅表面の腐食は確認されなかった。他方、PH13.8で調製した研磨液1012(実施例10に相当)で僅かに腐食が確認された。この研磨液1012に0.002g/Lのベンゾトリアゾールを添加した研磨液1013を新たに調製し(PHは13.8)、同様の評価を行なったところ、Cuの腐食は見られなかった。
この評価及び実施例1と実施例10との対比により、研磨液のpHを13以上とすると研磨速度が向上するものの、銅配線の腐食の懸念が生じるところ、金属の防食剤を添加することにより、pHを下げることなく銅配線の腐食を抑制しうることが確認された。
実施例10の研磨液110に、0.002g/Lのベンゾトリアゾールを添加した他は、実施例10と同様に研磨液111を新たに調製した。pHは13.8であった。この研磨液111を実施例1と同様に評価した。その結果を表1に示す。研磨速度を評価したところ7700nm/minと実施例10に比べ若干低下するものの、これまでのエッチング機能のみを有する研磨液201に比べ、遥かに高いポリイミドの除去速度が得られたことがわかる。また、金属の防食剤の添加により、銅の腐食を抑制しながら優れた研磨性能を発現することがわかる。
Claims (9)
- 半導体デバイス製造において、ポリイミド膜の化学的機械的研磨に用いる研磨液であって、
(a)砥粒、(b)アルコール類、及び(c)アルカノールアミン、及び、(d)アルカリ性化合物を含有し、pHが8以上である研磨液。 - 前記(a)砥粒が、シリカ、アルミナ、及び酸化マンガンから選ばれることを特徴とする請求項1記載の研磨液。
- さらに(e)金属の防食剤を含有することを特徴とする請求項1又は請求項2記載の研磨液。
- さらに(f)酸化剤を含有することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項記載の研磨液。
- 前記(b)アルコール類が低級アルコールである請求項1から請求項4のいずれか1項記載の研磨液。
- 前記(b)アルコール類がグリコールである請求項1から請求項5のいずれか1項記載の研磨液。
- 前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項6に記載の研磨液。
- 前記(c)アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレンアミン及びこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項記載の研磨液。
- 半導体デバイス製造において、ポリイミド膜を、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の研磨液を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
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