JP6878783B2 - 研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」という）の高集積化及び高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、場合により「ＣＭＰ」という）は、そのような技術の一つであり、ＬＳＩ製造工程（特に、多層配線形成工程における層間絶縁材料の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等）において頻繁に利用される技術である。

ところで、各種樹脂は、半導体のパッケージ；絶縁材料（絶縁膜等）；配線板（例えばプリント配線基板）、回路基板等の電気電子機器などの多様な用途に用いることが期待されており、樹脂を含む被研磨対象における余分な部分を研磨して除去する場合がある。しかしながら、耐熱性、力学強度、寸法安定性、絶縁特性、エッチング耐性等に優れる樹脂（例えば、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾールの前駆体及びポリイミド）は、研磨して除去することが非常に困難である。これに対し、このような樹脂を除去するため、硬度の高い砥粒を用いて物理的に除去する方法が提案されている（例えば下記特許文献１及び２参照）。

米国特許出願公開第２０１４／２０９５６６号明細書 特開２０１０−１３５４７２号公報 特許第５３２８１７９号公報

上記用途の研磨剤に対しては、樹脂と樹脂以外の配線金属材料（例えば、銅系金属、コバルト系金属等の配線金属；及びバリア金属）とを同時に研磨することが求められる場合がある。一方で、上記従来の方法では、配線金属材料を充分な速度で研磨できないという問題がある。

本発明は、前記の課題を解決しようとするものであり、高い研磨速度で樹脂と配線金属材料とを除去することが可能な研磨剤を提供することを目的とする。また、本発明は、前記研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記研磨剤を用いた研磨方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ｐＨが３．５以下である研磨剤中において、シリカ粒子である第一の砥粒と、アルミニウム化合物及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種が付着した粒子（アルミニウム化合物からなる粒子を除く）である第二の砥粒と、を特定の質量比で用いることで前記課題を解決可能であることを見出した。

すなわち、本発明に係る樹脂及び配線金属材料研磨用研磨剤は、第一の砥粒、第二の砥粒及び水を含有し、前記第一の砥粒がシリカ粒子であり、前記第二の砥粒が、アルミニウム化合物及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種が付着した粒子（アルミニウム化合物からなる粒子を除く）であり、前記第一の砥粒及び前記第二の砥粒の含有量の質量比が、第一の砥粒：第二の砥粒＝２０：１〜２：１であり、ｐＨが３．５以下であるものである。

本発明に係る研磨剤によれば、高い研磨速度で樹脂と配線金属材料（例えば、銅系金属、コバルト系金属等の配線金属；及びバリア金属）とを除去することができる。本発明に係る研磨剤によれば、樹脂部と配線金属材料部とを備える基板を研磨する場合においても、樹脂部と配線金属部とを同等の高い速度で研磨することができる。特に、本発明に係る研磨剤によれば、高い研磨速度でポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾールの前駆体及びポリイミドを除去することができ、かつ、高い研磨速度で銅配線を除去することができる。

ところで、ポリイミドを除去するため、強アルカリを用いる方法が提案されている（例えば前記特許文献３参照）。しかしながら、このような方法では、強アルカリを用いるため、人体に対する安全性の面で懸念がある。一方、本発明に係る研磨剤によれば、強アルカリを用いない場合であっても、高い研磨速度で樹脂を除去することができる。

また、硬度の高い砥粒を用いる従来の方法では、被研磨面に研磨傷（スクラッチ。研磨後の被研磨面に現れる傷をいう。以下同じ）が多数発生する懸念がある。一方、本発明に係る研磨剤によれば、研磨傷の発生を抑制しつつ高い研磨速度で樹脂及び配線金属材料を除去することができる。

本発明に係る研磨剤は、エーテル結合を有する水溶性高分子を更に含有してもよい。この場合、更に高い樹脂及び配線金属材料の研磨速度を得ることができる。

本発明に係る研磨剤は、絶縁材料研磨抑制剤を更に含有してもよい。この場合、樹脂及び配線金属材料を絶縁材料（樹脂及び配線金属材料を除く）に対して選択的に除去できる。

本発明に係る研磨剤は、界面活性剤を更に含有してもよい。この場合、被研磨材料の研磨速度を容易に調整できると共に、研磨傷を容易に低減できる。

本発明に係る研磨剤用貯蔵液は、本発明に係る研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であって、水で希釈することにより前記研磨剤が得られる。この場合、研磨剤の輸送、保管等に必要なコスト、スペース等が低減できる。

本発明に係る研磨方法は、本発明に係る研磨剤、又は、本発明に係る研磨剤用貯蔵液を水で希釈して得られる研磨剤を用いて、樹脂及び配線金属材料の少なくとも一部を研磨して除去する工程を備える。このような研磨方法によれば、樹脂及び配線金属材料を高い研磨速度で除去できる。

本発明に係る研磨方法において、前記樹脂は、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾールの前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

本発明によれば、樹脂と配線金属材料とを高い研磨速度で除去することができる。また、本発明によれば、強アルカリを用いない場合であっても、研磨傷の発生を抑制しつつ高い研磨速度で樹脂及び配線金属材料を除去することができる。特に、本発明によれば、高い研磨速度でポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾールの前駆体及びポリイミドを除去することができ、かつ、高い研磨速度で銅配線を除去することができる。

本発明によれば、樹脂及び配線金属材料の研磨への研磨剤又は研磨剤用貯蔵液の使用を提供することができる。本発明によれば、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾールの前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む樹脂及び配線金属材料の研磨への研磨剤又は研磨剤用貯蔵液の使用を提供することができる。本発明によれば、樹脂及び配線金属材料を有する基体を化学機械研磨して、樹脂及び配線金属材料の少なくとも一部を除去する研磨への研磨剤又は研磨剤用貯蔵液の使用を提供できる。本発明によれば、絶縁材料（樹脂及び配線金属材料を除く）に対する樹脂及び配線金属材料の選択的研磨への研磨剤又は研磨剤用貯蔵液の使用を提供することができる。本発明は、配線板の樹脂及び配線金属材料の研磨への研磨剤又は研磨剤用貯蔵液の使用を提供することができる。本発明は、回路基板の樹脂及び配線金属材料の研磨への研磨剤又は研磨剤用貯蔵液の使用を提供することができる。

＜定義＞
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できないもののその工程の所期の作用が達成される工程が含まれる。

本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本明細書において「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。

本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本明細書において「研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）」とは、単位時間あたりに被研磨材料が除去される速度を意味する。

本明細書において「研磨剤用貯蔵液をＸ倍に希釈する」とは、研磨剤用貯蔵液に水等を加えることにより研磨剤を得るに際して、研磨剤の質量が研磨剤用貯蔵液の質量のＸ倍であるような希釈を意味する。例えば、研磨剤用貯蔵液の質量に対して同質量の水を加えて研磨剤を得ることは、研磨剤用貯蔵液を２倍に希釈することと定義される。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜研磨剤＞
本実施形態に係る樹脂及び配線金属材料研磨用研磨剤（以下、単に「研磨剤」という場合がある）は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばＣＭＰ用研磨剤である。

本実施形態に係る研磨剤は、例えば、樹脂及び配線金属材料を有する基体を研磨して、樹脂及び配線金属材料の少なくとも一部を除去するための研磨剤である。本実施形態に係る研磨剤は、第一の砥粒、第二の砥粒及び水を含有し、前記第一の砥粒がシリカ粒子であり、前記第二の砥粒が、アルミニウム化合物及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種が付着した粒子（アルミニウム化合物からなる粒子を除く）であり、前記第一の砥粒及び前記第二の砥粒の含有量の質量比が、第一の砥粒：第二の砥粒＝２０：１〜２：１であり、ｐＨが３．５以下であるものである。このような研磨剤によれば、樹脂と配線金属材料とを高い研磨速度で除去することができる。また、本実施形態に係る研磨剤によれば、研磨傷の発生を抑制しつつ高い研磨速度で樹脂及び配線金属材料を除去することができる。本実施形態に係る研磨剤は、絶縁材料（樹脂及び配線金属材料を除く。例えば、酸化珪素等の無機絶縁材料。以下同じ）に対して樹脂及び配線金属材料を選択的に研磨するために用いられてもよい。本実施形態に係る研磨剤は、例えば、配線板又は回路基板の研磨に用いることができる。

本実施形態に係る研磨剤が、上記効果を奏する理由を、本発明者らは以下のように推測している。アルミニウム化合物及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルミニウム成分が付着した粒子によれば、アルミニウム成分が、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド等の化学結合に作用することから、樹脂の研磨速度に優れると考えられる。また、アルミニウム成分が付着した粒子によれば樹脂の高い研磨速度を保ちつつ研磨傷を容易に低減できると考えられる。一方で、シリカ粒子は、配線金属材料の研磨速度に優れると考えられる。したがって、シリカ粒子とアルミニウム成分が付着した粒子とを上記特定量含む研磨液によれば、樹脂と配線金属材料の両方を高い研磨速度で除去することができると考えられる。また、シリカ粒子は、一般的に、ｐＨが３．５以下の研磨剤中で正の電荷を有すると考えられることから、研磨液のｐＨがこのようなものであると、研磨液中でシリカ粒子が静電的に樹脂及び配線金属材料に作用し、これらの研磨速度が高まり易いと考えられる。したがって、研磨液のｐＨがこのようなものであると、研磨傷の発生を抑制しつつ、樹脂及び配線金属材料樹脂の高い研磨速度を得易いと考えられる。

（樹脂）
研磨対象である樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ＰＢＯの前駆体、ポリイミド（ＰＩ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノボラック樹脂、不飽和ポリエステル、ポリエステル（不飽和ポリエステルを除く）、ポリアミドイミド、ポリアリルエーテル、複素環含有樹脂（前記で例示した樹脂を除く）などが挙げられる。研磨対象は、これらを主成分とした樹脂であってもよい。前記「複素環含有樹脂」としては、ピロール環含有樹脂、ピリジン環含有樹脂、イミダゾール環含有樹脂等が挙げられる。樹脂の形成方法としては、特に制限はないが、蒸着法、スピーンコート法等が挙げられる。樹脂の形状は、特に制限はないが、例えば膜状（樹脂膜）である。これら樹脂の中で、耐熱性、力学強度、寸法安定性、絶縁特性及び、エッチング耐性に優れる観点から、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾールの前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

（配線金属材料）
研磨対象である配線金属材料は、例えば、配線材料として用いられる金属材料である。配線金属材料としては、銅系金属、コバルト系金属等の配線金属；タンタル系金属、チタン系金属、マンガン系金属等のバリア金属などが挙げられる。タンタル系金属としては、タンタル、窒化タンタル等が挙げられる。チタン系金属としては、チタン、窒化チタン等が挙げられる。配線金属材料は、銅系金属であることが好ましい。配線金属材料の形状に特に制限はないが、例えば、配線状に形成されたものであってもよい。配線金属材料は、例えば、銅配線であってもよい。

以下、本実施形態に係る研磨剤に含まれる成分等について詳細に説明する。

（砥粒）
［第一の砥粒］
本実施形態に係る研磨剤は、第一の砥粒を含有する。当該第一の砥粒は、シリカ粒子である。シリカ粒子を構成するシリカは、例えば、シリカの水酸化物を含んでいてもよい。

シリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。中でも、樹脂及び配線金属材料の高い研磨速度を保ちつつ研磨傷を容易に低減できる観点から、コロイダルシリカが好ましい。これらの観点から、シリカ粒子は、コロイダルシリカを含むことが好ましい。また、シリカ粒子は、コロイダルシリカであってもよい。前記コロイダルシリカとしては、市販品を容易に入手できる。

第一の砥粒を構成する材料の修正モース硬度は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。第一の砥粒の修正モース硬度は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。

シリカの水酸化物等のシリカ粒子の表面は、例えば、アルキル基等で更に変性されていてもよい。シリカ粒子の表面をアルキル基で変性する方法としては、特に制限はないが、例えば、シリカ粒子の表面に存在する水酸基（ヒドロキシル基）と、アルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン等が挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば、シリカ粒子とアルコキシシランとを含む研磨剤を室温に置いても反応するが、反応を加速するために加熱してもよい。

第一の砥粒の平均粒径は、充分な機械的研磨力が得られ易く、樹脂及び配線金属材料の更に高い研磨速度が得られる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍより大きいことがより好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。第一の砥粒の平均粒径は、研磨剤中での良好な分散安定性が得られると共に、研磨により発生する研磨傷の発生数が更に少ない観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。

本明細書において、砥粒の「平均粒径」とは、砥粒の平均二次粒径を意味する。前記平均粒径は、例えば、砥粒を分散させた分散液を動的光散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ ＳＤ）で測定した平均粒径により測定できる。

具体的には、平均粒径は、例えば、下記の手順により測定できる。まず、砥粒を分散させた分散液を１００μＬ（Ｌはリットルを表す。以下同じ。）程度量り取り、砥粒の含有量が０．０５質量％前後（測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％である含有量）になるようにイオン交換水で希釈して希釈液を得る。そして、希釈液を動的光散乱式粒度分布計の試料槽に投入し、平均粒径を測ることができる。

前記第一の砥粒は、樹脂及び配線金属材料の更に高い研磨速度を得る観点から、一次粒子が平均３粒子未満しか凝集していない粒子が好ましく、一次粒子が平均２粒子未満しか凝集していない粒子がより好ましい。第一の砥粒の会合度の上限は、使用する砥粒の平均一次粒径によって異なり、平均二次粒径が前記で説明した範囲に入っていればよいと考えられる。なお、前記会合度は、平均二次粒径及び平均一次粒径を求め、これらの比（平均二次粒径／平均一次粒径）として得ることができる。

前記平均一次粒径の測定方法としては、公知の透過型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製の商品名：Ｈ−７１００ＦＡ）により測定することができる。例えば、前記電子顕微鏡を用いて粒子の画像を撮影し、所定数の任意の粒子について二軸平均一次粒径を算出し、これらの平均値を求める。粒度分布が広い場合、前記所定数は、平均値が安定する数量とするべきである。第一の砥粒がコロイダルシリカである場合、一般に粒径がそろっているため、測定する粒子数は、例えば２０粒子程度でよい。

具体的には、選択した粒子に外接し、その長径が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形）を導く。そして、その外接長方形の長径Ｌ及び短径Ｂに基づき、一粒子の二軸平均一次粒径を「（Ｌ＋Ｂ）／２」として算出する。この作業を任意の２０粒子に対して実施し、得られた値の平均値を二軸平均一次粒径として用いることができる。この操作はコンピュータプログラムで自動化することもできる。

第一の砥粒における平均粒度分布の標準偏差は、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。平均粒度分布の標準偏差の測定では、例えば、砥粒をＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤに投入し、粒度分布のチャートにより標準偏差の値を得ることができる。

第一の砥粒の含有量は、充分な機械的研磨力が得られ易く、樹脂及び配線金属材料の更に高い研磨速度が得られる観点から、研磨剤の全質量基準で、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。第一の砥粒の含有量は、研磨剤の粘度上昇を避け易い観点、砥粒の凝集を避け易い観点、研磨傷が低減され易い観点、研磨剤の取り扱いが容易である観点等から、研磨剤の全質量基準で、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。

［第二の砥粒］
本実施形態に係る研磨剤は、第二の砥粒を含有する。第二の砥粒は、アルミニウム化合物及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルミニウム成分が付着した粒子（アルミニウム化合物からなる粒子を除く）であり、研磨剤中において前記アルミニウム成分が前記粒子に付着している。すなわち、第二の砥粒は、例えば、アルミニウム化合物以外の粒子に、アルミニウム化合物及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルミニウム成分が付着した粒子である。アルミニウム成分は、前記粒子の表面の少なくとも一部に付着していればよい。アルミニウム化合物としては、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。第二の砥粒は、研磨剤中で正の電荷を有していてもよい。研磨剤がこのような砥粒を含有することにより、研磨傷の発生を抑制しつつ樹脂の高い研磨速度を得ることができる。

第二の砥粒において、アルミニウム成分が付着する粒子（アルミニウム成分以外の部分。以下、場合により「コア粒子」ともいう）の構成材料としては、シリカ、セリア、セリウムの水酸化物、樹脂及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。コア粒子における前記構成材料の含有量は、コア粒子の全質量を基準として、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。コア粒子は、前記構成材料からなる態様（砥粒の実質的に１００質量％が前記構成材料である態様）であってもよい。

シリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。中でも、樹脂及び配線金属材料の高い研磨速度を保ちつつ研磨傷を容易に低減できる観点から、コロイダルシリカが好ましい。前記コロイダルシリカとしては、市販品を容易に入手できる。

第二の砥粒に含まれる材料の修正モース硬度は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。第二の砥粒の修正モース硬度は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。

前記変性物としては、シリカ、セリア、セリウムの水酸化物等のコア粒子の表面をアルキル基で変性したもの、コア粒子の表面に上記構成材料及びアルミニウム成分以外の粒子を付着させた複合砥粒などが挙げられる。コア粒子の表面をアルキル基で変性する方法としては、特に制限はないが、例えば、コア粒子の表面に存在する水酸基（ヒドロキシル基）と、アルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン等が挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば、コア粒子とアルコキシシランとを含む研磨剤を室温に置いても反応するが、反応を加速するために加熱してもよい。

第二の砥粒の平均粒径（平均二次粒径）は、充分な機械的研磨力が得られ易く、樹脂及び配線金属材料の更に高い研磨速度が得られる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍより大きいことがより好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。第二の砥粒の平均粒径は、研磨剤中での良好な分散安定性が得られると共に、研磨により発生する研磨傷の発生数が更に少ない観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒径は、上述した方法と同様の方法により測定できる。

第二の砥粒は、樹脂の更に高い研磨速度を得る観点から、一次粒子が平均３粒子未満しか凝集していない粒子が好ましく、一次粒子が平均２粒子未満しか凝集していない粒子がより好ましい。第二の砥粒の会合度の上限は、使用する砥粒の平均一次粒径によって異なり、平均二次粒径が前記で説明した範囲に入っていればよいと考えられる。また、第二の砥粒における平均粒度分布の標準偏差は、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。なお、会合度、平均一次粒径、及び平均粒度分布の標準偏差は、上述した方法と同様の方法により測定できる。平均一次粒径の測定方法において測定する粒子の数は、コア粒子がコロイダルシリカである場合、一般に粒径がそろっているため、例えば２０粒子程度でよい。

第二の砥粒の含有量は、充分な機械的研磨力が得られ易く、樹脂及び配線金属材料の更に高い研磨速度が得られる観点から、研磨剤の全質量基準で、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。第二の砥粒の含有量は、研磨剤の粘度上昇を避け易い観点、砥粒の凝集を避け易い観点、研磨傷が低減され易い観点、研磨剤の取り扱いが容易である観点等から、研磨剤の全質量基準で、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。

［第一の砥粒及び第二の砥粒の含有量の質量比］
第一の砥粒及び第二の砥粒の含有量の質量比は、第一の砥粒：第二の砥粒＝２０：１〜２：１である。第一の砥粒の含有量に対する第二の砥粒の含有量の質量比（第二の砥粒の総質量／第一の砥粒の総質量））が１／２０以上であると、樹脂に対して高い除去速度を得易いと考えられる。一方、第一の砥粒の含有量に対する第二の砥粒の含有量の質量比（第二の砥粒の総質量／第一の砥粒の総質量））が１／２以下であると、配線金属材料に対して高い除去速度を得易いと考えられる。

樹脂及び配線金属材料を更に高い研磨速度で除去する観点から、第一の砥粒及び第二の砥粒の含有量の質量比は、第一の砥粒：第二の砥粒＝１８：１〜３：１であることが好ましく、第一の砥粒：第二の砥粒＝１６：１〜３：１であることがより好ましい。

［砥粒の電位］
砥粒は、研磨剤中で正の電荷を有していてもよい。研磨剤がこのような砥粒を含有することにより、研磨傷の発生を抑制しつつ樹脂の高い研磨速度を得ることができる。

樹脂を研磨（ＣＭＰ等）して除去する場合、ｐＨが３．５以下の研磨剤中で正の電荷を有する砥粒を用いることにより、静電的に砥粒が樹脂に作用することから、樹脂の研磨速度が高くなり易いと考えられる。

砥粒が研磨剤中で正の電荷を有しているか否かは、研磨剤における砥粒のゼータ電位を測定することにより判断できる。研磨剤における砥粒のゼータ電位を測定し、数値が０ｍＶを超える場合、砥粒が正の電荷を有していると判断することができる。

ゼータ電位は、例えば、ベックマンコールター社製の商品名：ＤＥＬＳＡ ＮＡＮＯ Ｃで測定できる。ゼータ電位（ζ［ｍＶ］）は、下記の手順により測定できる。まず、ゼータ電位測定装置において測定サンプルの散乱強度が１．０×１０^４〜５．０×１０^４ｃｐｓ（ここで、「ｃｐｓ」とは、ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ、すなわち、カウント毎秒を意味し、粒子の計数の単位である）となるように研磨剤を純水で希釈してサンプルを得る。そして、サンプルをゼータ電位測定用セルに入れてゼータ電位を測定する。散乱強度を前記範囲に調整するためには、例えば、砥粒の含有量が１．７〜１．８質量％に調整されるように研磨剤を希釈する。

前記ゼータ電位は、樹脂及び配線金属材料の更に高い研磨速度、及び、良好な保存安定性が得られる観点から、２０ｍＶ以上が好ましく、２５ｍＶ以上がより好ましく、３０ｍＶ以上が更に好ましく、３５ｍＶ以上が特に好ましい。前記ゼータ電位の上限は、特に制限はないが、例えば１００ｍＶ以下である。

（水）
本実施形態に係る研磨剤は、水を含有する。水は、他の成分の分散媒、又は、溶媒として用いられる。水としては、他の成分の作用を阻害することを防止するために不純物を可能な限り含有しないものが好ましい。具体的には、水としては、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水、超純水及び蒸留水が好ましい。

（添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、第一及び第二の砥粒並びに水以外の成分として添加剤を含有することができる。添加剤は、研磨剤中の砥粒の分散性の向上、研磨剤の化学的安定性の向上、研磨速度の向上等の目的で用いることができる。添加剤としては、ｐＨ調整剤、防食剤、酸化剤、エーテル結合を有する水溶性高分子、有機溶媒、絶縁材料研磨抑制剤、界面活性剤、消泡剤、キレート剤等が挙げられる。研磨剤中の添加剤の含有量は、研磨剤の特性を損なわない範囲で任意に決定できる。

［研磨剤のｐＨ及びｐＨ調整剤］
本実施形態に係る研磨剤のｐＨは、研磨傷の発生を抑制しつつ高い研磨速度で樹脂及び配線金属材料を除去する観点及び砥粒の凝集が抑制され易い観点から、３．５以下である。研磨剤のｐＨは、樹脂及び配線金属材料の研磨速度が更に向上する観点、及び、砥粒の凝集が更に抑制され、砥粒の良好な分散安定性が得られる観点から、３．５未満が好ましく、３．４以下がより好ましく、３．３以下が更に好ましく、３．１以下が特に好ましい。研磨剤のｐＨは、充分な機械的研磨力が得られ易く、樹脂及び配線金属材料の研磨速度が更に向上する観点から、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましい。これらの観点から、研磨剤のｐＨは、１．５〜３．５が好ましく、１．８〜３．３がより好ましく、１．８〜３．１が特に好ましい。ｐＨは液温２５℃におけるｐＨと定義する。

研磨剤のｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）を使用できる。例えば、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極を研磨剤に入れて、２ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定することによりｐＨの測定値を得ることができる。このとき、標準緩衝液及び研磨剤の液温は、例えば２５℃である。

本実施形態に係る研磨剤は、ｐＨ調整剤（ｐＨ調整剤成分）を含有していてもよい。ｐＨ調整剤を用いることにより、研磨剤のｐＨを容易に調整することができる。また、ｐＨ調整剤は配線金属材料との錯体を形成易いことから、ｐＨ調整剤を用いることにより、配線金属材料の研磨速度が更に向上すると考えられる。ｐＨ調整剤としては、酸成分、塩基成分（例えば、アンモニア等の弱塩基成分）などが挙げられる。

ｐＨ調整剤はｐＨを調整しつつ、酸化剤等により酸化された配線金属材料（配線金属、バリア金属等）の溶解を促進し、研磨速度を更に向上させる観点から、酸成分を含むことが好ましい。酸成分としては、有機酸成分、無機酸成分等が挙げられる。

有機酸成分としては、有機酸（アミノ酸を除く）、有機酸エステル、有機酸塩、アミノ酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、３−メチルフタル酸、４−メチルフタル酸、３−アミノフタル酸、４−アミノフタル酸、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メチルスルホン酸、乳酸、イタコン酸、安息香酸、マレイン酸、キナルジン酸、アジピン酸、ピメリン酸等が挙げられる。有機酸エステルとしては、前記有機酸のエステル等が挙げられる。有機酸塩としては、前記有機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物等が挙げられる。

無機酸成分としては、無機酸、当該無機酸のアンモニウム塩、過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。

例えば、被研磨対象（被研磨基板等）が、集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、前記酸成分の塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はハロゲン化物以外の塩が好ましい。

酸成分としては、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できる観点から、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸、フタル酸、グリコール酸、及びコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

ｐＨ調整剤は、一種を単独で、又は、二種以上を組み合わせて使用できる。

ｐＨ調整剤の含有量は、樹脂及び配線金属材料の更に高い研磨速度を得易い観点から、研磨剤の全質量を基準として、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましい。ｐＨ調整剤の含有量は、エッチングを抑制し被研磨面の荒れを低減し易い観点から、研磨剤の全質量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、ｐＨ調整剤の含有量は、研磨剤の全質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．００２〜１０質量％がより好ましく、０．００５〜５質量％が更に好ましい。

［防食剤］
本実施形態に係る研磨剤は、防食剤（防食剤成分、金属防食剤）を含有してもよい。防食剤は配線金属（銅系及びコバルト系金属等）に対して保護膜を形成することで、配線金属の過剰な腐食（エッチング）を抑制して被研磨面の荒れを低減し易くすることができる。

防食剤としては特に制限はなく、金属材料に対する防食作用を有する化合物として従来公知の成分がいずれも使用可能である。防食剤としては、具体的には、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、チアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物、及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。ここで「化合物」とは、その骨格を有する化合物の総称であり、例えば「トリアゾール化合物」とは、トリアゾール骨格を有する化合物を意味する。

トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸メチル）、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸ブチル）、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸オクチル）、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）（２−エチルヘキシル）アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、３−ヒドロキシピリジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、及び２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンが挙げられる。なお、トリアゾール骨格と、それ以外の骨格とを一分子中に有する化合物は、トリアゾール化合物に分類されるものとする。

ピリジン化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリン、プロチオナミド、２−ニトロピリジン−３−オール、ピリドキサミン、ニコチンアミド、イプロニアジド、イソニコチン酸、ベンゾ［ｆ］キノリン、２，５−ピリジンジカルボン酸、４−スチリルピリジン、アナバシン、４−ニトロピリジン−１−オキシド、ピリジン−３−酢酸エチル、キノリン、２−エチルピリジン、キノリン酸、アレコリン、シトラジン酸、ピリジン−３−メタノール、２−メチル−５−エチルピリジン、２−フルオロピリジン、ペンタフルオロピリジン、６−メチルピリジン−３−オール、及びピリジン−２−酢酸エチルが挙げられる。

ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、１−アリル−３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジ（２−ピリジル）ピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、４−メチルピラゾール、Ｎ−メチルピラゾール、３−アミノピラゾール、及び３−アミノピラゾールが挙げられる。

ピリミジン化合物としては、ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。

イミダゾール化合物としては、例えば、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１，２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、及びベンズイミダゾールが挙げられる。

グアニジン化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、及び１，３−ジフェニルグアニジンが挙げられる。

チアゾール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び２，４−ジメチルチアゾールが挙げられる。

テトラゾール化合物としては、例えば、テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及び１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。

トリアジン化合物としては、例えば、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジンが挙げられる。

前記防食剤は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用できる。

前記防食剤の含有量は、被研磨膜に対して更に高い研磨速度を得易い観点から、研磨剤の総質量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることが更に好ましい。同様の観点から、前記防食剤の含有量は、研磨剤の総質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。前記防食剤の含有量は、研磨剤の総質量に対し、例えば、０．００１質量％〜１０質量％であってもよく、０．０１質量％〜５．０質量％であってもよく、０．０２質量％〜０．５質量％であってもよい。

防食剤としては、銅系及びコバルト系金属等の配線金属に対して保護膜を形成することで配線金属のエッチングを抑制して被研磨面の荒れを低減し易くする効果を好適に得る観点から、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、トリアゾール化合物、３−ヒドロキシピリジン、ベンズイミダゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、トリアゾール化合物が更に好ましい。トリアゾール化合物としては、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、及びベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

本実施形態に係る研磨剤において、防食剤の含有量に対する酸成分の含有量の質量比（酸成分／防食剤）は、エッチング速度と研磨速度を良好に制御する観点から、１０／１〜１／５の範囲であることが好ましく、７／１〜１／５の範囲であることがより好ましく、５／１〜１／５の範囲であることが更に好ましく、５／１〜１／１の範囲であることが特に好ましい。

［酸化剤］
本実施形態に係る研磨剤は、酸化剤（酸化剤成分、金属酸化剤）を含有してもよい。研磨剤が酸化剤を含有することにより、金属材料（配線金属、バリア金属等。例えば金属層）の表面が酸化され、研磨速度を更に向上させることができると考えられる。前記酸化剤は、特に制限はなく、通常用いられる酸化剤から適宜選択することができる。酸化剤としては、過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、これらの中でも過酸化水素が好ましい。酸化剤は、一種を単独で、又は、二種以上を組み合わせて使用できる。

酸化剤の含有量は、金属の酸化が不充分となり金属材料の研磨速度が低下することを防ぎ易い観点から、研磨剤の総質量に対し、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。酸化剤の含有量は、被研磨面に荒れが生じることを容易に抑制できる共にディッシングを小さく抑え易い観点から、研磨剤の総質量に対し、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。これらの観点から、酸化剤の含有量は、研磨剤の総質量に対し、例えば、０．０１質量％〜５質量％であってもよい。なお、過酸化水素水のように、一般に水溶液として入手できる酸化剤を用いる場合、当該水溶液中に含まれる酸化剤の含有量が研磨剤において前記範囲になるように、酸化剤の含有量を調整できる。

［エーテル結合を有する水溶性高分子］
本実施形態に係る研磨剤は、エーテル結合を有する水溶性高分子を含有してもよい。エーテル結合を有する水溶性高分子を研磨剤が含有することにより、樹脂及び配線金属材料の更に高い研磨速度を得ることができる。

エーテル結合を有する水溶性高分子としては、エーテル結合を有し、水に溶解又は混和可能な高分子であれば特に制限はないが、ポリエーテル、モノエーテル化合物等が挙げられる。エーテル結合を有する水溶性高分子は、樹脂及び配線金属材料の研磨速度が向上し易い観点から、ポリエーテルであることが好ましい。

前記ポリエーテルとしては、多糖類、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、グリセリン脂肪族エステル、ジグリセリン脂肪族エステル、芳香族グリコールエーテル、脂肪族グリコールエーテル、エステル系グリコールエーテル、酸化プロピレン付加物、没食子酸配糖体、フェノール類の配糖体、ポリフェノール類の配糖体、糖のエステル化合物、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレン−オキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレンオキシフェニル）プロパン、エチレングルコールモノフェニルエーテル、ジエチレングルコールモノフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、プロピレングルコールモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルフェニルエーテル、ポリエチレングルコールモノメチルエーテル、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ジメチロールヘプタンＥＯ付加物、ジグリセリン脂肪族エステル、アルキルグルコシド等が挙げられる。本明細書において、「多糖類」とは、特に断らない限り、グリコシド結合によって重合度２以上重合した物質として定義される。

多糖類としては、スクロース、ラクツロース、ラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、コージビオース、ニゲロース、イソマルトース、イソトレハロース、ネオトレハロース、ソホロース、ラミナリビオース、ゲンチビオース、ツラノース、マルツロース、パラチノース、ゲンチオビウロース、マンノビオース、メリビオース、メリビウロース、ネオラクトース、ガラクトスクロース、シラビオース、ルチノース、ルチヌロース、ビシアノース、キシロビオース、プリメベロース、トレハロサミン、マルチトール、セロビオン酸、ラクトサミン、ラクトースジアミン、ラクトビオン酸、ラクチトール、ヒアロビウロン酸、スクラロース、ニゲロトリオース、マルトトリオース、メレジトース、マルトトリウロース、ラフィノース、ケストース、ニストース、ニゲロテトラオース、スタキオース、アミロース、デキストラン、デキストリン、マルトデキストリン、クラスターデキストリン、シクロアワオドリン、ラミナラン、カロース、ＰＧＡ、ペクチン、グルコマンナン、ジェランガム、カードラン、サイリウム、ローカストビーンガム、プルラン、アルギン酸、タマリンド、カラギーナン、ＣＭＣ、キサンタンガム、アラビアガム、グァーガム、ペクチン、大豆多糖類、フルクタン、グリコーゲン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、乳果オリゴ糖、フラクトオリゴ糖等が挙げられる。

α−グルコース重合物としては、アミロース、デキストラン、デキストリン、マルトデキストリン、クラスターデキストリン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、マルトース、イソマルトース、マルトトリオース、スタキオース等が挙げられる。

［有機溶媒］
本実施形態に係る研磨剤は、有機溶媒を含有してもよい。研磨剤が有機溶媒を含有することにより、樹脂及び配線金属材料の研磨速度及び研磨剤の濡れ性を更に向上させることができる。有機溶媒としては、特に制限はないが、２０℃で液状の溶媒が好ましい。１００ｇの水（２０℃）に対する有機溶媒の溶解度は、研磨剤を高濃縮化する観点から、３０ｇ以上が好ましく、５０ｇ以上がより好ましく、１００ｇ以上が更に好ましい。有機溶媒は、一種を単独で、又は、二種以上を組み合わせて使用できる。

有機溶媒としては、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類、グリコール類の誘導体等が挙げられる。炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。ラクトン類としては、ブチロラクトン、プロピオラクトン等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。グリコール類の誘導体としては、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類等が挙げられる。グリコールモノエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。グリコールジエーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。有機溶媒としては、表面張力が低い観点から、グリコール類、及び、グリコール類の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、表面張力が更に低い観点から、グリコールモノエーテル類がより好ましい。

有機溶媒の含有量は、樹脂及び配線金属材料に対する研磨剤の濡れ性が低下することを抑制する観点から、研磨剤の全質量基準で、０．５００質量％以上が好ましく、１．０００質量％以上がより好ましい。有機溶媒の含有量は、分散安定性に優れる観点から、研磨剤の全質量基準で、２０．０００質量％以下が好ましく、１５．０００質量％以下がより好ましく、１０．０００質量％以下が更に好ましい。

［絶縁材料研磨抑制剤］
本実施形態に係る研磨剤は、絶縁材料の研磨を抑制する成分として、絶縁材料研磨抑制剤（絶縁材料研磨抑制剤成分。例えば無機絶縁膜研磨抑制剤）を含有してもよい。研磨剤が絶縁材料研磨抑制剤を含有することにより、絶縁材料の研磨速度を抑制し、樹脂及び配線金属材料を絶縁材料に対して選択的に除去できる。

絶縁材料研磨抑制剤としては、例えば、アリルアミン系重合体が挙げられる。本明細書において「アリルアミン系重合体」とは、アリルアミン系化合物を含む単量体を重合して得られる構造単位を有する重合体として定義される。本明細書において「アリルアミン系化合物」とは、アリル基及びアミノ基を有する化合物として定義される。アリルアミン系重合体は、アリルアミン系化合物のみを重合して得られる構造単位を有していてもよく、アリルアミン系化合物と、アリルアミン系化合物以外の化合物とを共重合して得られる構造単位を有していてもよい。

絶縁材料研磨抑制剤は、一種を単独で、又は、二種以上を組み合わせて使用できる。

絶縁材料研磨抑制剤（アリルアミン系重合体等）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１０００以上が更に好ましい。絶縁材料研磨抑制剤（アリルアミン系重合体等）の重量平均分子量は、粘度が過剰に高くなることが抑制されて良好な保存安定性が得られる観点から、３０００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましく、１５００００以下が更に好ましい。絶縁材料研磨抑制剤（アリルアミン系重合体等）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件で測定できる。
［条件］
試料：２０μＬ
標準ポリエチレングリコール：ポリマー・ラボラトリー社製標準ポリエチレングリコール（分子量：１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００）
検出器：昭和電工株式会社製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｓｙｏｄｅｘ―ＲＩ ＳＥ−６１」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−６０００」
カラム：昭和電工株式会社製、商品名「ＧＳ−２２０ＨＱ」、「ＧＳ−６２０ＨＱ」をこの順番で連結して使用
溶離液：０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液
測定温度：３０℃
流速：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：４５ｍｉｎ。

絶縁材料研磨抑制剤の含有量は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、研磨剤の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００４質量％以上が更に好ましく、０．００５質量％以上が特に好ましい。絶縁材料研磨抑制剤の含有量は、樹脂及び配線金属材料の研磨速度が低下することを抑制し易く、絶縁材料に対する樹脂及び配線金属材料の研磨速度比を高く保持し易い観点から、研磨剤の全質量基準で、０．４００質量％以下が好ましく、０．３００質量％以下がより好ましく、０．２００質量％以下が更に好ましく、０．１００質量％以下が特に好ましい。

砥粒の全質量に対する絶縁材料研磨抑制剤の質量比（絶縁材料研磨抑制剤／砥粒）は、樹脂及び配線金属材料を絶縁材料に対して選択的に除去し易い観点から、０．００２以上が好ましく、０．００３以上がより好ましく、０．００５以上が更に好ましい。砥粒の全質量に対する絶縁材料研磨抑制剤の質量比は、樹脂及び配線金属材料を高い研磨速度で除去し易い観点から、０．４００以下が好ましく、０．３００以下がより好ましく、０．２００以下が更に好ましい。

［界面活性剤］
研磨剤は、界面活性剤（界面活性剤成分）を含有していてもよい。研磨剤が界面活性剤を含有することにより、被研磨材料の研磨速度を容易に調整できると共に、研磨傷を容易に低減できる。

界面活性剤としては、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。水溶性陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ラウロイルサルコシン塩等が挙げられる。水溶性非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等が挙げられる。水溶性陽イオン性界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、水溶性陰イオン性界面活性剤が好ましい。特に、共重合成分としてアンモニウム塩又はテトラメチルアンモニウム塩を用いて得られた高分子分散剤等の水溶性陰イオン性界面活性剤の少なくとも一種を使用することがより好ましい。界面活性剤は、一種を単独で、又は、二種以上を組み合わせて使用できる。界面活性剤の含有量は、研磨剤の全質量基準で例えば０．０００１〜０．１質量％である。

（その他）
研磨剤に含まれる各成分の配合方法及び研磨剤の希釈方法は、特に制限はなく、例えば、翼式攪拌機による攪拌、又は、超音波分散等で各成分を分散又は溶解させることができる。水に対する各成分の混合順序は限定されない。

本実施形態に係る研磨剤は、砥粒と、水とを少なくとも含む一液式研磨剤として保存してもよく、スラリ（第一の液）と、添加液（第二の液）とを有する複数液式研磨剤として保存してもよい。複数液式研磨剤では、スラリと添加液とを混合して前記研磨剤となるように前記研磨剤の構成成分がスラリと添加液とに分けられる。スラリは、例えば、第一の砥粒、第二の砥粒及び水を少なくとも含む。添加液は、例えば、水を少なくとも含む。防食剤、酸化剤、ｐＨ調整剤、エーテル結合を有する水溶性高分子、有機溶媒、絶縁材料研磨抑制剤、界面活性剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤は、スラリ及び添加液のうち添加液に含まれることが好ましい。なお、研磨剤の構成成分は、三液以上に分けて保存してもよい。

複数液式研磨剤においては、研磨直前又は研磨時にスラリ及び添加液が混合されて研磨剤が調製されてもよい。複数液式研磨剤におけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給し、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨剤を用いて被研磨面を研磨してもよい。

＜研磨剤用貯蔵液＞
本実施形態に係る研磨剤用貯蔵液は、前記研磨剤を得るための貯蔵液であり、研磨剤用貯蔵液を水で希釈することにより前記研磨剤が得られる。研磨剤用貯蔵液は、水の量を使用時よりも減じて保管されており、使用前又は使用時に水で希釈されて前記研磨剤として用いられる。研磨剤用貯蔵液は、水の含有量が前記研磨剤よりも少ない点で前記研磨剤と異なっている。希釈倍率は、例えば１．５倍以上である。

＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、研磨剤を用いて樹脂及び配線金属材料の少なくとも一部を研磨（ＣＭＰ等）して除去する研磨工程を備えている。前記研磨工程では、樹脂及び配線金属材料を含む被研磨面を研磨することができる。前記研磨工程では、研磨剤を用いて、樹脂及び配線金属材料を有する基体を研磨して前記樹脂及び配線金属材料の少なくとも一部を除去することができる。基体は、例えば、表面に凹部及び凸部を有する基板上に形成された樹脂及び配線金属材料を有してもよい。基体は、例えば、配線板又は回路基板であってよい。本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程の前に、樹脂及び配線金属材料を有する基体を用意する工程を備えていてもよい。前記樹脂は、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾールの前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

前記研磨工程は、一液式研磨剤を用いて、樹脂及び配線金属材料の少なくとも一部を研磨して除去する工程であってもよく、複数液式研磨剤におけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨剤を用いて、樹脂及び配線金属材料の少なくとも一部を研磨して除去する工程であってもよく、研磨剤用貯蔵液を水で希釈して得られる研磨剤を用いて樹脂及び配線金属材料の少なくとも一部を研磨して除去する工程であってもよい。

研磨工程では、樹脂及び配線金属材料に加えて絶縁材料を備える基体を研磨してもよい。この場合、研磨工程では、例えば、樹脂及び配線金属材料（配線金属、バリア金属等）を研磨して絶縁材料が露出したときに研磨が停止されてもよい。また、研磨工程では、樹脂、配線金属材料（配線金属、バリア金属等）及び必要に応じ絶縁材料を含む被研磨面の少なくとも一部を研磨することによりこれらの材料を同時に研磨してもよい。

複数液式研磨剤を用いる場合、本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程の前に、複数液式研磨剤におけるスラリと添加液とを混合して研磨剤を得る研磨剤調製工程を備えていてもよい。研磨剤用貯蔵液を用いる場合、本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程の前に、研磨剤用貯蔵液を水で希釈して研磨剤を得る研磨剤調製工程を備えていてもよい。

研磨工程では、例えば、基体の被研磨面を研磨定盤の研磨布（研磨パッド）に押しあて、被研磨面と研磨布との間に研磨剤を供給して、基体の裏面（被研磨面と反対の面）に所定の圧力を加えた状態で、基体を研磨定盤に対して相対的に動かすことにより被研磨面を研磨することができる。

研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあると共に研磨布を貼り付け可能な定盤と、基体を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件に特に制限はないが、基体が飛び出さないように定盤の回転速度は２００回／ｍｉｎ以下の低回転が好ましい。例えば、研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。研磨剤の供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われると共に、研磨の進行により生じる生成物が連続的に排出されることが好ましい。

研磨布の表面状態を常に同一にして研磨を行うために、本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程の前に研磨布のコンディショニング工程を備えることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行うことができる。本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程後に、基体洗浄工程を備えることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて、基体上に付着した水滴を払い落としてから、乾燥させることが好ましい。また、市販の洗浄液を基体表面に流しつつ、ポリビニルアルコール系樹脂でできたブラシを回転させながら、当該ブラシを基体に一定の圧力で押し付けて基体上の付着物を除去する、公知の洗浄方法により洗浄した後に乾燥させることがより好ましい。

本実施形態に係る研磨剤によれば、樹脂及び配線金属材料を有する基体を研磨して、樹脂及び配線金属材料の少なくとも一部を除去できる。このような特長を利用した用途としては、例えば、再配線工程に使われる樹脂及び配線金属材料研磨用途が挙げられる。

樹脂の研磨速度は、研磨時間を短縮する観点から、２００ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、３００ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、５００ｎｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましく、１０００ｎｍ／ｍｉｎ以上が特に好ましい。樹脂の研磨速度は、樹脂の凹部の過剰な研磨が進むことが抑制されて平坦性が更に向上する観点、及び、研磨時間を調整することが容易である観点から、５０００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、３０００ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。

配線金属材料の研磨速度は、研磨時間を短縮する観点から、２００ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、２５０ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、３００ｎｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。配線金属材料の研磨速度は、研磨後の樹脂との表面高さを揃え易い観点から、２０００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１０００ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、研磨剤の材料及びその配合比率は、本実施例記載の種類及び比率以外でも構わないし、研磨対象の組成及び構造も、本実施例記載以外の組成及び構造でも構わない。

＜研磨剤の調製＞
（実施例１）
第一の砥粒としてコロイダルシリカ１（コロイダルシリカ、平均粒径：６０ｎｍ）を、第二の砥粒としてコロイダルシリカにアルミニウム化合物（水酸化アルミニウム）が付着した砥粒（平均粒径：１００ｎｍ、以下、「修飾砥粒１」ともいう）を、それぞれ準備した。

コロイダルシリカ１（第一の砥粒）５．００質量部に、修飾砥粒１（第二の砥粒）０．３０質量部、有機溶媒として有機溶媒１（プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート）５．００質量部、防食剤としてＢＴＡ０．２０質量部、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸、超純水Ｘ質量部、及び酸化剤として過酸化水素を添加することで研磨剤１００質量部を得た。修飾砥粒１は、コロイダルシリカの全質量に対して分散剤として酢酸を５．０質量％含むコロイダルシリカ分散液を用いて供給した。なお、超純水の配合量（Ｘ質量部）は、研磨剤が１００質量部になるよう計算して調整した。また、過酸化水素は、過酸化水素水（濃度：３０質量％）を用いて供給し、過酸化水素水としての配合量を１．０５質量部とした。

（実施例２〜８、比較例１〜４）
第一及び第二の砥粒、有機溶媒、防食剤、酸化剤及びｐＨ調整剤の種類並びに含有量を表１及び表２のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法で研磨剤を調製した。表１及び表２の各成分の量は、研磨剤の全質量を基準とした含有量（単位：質量％）である。

表１及び表２中、第一の砥粒としてのコロイダルシリカ２は、平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカであり、修飾砥粒２はコロイダルシリカにアルミニウム化合物（水酸化アルミニウム）が付着した平均粒径３０ｎｍの砥粒である。また、有機溶媒２はプロピレングリコールモノプロピルエーテルである。

＜研磨剤のｐＨ測定＞
研磨剤のｐＨを下記の条件で測定した。結果を表１及び表２に示す。
測定温度：２５±５℃
測定装置：株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）
測定方法：フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極を研磨剤に入れて、２ｍｉｎ以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。

＜ゼータ電位の測定＞
研磨剤中における砥粒のゼータ電位を下記のとおり測定した。ゼータ電位測定装置としては、ベックマンコールター社製の商品名：ＤＥＬＳＡ ＮＡＮＯ Ｃを用いた。ゼータ電位測定装置において測定サンプルの散乱強度が１．０×１０^４〜５．０×１０^４ｃｐｓとなるように研磨剤を純水で希釈してサンプルを得た。その後、得られたサンプルをゼータ電位測定用セルに入れてゼータ電位を測定した。全ての実施例において、砥粒の表面は、研磨剤中において正に帯電していた。

＜研磨特性の評価＞
（研磨速度の評価）
被研磨膜を有する基体として、厚み８０００ｎｍのポリイミド膜（ＰＩ膜）をシリコン基板上に形成して得られた基体と、厚み１０００ｎｍの銅膜（Ｃｕ膜）をシリコン基板上に形成して得られた基体と、厚み１０００ｎｍのＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル）膜をシリコン基板上に形成して得られた基体とを用いた。

前記で調製した研磨剤を用いて、下記研磨条件にて６０秒間被研磨膜を化学機械研磨した。なお、ＴＥＯＳ膜の研磨は、実施例１〜８において行った。

［研磨条件］
研磨装置：片面用研磨機（アプライドマテリアルズ製、商品名：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ）
研磨布：スウェード状発泡ポリウレタン樹脂製研磨布
定盤回転数：１２３回／ｍｉｎ
ヘッド回転数：１１７回／ｍｉｎ
研磨圧力：２１ｋＰａ
研磨剤の供給量：３００ｍＬ／ｍｉｎ

前記研磨条件で研磨した基体の被研磨面にスポンジブラシ（ポリビニルアルコール系樹脂製）を押し付け、蒸留水を被研磨面に供給しながら基体とスポンジブラシとを回転させ、６０秒間洗浄した。次に、スポンジブラシを取り除き、基体の被研磨面に蒸留水を６０秒間供給した。最後に、基体を高速で回転させることで蒸留水を弾き飛ばして基体を乾燥させた。

研磨速度は、研磨前後における被研磨膜の膜厚を測定して得られる膜厚差から算出した。ＰＩ膜及びＴＥＯＳ膜の膜厚の測定には、膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ラムダエース、ＶＬ−Ｍ８０００ＬＳ）を用いた。銅膜の膜厚の測定には、金属膜厚測定装置（日立国際電気株式会社製、商品名：ＶＲ−１２０／０８Ｓ）を用いた。研磨速度の測定結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２に示されるとおり、実施例及び比較例を比較すると、シリカ粒子である第一の砥粒と、アルミニウム化合物及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種が付着した粒子（アルミニウム化合物からなる粒子を除く）である第二の砥粒とを、第一の砥粒：第二の砥粒＝２０：１〜２：１の質量比で用い、ｐＨが３．５以下である研磨剤を用いることで、樹脂及び配線金属材料の高い研磨速度が得られることがわかる。

Claims (7)

1. 第一の砥粒、第二の砥粒及び水を含有し、
   前記第一の砥粒がシリカ粒子であり、
   前記第二の砥粒が、水酸化アルミニウムが付着した粒子（アルミニウム化合物からなる粒子を除く）であり、
   前記第一の砥粒及び前記第二の砥粒の含有量の質量比が、第一の砥粒：第二の砥粒＝２０：１〜２：１であり、
   ｐＨが３．５以下である、樹脂及び配線金属材料研磨用研磨剤。
2. エーテル結合を有する水溶性高分子を更に含有する、請求項１に記載の研磨剤。
3. 絶縁材料研磨抑制剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の研磨剤。
4. 界面活性剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であって、
   水で希釈することにより前記研磨剤が得られる、研磨剤用貯蔵液。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤、又は、請求項５に記載の研磨剤用貯蔵液を水で希釈して得られる研磨剤を用いて、樹脂及び配線金属材料の少なくとも一部を研磨して除去する工程を備える、研磨方法。
7. 前記樹脂が、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾールの前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項６に記載の研磨方法。